CN107923069A - 钽酸镓镧系单晶的制造方法以及钽酸镓镧系单晶 - Google Patents
钽酸镓镧系单晶的制造方法以及钽酸镓镧系单晶 Download PDFInfo
- Publication number
- CN107923069A CN107923069A CN201680048382.2A CN201680048382A CN107923069A CN 107923069 A CN107923069 A CN 107923069A CN 201680048382 A CN201680048382 A CN 201680048382A CN 107923069 A CN107923069 A CN 107923069A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- monocrystalline
- tantalic acid
- acid gallium
- gallium lanthanum
- lanthanum
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 80
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 80
- 239000002253 acid Substances 0.000 title claims abstract description 62
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 61
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 61
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 36
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 32
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 45
- 238000009413 insulation Methods 0.000 claims abstract description 33
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims abstract description 31
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 13
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims abstract description 6
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims abstract description 6
- 230000006835 compression Effects 0.000 claims description 15
- 238000007906 compression Methods 0.000 claims description 15
- 239000007858 starting material Substances 0.000 abstract description 16
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 37
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 37
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 37
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 37
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 25
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 22
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 21
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 20
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 16
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 13
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 13
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 11
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 6
- QZQVBEXLDFYHSR-UHFFFAOYSA-N gallium(III) oxide Inorganic materials O=[Ga]O[Ga]=O QZQVBEXLDFYHSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- PBCFLUZVCVVTBY-UHFFFAOYSA-N tantalum pentoxide Inorganic materials O=[Ta](=O)O[Ta](=O)=O PBCFLUZVCVVTBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 4
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 4
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 3
- 229910001260 Pt alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052916 barium silicate Inorganic materials 0.000 description 2
- HMOQPOVBDRFNIU-UHFFFAOYSA-N barium(2+);dioxido(oxo)silane Chemical compound [Ba+2].[O-][Si]([O-])=O HMOQPOVBDRFNIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 2
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 2
- 239000002305 electric material Substances 0.000 description 2
- MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[La+3].[La+3] MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 description 2
- 238000003746 solid phase reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 241000208340 Araliaceae Species 0.000 description 1
- 235000005035 Panax pseudoginseng ssp. pseudoginseng Nutrition 0.000 description 1
- 235000003140 Panax quinquefolius Nutrition 0.000 description 1
- 230000002159 abnormal effect Effects 0.000 description 1
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- AJNVQOSZGJRYEI-UHFFFAOYSA-N digallium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Ga+3].[Ga+3] AJNVQOSZGJRYEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 229910052571 earthenware Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 229910001195 gallium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000008434 ginseng Nutrition 0.000 description 1
- 238000000886 hydrostatic extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- BPUBBGLMJRNUCC-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);tantalum(5+) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Ta+5].[Ta+5] BPUBBGLMJRNUCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 238000010583 slow cooling Methods 0.000 description 1
- 238000010025 steaming Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 229910001936 tantalum oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C30—CRYSTAL GROWTH
- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
- C30B15/00—Single-crystal growth by pulling from a melt, e.g. Czochralski method
- C30B15/02—Single-crystal growth by pulling from a melt, e.g. Czochralski method adding crystallising materials or reactants forming it in situ to the melt
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C30—CRYSTAL GROWTH
- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
- C30B15/00—Single-crystal growth by pulling from a melt, e.g. Czochralski method
- C30B15/10—Crucibles or containers for supporting the melt
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C30—CRYSTAL GROWTH
- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
- C30B15/00—Single-crystal growth by pulling from a melt, e.g. Czochralski method
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C30—CRYSTAL GROWTH
- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
- C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
- C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
- C30B29/16—Oxides
- C30B29/22—Complex oxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C30—CRYSTAL GROWTH
- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
- C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
- C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
- C30B29/16—Oxides
- C30B29/22—Complex oxides
- C30B29/30—Niobates; Vanadates; Tantalates
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F02—COMBUSTION ENGINES; HOT-GAS OR COMBUSTION-PRODUCT ENGINE PLANTS
- F02D—CONTROLLING COMBUSTION ENGINES
- F02D35/00—Controlling engines, dependent on conditions exterior or interior to engines, not otherwise provided for
- F02D35/02—Controlling engines, dependent on conditions exterior or interior to engines, not otherwise provided for on interior conditions
- F02D35/023—Controlling engines, dependent on conditions exterior or interior to engines, not otherwise provided for on interior conditions by determining the cylinder pressure
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01L—MEASURING FORCE, STRESS, TORQUE, WORK, MECHANICAL POWER, MECHANICAL EFFICIENCY, OR FLUID PRESSURE
- G01L23/00—Devices or apparatus for measuring or indicating or recording rapid changes, such as oscillations, in the pressure of steam, gas, or liquid; Indicators for determining work or energy of steam, internal-combustion, or other fluid-pressure engines from the condition of the working fluid
- G01L23/08—Devices or apparatus for measuring or indicating or recording rapid changes, such as oscillations, in the pressure of steam, gas, or liquid; Indicators for determining work or energy of steam, internal-combustion, or other fluid-pressure engines from the condition of the working fluid operated electrically
- G01L23/10—Devices or apparatus for measuring or indicating or recording rapid changes, such as oscillations, in the pressure of steam, gas, or liquid; Indicators for determining work or energy of steam, internal-combustion, or other fluid-pressure engines from the condition of the working fluid operated electrically by pressure-sensitive members of the piezoelectric type
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01L—MEASURING FORCE, STRESS, TORQUE, WORK, MECHANICAL POWER, MECHANICAL EFFICIENCY, OR FLUID PRESSURE
- G01L9/00—Measuring steady of quasi-steady pressure of fluid or fluent solid material by electric or magnetic pressure-sensitive elements; Transmitting or indicating the displacement of mechanical pressure-sensitive elements, used to measure the steady or quasi-steady pressure of a fluid or fluent solid material, by electric or magnetic means
- G01L9/08—Measuring steady of quasi-steady pressure of fluid or fluent solid material by electric or magnetic pressure-sensitive elements; Transmitting or indicating the displacement of mechanical pressure-sensitive elements, used to measure the steady or quasi-steady pressure of a fluid or fluent solid material, by electric or magnetic means by making use of piezoelectric devices, i.e. electric circuits therefor
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N30/00—Piezoelectric or electrostrictive devices
- H10N30/01—Manufacture or treatment
- H10N30/09—Forming piezoelectric or electrostrictive materials
- H10N30/093—Forming inorganic materials
- H10N30/095—Forming inorganic materials by melting
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N30/00—Piezoelectric or electrostrictive devices
- H10N30/30—Piezoelectric or electrostrictive devices with mechanical input and electrical output, e.g. functioning as generators or sensors
- H10N30/302—Sensors
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N30/00—Piezoelectric or electrostrictive devices
- H10N30/80—Constructional details
- H10N30/85—Piezoelectric or electrostrictive active materials
- H10N30/853—Ceramic compositions
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- General Engineering & Computer Science (AREA)
- Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
Abstract
本发明提供一种高绝缘电阻率且高强度的钽酸镓镧系单晶的制造方法以及钽酸镓镧系单晶。钽酸镓镧系单晶的制造方法是通过从原料溶液提拉结晶的切克劳斯基法来培养钽酸镓镧系单晶的钽酸镓镧系单晶的制造方法,其中,将单晶的起始原料溶液收纳于铂坩埚,以单晶的培养轴为Z轴,在不活泼气体中含有大于5体积%的混合气体的培养气氛下进行培养。
Description
技术领域
本发明涉及一种高绝缘、高稳定性压电氧化物结晶的制造方法。更具体地说,本发明涉及一种钽酸镓镧(langatate)系单晶的制造方法,该钽酸镓镧系单晶是一种适于在测定内燃机燃烧室内的燃烧压力的燃烧压力传感器等压电元件中使用的压电氧化物。此外,本发明还涉及一种通过该制造方法获得的钽酸镓镧系单晶。
背景技术
例如,在利用内燃机的汽车中,为了应对失火或异常燃烧等来最佳化控制燃烧,通过检测燃烧室内的燃烧压力来控制燃料的供给量、点火时间。燃烧室内的燃烧压力的检测中,一般使用燃烧压力传感器,其利用了显示出压电效应(作为应所施加的力(压力)产生的极化结果,而产生电荷)的氧化物压电材料元件。
燃烧压力传感器的压电元件中,使用氧化物压电材料的单晶。以往,作为氧化物压电材料,使用水晶,然后从1990年代初起,压电常数比水晶大的硅酸镓镧(langasite)(LGS:La3Ga5SiO14)受到注目,以具有与硅酸镓镧相同结构的铌酸镓镧(langanite)(LGN:La3Ga5.5Nb0.5O14)为中心进行了研究。随后,由于压电常数的温度变化小,且为高绝缘性,故而钽酸镓镧(langatate)(LTG:La3Ta0.5Ga5.5O14)开始受到注目,现在广泛使用LTG。另外,用Al取代了LTG的一部分Ga的LTGA(La3Ta0.5Ga5.5-xAlxO14(x=0.2左右的为主流))也从10多年前就已为人知。到了最近,LTGA表现出高于LTG的绝缘电阻(专利文献1),而受到注目。
LTGA单晶的制造可通过下述方法(切克劳斯基法(Czochralski method)(CZ法))等进行:将以得到目标理论化学计量的单晶组成而称量的起始原料La2O3、Ta2O5、Ga2O3、Al2O3的混合物进行预烧,使通过该煅烧制得的LTGA烧结体(多晶材料)熔融,将晶种(seedcrystal)浸渍于熔融液并慢慢提拉,由此获得单晶。
专利文献1记载了:作为通过切克劳斯基法来制造钽酸镓镧系单晶的制造方法,在不活泼气体中最多混合有2%的氧气的气体的培养气氛中进行培养,在相比培养气氛降低了氧气浓度的气氛下进行冷却,并且记载了:进一步地将所制得的单晶缓冷(anneal)至室温后,在不含氧化性气体的不活泼气体气氛中进行热处理,由此使因缺陷导致的着色减少,使电阻率的温度仰赖性减少,同时还记载了:一种使用了由经上述热处理后的单晶形成的压电元件的、100~600℃高温用的压电传感器(燃烧压力传感器)。
另外,还已知:为了获得高绝缘、高稳定性的LTGA单晶,在从熔融液制造氧化物压电材料的单晶时,使起始原料氧化镧、氧化钽、氧化镓的混合比从理论化学计量组成上发生变化,在不活泼气体中的氧气浓度为0.2~5%的混合气体的培养气氛内培养单晶(例如,参见专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开WO 2006/106875号单行本
专利文献2:日本专利特开2011-184263号公报
发明内容
发明所要解决的问题
对于在燃烧压力传感器的压电元件中使用的压电材料,在要求高绝缘性(压电材料的电阻率大)的同时,还要求对于作用在压电元件的压力不发生破裂等破坏的一定以上的强度。具体地说,由于需要在内燃机中的高温下运作,故而要求在500℃时具有3×108Ω·cm以上的绝缘电阻率,并且由于需要被利用于汽车的内燃机,故而要求对于30MPa以上的压力不发生破坏。
然而,关于迄今为止的钽酸镓镧系单晶,难以获得同时满足用于汽车用内燃机的压电材料所需的绝缘电阻率与强度条件这两者的钽酸镓镧系单晶。
本发明目的在于解决该难点,并提供一种能够实现制造高绝缘且高强度的钽酸镓镧系单晶的方法,该钽酸镓镧系单晶可以在对内燃机燃烧室内的燃烧压力的测定有用的高可靠性的燃烧压力传感器的压电元件中使用。提供通过该制造方法获得的钽酸镓镧系单晶也是本发明的目的。
解决问题的手段
本发明的钽酸镓镧系单晶的制造方法,其是通过从原料溶液提拉结晶的切克劳斯基法来培养钽酸镓镧系单晶的钽酸镓镧系单晶的制造方法,其特征在于,培养钽酸镓镧系单晶的气氛气体是在不活泼气体中含有大于5体积%的氧化性气体的混合气体。
优选地,原料溶液收纳于铂坩埚来培养钽酸镓镧系单晶。另外,优选地,单晶培养轴为Z轴,进一步优选地,氧化性气体为O2。
本发明的钽酸镓镧系单晶,其特征在于,其在200℃时的X轴方向的压缩破坏强度在1500MPa以上。
此外,本发明的钽酸镓镧系单晶,其特征在于,其在500℃时的绝缘电阻可在3.0×109Ω·cm以上。
进一步地,本发明的钽酸镓镧系单晶,其特征在于,其可为La3Ta0.5Ga5.5-xAlxO14(0<x<5.5)。
发明效果
根据本发明,可以实现培养后的绝缘电阻率高且强度高的钽酸镓镧系单晶。通过使用由本发明的钽酸镓镧系单晶制作而得的压电元件,能够在需要测定高压力的测定内燃机的燃烧压力的燃烧压力传感器等用途中利用。
附图说明
图1是显示培养气氛的氧气浓度与镓的蒸发量的关系的图。
图2是显示培养时的氧气浓度与LTGA的绝缘电阻率的关系的图。
图3是显示培养时的氧气浓度与LTGA的压缩破坏强度的关系的图。
具体实施方式
本发明涉及一种钽酸镓镧系单晶及其制造方法。“钽酸镓镧系单晶”一般是指由式La3Ta0.5Ga5.5O14表示的化合物(本文中,有时也简称为“LTG”)的单晶,在本文中所述的“钽酸镓镧系单晶”中,也包括用Al取代了一部分Ga的LTGA(La3Ta0.5Ga5.5-xAlxO14(0<x<5.5))(本文中,有时也简称为“LTGA”)。
作为LTGA单晶制造的起始原料,可以从由下式y(La2O3)+(1-x-y-z)(Ta2O5)+z(Ga2O3)+x(Al2O3)表示的组成的多晶起始原料(该式中,0<x≤0.40/9、3.00/9<y≤3.23/9、5.00/9≤z<5.50/9,更优选0.17/9≤x≤0.26/9、3.06/9≤y≤3.15/9、5.14/9≤z≤5.32/9)表示的组成的起始原料,来制造LTGA单晶。
可以按希望的组成分别称量起始原料La2O3、Ta2O5、Ga2O3、Al2O3,并用球磨机等进行混合来调制起始原料混合物。接着,可以在将调制而得的起始原料混合物加压之后进行预烧,通过固相反应来制作目标结晶构造的烧结体。像这样制作而得的烧结体大体来说含有大量的多晶。
制造钽酸镓镧系单晶的方法,一般是由熔融起始原料培养单晶,例如可列举出通过将晶种浸渍于坩埚内的多晶材料的熔融液中并慢慢提拉来获得单晶的切克劳斯基法(CZ法)。更具体地,可以将按照上述制作而得的烧结体充填于坩埚,加热坩埚使烧结体在坩埚内熔解,一边旋转出现晶向的晶种一边使其接触融液表面,然后从融液提拉晶种,进行单晶的Z轴培养,长成LTGA单晶。(Z轴培养中的Z轴方向是指晶种的主轴(c轴)方向,也称为单晶培养轴。将垂直于Z轴的a轴方向设定为X轴。)然后,可以将长成后的LTGA单晶经历自融液的切分、冷却至室温,来完成LTGA单晶。
通过切克劳斯基法进行的钽酸镓镧系单晶的制造中,在不活泼气体中含有氧气等氧化性气体的混合气体气氛下,进行培养。已知通过在含有氧化性气体的混合气体气氛下进行培养,可以抑制坩埚内熔融液内的镓的蒸发。图1是显示培养气氛的氧气浓度与镓的蒸发量的关系的图。本文中的镓的蒸发率是将气氛中的氧气浓度为0体积%时的蒸发率设定为1的相对值。随着培养气氛的氧气浓度上升,原料熔融液中的镓的蒸发量下降。原料熔融液中的镓的蒸发会导致在所培养的单晶内部中一部分镓不存在的镓缺陷的产生,而通过在含有氧化性气体的气氛下进行培养,可以降低镓从融液中蒸发的蒸发量,减少所培养的单晶中所含的镓缺陷。
虽然在含有氧化性气体的气氛下进行培养可以使镓缺陷减少,但另一方面,在作为氧化物的钽酸镓镧系单晶中,由于氧分压的影响而产生氧缺陷,这也已为大家所知,进一步地,在培养气氛的氧化性气体浓度高时,会促进坩埚的氧化,会存在坩埚的使用寿命变短的问题点。在以往,考虑这点,作为钽酸镓镧系单晶的培养气氛,以在不活泼气体中含有数%的氧化性气体的混合气体为宜,具体地,以氧化性气体浓度在5体积%以下、特别是0.3~2体积%的混合气体为宜。
而本发明人发现:通过使培养气氛中的不活泼气体中的氧化性气体浓度比以往方法高,具体地,通过使氧气等氧化性气体浓度高于5体积%,可以实现高绝缘电阻率、高强度的钽酸镓镧系单晶。通过在氧化性气体浓度高的培养气氛下进行培养,能够制造镓缺陷少的单晶,这被认为是获得高绝缘电阻率、高强度的单晶的主要原因。为了提高该效果,氧气浓度的下限可设为6体积%,进一步优选地也可设为10体积%。
通过本发明所获得的钽酸镓镧系单晶在500℃时测定的绝缘电阻率在3.4×109~6.5×109Ω·cm的范围。作为燃烧压力传感器所要求的绝缘电阻率在500℃时在3.0×108Ω·cm以上,优选在3.0×109Ω·cm以上,更优选在3.4×109Ω·cm以上,进一步优选在6.3×109Ω·cm以上。在燃烧压力传感器的压电元件中所使用的压电材料中,由于需要在内燃机中的高温下运作,故而要求在500℃时的绝缘电阻率在3×108Ω·cm以上,但是如本发明那样地通过使氧气等氧化性气体浓度高于5体积%,钽酸镓镧系单晶便可以满足其要求。本发明的钽酸镓镧系单晶也已被确认具有6.5×109Ω·cm的绝缘电阻率,可将其设定为本发明的绝缘电阻率的上限。关于绝缘电阻率,稍后将结合图2进行描述。
另外,通过本发明所获得的钽酸镓镧系单晶在200℃时的X轴方向的压缩破坏强度在1500MPa以上,优选在1700MPa以上,更优选在1750MPa以上。在燃烧压力传感器的压电元件中所使用的压电材料中,由于需要利用于汽车的内燃机中而要求对于30MPa以上的压力不发生破坏,而本发明的钽酸镓镧系单晶能够满足其要求。本发明的钽酸镓镧系单晶也已被确认具有1875MPa的压缩破坏强度,可将其设定为本发明的压缩破坏强度的上限。关于压缩破坏强度,稍后将结合图3进行描述。
本文中,在浓度高的氧化性气体气氛下进行培养时会增加氧缺陷,这如前所述,虽然由于该氧缺陷的增加而恐使绝缘电阻率、强度降低,但是我们认为:与起因于在培养中从熔融液面蒸发的镓的镓缺陷会遍及所培养的单晶的全部区域而产生的缺陷相对,由于通过作为结晶培养外部环境的培养气氛的氧分压,分子漏出于外部而生成的氧缺陷是主要产生在单晶表层侧的缺陷,故而与氧缺陷相比,镓缺陷的存在会对单晶的绝缘电阻率、强度等特性产生更大的影响,其结果,通过设定为高的氧化性气体浓度,可以获得上述高绝缘电阻率(3.0×109~6.5×109Ω·cm)、高强度(1500~1875MPa)的单晶。另外,我们认为:相对于氧,镓的离子半径、原子半径更大,该情况也是其与氧缺陷比较,镓缺陷的存在对单晶特性产生更大的影响的一个原因。氧气浓度的上限并无特别限制。但在使氧气浓度高于一定以上时,由于观察到绝缘电阻率、强度等特性达到饱和的倾向、坩埚的使用寿命变短等,因此氧气浓度的上限可设定为15体积%,也可设定为10体积%。
本发明中,作为收纳多晶材料的熔融液的坩埚,可使用铱、铂、铂合金或金属氧化物分散于铂中而成的强化铂等,尤其宜利用铂、铂合金、强化铂等以铂为主要成分的所谓铂坩埚。铂坩埚的铂纯度可在85%以上,优选在90%以上,更优选在95%以上,进一步优选为100%。铂的蒸发率比铱低,在将铱的蒸发率设定为100时,铂约为8。单晶的制造中,坩埚的蒸发率是获得特性良好的单晶的重要因素之一。由于在单晶的培养中坩埚会蒸发,故而所蒸发的坩埚成分的贵金属微粒会混入培养中的单晶,使单晶产生物理性应变,而导致单晶中出现裂纹。通过使用蒸发率低的铂系坩埚,可以抑制因坩埚蒸发而导致的缺陷。另外,铂系坩埚由于难以氧化,故而使用寿命长,由于难以氧化,故而适用于在高氧化性气体浓度下进行培养的本发明。利用铂坩埚而获得的钽酸镓镧系单晶,其实质上不混入除了铂坩埚中所含的铂以外的材料元素。即,本发明的钽酸镓镧系单晶可以实质上不含铱等。实质上不含是指不可避免的杂质水平,可小于1015原子/cm3,优选小于1013原子/cm3,更优选小于1011原子/cm3。另外,本发明的钽酸镓镧系单晶有时会出现略微含有源于铂坩埚的铂的情况,其浓度为1011原子/cm3以上至1015原子/cm3左右,但对绝缘电阻等没有影响。
另外,本发明中,可将单晶的培养轴设定为Z轴。关于通过切克劳斯基法进行的单晶培养,是通过将晶种浸渍于熔融液并慢慢提拉来获得单晶。因此,单晶的提拉速度等便成为主要原因,有时会出现提拉轴方向的单晶的原子间距离偏离理想,而在单晶中产生应变的情况。压电材料依赖于结晶轴方向而发挥压电效应,而在产生电荷的结晶轴上出现应变时,会给压电特性带来影响。因此,本发明中,通过在即使负荷发生作用也不产生电荷的Z轴方向上提拉来进行培养,可以实现抑制培养中应变产生的单晶制造方法。
(实施例1)
以下,以钽酸镓镧系单晶的LTGA为例,对本发明的钽酸镓镧系单晶及其制造方法进行说明。
作为LTGA单晶制造的起始原料,已知从由下式y(La2O3)+(1-x-y-z)(Ta2O5)+z(Ga2O3)+x(Al2O3)表示的组成的多晶起始原料(该式中,0<x≤0.40/9、3.00/9<y≤3.23/9、5.00/9≤z<5.50/9,更优选0.17/9≤x≤0.26/9、3.06/9≤y≤3.15/9、5.14/9≤z≤5.32/9)进行了培育的LTGA单晶(参照专利文献2),该例中,从由3.139/9(La2O3)+0.488/9(Ta2O5)+5.167/9(Ga2O3)+0.206/9(Al2O3)表示的组成的起始原料来制造LTGA单晶。
将起始原料La2O3、Ta2O5、Ga2O3、Al2O3分别称量160.7g、33.9g、152.2g、3.3g,用球磨机进行干式混合8小时以上,调制起始原料混合物。
接着,在将起始原料混合物在1吨的静水压挤压下进行加压之后进行预烧,通过固相反应来制作目标结晶构造的烧结体。此时的升温条件为:升温速度180℃/h、在500℃下保持2小时、在900℃下保持2小时、在1350℃下保持5小时。
接着,将350g的烧结体充填于金属氧化物分散于铂中而成的强化铂坩埚,将该坩埚放入加热腔室,使用直接感应加热来热化坩埚,将烧结体融解在坩埚内(融液表面温度1500℃)。使出现晶向的晶种一边以10rpm旋转一边接触融液表面,然后,通过利用电脑的自动控制,从融液提拉晶种,制作肩部,接着仍旧通过利用电脑的自动控制,进行单晶的Z轴培养,制作直径50mm、直躯干长70mm的LTGA单晶。接着,使单晶上升,从融液中切分,通过利用电脑的自动控制,冷却至室温之后,从腔室中取出,LTGA单晶完成。LTGA单晶的培养气氛是在氮气气氛中含有6~15体积%的氧气等氧化性气体的混合气体气氛下进行,LTGA单晶的冷却也在相同的气氛下进行。
完成的单晶在500℃时测定的绝缘电阻率在3.4×109~6.5×109Ω·cm的范围。绝缘电阻率如下所述进行测定:将培养后的单晶块切成电阻率测定用晶片,在欲测量的区块间以不发生短路的方式形成电极来获得测定用试样,将所获得的测定用试样配置在实验用管状炉内,使炉内温度升温至500℃,在试样晶片的温度达到500℃之后,进行测定。另外,单晶的X轴方向的压缩破坏负荷为6800~7500N。压缩破坏负荷为下述负荷:对于沿轴切出成2×2×2mm的单晶,用超硬制夹具夹持该单晶的y-z面,在200℃的环境下、在单晶的X轴方向上以0.5mm/min的速度进行压缩时,单晶发生了破裂的负荷。由上述发生了破裂的负荷除以施加负荷的面积(2mm×2mm)而得的值来求出应力值,可算出具有1500MPa~1875MPa的压缩破坏强度。
(比较例)
通过下述条件制造LTGA单晶:将实施例1中所说明的LTGA单晶的培养气氛的氧气浓度(氧化性气体浓度)设定为0.3~2体积%,与培养气氛相比,将冷却气氛的氧气浓度慢慢降低,在不活泼气体气氛下进行冷却。冷却时与培养气氛相比使氧气浓度降低,这是为了通过抑制氧缺陷的产生来减小高绝缘电阻率与绝缘电阻率的温度仰赖性,所完成的单晶在500℃时测定的绝缘电阻率为5.3×108~1.37×109Ω·cm。单晶的X轴方向的压缩破坏负荷为4700~5500N(换算为压缩破坏强度,则为1175MPa~1375MPa)。
绝缘电阻率的结果为:相对于比较例,实施例1获得了高的绝缘电阻率。在比较例中,是通过藉由在冷却时使氧气浓度降低来抑制氧缺陷产生的条件,来制造单晶,而与此相对地,尽管实施例1是在冷却时容易产生氧缺陷的条件下进行制造的,但仍可获得高绝缘电阻率。另外,压缩破坏强度的结果为:相对于比较例,实施例1获得了高的强度。图2是显示培养时的氧气浓度与LTGA的绝缘电阻率的关系的图,图3是显示培养时的氧气浓度与LTGA的压缩破坏强度的关系的图。单晶培养气氛的氧气浓度较高者,其绝缘电阻率、压缩破坏强度也均为较高值。由图2、图3可知:与以往的在含有5体积%或比其低的氧气等氧化性气体的培养气氛下进行培养的单晶相比,根据本发明的制造方法,绝缘电阻率的绝对值上升,同时还获得高强度的单晶。进一步地,由于单晶中的镓缺陷少,故而可以期待获得绝缘电阻率变化相对于温度变化也小的单晶。另外,可知通过本发明的制造方法所获得的单晶具有高绝缘电阻率、高强度。
以上,基于实施方式对本发明的钽酸镓镧系单晶及其制造方法进行了说明,但本发明不限于这样的实施方式,可在不脱离本发明要旨的范围内,任意地进行变更、追加、删除。
Claims (7)
1.一种钽酸镓镧系单晶的制造方法,其是通过从原料溶液提拉结晶的切克劳斯基法来培养钽酸镓镧系单晶的钽酸镓镧系单晶的制造方法,其特征在于,
培养所述钽酸镓镧系单晶的气氛气体是在不活泼气体中含有大于5体积%的氧化性气体的混合气体。
2.根据权利要求1所述的钽酸镓镧系单晶的制造方法,其特征在于,将所述原料溶液收纳于铂坩埚来培养钽酸镓镧系单晶。
3.根据权利要求1或2所述的钽酸镓镧系单晶的制造方法,其特征在于,所述氧化性气体为O2。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的钽酸镓镧系单晶的制造方法,其特征在于,单晶培养轴为Z轴。
5.一种钽酸镓镧系单晶,其特征在于,钽酸镓镧系单晶在200℃时的X轴方向的压缩破坏强度在1500MPa以上。
6.根据权利要求5所述的钽酸镓镧系单晶,其特征在于,所述钽酸镓镧系单晶在500℃时具有3.0×109Ω·cm以上的绝缘电阻。
7.根据权利要求5或6所述的钽酸镓镧系单晶,其特征在于,所述钽酸镓镧系单晶为La3Ta0.5Ga5.5-xAlxO14,其中,0<x<5.5。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2015161709 | 2015-08-19 | ||
JP2015-161709 | 2015-08-19 | ||
PCT/JP2016/074113 WO2017030166A1 (ja) | 2015-08-19 | 2016-08-18 | ランガテイト系単結晶の製造方法及びランガテイト系単結晶 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN107923069A true CN107923069A (zh) | 2018-04-17 |
CN107923069B CN107923069B (zh) | 2020-06-26 |
Family
ID=58051857
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201680048382.2A Active CN107923069B (zh) | 2015-08-19 | 2016-08-18 | 钽酸镓镧系单晶的制造方法以及钽酸镓镧系单晶 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US10793968B2 (zh) |
EP (1) | EP3339484B8 (zh) |
JP (1) | JP6498301B2 (zh) |
CN (1) | CN107923069B (zh) |
RU (1) | RU2686900C1 (zh) |
TW (1) | TWI637086B (zh) |
WO (1) | WO2017030166A1 (zh) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN113106547A (zh) * | 2021-04-12 | 2021-07-13 | 南京工业大学 | 一种大尺寸高电阻率钽酸镓镧晶体的制备方法 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2000313697A (ja) * | 1999-02-23 | 2000-11-14 | Victor Co Of Japan Ltd | 酸化物単結晶の作製方法 |
CN102822394A (zh) * | 2010-03-10 | 2012-12-12 | 西铁城精技美优达株式会社 | 高绝缘、高稳定性压电ltga 单晶及其制造方法、以及使用该ltga 单晶的压电元件及燃烧压传感器 |
Family Cites Families (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2733899B2 (ja) * | 1994-01-14 | 1998-03-30 | 株式会社ジャパンエナジー | レアア−ス・ガリウム・ペロブスカイト単結晶の育成方法 |
RU2172362C2 (ru) * | 2000-08-29 | 2001-08-20 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Всероссийский научно-исследовательский институт синтеза минерального сырья" | Монокристалл для изготовления дисков в устройствах на поверхностно-акустических волнах и способ его получения |
US6514336B1 (en) * | 2000-10-12 | 2003-02-04 | Utar Scientific, Inc. | Method of growing piezoelectric lanthanide gallium crystals |
JP5174456B2 (ja) * | 2005-03-30 | 2013-04-03 | 株式会社福田結晶技術研究所 | ガレート単結晶及びその作成方法 |
JP4539535B2 (ja) * | 2005-11-09 | 2010-09-08 | 三菱マテリアル株式会社 | ランガテイト単結晶の製造方法 |
US8308988B2 (en) | 2007-12-17 | 2012-11-13 | E I Du Pont De Nemours And Company | Electroactive materials |
JP5341415B2 (ja) * | 2008-07-16 | 2013-11-13 | 株式会社福田結晶技術研究所 | 圧電単結晶、及び、その製造方法 |
JP5446241B2 (ja) * | 2008-12-18 | 2014-03-19 | 国立大学法人信州大学 | 融液組成制御一方向凝固結晶成長装置および結晶成長方法 |
CN103173861B (zh) * | 2011-12-23 | 2016-02-10 | 上海硅酸盐研究所中试基地 | 用于高温压电器件的掺杂型钽酸镓镧晶体及其制备方法 |
CN103952762A (zh) * | 2014-03-07 | 2014-07-30 | 安徽火天晶体科技有限公司 | 铁、铬、锰或钴与铝共掺杂的钽酸镓镧、铌酸镓镧晶体及其熔体法生长方法 |
-
2016
- 2016-08-18 RU RU2018109362A patent/RU2686900C1/ru active
- 2016-08-18 JP JP2017535560A patent/JP6498301B2/ja active Active
- 2016-08-18 WO PCT/JP2016/074113 patent/WO2017030166A1/ja active Application Filing
- 2016-08-18 US US15/753,438 patent/US10793968B2/en active Active
- 2016-08-18 CN CN201680048382.2A patent/CN107923069B/zh active Active
- 2016-08-18 TW TW105126357A patent/TWI637086B/zh active
- 2016-08-18 EP EP16837155.7A patent/EP3339484B8/en active Active
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2000313697A (ja) * | 1999-02-23 | 2000-11-14 | Victor Co Of Japan Ltd | 酸化物単結晶の作製方法 |
CN102822394A (zh) * | 2010-03-10 | 2012-12-12 | 西铁城精技美优达株式会社 | 高绝缘、高稳定性压电ltga 单晶及其制造方法、以及使用该ltga 单晶的压电元件及燃烧压传感器 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
强铂坩埚组: "弥散强化铂坩埚(MBG)的研制", 《仪表材料》 * |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN113106547A (zh) * | 2021-04-12 | 2021-07-13 | 南京工业大学 | 一种大尺寸高电阻率钽酸镓镧晶体的制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP3339484B1 (en) | 2020-03-18 |
EP3339484A1 (en) | 2018-06-27 |
CN107923069B (zh) | 2020-06-26 |
TWI637086B (zh) | 2018-10-01 |
US20180245237A1 (en) | 2018-08-30 |
TW201718957A (zh) | 2017-06-01 |
RU2686900C1 (ru) | 2019-05-06 |
EP3339484B8 (en) | 2020-10-07 |
EP3339484A4 (en) | 2019-03-06 |
JP6498301B2 (ja) | 2019-04-10 |
US10793968B2 (en) | 2020-10-06 |
JPWO2017030166A1 (ja) | 2018-03-22 |
WO2017030166A1 (ja) | 2017-02-23 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5629296B2 (ja) | ガレート単結晶及び並びに高温用圧電素子及び高温用圧電センサー | |
JP2008266078A (ja) | サファイア単結晶の製造方法 | |
KR20160078343A (ko) | SiC 단결정의 제조 방법 | |
CN108531990A (zh) | 单晶制造装置 | |
CN107923069A (zh) | 钽酸镓镧系单晶的制造方法以及钽酸镓镧系单晶 | |
JP5621131B2 (ja) | 高絶縁、高安定性圧電ltga単結晶及びその製造方法、並びにそのltga単結晶を使用する圧電素子及び燃焼圧センサー | |
JP6635366B2 (ja) | 圧電材料、その製造方法、圧電素子および燃焼圧センサ | |
Piekarczyk et al. | The Czochralski growth of bismuth-germanium oxide single crystals | |
CN109415842A (zh) | 单晶硅的制造方法 | |
CN113737284B (zh) | 调控硅酸钛钡晶体相变温度和压电性能的方法及剪切式振动传感器 | |
JP5299908B2 (ja) | ランガテイト系単結晶の製造方法 | |
JP6964306B2 (ja) | 圧電材料、その製造方法、圧電素子および燃焼圧センサ | |
US8377203B2 (en) | Oxide single crystal and method for production thereof, and single crystal wafer | |
JP2010185852A (ja) | 圧力センサ | |
JPH0411513B2 (zh) | ||
JP2008162854A (ja) | ランガサイト系単結晶の作製方法及び作製装置並びにその単結晶を用いた燃焼圧センサ | |
Novoselov et al. | Challenge to Grow Refractory Rare-Earth Sesquioxides: Application of the Micro-Pulling-Down Method | |
Bae et al. | Nd: Bi 4 Ge 3 O 12 crystal growth by czochralski method | |
CN104781457A (zh) | 置换了金属原子的金属单晶 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |