CN107012424B

CN107012424B - 一种TiZrB2硬质涂层及其制备方法和应用

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Publication number: CN107012424B
Application number: CN201710141355.6A
Authority: CN
Inventors: 代伟; 高翔; 王启民
Original assignee: Guangdong University of Technology
Current assignee: Guangdong University of Technology
Priority date: 2017-03-10
Filing date: 2017-03-10
Publication date: 2020-09-08
Anticipated expiration: 2037-03-10
Also published as: CN107012424A

Abstract

本发明属于表面防护技术及相关涂层技术领域，公开了一种TiZrB₂硬质涂层及其制备方法和应用。该涂层是以TiB₂为主晶相，金属Zr为次晶相，利用双极脉冲磁控溅射技术制备合成。其中TiB₂含量为65～95at.％，Zr含量为5～35at.％；所述涂层的基体采用硬质合金、单晶硅、玻璃、高速钢、合金钢或者钛合金，涂层的厚度为1.0～1.3μm。该涂层硬度高达28GPa以上，导电性能良好，同时具有良好的韧性和抗腐蚀、抗烧蚀性能及优异的摩擦、磨损性能，可以广泛应用于刀具、模具、电接触、防护等领域；并且这种方法制备工艺简单，生产周期短，成本低，便于大规模工业化生产。

Description

一种TiZrB2硬质涂层及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于表面防护技术及相关涂层技术领域，涉及一种TiZrB₂材料，尤其涉及一种(001)晶面取向的TiZrB₂硬质涂层及其制备方法和应用。

背景技术

随着社会的发展和工业技术的进步，工业领域对材料的性能提出了越来越高的要求，在很多工程应用场合要求材料具有优异的综合性能；不仅要求其具有高的硬度、耐腐蚀性能，还要求其具有低的摩擦系数、良好的高温稳定性等。为满足日益复杂多样的工程需求，在材料表面涂覆一层硬质涂层，以提高材料的综合性能的保护性涂层应运而生。硬质涂层能改善材料的表面性能，减少与工件的摩擦和磨损，有效的提高材料表面硬度、韧性、耐磨性和高温稳定性，大幅度提高涂层产品的使用寿命。硬质防护涂层主要是由金属键构成的过渡金属氮化物、碳化物、硼化物及由离子键构成的金属氧化物等形成的，这些以陶瓷材料为主的涂层具有高硬度、高化学稳定性等特性，但膜层的韧性往往较差，在使用过程中容易发生脱落、剥离等脆性失效，这使涂层的应用受到一定限制。其实，对于硬度已经足够高的硬质涂层，失效更多地取决于涂层的韧性、化学稳定性和抗疲劳性等。因此，设计和开发一种具有一定硬度和良好韧性及耐腐蚀性能的涂层以快速提高涂层的使用寿命是迫切需要解决的技术难题。

TiB₂具有高硬度、高熔点、低密度、较高的杨氏模量、良好的导热、导电、耐磨和化学稳定性等优点，是一种具有优良的结构和功能性能的先进陶瓷材料，因此它被广泛的应用于多种领域，特别是可以作为硬质、防护、电接触等涂层材料。然而TiB₂陶瓷材料的脆性在一定程度上限制了其单独应用。

近几年，由于多相复合涂层在防护涂层应用上相对于单一涂层表现出更加优异的力学、化学和摩檫学等性能而受到广泛关注。多相复合的方式有多种，如陶瓷/陶瓷复合、陶瓷/金属复合以及多层结构等。其中陶瓷/金属复合涂层的研究最为广泛，通过金属的掺入改善陶瓷的韧性、摩擦性能等。因此，借鉴材料复合的研究思路，基于TiB₂材料的高硬度，TiB₂颗粒增强的金属基复合材料近来已被广泛研究。然而，材料中的TiB₂只是作为增强相少量的添加于金属基体内部，这对材料强度和硬度的改善是极其有限的。反之，以TiB₂为主晶相加以少量金属相复合的材料的报道并不多见。而通过磁控溅射制备的金属Zr掺杂 TiB₂涂层则并未见报道。

发明内容

为了解决现有技术中的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种既具有高硬度又具有良好的韧性，同时抗摩擦、磨损性能、导电性能和抗化学腐蚀性均表现良好的TiZrB₂硬质涂层；

本发明的另一目的在于提供一种上述TiZrB₂硬质涂层的制备方法；该方法不仅制备成本低，而且操作简单、制备周期短、重复性强、可用于大规模工业生产。

本发明的再一目的在于提供上述TiZrB₂硬质涂层的应用。

本发明目的通过以下技术方案实现：

一种TiZrB₂硬质涂层，该涂层是以TiB₂为主晶相，金属Zr掺杂其中，利用物理气相沉积技术在基体上复合而成的复合涂层材料，其中TiB₂含量为 65～95at.％，Zr含量为5～35at.％。

所述物理气相沉积技术为双极脉冲磁控溅射技术、真空蒸镀技术或离子束辅助沉积技术。

所述基体为单晶硅、玻璃、高速钢、合金钢或者钛合金。

所述涂层的厚度为1.0～1.3μm。

上述TiZrB₂硬质涂层的制备方法，以TiB₂陶瓷靶和金属Zr靶为原料，采用脉冲磁控溅射技术，原位沉积不同TiB₂和Zr配比的涂层，具体步骤为：

S1.清洗基体：将经抛光处理后的基体送入超声波清洗机，依次用丙酮、无水乙醇以15～30kHz分别进行超声清洗10～20min，然后用去离子水清洗，再用纯度≥99.5％的氮气吹干；

S2.抽真空和离子束刻蚀清洗镀膜腔体：将超声清洗后的基体置于真空室的工件支架上，抽至真空度5.0×10^-3Pa以下，随后开启离子源，向离子源通入80～100sccm氩气，设置离子源的功率为0.9kW，设置工件支架的偏压为 -300～-500V，刻蚀清洗过程持续20～30min；

S3.离子束刻蚀基体：将基体置于离子源前方，设置偏压为-300～-500V，工作时间为15～20min；

S4.TiZrB₂硬质涂层的制备：采用双极脉冲磁控溅射的方法，设置基体和支架参数，靶材与基体的距离，通入氩气80～100sccm，控制真空室气压0.5～0.6Pa，开启并设置电源参数，其中TiB₂陶瓷靶为A靶，金属锆靶为B靶，将样品挡板转置于TiB₂陶瓷靶和金属锆靶前，起辉，预溅射10～15min后，打开样品挡板，开始溅射沉积TiZrB₂硬质涂层，溅射时间为3h；

S5.沉积结束，关闭电源，待真空室温度降至室温，往真空室充大气，打开真空室取出样品，在基体表面形成TiZrB₂硬质涂层。

步骤S4中所述基体和支架参数为：基体偏压-100～-300V，支架自转 3rpm/min，公转2～5rpm/min，设置沉积温度300℃。

步骤S4中所述电源参数为：频率40kHz、功率3～4kW、A靶脉冲电源的占空比为25～75％。

步骤S4中所述靶材与基体的距离为6～10cm。

上述的TiZrB₂硬质涂层在刀具、模具和微电子的表面防护领域的应用。

与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：

(1)该涂层硬度高达28GPa以上，导电性能良好，同时具有良好的韧性和抗腐蚀、抗烧蚀性能及优异的摩擦、磨损性能。

(2)制备TiZrB₂涂层的操作方便，工艺简单，制备周期短，成本低，便于大规模工业化生产。

附图说明

图1是本发明制备的TiZrB₂涂层样品的表面(XRD)图谱，其中横坐标为衍射角2θ，单位为°，纵坐标为衍射峰强度，单位为a.u.。

图2是本发明制备的TiZrB₂涂层试样的扫描电镜(SEM)照片，其中a为表面， b为断面。

图3是本发明制备的TiZrB₂涂层试样的划痕显微形貌图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

1、制备：

S1.选市***99.9％的TiB₂陶瓷靶和市***99.99％的金属Zr靶为原料；基体材料选用WC-Co硬质合金。

S2.清洗基体：将经抛光处理后的WC-Co硬质合金基体送入超声波清洗机，依次用丙酮、无水乙醇以30kHz分别进行超声清洗10min，然后用去离子水清洗，再用纯度≥99.5％的氮气吹干。

S3.抽真空和离子束刻蚀清洗腔体及基体：离子镀膜机安装TiB₂平面靶和金属Zr柱状靶，用高功率吸尘器清洗镀膜室；将超声清洗后的基体置于真空室的工件支架上，抽至真空度5.0×10^-3Pa以下，随后开启离子源，向离子源通入80sccm 氩气，设置离子源功率0.9kW，设置工件支架偏压-300V，此刻蚀清洗过程持续 20min。

S4.离子束刻蚀基体：转动转架，将基体至于离子源前方，设置偏压-500V，工作时间为20min。

S5.通入氩气80sccm，控制真空室气压0.56Pa，采用双极脉冲磁控溅射的方法，TiB₂陶瓷靶为A靶，金属Zr靶为B靶，靶材与基体的距离为10cm，设置基体和支架参数为：基体偏压-100V，支架自转3rpm/min，公转2rpm/min，设置沉积温度300℃；开启并设置电源参数为：频率40kHz、功率4kW、A靶脉冲电源的的占空比为75％；将样品挡板转置于两个溅射靶前，起辉，进行预溅射 10min后，打开样品挡板，开始正式溅射沉积TiZrB₂硬质涂层，沉积时间为3h。

S6.沉积结束，关闭电源，待真空室温度降至室温，往真空室充大气，打开真空室取出样品，在WC-Co硬质合金基体表面形成TiZrB₂硬质涂层。

2、性能测试：

将制备的TiZrB₂硬质涂层典型试样进行分析测试，得到以下结果与数据。将所得的TiZrB₂硬质涂层试样用美国辛耘科技工程有限公司产的Alpha-Step IQ型表面轮廓仪测试涂层厚度为1.2μm左右。将所得的TiZrB₂硬质涂层试样采用德国布鲁克公司生产的D8Advance型X射线衍射仪分析样品表面晶相组成，可见所制备的TiZrB₂涂层中TiB₂的衍射峰较强，而Zr的衍射峰不明显(图1)。采用日本日立公司生产的S-4800型扫面电子显微镜对所制备的TiZrB₂涂层试样进行表面及断面显微结构分析，从涂层表面的显微照片(图2)可以看出该涂层表面比较平整、致密且没有微裂纹产生；从涂层的断面显微照片可以明显发现该涂层厚度均匀、晶体呈柱状生长、排列紧密。用安东帕NHT2型纳米压痕仪测试涂层硬度和弹性模量，结果表明，TiZrB₂涂层表现出良好的韧性，弹性回复能力达50％；测得涂层硬度达到32Gpa；用HSR-2M涂层摩擦磨损试验机测得摩擦系数为0.23，试样磨损1h后，未见失效，可见TiZrB₂涂层具有良好的抗摩擦磨损性能。用速普薄膜应力仪测得涂层残余压应力0.7Gpa；用安东帕MST型纳米划痕仪测试结果如图3所示，从中可以看出，划痕的随载荷增加，划痕逐渐变宽，载荷增大深度增加，划痕周围无膜层脱落现象，并且划痕沟槽内没有出现裂纹，出现较光滑的沟槽，结果表明在硬度损失不大的情况下TiZrB₂涂层表现出较好的韧性。涂层膜基结合临界载荷达10GPa，涂层附着性能优异；最后将所制得的TiZrB₂涂层在常温下进行耐酸耐碱腐蚀测试，结果表明，TiZrB₂涂层具有良好的化学稳定性。

实施例2

S1.选市***99.9％的TiB₂陶瓷靶和市***99.99％的金属Zr靶为原料, 基体选用(100)取向的单晶硅。

S2.清洗基体：将经抛光处理后的(100)取向的单晶硅基体送入超声波清洗机，依次用丙酮、无水乙醇以30kHz分别进行超声清洗10min，然后用去离子水漂洗，再用纯度≥99.5％的氮气吹干。

S3.抽真空和离子束刻蚀清洗腔体及基体：离子镀膜机安装TiB₂平面靶和金属Zr柱状靶，用高功率吸尘器清洗镀膜室。将超声清洗后的基体置于真空室的工件支架上，真空室抽真空，至真空5.0×10^-3Pa以下，随后开启离子源，向离子源通入80sccm氩气，设置离子源功率0.9kW，设置工件支架偏压300V，此刻蚀清洗过程持续20min。

S5.通入氩气80sccm，控制真空室气压0.56Pa，采用双极脉冲磁控溅射的方法，TiB₂陶瓷靶为A靶，金属Zr靶为B靶，靶材与基体的距离为6cm，设置基体和支架参数为：基体偏压-300V，支架自转3rpm/min，公转5rpm/min，设置沉积温度300℃。开启并设置电源参数为：频率40kHz、功率4kW、A靶脉冲电源的的占空比为25％。将样品挡板转置于两个溅射靶前，起辉，进行预溅射15min 后，移开样品挡板，开始正式溅射沉积TiZrB₂硬质涂层，沉积时间3h。

S5.沉积结束，关闭电源，待真空室温度降至室温，往真空室充气，打开真空室取出样品，在(100)取向的单晶硅基体表面形成所需的TiZrB₂涂层。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种TiZrB₂硬质涂层，其特征在于：该涂层是以TiB₂为主晶相，金属Zr掺杂其中，利用物理气相沉积技术在基体上复合而成的复合涂层材料，其中TiB₂含量为65～95at.％，Zr含量为5～35at.％。

2.根据权利要求1所述的一种TiZrB₂硬质涂层，其特征在于：所述物理气相沉积技术为双极脉冲磁控溅射技术、真空蒸镀技术或离子束辅助沉积技术。

3.根据权利要求1所述的一种TiZrB₂硬质涂层，其特征在于：所述基体为单晶硅、玻璃、高速钢、合金钢或者钛合金。

4.根据权利要求1所述的一种TiZrB₂硬质涂层，其特征在于：所述涂层的厚度为1.0～1.3μm。

5.根据权利要求1所述的一种TiZrB₂硬质涂层的制备方法，其特征在于：以TiB₂陶瓷靶和金属Zr靶为原料，采用脉冲磁控溅射技术，原位沉积不同TiB₂和Zr配比的涂层，具体步骤为：

S2.抽真空和离子束刻蚀清洗镀膜腔体：将超声清洗后的基体置于真空室的工件支架上，抽至真空度5.0×10^-3Pa以下，随后开启离子源，向离子源通入80～100sccm氩气，设置离子源的功率为0.9kW，设置工件支架的偏压为-300～-500V，刻蚀清洗过程持续20～30min；

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤S4中所述基体和支架参数为：基体偏压-100～-300V，支架自转3rpm/min，公转2～5rpm/min，设置沉积温度300℃。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤S4中所述电源参数为：频率40kHz、功率3～4kW、A靶脉冲电源的占空比为25～75％。

8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤S4中所述靶材与基体的距离为6～10cm。

9.根据权利要求1所述的TiZrB₂硬质涂层在刀具、模具和微电子的表面防护领域中的应用。