TWI637086B - 鉭酸鎵鑭系單晶的製造方法及鉭酸鎵鑭系單晶 - Google Patents
鉭酸鎵鑭系單晶的製造方法及鉭酸鎵鑭系單晶 Download PDFInfo
- Publication number
- TWI637086B TWI637086B TW105126357A TW105126357A TWI637086B TW I637086 B TWI637086 B TW I637086B TW 105126357 A TW105126357 A TW 105126357A TW 105126357 A TW105126357 A TW 105126357A TW I637086 B TWI637086 B TW I637086B
- Authority
- TW
- Taiwan
- Prior art keywords
- single crystal
- gallium
- tantalate single
- gallium lanthanum
- lanthanum tantalate
- Prior art date
Links
- 239000013078 crystal Substances 0.000 title claims abstract description 147
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 71
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 71
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 52
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 52
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 24
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 57
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 46
- 238000009413 insulation Methods 0.000 claims abstract description 39
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims abstract description 23
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 23
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 22
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000007858 starting material Substances 0.000 abstract description 15
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 35
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 35
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 35
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 28
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 19
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 14
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 14
- 239000000463 material Substances 0.000 description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 11
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 8
- 238000012258 culturing Methods 0.000 description 7
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910005191 Ga 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910021193 La 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 5
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 5
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 4
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- -1 Ta 2 O 5 Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 206010021143 Hypoxia Diseases 0.000 description 2
- 229910001260 Pt alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[La+3].[La+3] MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 2
- 238000003746 solid phase reaction Methods 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002159 abnormal effect Effects 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 239000000112 cooling gas Substances 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- AJNVQOSZGJRYEI-UHFFFAOYSA-N digallium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Ga+3].[Ga+3] AJNVQOSZGJRYEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 229910001195 gallium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- DPANTMKNJKZCOY-UHFFFAOYSA-N gallium tantalum Chemical compound [Ga][Ta] DPANTMKNJKZCOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002706 hydrostatic effect Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- BPUBBGLMJRNUCC-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);tantalum(5+) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Ta+5].[Ta+5] BPUBBGLMJRNUCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001936 tantalum oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C30—CRYSTAL GROWTH
- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
- C30B15/00—Single-crystal growth by pulling from a melt, e.g. Czochralski method
- C30B15/02—Single-crystal growth by pulling from a melt, e.g. Czochralski method adding crystallising materials or reactants forming it in situ to the melt
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C30—CRYSTAL GROWTH
- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
- C30B15/00—Single-crystal growth by pulling from a melt, e.g. Czochralski method
- C30B15/10—Crucibles or containers for supporting the melt
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C30—CRYSTAL GROWTH
- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
- C30B15/00—Single-crystal growth by pulling from a melt, e.g. Czochralski method
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C30—CRYSTAL GROWTH
- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
- C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
- C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
- C30B29/16—Oxides
- C30B29/22—Complex oxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C30—CRYSTAL GROWTH
- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
- C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
- C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
- C30B29/16—Oxides
- C30B29/22—Complex oxides
- C30B29/30—Niobates; Vanadates; Tantalates
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F02—COMBUSTION ENGINES; HOT-GAS OR COMBUSTION-PRODUCT ENGINE PLANTS
- F02D—CONTROLLING COMBUSTION ENGINES
- F02D35/00—Controlling engines, dependent on conditions exterior or interior to engines, not otherwise provided for
- F02D35/02—Controlling engines, dependent on conditions exterior or interior to engines, not otherwise provided for on interior conditions
- F02D35/023—Controlling engines, dependent on conditions exterior or interior to engines, not otherwise provided for on interior conditions by determining the cylinder pressure
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01L—MEASURING FORCE, STRESS, TORQUE, WORK, MECHANICAL POWER, MECHANICAL EFFICIENCY, OR FLUID PRESSURE
- G01L23/00—Devices or apparatus for measuring or indicating or recording rapid changes, such as oscillations, in the pressure of steam, gas, or liquid; Indicators for determining work or energy of steam, internal-combustion, or other fluid-pressure engines from the condition of the working fluid
- G01L23/08—Devices or apparatus for measuring or indicating or recording rapid changes, such as oscillations, in the pressure of steam, gas, or liquid; Indicators for determining work or energy of steam, internal-combustion, or other fluid-pressure engines from the condition of the working fluid operated electrically
- G01L23/10—Devices or apparatus for measuring or indicating or recording rapid changes, such as oscillations, in the pressure of steam, gas, or liquid; Indicators for determining work or energy of steam, internal-combustion, or other fluid-pressure engines from the condition of the working fluid operated electrically by pressure-sensitive members of the piezoelectric type
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01L—MEASURING FORCE, STRESS, TORQUE, WORK, MECHANICAL POWER, MECHANICAL EFFICIENCY, OR FLUID PRESSURE
- G01L9/00—Measuring steady of quasi-steady pressure of fluid or fluent solid material by electric or magnetic pressure-sensitive elements; Transmitting or indicating the displacement of mechanical pressure-sensitive elements, used to measure the steady or quasi-steady pressure of a fluid or fluent solid material, by electric or magnetic means
- G01L9/08—Measuring steady of quasi-steady pressure of fluid or fluent solid material by electric or magnetic pressure-sensitive elements; Transmitting or indicating the displacement of mechanical pressure-sensitive elements, used to measure the steady or quasi-steady pressure of a fluid or fluent solid material, by electric or magnetic means by making use of piezoelectric devices, i.e. electric circuits therefor
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N30/00—Piezoelectric or electrostrictive devices
- H10N30/01—Manufacture or treatment
- H10N30/09—Forming piezoelectric or electrostrictive materials
- H10N30/093—Forming inorganic materials
- H10N30/095—Forming inorganic materials by melting
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N30/00—Piezoelectric or electrostrictive devices
- H10N30/30—Piezoelectric or electrostrictive devices with mechanical input and electrical output, e.g. functioning as generators or sensors
- H10N30/302—Sensors
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N30/00—Piezoelectric or electrostrictive devices
- H10N30/80—Constructional details
- H10N30/85—Piezoelectric or electrostrictive active materials
- H10N30/853—Ceramic compositions
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- General Engineering & Computer Science (AREA)
- Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
Abstract
本發明之目的在於提供一種高絕緣電阻率且高強度的鉭酸鎵鑭系單晶的製造方法及鉭酸鎵鑭系單晶。本發明的鉭酸鎵鑭系單晶的製造方法,是透過自原料溶液將結晶提起之柴可斯基法來培養鉭酸鎵鑭系單晶;並且係將單晶的起始原料溶液容納於鉑坩堝,令單晶的培養軸為Z軸,並在下述培養氣體環境進行培養,該培養氣體環境是在惰性氣體中含有高於5體積%的氧化性氣體之混合氣體。
Description
本發明是關於一種高絕緣、高穩定性壓電氧化物結晶的製造方法。更詳而言之,本發明是有關於一種鉭酸鎵鑭系單晶的製造方法,該鉭酸鎵鑭系單晶是一種適合使用在測量內燃機燃燒室內燃燒壓的燃燒壓感測器等壓電元件的壓電氧化物。本發明還有關於一種以該製造方法所獲得之鉭酸鎵鑭系單晶。
背景技術 例如,在利用內燃機的汽車中,為了對應失火或異常燃燒等來對燃燒進行最佳化控制,是藉由檢測燃燒室內的燃燒壓力來控制燃料的供給量、點火時間。就燃燒室內燃燒壓力的檢測而言,一般是使用燃燒壓感測器,其乃利用一種會顯示壓電效果(因應被施加之力(壓力)所產生極化之結果而產生電荷)的氧化物壓電材料的元件。
燃燒壓感測器的壓電元件,係使用氧化物壓電材料的單晶。過去是使用水晶作為氧化物壓電材料,然後自1990年代初期起壓電常數較水晶還大的矽酸鎵鑭(LGS:La3
Ga5
SiO14
)受到關注,並且以與矽酸鎵鑭具有相同結構的鈮酸鎵鑭(LGN:La3
Ga5.5
Nb0.5
O14
)為中心進行了研究。之後,由於壓電常數的溫度變化小,且為高絕緣性,故鉭酸鎵鑭(LTG:La3
Ta0.
5Ga5.5
O14
)便受到關注,現在則是廣泛使用LTG。另外,以Al取代LTG部分的Ga之LTGA(La3
Ta0.5
Ga5.5-x
Alx
O14
(x=0.2左右為主流)),亦已於10多年前起就已為人知。到了最近,LTGA顯示出較LTG還高的絕緣電阻(專利文獻1)而受到關注。
LTGA單晶的製造可採下述方法(柴可斯基法(CZ法))等來進行:將起始原料La2
O3
、Ta2
O5
、Ga2
O3
、Al2
O3
的混合物秤量成能賦予目標化學計量理論的單晶組成後,使預燒該混合物所製成的LTGA燒結體(多結晶材料)熔融,並將晶種浸漬於熔融液再緩緩提起,藉此製得單晶。
在專利文獻1中記載,作為使用柴可斯基法來製造鉭酸鎵鑭系單晶的方法,於惰性氣體中混合有最多2%的氧之氣體的培養氣體環境中進行培養,並藉由從培養氣體環境降低氧濃度的氣體環境來進行冷卻;並記載:進一步將製造完成的單晶緩冷卻(anneal)至室溫後,藉由在不含氧化性氣體的惰性氣體環境中進行熱處理,藉此減少因缺陷所致的著色,並降低電阻率的溫度依賴性;同時還記載:一種100~600℃高溫用壓電感測器(燃燒壓感測器),係使用經上述熱處理的單晶所構成的壓電元件。
另外,為了獲得高絕緣、高穩定性的LTGA單晶,自熔融液製造氧化物壓電材料的單晶時,從化學計量理論的組成使起始原料氧化鑭、氧化鉭、氧化鎵的混合比變化,並在惰性氣體中氧濃度為0.2~5%之混合氣體的培養氣體環境內培養單晶,此種方法也已為習知(參照例如專利文獻2)。 專利文獻
專利文獻1:國際公開第2006/106875號說明書 專利文獻2:日本專利特開2011-184263號公報
發明欲解決之課題 對於燃燒壓感測器之壓電元件中使用的壓電材料,要求高絕緣性(壓電材料之電阻率大)的同時,還要求面對作用在壓電元件的壓力仍不會發生破裂等的破壞之一定以上的強度。具體而言,由於需要在內燃機中的高溫下運作,故要求在500℃下3×108
Ω・cm以上的絕緣電阻率,並且因為需要利用於汽車的內燃機,故要求對於30MPa以上的壓力仍不會破壞。
然而,迄今的鉭酸鎵鑭系單晶來說,尚難以獲得同時滿足用於汽車用內燃機之壓電材料所需絕緣電阻率與強度之條件兩者的鉭酸鎵鑭系單晶。
本發明之目的在於:解決上述難題而提供一種能夠實現高絕緣且高強度的鉭酸鎵鑭系單晶之製造方法,且該鉭酸鎵鑭系單晶能夠應用在測定內燃機燃燒室內燃燒壓是有用且可靠性高的燃燒壓感測器之壓電元件。本發明之目的亦在於:提供一種以該製造方法所獲得之鉭酸鎵鑭系單晶。 用以解決課題之手段
本發明之鉭酸鎵鑭系單晶的製造方法,是透過將結晶自原料溶液提起之柴可斯基法來培養鉭酸鎵鑭系單晶者;其特徵在於:培養鉭酸鎵鑭系單晶的環境氣體,是在惰性氣體中含有高於5體積%之氧化性氣體的混合氣體。
原料溶液宜容納於鉑坩堝來培養鉭酸鎵鑭系單晶。再者,單晶培養軸宜為Z軸,更甚者,氧化性氣體宜為O2
。
本發明之鉭酸鎵鑭系單晶,其在200℃之X軸方向的壓縮破壞強度為1500MPa以上。
本發明之鉭酸鎵鑭系單晶,其還可在500℃下,具有3.0×109
Ω・cm以上的絕緣電阻。
進一步地,本發明之鉭酸鎵鑭系單晶亦可為La3
Ta0.5
Ga5.5-x
Alx
O14
(0<x<5.5)。 發明效果
依照本發明,即可實現培養後絕緣電阻率高且強度高的鉭酸鎵鑭系單晶。透過使用由本發明之鉭酸鎵鑭系單晶作製而成的壓電元件,可利用於需要測定高壓力且用於測定內燃機燃燒壓的燃燒壓感測器等的用途。
用以實施發明之形態 本發明是有關於鉭酸鎵鑭系單晶及其製造方法。所謂的「鉭酸鎵鑭系單晶」,一般是指以La3
Ta0.5
Ga5.5
O14
之式所表示的化合物(在本案中有時簡稱為「LTG」)之單晶,而在本案所述「鉭酸鎵鑭系單晶」中,也包含以Al取代一部分的Ga之LTGA (La3
Ta0.5
Ga5.5-x
Alx
O14
(0<x<5.5))(在本案中有時簡稱為「LTGA」)。
作為製造LTGA單晶的起始原料,亦可由以下式y(La2
O3
)+(1-x-y-z)(Ta2
O5
)+z(Ga2
O3
)+x(Al2
O3
)所示組成的多結晶起始原料(該式中,0<x≦0.40/9,3.00/9<y≦3.23/9,5.00/9≦z<5.50/9;較佳為0.17/9≦x≦0.26/9,3.06/9≦y≦3.15/9,5.14/9≦z≦5.32/9)所示組成的起始原料來製造LTGA單晶。 分別將起始原料La2
O3
、Ta2
O5
、Ga2
O3
、Al2
O3
秤量成所欲的組成,可使用球磨機等進行混合以調製起始原料混合物。接著,對調製而成的起始原料混合物加壓之後進行預燒,並藉由固相反應而能製作具預定結晶構造的燒結體。像這樣作製而成的燒結體一般來說會含有許多的多晶。
製造鉭酸鎵鑭系單晶之方法,一般是由熔融起始原料來培養單晶,可舉例如,將晶種浸漬於坩堝內多結晶材料的熔融液並緩緩提起藉以獲得單晶的柴可斯基法(CZ法)。更詳而言之,將依上述所作製的燒結體填充於坩堝,加熱坩堝以使坩堝內的燒結體熔化,並使現出結晶方位的晶種一邊旋轉一邊接觸熔液表面之後,將晶種自熔液提起以進行單晶的Z軸培養,從而能讓LTGA單晶成長。(Z軸培養中所述Z軸方向是指晶種的主軸(c軸)方向,亦稱單晶培養軸。將對Z軸垂直的a軸方向設為X軸。)之後,將成長後的LTGA單晶,經歷自熔液的分離、至室溫為止的冷卻,即可完成LTGA單晶。
在透過柴可斯基法製造鉭酸鎵鑭系單晶中,是在惰性氣體含有氧等氧化性氣體的混合氣體環境下進行培養。已知,藉由在含有氧化性氣體的混合氣體環境下進行培養,可抑制坩堝內熔融液內鎵的蒸發。圖1是顯示培養氣體環境之氧濃度與鎵蒸發量之關係的圖。在本案中鎵的蒸發率,是將氣體環境中氧濃度為0體積%時的蒸發率定為1的相對值。培養氣體環境的氧濃度上升之同時,原料熔融液中鎵的蒸發量會下降。原料熔融液中鎵的蒸發,會造成所培養之單晶內部會有部分鎵不存在的鎵缺陷產生,而藉由在含有氧化性氣體的氣體環境下進行培養,可降低鎵自熔液的蒸發量,遂而能夠減少所培養的單晶其所含有之鎵缺陷。
然而,在含有氧化性氣體之氣體環境下的培養雖能減少鎵缺陷,但另一方面,身為氧化物的鉭酸鎵鑭系單晶則會因氧分壓的影響而產生氧缺陷,此亦眾所周知,更何況,培養氣體環境的氧化性氣體濃度越高則會促進坩堝的氧化,因而會有坩堝的使用壽命縮短的問題點存在。在過去,考量此點,開始以惰性氣體中含有數%的氧化性氣體之混合氣體作為鉭酸鎵鑭系單晶的培養氣體環境,具體而言,氧化性氣體濃度在5體積%以下,特別以0.3~2體積%的混合氣體為宜。
惟本案發明人發現,使培養氣體環境的惰性氣體中氧化性氣體濃度較習知作法還高,具體而言令氧等的氧化性氣體濃度高於5體積%,藉此將可實現高絕緣電阻率、高強度的鉭酸鎵鑭系單晶。藉由在氧化性氣體濃度高的培養氣體環境下進行培養,可製造鎵缺陷少的單晶,且此點被認為是獲得高絕緣電阻率、高強度單晶的主要原因。為了提高此效果,氧濃度的下限可設為6體積%,更佳亦可設為10體積%。 依照本發明所獲得之鉭酸鎵鑭系單晶在500℃下測定的絕緣電阻率在3.4×109
~6.5×109
Ω・cm之範圍。作為燃燒壓感測器所要求的絕緣電阻率是在500℃下3.0×108
Ω・cm以上,宜為3.0×109
Ω・cm以上,較宜為3.4×109
Ω・cm以上,更宜為6.3×109
Ω・cm以上。就使用在燃燒壓感測器之壓電元件的壓電材料來說,因為需要在內燃機中的高溫下運作,故要求在500℃下3×108
Ω・cm以上的絕緣電阻率,不過如同本發明般藉由將氧等的氧化性氣體濃度設定為高於5體積%,則鉭酸鎵鑭系單晶便能滿足此要求。依照本發明所得的鉭酸鎵鑭系單晶亦被確認是具有6.5×109
Ω・cm的絕緣電阻率,可將此設定為依照本發明所得之絕緣電阻率的上限。關於絕緣電阻率,會使用圖2而詳述如後。 又,依照本發明所獲得之鉭酸鎵鑭系單晶在200℃之X軸方向的壓縮破壞強度為1500MPa以上,宜為1700MPa以上,較宜為1750MPa以上。就使用在燃燒壓感測器之壓電元件的壓電材料來說,因為需要利用於汽車的內燃機而要求對於30MPa以上的壓力仍不會破壞,不過依本發明所得之鉭酸鎵鑭系單晶能滿足此要求。依照本發明所得的鉭酸鎵鑭系單晶亦被確認是具有1875MPa的壓縮破壞強度,可將此設定為依照本發明所得之壓縮破壞強度的上限。關於壓縮破壞強度,會使用圖3而詳述如後。
在本案中,在濃度高的氧化性氣體環境下培養則氧缺陷會增加,此即如前所述,雖然受此氧缺陷的增加恐使絕緣電阻率、強度降低,但在培養中自熔融液面蒸發的鎵為起因的鎵缺陷是會擴及所培養之單晶的全部區域而生成的缺陷,相對於此,因培養結晶的外部環境即培養氣體環境的氧分壓,分子漏出於外部所生成的氧缺陷主要是生成於單晶表層側的缺陷,因此,比起氧缺陷,鎵缺陷的存在會對單晶的絕緣電阻率、強度等特性有很大的影響,結果吾人認為:藉由設定高的氧化性氣體濃度,將可獲得上述高絕緣電阻率(3.0×109
~6.5×109
Ω・cm)、高強度(1500~1875MPa)的單晶。另外,吾人認為:相對於氧,鎵的離子半徑、原子半徑較大,此點亦是比起氧缺陷,鎵缺陷的存在會對單晶的特性有很大影響的其中一個原因。氧濃度的上限並無特別制限。惟,使氧濃度高於一定以上時,看得出絕緣電阻率、強度等特性達飽和的趨勢、坩堝的使用壽命會縮短等,由前述來看,氧濃度的上限可設為15體積%,亦可設為10體積%。
在本發明中,作為收納多結晶材料熔融液的坩堝,可使用銥、鉑、鉑合金、或金屬氧化物分散於鉑內所形成的強化鉑等,尤其宜使用以鉑、鉑合金、強化鉑等鉑作為主成分即所謂鉑坩堝。鉑坩堝的鉑純度為85%以上,宜為90%以上,較宜為95%以上,更宜亦可為100%。鉑的蒸發率較銥還低,令銥的蒸發率為100則鉑約為8。單晶的製造中坩堝的蒸發率,是獲得特性良好的單晶的重要因素之一。由於單晶的培養中坩堝會蒸發,所蒸發的坩堝成分的貴金屬微粒子會混入培養中的單晶,使單晶產生物理性的應變,是導致單晶出現裂痕的原因。藉由使用蒸發率低的鉑類坩堝,可抑制因坩堝蒸發所導致之缺陷。另外,鉑類坩堝因不易氧化而使用壽命較長,因不易氧化故適合用於在高氧化性氣體濃度進行培養的本發明中。利用鉑坩堝所獲得之鉭酸鎵鑭系單晶,實質上並未混入鉑坩堝所含之鉑以外的材料元素。也就是說,依本發明所得之鉭酸鎵鑭系單晶亦可實質不含銥等。所謂實質不含,是指不可避免的不純物程度,即小於1015
原子/cm3
,宜為小於1013
原子/cm3
,較宜亦可為小於1011
原子/cm3
。此外,依本發明所得之鉭酸鎵鑭系單晶會些微含有來自鉑坩堝的鉑,其濃度為1011
原子/cm3
以上至1015
原子/cm3
左右,但對絕緣電阻等沒有影響。
另外在本發明中,宜將單晶的培養軸設為Z軸。藉由柴可斯基法來培養單晶,是將晶種浸漬於熔融液再緩緩提起,藉此獲得單晶。因此,單晶的提起速度等遂成了重要因素,提起軸方向的單晶之原子間距離會偏離理想而在單晶內產生應變。壓電材料會依賴結晶軸方向來發揮壓電效果,一旦產生電荷的結晶軸上出現應變則會對壓電特性帶來影響。於是在本發明中,藉由在施以荷重也不產生電荷的Z軸方向進行提起、培養,藉此能實現一種抑制培養中應變產生的單晶製造方法。
(實施例1) 以下,關於本發明的鉭酸鎵鑭系單晶及其製造方法,以鉭酸鎵鑭系單晶的LTGA為例來說明。
作為製造LTGA單晶的起始原料,已知從下式y(La2
O3
)+(1-x-y-z)(Ta2
O5
)+z(Ga2
O3
)+x(Al2
O3
)所示組成的多晶起始原料(該式中,0<x≦0.40/9,3.00/9<y≦3.23/9,5.00/9≦z<5.50/9;較佳地,0.17/9≦x≦0.26/9,3.06/9≦y≦3.15/9,5.14/9≦z≦5.32/9)來培養LTGA單晶(參照專利文獻2),在本例中,是從3.139/9(La2
O3
)+0.488/9(Ta2
O5
)+5.167/9(Ga2
O3
)+0.206/9(Al2
O3
)所示組成的起始原料來製造LTGA單晶。
將起始原料La2
O3
、Ta2
O5
、Ga2
O3
、Al2
O3
分別秤量160.7g、33.9g、152.2g、3.3g,並以球磨機進行乾式混合8小時以上來調製起始原料混合物。
接著,將起始原料混合物在1噸的靜水擠壓下加壓後進行預燒,透過固相反應製作具預定結晶構造的燒結體。此時的升溫條件是:升溫速度180℃/h、在500℃下保持2小時、在900℃下保持2小時、在1350℃下保持5小時。
然後,在金屬氧化物分散於鉑內所形成的強化鉑坩堝裡充填350g的燒結體,將該坩堝置入加熱腔室,使用直接感應加熱來熱化坩堝並使燒結體在坩堝內熔解(熔液表面溫度1500℃)。使現出結晶方位的晶種以10rpm一邊旋轉一邊接觸熔液表面之後,藉由利用電腦的自動控制將晶種自熔液提起而製作肩部,接著仍舊藉由利用電腦的自動控制進行單晶的Z軸培養,從而製作直徑50mm、直體長70mm的LTGA單晶。接著,使單晶上升並自熔液分離,藉由利用電腦的自動控制冷卻至室溫之後,從腔室內取出並完成LTGA單晶。LTGA單晶的培養氣體環境,是在氮氣氣體環境中含有6~15體積%的氧等氧化性氣體的混合氣體環境下進行,LTGA單晶的冷卻也是在相同的氣體環境下進行。
完成的單晶在500℃時測定的絕緣電阻率為3.4×109
~6.5×109
Ω・cm之範圍。絕緣電阻率的測定如下:將培養後的單晶塊切出電阻率測定用晶片,在欲量測之區塊間以不發生短路的方式將電極形成測定用樣品後,將該測定用樣品配置在實驗用管狀爐內,使爐內溫度升溫至500℃,並在樣品晶片的溫度達到500℃後進行測定。又,單晶的X軸方向的壓縮破壞荷重為6800~7500N。壓縮破壞荷重乃如下述:對於沿著軸切出2×2×2mm的單晶,以超硬製夾具夾持該單晶的y-z面,並在200℃的環境下沿單晶的X軸方向以0.5mm/min的速度進行壓縮時,單晶產生了破裂的荷重。以施加荷重的面積(2mm×2mm)除前述會產生了破裂的荷重所得的值來求出應力值,即可算出具有1500MPa~1875MPa的壓縮破壞強度。
(比較例) 其LTGA單晶是以下述條件來製造:將實施例1所說明的LTGA單晶之培養氣體環境的氧濃度(氧化性氣體濃度)設定為0.3~2體積%,並將冷卻氣體環境從培養氣體環境緩緩降低氧濃度,而在惰性氣體環境下進行冷卻。在冷卻時從培養氣體環境降低氧濃度,是為了藉由抑制氧缺陷之生成來降低高的絕緣電阻率與絕緣電阻率的溫度依賴性,完成的單晶在500℃所測定的絕緣電阻率為5.3×108
~1.37×109
Ω・cm。單晶的X軸方向的壓縮破壞荷重為4700~5500N(換算成壓縮破壞強度則為1175MPa~1375MPa)。
絕緣電阻率的結果如下:相對於比較例,實施例1獲得較高的絕緣電阻率。在比較例中,是藉由冷卻時降低氧濃度來抑制氧缺陷之生成,並以此條件來製造單晶;相對於此,儘管實施例1是在冷卻時氧缺陷容易生成的條件下進行製造,但仍能獲得較高的絕緣電阻率。另外,壓縮破壞強度的結果如下:相對於比較例,實施例1獲得較高的強度。圖2是顯示培養時氧濃度與LTGA的絕緣電阻率之關係的圖;圖3則是顯示培養時氧濃度與LTGA的壓縮破壞強度之關係的圖。單晶培養氣體環境的氧濃度較高者,絕緣電阻率、壓縮破壞強度都是較高的值。由圖2、圖3可知,相較於習知在含有5體積%或含有比這還低的氧等氧化性氣體的培養氣體環境下進行培養的單晶,依據本發明的製造方法,絕緣電阻率的絕對值會提升,同時還能獲得高強度的單晶。而且,因為單晶中鎵缺陷較少,而能期待可獲得對應溫度變化的絕緣電阻率變化也較小的單晶。此外還可知,藉由本發明的製造方法所獲得的單晶具有高絕緣電阻率、高強度。
以上,根據實施形態而說明了本發明的鉭酸鎵鑭系單晶及其製造方法,但本發明並不限於這樣的實施形態,可在不脫離本發明的要點之範圍內,任意變更、增加、刪除。
圖1是顯示培養氣體環境之氧濃度與鎵蒸發量之關係的圖。 圖2是顯示培養時氧濃度與LTGA的絕緣電阻率之關係的圖。 圖3是顯示培養時氧濃度與LTGA的壓縮破壞強度之關係的圖。
Claims (6)
- 一種鉭酸鎵鑭系單晶的製造方法,是透過將結晶自原料溶液提起之柴可斯基法來培養鉭酸鎵鑭系單晶者;其特徵在於:用以培養前述鉭酸鎵鑭系單晶的環境氣體,是在惰性氣體中含有高於5體積%且在15體積%以下之氧化性氣體的混合氣體;前述氧化性氣體是O2。
- 如請求項1之鉭酸鎵鑭系單晶的製造方法,其是將前述原料溶液容納於鉑坩堝來培養鉭酸鎵鑭系單晶。
- 如請求項1或2之鉭酸鎵鑭系單晶的製造方法,其中單晶培養軸為Z軸。
- 一種鉭酸鎵鑭系單晶,其特徵在於:鉭酸鎵鑭系單晶在200℃之X軸方向的壓縮破壞強度為1500MPa以上且為1875MPa以下。
- 如請求項4之鉭酸鎵鑭系單晶,其在500℃下,具有3.0×109Ω‧cm以上且6.5×109Ω‧cm以下的絕緣電阻。
- 如請求項4或5之鉭酸鎵鑭系單晶,其中前述鉭酸鎵鑭系單晶是La3Ta0.5Ga5.5-xAlxO14(0<x<5.5)。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2015161709 | 2015-08-19 | ||
JP2015-161709 | 2015-08-19 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
TW201718957A TW201718957A (zh) | 2017-06-01 |
TWI637086B true TWI637086B (zh) | 2018-10-01 |
Family
ID=58051857
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
TW105126357A TWI637086B (zh) | 2015-08-19 | 2016-08-18 | 鉭酸鎵鑭系單晶的製造方法及鉭酸鎵鑭系單晶 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US10793968B2 (zh) |
EP (1) | EP3339484B8 (zh) |
JP (1) | JP6498301B2 (zh) |
CN (1) | CN107923069B (zh) |
RU (1) | RU2686900C1 (zh) |
TW (1) | TWI637086B (zh) |
WO (1) | WO2017030166A1 (zh) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN113106547B (zh) * | 2021-04-12 | 2022-09-13 | 南京工业大学 | 一种大尺寸高电阻率钽酸镓镧晶体的制备方法 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2010024071A (ja) * | 2008-07-16 | 2010-02-04 | Fukuda Crystal Laboratory | 圧電単結晶、及び、その製造方法 |
WO2011111859A1 (ja) * | 2010-03-10 | 2011-09-15 | シチズンファインテックミヨタ株式会社 | 高絶縁、高安定性圧電ltga単結晶及びその製造方法、並びにそのltga単結晶を使用する圧電素子及び燃焼圧センサー |
CN103173861A (zh) * | 2011-12-23 | 2013-06-26 | 上海硅酸盐研究所中试基地 | 用于高温压电器件的掺杂型钽酸镓镧晶体及其制备方法 |
CN103952762A (zh) * | 2014-03-07 | 2014-07-30 | 安徽火天晶体科技有限公司 | 铁、铬、锰或钴与铝共掺杂的钽酸镓镧、铌酸镓镧晶体及其熔体法生长方法 |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2733899B2 (ja) * | 1994-01-14 | 1998-03-30 | 株式会社ジャパンエナジー | レアア−ス・ガリウム・ペロブスカイト単結晶の育成方法 |
JP2000313697A (ja) * | 1999-02-23 | 2000-11-14 | Victor Co Of Japan Ltd | 酸化物単結晶の作製方法 |
RU2172362C2 (ru) * | 2000-08-29 | 2001-08-20 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Всероссийский научно-исследовательский институт синтеза минерального сырья" | Монокристалл для изготовления дисков в устройствах на поверхностно-акустических волнах и способ его получения |
US6514336B1 (en) * | 2000-10-12 | 2003-02-04 | Utar Scientific, Inc. | Method of growing piezoelectric lanthanide gallium crystals |
JP5174456B2 (ja) * | 2005-03-30 | 2013-04-03 | 株式会社福田結晶技術研究所 | ガレート単結晶及びその作成方法 |
JP4539535B2 (ja) * | 2005-11-09 | 2010-09-08 | 三菱マテリアル株式会社 | ランガテイト単結晶の製造方法 |
US8308988B2 (en) | 2007-12-17 | 2012-11-13 | E I Du Pont De Nemours And Company | Electroactive materials |
JP5446241B2 (ja) * | 2008-12-18 | 2014-03-19 | 国立大学法人信州大学 | 融液組成制御一方向凝固結晶成長装置および結晶成長方法 |
-
2016
- 2016-08-18 RU RU2018109362A patent/RU2686900C1/ru active
- 2016-08-18 JP JP2017535560A patent/JP6498301B2/ja active Active
- 2016-08-18 WO PCT/JP2016/074113 patent/WO2017030166A1/ja active Application Filing
- 2016-08-18 US US15/753,438 patent/US10793968B2/en active Active
- 2016-08-18 CN CN201680048382.2A patent/CN107923069B/zh active Active
- 2016-08-18 TW TW105126357A patent/TWI637086B/zh active
- 2016-08-18 EP EP16837155.7A patent/EP3339484B8/en active Active
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2010024071A (ja) * | 2008-07-16 | 2010-02-04 | Fukuda Crystal Laboratory | 圧電単結晶、及び、その製造方法 |
WO2011111859A1 (ja) * | 2010-03-10 | 2011-09-15 | シチズンファインテックミヨタ株式会社 | 高絶縁、高安定性圧電ltga単結晶及びその製造方法、並びにそのltga単結晶を使用する圧電素子及び燃焼圧センサー |
CN103173861A (zh) * | 2011-12-23 | 2013-06-26 | 上海硅酸盐研究所中试基地 | 用于高温压电器件的掺杂型钽酸镓镧晶体及其制备方法 |
CN103952762A (zh) * | 2014-03-07 | 2014-07-30 | 安徽火天晶体科技有限公司 | 铁、铬、锰或钴与铝共掺杂的钽酸镓镧、铌酸镓镧晶体及其熔体法生长方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP3339484B1 (en) | 2020-03-18 |
EP3339484A1 (en) | 2018-06-27 |
CN107923069A (zh) | 2018-04-17 |
CN107923069B (zh) | 2020-06-26 |
US20180245237A1 (en) | 2018-08-30 |
TW201718957A (zh) | 2017-06-01 |
RU2686900C1 (ru) | 2019-05-06 |
EP3339484B8 (en) | 2020-10-07 |
EP3339484A4 (en) | 2019-03-06 |
JP6498301B2 (ja) | 2019-04-10 |
US10793968B2 (en) | 2020-10-06 |
JPWO2017030166A1 (ja) | 2018-03-22 |
WO2017030166A1 (ja) | 2017-02-23 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5629296B2 (ja) | ガレート単結晶及び並びに高温用圧電素子及び高温用圧電センサー | |
US20140327340A1 (en) | Piezoelectric material, piezoelectric member piezoelectric element, and pressure sensor | |
Xu et al. | Structural defects of Pb (Mg1/3Nb2/3) O3–PbTiO3 single crystals grown by a Bridgman method | |
TWI637086B (zh) | 鉭酸鎵鑭系單晶的製造方法及鉭酸鎵鑭系單晶 | |
EP3992598A1 (en) | Piezoelectric material, piezoelectric member, piezoelectric element, and pressure sensor | |
Wu et al. | Enhanced piezoelectric properties in BF-BT based lead-free ferroelectric ceramics for high-temperature devices | |
JP5621131B2 (ja) | 高絶縁、高安定性圧電ltga単結晶及びその製造方法、並びにそのltga単結晶を使用する圧電素子及び燃焼圧センサー | |
EP3321397B1 (en) | Piezoelectric material, method for manufacturing same, piezoelectric element and combustion pressure sensor | |
JP5299908B2 (ja) | ランガテイト系単結晶の製造方法 | |
JP6102687B2 (ja) | 複合酸化物単結晶の製造方法 | |
JP7518827B2 (ja) | 圧電材料、圧電部材、圧電素子及び圧力センサ | |
CN113737284A (zh) | 调控硅酸钛钡晶体相变温度和压电性能的方法及剪切式振动传感器 | |
JP2010185852A (ja) | 圧力センサ | |
JP6102686B2 (ja) | 複合酸化物単結晶の製造方法 | |
US20090317682A1 (en) | Oxide single crystal and method for production thereof, and single crystal wafer | |
JP2008162854A (ja) | ランガサイト系単結晶の作製方法及び作製装置並びにその単結晶を用いた燃焼圧センサ | |
JP2019009178A (ja) | 圧電材料、その製造方法、圧電素子および燃焼圧センサ | |
Li et al. | Growth and macro defects of ZnO single crystals | |
CN104781457A (zh) | 置换了金属原子的金属单晶 |