CN106086886B - 一种自润滑二硼化钛/类金刚石涂层及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种自润滑二硼化钛(TiB₂)/类金钢石(DLC)硬质涂层及其制备方法。所述TiB₂/DLC硬质涂层是采用双极脉冲磁控溅射沉积技术在基底上将TiB₂陶瓷层与DLC层周期性相互叠加而成，TiB₂/DLC硬质涂层的调制周期为15～60nm，涂层总厚度为1.2～1.4μm。本发明所述TiB₂/DLC硬质涂层综合了TiB₂和DLC各自的优点，具有优异的硬度和润滑特性，并且具有良好的导电性，同时采用的脉冲磁控溅射沉积技术操作方便，工艺简单，制备周期短，成本低，便于大规模工业化生产，可以广泛应用于刀具、模具、微电子、防护等领域。

Description

一种自润滑二硼化钛/类金刚石涂层及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于表面防护技术及相关涂层技术领域，涉及一种自润滑的多层涂层，更具体地，涉及一种具有高硬度、低摩擦系数的周期性多层结构的二硼化钛(TiB₂)/类金刚石(DLC)涂层及其制备方法和应用。

背景技术

随着社会的发展和工业技术的进步，工业领域对材料的性能提出了越来越高的要求，在很多工程应用场合要求材料具有优异的综合性能；不仅要求其具有高的硬度、耐腐蚀性能，还要求其具有低的摩擦系数、良好的高温稳定性等。为满足日益复杂多样的工程需求，在材料表面涂覆一层硬质涂层，以提高材料的综合性能的保护性涂层应运而生。硬质涂层能改善材料的表面性能，减少与工件的摩擦和磨损，有效的提高材料表面硬度、韧性、耐磨性和高温稳定性，大幅度提高涂层产品的使用寿命。硬质涂层是提高材料表面性能的一种经济实用的手段，目前在机械加工，特别是在金属切削中占有重要的地位。其发展适应了现代制造业对金属切削刀具的高技术要求，引起了刀具材料和性能的巨变，可被广泛应用于机械制造、汽车工业、纺织工业、地质钻探、模具工业、航空航天等领域。

二硼化钛(TiB₂)作为过渡族金属硼化物，具有高硬度、高熔点、高的耐磨性和耐腐蚀性、良好的电导率和热导率、化学稳定性优良等一系列优异的理化性能，是一种具有优良的结构性能和功能性能的先进陶瓷材料。类金刚石涂层(DLC)是一种在微观结构上含有金刚石成分的涂层。构成DLC的元素为碳，碳原子和碳原子之间以sp³和sp²健的形式结合，由于含有金刚石成分，DLC具有很多优良的特性，例如：高硬度、低摩擦系数、极好的膜层致密性、良好的化学稳定性以及良好的光学性能等。应用于刀具上的DLC涂层所表现出的特殊性能远超过其它硬质涂层。

二硼化钛由于韧性较差，受到冲击时容易产生裂纹而脱落失效，导致其作为防护涂层的使用效率和应用领域受到限制。目前常用的硬质涂层增韧方式有多层结构增韧和软质相增韧。由于受到结构和掺杂含量的限制，使涂层性能呈周期性的变化而不稳定，或者韧性提高的同时硬度下降很大。因此，探索能够实现硬且韧的涂层成为本领域亟待解决的技术问题。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术的不足，提供一种高硬度、低应力、低摩擦系数、并具有良好韧性，能应用于机械零部件、刀模具等产品表面的多层硬质防护涂层。即采用TiB₂和DLC的组合，由TiB₂层和DLC层交替沉积在基体上形成的具有高硬度和高耐摩擦性能的周期性多层结构的硬质涂层。

本发明的另一个目是提供上述自润滑二硼化钛TiB₂/类金刚石DLC硬质涂层的制备方法，该制备方法具有操作方便，工艺简单，制备周期短，成本低，便于大规模工业化生产等优点。

本发明再一目的是提供上述自润滑二硼化钛TiB₂/类金刚石DLC硬质涂层在刀具、模具、微电子以及防护领域中的应用。

本发明上述目的是通过以下技术方案予以实现：

一种自润滑二硼化钛TiB₂/类金刚石DLC涂层，所述TiB₂/DLC涂层是以TiB₂陶瓷靶和石墨靶为原料，通过多靶磁控溅射在基体上交替溅射沉积形成由TiB₂纳米陶瓷层与DLC纳米层周期性相互叠加而成。

优选地，所述TiB₂陶瓷靶为平面靶，Ti和B的原子比为1：2，纯度为99.99％；石墨靶为柱状靶，纯度为99.99％。

优选地，所述基体为硬质合金、单晶硅片、氧化铝片或玻璃中的一种。

优选地，所述基体与TiB₂纳米层接触，所述DLC纳米层为最外层，TiB₂/DLC硬质涂层总厚度为1.2～1.4μm。

优选地，所述DLC层的厚度为5～10nm/层，TiB₂层的厚度为10～50nm/层，所述TiB₂/DLC硬质涂层中DLC与TiB₂的总层数为20～80层。

一种上述自润滑TiB₂/DLC硬质涂层的制备方法，包括如下具体步骤：

S1.清洗基体：将经抛光处理后的基体送入超声波清洗机，依次用丙酮、无水乙醇以15～30kHz分别进行超声清洗10～20min，然后用去离子水清洗，再用纯度≥99.5％的氮气吹干；

S2.抽真空和离子束刻蚀清洗镀膜腔体：将超声清洗后的基体置于真空室的工件支架上，抽至真空度5.0×10^-3Pa以下，随后开启离子源，向离子源通入80～100sccm氩气，设置离子源的功率为0.9kW，设置工件支架的偏压为-300～-500V，刻蚀清洗过程持续20～30min；

S3.离子束刻蚀基体：将基体至于离子源前方，设置偏压为-300～-500V，工作时间为15～20min；

S4.TiB₂/DLC硬质涂层的制备：采用双极脉冲磁控溅射的方法，设置基体和支架参数，靶材与基体的距离，通入氩气80～100sccm，控制真空室气压0.5～0.6Pa，开启并设置电源参数，其中TiB₂陶瓷靶为A靶，石墨靶为B靶，将样品挡板转置于TiB₂陶瓷靶和石墨靶前，起辉，预溅射10～15min后，打开样品挡板，开始溅射沉积TiB₂/DLC硬质涂层，溅射时间为3h。

S5.沉积结束，关闭电源，待真空室温度降至室温，往真空室充大气，打开真空室取出样品，在基体表面形成TiB₂/DLC硬质涂层。

优选地，步骤S4中所述基体和支架参数为：基体偏压-100～-300V，支架自转3rpm/min，公转2～5rpm/min，设置沉积温度300℃。

优选地，步骤S4中所述电源参数为：频率40kHz、功率3～4kW、A靶脉冲电源的的占空比为25～75％。

优选地，步骤S4中所述靶材与基体的距离为6～10cm。

上述自润滑二硼化钛/类金刚石硬质涂层在刀具、模具和微电子的表面防护领域中的应用也在本发明的保护范围内。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1.本发明的TiB₂/DLC硬质涂层具有周期性的多层结构，既具有高硬度又具有良好的韧性，同时抗摩擦、磨损性能、导电性能和抗化学腐蚀性均表现良好的TiB₂/DLC硬质涂层。其中，TiB₂具有六方晶体结构和(001)择优取向；DLC层含有一定数量的SP³键。由于加入了DLC层使得TiB₂/DLC涂层具有高硬度和较低的摩擦系数，其与GCr15钢球的摩擦系数低于0.30，从而表现出优异的耐摩擦性能，可作为保护涂层用于具有高耐摩擦性能的和高硬度的工程场合，可用于刀具、模具、微电子的表面防护领域。

2.本发明制备具有纳米层状结构的TiB₂/DLC硬质涂层，操作方便，工艺简单，制备周期短，成本低，便于大规模工业化生产。

附图说明

图1为实施例1制备的TiB₂/DLC涂层结构示意图。

图2为实施例1制备的TiB₂/DLC涂层XRD图。

图3为实施例1制备的TiB₂/DLC涂层的表面SEM图。

图4为实施例1制备的TiB₂/DLC涂层的划痕形貌图。

具体实施方式

下面结合说明书附图和具体实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。

实施例1

1.制备：

S1.清洗基体：将经抛光处理后的WC-Co硬质合金基体送入超声波清洗机，依次用丙酮、无水乙醇以30kHz分别进行超声清洗10min，然后用去离子水清洗，再用纯度≥99.5％的氮气吹干。

S2.抽真空和离子束刻蚀清洗腔体及基体：离子镀膜机安装TiB₂平面靶和石墨柱状靶，用高功率吸尘器清洗镀膜室。将超声清洗后的基体置于真空室的工件支架上，抽至真空度5.0×10^-3Pa以下，随后开启离子源，向离子源通入80sccm氩气，设置离子源功率0.9kW，设置工件支架偏压-300V，此刻蚀清洗过程持续20min。

S3.离子束刻蚀基体：转动转架，将基体至于离子源前方，设置偏压-500V，工作时间为20min。

S4.通入氩气80sccm，控制真空室气压0.56Pa，采用双极脉冲磁控溅射的方法，TiB₂陶瓷靶为A靶，石墨靶为B靶，靶材与基体的距离为10cm，设置基体和支架参数为：基体偏压-100V，支架自转3rpm/min，公转2rpm/min，设置沉积温度300℃。开启并设置电源参数为：频率40kHz、功率4kW、A靶脉冲电源的的占空比为75％。将样品挡板转置于两个溅射靶前，起辉，进行预溅射10min后，打开样品挡板，开始正式溅射沉积TiB₂/DLC多层涂层，沉积时间为3h。

S5.沉积结束，关闭电源，待真空室温度降至室温，往真空室充大气，打开真空室取出样品，在WC-Co硬质合金基体表面形成周期性多层结构的TiB₂/DLC涂层。

2.性能测试：

图1为TiB₂/DLC涂层结构示意图。其中，DLC层的厚度为5～10nm/层，TiB₂层的厚度为10～50nm/层，TiB₂/DLC硬质涂层中DLC与TiB₂的总层数为20～80层。图2为TiB₂/DLC涂层的XRD图，可以看出TiB₂结晶良好，具有001择优取向，而DLC为非晶态。图3为TiB₂/DLC涂层的表面SEM图，从中可以看出涂层表面光滑，没有明显的颗粒团聚，结果表明涂层表面生长良好，致密均匀。

将制备的TiB₂/DLC涂层样品进行分析测试，用安东帕NHT2型纳米压痕仪测试涂层硬度和弹性模量，结果表明，TiB₂/DLC涂层表现出良好的韧性，弹性回复能力达50％；测得涂层硬度达到35Gpa；用HSR-2M涂层摩擦磨损试验机测得摩擦系数为0.19，试样磨损1h后，未见失效，可见TiB₂/DLC涂层具有良好的抗摩擦磨损性能。用速普薄膜应力仪测得涂层残余压应力0.5Gpa；用安东帕MST型纳米划痕仪测试结果如图4所示，图4为TiB₂/DLC涂层的划痕形貌图。从中可以看出，划痕的随载荷增加，划痕逐渐变宽，载荷增大深度增加，划痕周围无膜层脱落现象，并且划痕沟槽内没有出现裂纹，出现较光滑的沟槽，结果表明在硬度损失不大的情况下TiB₂/DLC涂层表现出较好的韧性。涂层膜基结合临界载荷达10GPa，涂层附着性能优异；最后将所制得的TiB₂/DLC涂层在常温下进行耐酸耐碱腐蚀测试，结果表明，TiB₂/DLC涂层具有良好的化学稳定性。

实施例2

S1.清洗基体：将经抛光处理后的(100)取向的单晶硅基体送入超声波清洗机，依次用丙酮、无水乙醇以30kHz分别进行超声清洗10min，然后用去离子水漂洗，再用纯度≥99.5％的氮气吹干。

S2.抽真空和离子束刻蚀清洗腔体及基体：离子镀膜机安装TiB₂平面靶和石墨柱状靶，用高功率吸尘器清洗镀膜室。将超声清洗后的基体置于真空室的工件支架上，真空室抽真空，至真空5.0×10^-3Pa以下，随后开启离子源，向离子源通入80sccm氩气，设置离子源功率0.9kW，设置工件支架偏压300V，此刻蚀清洗过程持续20min。

S3.离子束刻蚀基体：转动转架，将基体至于离子源前方，设置偏压-500V，工作时间为20min。

S4.通入氩气80sccm，控制真空室气压0.56Pa，采用双极脉冲磁控溅射的方法，TiB₂陶瓷靶为A靶，石墨靶为B靶，靶材与基体的距离为6cm，设置基体和支架参数为：基体偏压-300V，支架自转3rpm/min，公转5rpm/min，设置沉积温度300℃。开启并设置电源参数为：频率40kHz、功率4kW、A靶脉冲电源的的占空比为25％。将样品挡板转置于两个溅射靶前，起辉，进行预溅射15min后，打开样品挡板，开始正式溅射沉积TiB₂/DLC多层涂层，沉积时间3h。

S5.沉积结束，关闭电源，待真空室温度降至室温，往真空室充气，打开真空室取出样品，在(100)取向的单晶硅基体表面形成周期性多层结构的TiB₂/DLC涂层。

本发明的上述实施例仅为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种自润滑二硼化钛/类金刚石涂层，其特征在于，所述二硼化钛/类金刚石涂层即为TiB₂/DLC涂层，是以TiB₂陶瓷靶和石墨靶为原料，通过多靶磁控溅射在基体上交替溅射沉积形成由TiB₂纳米陶瓷层与DLC纳米层周期性相互叠加而成；

所述自润滑TiB₂/DLC涂层的制备方法，包括如下具体步骤：

(1)清洗基体：将经抛光处理后的基体送入超声波清洗机，依次用丙酮、无水乙醇以15～30kHz分别进行超声清洗10～20min，然后用去离子水清洗，再用纯度≥99.5％的氮气吹干；

(2).抽真空和离子束刻蚀清洗镀膜腔体：将超声清洗后的基体置于真空室的工件支架上，抽至真空度5.0×10^-3Pa以下，随后开启离子源，向离子源通入80～100sccm氩气，设置离子源的功率为0.9kW，设置工件支架的偏压为-300～-500V，刻蚀清洗过程持续20～30min；

(3)离子束刻蚀基体：将基体至于离子源前方，设置偏压为-300～-500V，工作时间为15～20min；

(4)TiB₂/DLC硬质涂层的制备：采用双极脉冲磁控溅射法，通入氩气80～100sccm，控制真空室气压0.5～0.6Pa，将样品挡板转置于TiB₂陶瓷靶和石墨靶前，起辉，预溅射10～15min后，打开样品挡板，开始溅射沉积TiB₂/DLC硬质涂层，溅射时间为3h；

(5)沉积结束，关闭电源，待真空室温度降至室温，往真空室充大气，打开真空室取出样品，在基体表面形成TiB₂/DLC涂层。

2.根据权利要求1所述的自润滑二硼化钛/类金刚石涂层，其特征在于，所述TiB₂陶瓷靶为平面靶，Ti和B的原子比为1：2，纯度为99.99％；石墨靶为柱状靶，纯度为99.99％。

3.根据权利要求1所述自润滑二硼化钛/类金刚石涂层，其特征在于，所述基体为硬质合金、单晶硅片、氧化铝片或玻璃中的一种。

4.根据权利要求1所述自润滑二硼化钛/类金刚石涂层，其特征在于，所述基体与TiB₂纳米层接触，所述DLC纳米层为最外层，TiB₂/DLC涂层总厚度为1.2～1.4μm。

5.根据权利要求1所述自润滑二硼化钛/类金刚石涂层，其特征在于，所述DLC层的厚度为5～10nm/层，TiB₂层的厚度为10～50nm/层，所述TiB₂/DLC涂层中DLC与TiB₂的总层数为20～80层。

6.一种根据权利要求1-5任一项所述自润滑TiB₂/DLC涂层的制备方法，其特征在于，包括如下具体步骤：

S1.清洗基体：将经抛光处理后的基体送入超声波清洗机，依次用丙酮、无水乙醇以15～30kHz分别进行超声清洗10～20min，然后用去离子水清洗，再用纯度≥99.5％的氮气吹干；

S2.抽真空和离子束刻蚀清洗镀膜腔体：将超声清洗后的基体置于真空室的工件支架上，抽至真空度5.0×10^-3Pa以下，随后开启离子源，向离子源通入80～100sccm氩气，设置离子源的功率为0.9kW，设置工件支架的偏压为-300～-500V，刻蚀清洗过程持续20～30min；

S3.离子束刻蚀基体：将基体至于离子源前方，设置偏压为-300～-500V，工作时间为15～20min；

S4.TiB₂/DLC硬质涂层的制备：采用双极脉冲磁控溅射的方法，设置基体和支架参数，靶材与基体的距离，通入氩气80～100sccm，控制真空室气压0.5～0.6Pa，开启并设置电源参数，其中TiB₂陶瓷靶为A靶，石墨靶为B靶，将样品挡板转置于TiB₂陶瓷靶和石墨靶前，起辉，预溅射10～15min后，打开样品挡板，开始溅射沉积TiB₂/DLC硬质涂层，溅射时间为3h；

S5.沉积结束，关闭电源，待真空室温度降至室温，往真空室充大气，打开真空室取出样品，在基体表面形成TiB₂/DLC涂层。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤S4中所述基体和支架参数为：基体偏压-100～-300V，支架自转3rpm/min，公转2～5rpm/min，设置沉积温度300℃。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤S4中所述电源参数为：频率40kHz、功率3～4kW、TiB₂陶瓷靶脉冲电源的的占空比为25～75％。

9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤S4中所述靶材与基体的距离为6～10cm。

10.权利要求1-5所述的自润滑二硼化钛/类金刚石涂层在刀具、模具或机械零部件的表面防护领域中的应用。