CN110484881B - 一种致密二硼化钛涂层及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于表面防护技术领域，公开了一种致密二硼化钛涂层及其制备方法和应用。所述二硼化钛涂层依次包括Ti过渡层、TiN过镀层和TiB2层，所述TiB2层中的二硼化钛是以(001)择优取向纳米等轴晶形式存在，所述等轴晶的粒径为2～5nm；所述二硼化钛涂层是以TiB2靶材为原料，采用磁控溅射复合离子束刻蚀法用镀膜机制得；所述镀膜机包括真空室、磁控溅射源、离子源和能同时旋转的工件支架。所述TiB2涂层具有优良韧性且结构致密；本发明的制备工艺简单、成膜质量高、性能稳定，具有极高的硬度和优异的抗摩擦磨损性能，可广泛应用于机械、模具等产品表面的防护。

Description

一种致密二硼化钛涂层及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于表面防护涂层技术领域，更具体地，涉及一种致密二硼化钛涂层及其制备方法和应用。
背景技术
过渡族金属硼化物TiB2涂层具有一系列优异的物化性能，比如高的硬度值、惰性强、高的耐磨性和耐腐蚀性、优异的化学稳定性，使得TiB2涂层在很多高温恶劣环境下具有巨大潜在应用优势，目前TiB2涂层的制备主要有CVD、PVD、热喷涂、离子束辅助沉积和电子束蒸发，但是由于硼烷气体具有剧毒，因此在TiB2的制备中很少使用反应磁控溅射。PVD方法制备的主要方式是溅射固态TiB2靶材制备，使用直流磁控溅射方法较多。但是由于应用直流磁控溅射的TiB2通常以柱状晶结构生长，使得TiB2涂层的晶粒结构不够致密，且生成的TiB2涂层应力较大，脆性较大从而使得TiB2涂层与基体的结合力较差，因此TiB2涂层高温摩擦磨损性能较差，极大限制了其在实际工业上的应用。在工模具表面硬质保护涂层，涂层要求在高温切削过程中有较强的结合力和硬度，同时要求涂层内应力进一步降低，增加涂层的弹性恢复性能。进一步优化工模具涂层的摩擦性能，使涂层在工模具切削过程中不易出现大面积剥落现象。
发明内容
为了解决上述现有技术存在的不足和缺点，本发明首要目的在于提供一种致密二硼化钛涂层。该涂层结构致密，应力得到降低，涂层与金属基体的结合力得到进一步提升。
本发明另一目的在于提供上述二硼化钛涂层的制备方法。该方法能够有效降低基TiB2涂层内应力，涂层晶粒结构以等轴晶形式生长。
本发明再一目的在于提供上述二硼化钛涂层的应用。
本发明的目的通过下述技术方案来实现：
一种致密的二硼化钛涂层，所述二硼化钛涂层依次包括Ti过渡层、TiN过镀层和TiB2层，所述TiB2层中的二硼化钛是以(001)择优取向纳米等轴晶形式存在，所述等轴晶的粒径为2～5nm；所述二硼化钛涂层采用磁控溅射复合离子束刻蚀法用镀膜机制得，其中所述镀膜机包括真空室、磁控溅射源、离子源和能同时旋转的工件支架，所述二硼化钛涂层制备的具体步骤如下：
S1.利用酒精超声波清洗基体，然后用去离子水漂洗，再用恒温干燥压缩空气吹干；
S2.将基体置于真空室的工件支架上，将真空室抽真空至5.0×10–3Pa以下，开启离子源，向离子源通入氩气，设置离子源电流为15～20A，设置工件支架负偏压600～650V，利用离子束刻蚀清洗样品表面；
S3.开启装载有Ti靶材的磁控溅射电源，控制真空室整体气压0.6～0.8Pa；将基体的偏压设置为-100～-120V，磁控溅射靶功率控制在5KW，沉积Ti过渡层；
S4.将基体置于真空室的工件支架上，将真空腔室的真空度抽至5.0×10–3Pa以下，向真空室通入氩气，设置工件支架偏压-600～-650V，进行辉光清洗；
S5.开启装载有固体Ti靶材的磁控溅射电源，将磁控溅射电源控制在5KW；向腔室内通入氮气和氩气，控制真空室内气压为0.6～0.8Pa；将基体的偏压设置为-100～-120V，沉积TiN过镀层；
S6.开启离子源和装有TiB2靶材的磁控溅射源，设置磁控溅射源与离子源的法线夹角θ为90～180°，同时向真空室通入氩气，控制真空室整体气压0.6～0.8Pa；转架的转速为0.5～2rpm，设置磁控溅射功率为2～2.5kW；将基体的偏压设置为-100～-120V时，在磁控溅射和离子束刻蚀交替作用下进行沉积，在基体表面TiN过镀层上形成TiB2涂层。
优选地，步骤S1中所述基体为硬质合金；
更为优选地，所述硬质合金为WC-TiC-Co合金。
优选地，步骤S2中所述氩气的气体质量流量为120～150sccm；所述清洗的时间为25～30min。
优选地，步骤S3中所述沉积Ti过渡层的时间为10～15min。
优选地，步骤S4中所述氩气的气体质量流量为150～200sccm；所述辉光清洗的时间为25～30min。
优选地，步骤S5中所述沉积TiN过镀层的时间为25～30min。
优选地，步骤S6中所述沉积的时间为7～8h；所述沉积的速率为2～5nm/min。
优选地，步骤S6中所述TiB2涂层中TiB2层的厚度为2～5nm。
所述的致密的二硼化钛涂层在精密模具、金属机械零部件、轴承、精密传动机械设备、电子产品、装饰产品或材料的表面防护领域中的应用。
本发明TiB2涂层的制备过程基体随着转架运转至磁控溅射靶材时沉积一层由磁控溅射靶源溅射的TiB2涂层，随着转架的运转，沉积有TiB2涂层的基体以角速度1.5rpm运转至离子源装置附近，在离子束刻蚀的作用下，沉积在基体上的TiB2涂层的晶粒生长被抑制，晶粒数会增加，从而促进了TiB2涂层以等轴晶结构生长，涂层的结构变得更加致密，连续循环沉积7～8h，将得到结构致密、表面质量良好的TiB2涂层。
本发明在二硼化钛涂层的制备过程中，通过离子束对涂层表面进行刻蚀作用，涂层表面具有抗粘结、高温自润滑、等功能，降低TiB2涂层刀具在高速切削钛合金时的摩擦磨损和金属粘着，使得涂层更适用于更苛刻的应用环境，实现更佳的表面防护效果。本发明制得低应力值且结构致密的TiB2涂层，该涂层主体为TiB2层。其中，TiB2涂层在基体运转至磁控溅射源端沉积，随着转架的运转，沉积了2～5nm厚度的TiB2层在离子源端受到离子束刻蚀作用，磁控溅射的TiB2靶材与离子源刻蚀装置在腔室中相对布置，从而促进TiB2层的等轴晶生长。本发明TiB2涂层中TiB2的粒径为2～5nm，若涂层中TiB2的晶粒过小，在离子束刻蚀过程中将影响涂层的生长，最终影响涂层的整体厚度。若涂层中TiB2晶粒过大，则不利于涂层等轴晶结构的生成。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1.本发明在TiB2涂层的制备过程中，TiB2涂层沉积后随着转架运转至离子源附近，在离子束刻蚀的作用下，TiB2涂层的晶粒生长将被抑制，涂层的晶粒数目得到增加，使得涂层晶粒以等轴晶形式生长。
2.本发明在离子束刻蚀的作用下，涂层的表面TiB2大颗粒数将得到有效的下降，从而提高了涂层的表面活化能，涂层的形核密度也得到了进一步的提高；使涂层空洞减少而致密；增强涂层的柔韧性和附着力的同时，改善了涂层高温抗摩擦磨损性能。
3.本发明中的磁控溅射源与离子源的法线夹角为90～180°，使得磁控溅射源与离子束刻蚀装置相对分布严格控制了涂层晶粒生长速度。
4.本发明的TiB2涂层更适用于更苛刻的应用环境，如机械零部件、刀模具等产品表面的防护。
附图说明
图1为本发明涂层制备腔体结构的俯视图，其中，磁控溅射源与离子源的法线夹角θ为90～180°。
图2为对比例1中在离子源电流设置为0A刻蚀的TiB2样品截面SEM形貌图。
图3为实施例1中离子源电流设置为5A刻蚀的TiB2样品截面SEM形貌图。
图4为本发明TiB2复合涂层的制备流程示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
图1为本发明涂层制备腔体结构的俯视图，其中，磁控溅射源与离子源的法线夹角θ为90～180°。磁控溅射源与离子束刻蚀装置相对分布严格控制了涂层晶粒生长速度。
实施例1
S1.复合镀膜机准备：本实施选择采用离子束复合磁控溅射镀膜机，包括真空室、磁控溅射源、离子源和同时能旋转的工件支架，工件支架安装在真空室内部，在磁控溅射源装载有纯度为99.8％的TiB2靶；
S2.基体YT15钨钴钛合金(WC-TiC-Co)预清洗处理：利用酒精超声波清洗待镀膜样品(基体)，然后用去离子水漂洗，用干燥压缩空气吹干；
S3.在真空室中利用离子束刻蚀清洗样品表面：将基体YT15钨钴钛合金置于真空室的工件支架上，将真空室抽真空至5.0×10–3Pa以下，开启离子源，向离子源通入150sccm氩气，设置离子源电流为20A，设置工件支架偏压-650V，工作时间为30分钟；
S4.开启装载有固体Ti靶材的磁控溅射电源，控制真空室整体气压0.6Pa；将基体的偏压设置为-120V，磁控溅射靶功率控制在5kW；工作时间为15分钟，沉积Ti过渡层；
S5.将基体置于真空室的工件支架上，将真空腔室的真空度抽至5.0×10–3Pa以下，向真空室通入150sccm氩气，设置工件支架偏压-650V，进行辉光清洗；
S6.开启装载有固体Ti靶材的磁控溅射电源，将磁控溅射电源控制在5kW；向腔室内通入氮气和氩气，控制真空室内气压为0.8Pa；将基体的偏压设置为-100V，工作时间为30分钟，沉积TiN过镀层；
S7.开启离子源并将离子源电流控制在5A，可以强化TiB2涂层沉积时的表面活化能，开启磁控溅射源，磁控溅射源装载纯度为99.8％的TiB2靶材；同时向真空室通入氩气，控制真空室整体气压0.8Pa；将基体的负偏压设置为120V，设置磁控溅射功率为2.5kW，沉积时间为7小时；沉积结束，关闭设备电源，待真空室温度降至室温后充入空气，打开真空室腔门取出样品，在基体表面形成Ti过渡层-TiN过镀层-TiB2涂层。
实施例2
S1.复合镀膜机准备：本实施选择采用离子束复合磁控溅射镀膜机，包括真空室、磁控溅射源、离子源和同时能旋转的工件支架，工件支架安装在真空室内部，在磁控溅射源装载有纯度为99.8％的TiB2靶；
S2.基体YT15钨钴钛合金(WC-TiC-Co)预清洗处理：利用酒精超声波清洗待镀膜样品(基体)，然后用去离子水漂洗，用干燥压缩空气吹干；
S3.在真空室中利用离子束刻蚀清洗样品表面：将基体YT15钨钴钛合金置于真空室的工件支架上，将真空室抽真空至5.0×10–3Pa以下，开启离子源，向离子源通入120sccm氩气，设置离子源电流为15A，设置工件支架偏压-600V，工作时间为25分钟；
S4.开启装载有固体Ti靶材的磁控溅射电源，控制真空室整体气压0.8Pa；将基体的偏压设置为-100V，磁控溅射靶功率控制在5kW；工作时间为10分钟，沉积Ti过渡层；
S5.将基体置于真空室的工件支架上，将真空腔室的真空度抽至5.0×10–3Pa以下，向真空室通入200sccm氩气，设置工件支架偏压-600V，进行辉光清洗；
S6.开启装载有固体Ti靶材的磁控溅射电源，将磁控溅射电源控制在5kW；向腔室内通入氮气和氩气，控制真空室内气压为0.8Pa；将基体的偏压设置为-100V，工作时间为25分钟，沉积TiN过镀层；
S7.开启离子源并将离子源电流控制在5A，可以强化TiB2涂层沉积时的表面活化能，开启磁控溅射源，磁控溅射源装载纯度为99.8％的TiB2靶材；同时向真空室通入氩气，控制真空室整体气压0.6Pa；将基体的负偏压设置为100V，设置磁控溅射功率为2kW，沉积时间8小时；沉积结束，关闭设备电源，待真空室温度降至室温后充入空气，打开真空室腔门取出样品，在基体表面形成Ti过渡层-TiN过镀层-TiB2涂层。
对比例1
S1.镀膜机准备：本实施选择采用离子束磁控溅射镀膜机，包括真空室、磁控溅射源、离子源和同时能旋转的工件支架，工件支架安装在真空室内部；在磁控溅射源装载有纯度为99.8％的TiB2靶；
S2.样品(基体WC-TiC-Co合金)预清洗处理：利用酒精超声波清洗待镀膜样品(基体)，然后用去离子水漂洗，用干燥压缩空气吹干；
S3.在真空室中利用离子束刻蚀清洗样品表面：将基体YT15钨钴钛合金置于真空室的工件支架上，将真空室抽真空至5.0×10–3Pa以下，开启离子源，向离子源通入150sccm氩气，设置离子源电流为20A，设置工件支架负偏压600～650V，工作时间为30分钟；
S4.开启装载有固体Ti靶材的磁控溅射电源，控制真空室整体气压0.6～0.8Pa；将基体的偏压设置为-100～-120V，磁控溅射靶功率控制在5kW；工作时间为15分钟；
S5.开启装载有固体Ti靶材的磁控溅射电源，将磁控溅射电源控制在5kW；向腔室内通入氮气和氩气，控制真空室内气压为0.6～0.8Pa；将基体的偏压设置为-100～-120V，工作时间为30分钟；
S6.开启磁控溅射源，磁控溅射源装载纯度为99.8％的TiB2靶材；同时向真空室通入氩气，控制真空室整体气压0.6～0.8Pa；将基体的负偏压设置为-100～-120V，设置磁控溅射功率为2～2.5kW，沉积时间为7～8小时；
S7.沉积结束，关闭设备电源，待真空室温度降至室温后充入空气，打开真空室腔门取出样品，在基体表面形成Ti-TiN过镀层-TiB2涂层。
图2为对比例1中在离子源电流设置为0A刻蚀的TiB2样品截面SEM形貌图。从图2中可知，在TiB2层沉积过程中，不开启离子束刻蚀装置的涂层以柱状晶形式生长，涂层结构疏松。图3为实施例1中离子源电流设置为5A刻蚀的TiB2样品截面SEM形貌图。实施例1与对比例1相比，不同在于TiB2涂层的制备过程中开启了离子源装置，实施例1的离子束刻蚀在TiB2沉积之后，而不是在TiB2沉积过程中。从图3中可知，开启离子源装置后，在离子束刻蚀作用下，涂层以等轴晶结构生长，涂层更加致密。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合和简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种致密的二硼化钛涂层的制备方法，其特征在于，所述二硼化钛涂层采用磁控溅射复合离子束刻蚀法用镀膜机制得，其中所述镀膜机包括真空室、磁控溅射源、离子源和能同时旋转的工件支架，所述二硼化钛涂层制备的具体步骤如下：
S1. 利用酒精超声波清洗基体，然后用去离子水漂洗，再用恒温干燥压缩空气吹干；
S2. 将WC-TiC-Co合金置于真空室的工件支架上，将真空室抽真空至5.0×10–3Pa以下，开启离子源，向离子源通入气体质量流量为120~150sccm的氩气，设置离子源电流为15~20A，设置工件支架负偏压600~650V，利用离子束刻蚀清洗样品表面25~30min；
S3. 开启装载有Ti靶材的磁控溅射电源，控制真空室整体气压0.6~0.8Pa；将基体的偏压设置为-100~ -120V，磁控溅射靶功率控制在5kW，沉积Ti过渡层10~15min；
S4. 将基体置于真空室的工件支架上，将真空腔室的真空度抽至5.0×10–3Pa以下，向真空室通入气体质量流量为150~200sccm的氩气，设置工件支架偏压-600~ -650V，进行辉光清洗25~30min；
S5. 开启装载有固体Ti靶材的磁控溅射电源，将磁控溅射电源控制在5kW；向腔室内通入氮气和氩气，控制真空室内气压为0.6~0.8Pa；将基体的偏压设置为-100~ -120V，沉积TiN过镀层25~30min；
S6. 开启离子源和装有TiB2靶材的磁控溅射源，磁控溅射源与离子源的法线夹角θ为90~180°，同时向真空室通入氩气，控制真空室整体气压0.6~0.8Pa；转架的转速为0.5~2rpm，设置磁控溅射功率为2~2.5kW；将基体的偏压设置为-100~-120V时，在磁控溅射和离子束刻蚀交替作用下以速率为2~5nm/min进行沉积7~8h，在基体表面TiN过镀层上形成TiB2涂层；所述二硼化钛涂层依次包括Ti过渡层、TiN过镀层和TiB2层，所述TiB2层中的二硼化钛是以（001）择优取向纳米等轴晶形式存在，所述等轴晶的粒径为2~5nm。
2.一种致密的二硼化钛涂层，其特征在于，所述二硼化钛涂层是由权利要求1所述的方法制备得到。
3.权利要求2所述的致密的二硼化钛涂层在材料的表面防护领域中的应用。
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