CN103173861B - 用于高温压电器件的掺杂型钽酸镓镧晶体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于高温压电器件的掺杂型钽酸镓镧晶体及其制备方法。所述掺杂型钽酸镓镧(M-LGT)晶体通式为y％M:La3Ta0.5+xGa5.5-xO14，其中：-0.3≤x≤0.3，0≤y≤2，掺杂元素M为Ba、Mo和Al中的至少一种。该晶体可以采用提拉法或坩埚下降法等晶体生长方法制备，并通过优化生长气氛、掺杂元素及后处理条件，可以显著提高晶体高温下的电阻率。采用该晶体制作的压电元件首次成功应用于-200℃～649℃的超高温压电加速度传感器，该掺杂型高电阻率LGT晶体材料在未来的超高温压电器件中具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种可用于高温和低温压电器件的掺杂型、高电阻率钽酸镓镧(LGT)压电晶体材料、其制备方法以及在高温压电器件，尤其是传感器、谐振器或滤波器中的应用。
背景技术
压电晶体材料广泛应用于超声换能器、SAW器件、压电振荡器、压电滤波器、传感器等领域。目前已商业化的压电晶体主要是单晶石英(α-SiO2)和铌酸锂(LiNbO3)，石英最吸引人的特性是具有零频率温度系数的切型，温度稳定性非常好，但是它的压电常数和机电耦合系数较低；同时石英在温度高于350℃时的压力条件下倾向于形成孪晶畴结构，在573℃时产生α-SiO2向β-SiO2的相变，因而在500℃以上高温下石英压电材料不再适用。铌酸锂机电耦合系数大，居里温度高达1210℃，但由于铌酸锂频率温度稳定性能差而制约了其应用。
现代科学技术的发展，对应用于航空航天、地质勘探领域的压电晶体材料提出了更高的要求，电子设备选用的压电晶体材料应具有优良的压电性能和更高的温度适用范围。
磷酸镓(GaPO4)和硅酸镓镧(La3Ga5SiO14，LGS)类晶体是近年备受关注的高温压电晶体。GaPO4结构与石英相同，该材料在高于800℃温度条件时热学稳定性比石英好，但研究发现GaPO4在930℃发生相变，高于950℃高温下伴有孪晶结构，导致抗机械和热冲击性下降，因此在高于900℃高温领域GaPO4也不再适用；另外只有利用高压水热法才能制备高质量GaPO4晶体，因此大尺寸、高质量晶体的生长非常困难，使其价格极其昂贵，这也导致该晶体始终无法得到批量应用。LGS类晶体具有压电系数较大、机电耦合系数高(α-石英的2～3倍)、存在零频率温度系数的切型、高温无相变等优点，表明该类晶体有望批量用于制作高温压电器件。但进一步的研究表明，该类晶体在高温下(500℃以上)电阻率偏低，这严重阻碍了LGS类晶体在高于500℃环境下的应用。
在LGS类晶体中，钽酸镓镧(La3Ta0.5Ga5.5O14，LGT)具有更高的压电系数、机电耦合系数和高温电阻率的优势，同时利用提拉法易获得大尺寸高质量的单晶，因此近年来一直备受高温压电领域的广泛关注和报道。为了扩展LGT晶体高温适用范围，日本、德国、俄罗斯和美国等科学家相继开展了提高LGT晶体高温电阻率的工作，其中以日本科学家取得的成效最为显著。日本Uda实验室研究人员一直致力于提高LGT晶体高温电阻率方面的工作，曾研究过生长气氛和铱金污染对于LGT电阻率的影响；最近该实验人员还对后处理条件对于晶体电阻率影响展开了研究，并初步提出了LGT晶体高温电阻率的导电机制，但是鲜有报道利用该晶体研制的器件的情况。同样来自日本的HiroakiTakeda等人则主要研究通过掺杂Al元素来提高LGT晶体高温电阻率的方法，取得一些显著效果，但目前优化后利用该晶体研制的压力传感器的使用温度一般在500℃左右。因此，开发新型更高温度适用范围、稳定性好的高电阻率LGT压电晶体材料成为目前高温压电晶体材料领域的研究热点。
发明内容
本发明旨在提供一种用于超高温压电器件的新型高电阻率LGT晶体，解决LGT晶体高温电阻率偏低这一难题，获得高温下具有较高电阻率的新型LGT晶体。该LGT晶体成功应用于-200℃～649℃的超高温压电加速度传感器，在未来的超高温压电器件中具有良好的应用前景。
本发明一方面提供了一种掺杂型钽酸镓镧晶体，该晶体的通式为：
y％M:La3Ta0.5+xGa5.5-xO14，
其中：-0.3≤x≤0.3，0≤y≤2，
掺杂元素M为Ba、Mo和Al中的至少一种或多种。
在本发明中，所述掺杂型钽酸镓镧晶体具有与钽酸镓镧晶体(La3Ta0.5Ga5.5O14)相同的晶体结构，该晶体属三方晶系，空间群P321，点群32。在优选实施方式中，所述掺杂型钽酸镓镧晶体具有一致熔融的特性。
另一方面，本发明提供一种制备所述掺杂型钽酸镓镧晶体的方法，所述方法包括：
(1)按照通式y％M:La3Ta0.5+xGa5.5-xO14所示各组分的摩尔比提供各原料，焙烧烘干形成多晶料，式中：-0.3≤x≤0.3，0≤y≤2，掺杂元素M为Ba、Mo和Al中的至少一种或多种；
(2)使用上述多晶料通过熔体提拉法或坩埚下降法生长晶体；
(3)对晶体进行退火处理，获得所述掺杂型钽酸镓镧晶体。
在步骤(1)中，原料Ga2O3过量1重量％～5重量％。
在步骤(2)中，采用同质晶体或异质同构体晶体制作的籽晶，所述籽晶方向为X、Y、Z或其他任何方向，所述生长晶体的保护气氛为惰性气体，优选为氮气或者氩气。
所述步骤(3)在选自真空、大气、氧气、惰性气体或掺有1体积％～50体积％氧气的惰性气体的退火气氛中进行，退火温度为1000～1350℃，退火时间为10～30小时；优选所述惰性气体为氮气或氩气。
另一方面，本发明提供一种压电元件，它由本发明所述的掺杂型钽酸镓镧晶体制得。在本发明中，所述压电元件的温度适用范围是-150℃～1000℃。
另一方面，本发明还提供所述压电元件在高温压电器件，尤其是传感器、谐振器或滤波器中的应用。
更加具体的说，本发明是通过以下技术方案实现的：一种用于超高温(＞538℃)压电器件的掺杂型、高电阻率LGT晶体。
所述掺杂型LGT晶体通式为y％M:La3Ta0.5+xGa5.5-xO14(M-LGT)，其中：-0.3≤x≤0.3，0≤y≤2，掺杂元素M为Ba，Mo或Al中的至少一种；属三方晶系，空间群P321，32点群，具有硅酸镓镧结构。本发明的主要特点在于通过元素掺杂及后处理等手段改变晶体导电类型和调控晶体中缺陷空位浓度的方式，提高该类晶体在高温下的电阻率，使其能广泛应用到高温压电器件市场中。
本发明的M-LGT晶体的制备方法具体是以高纯(＞3N，即纯度至少99.9％)的La2O3、Ga2O3、Ta2O5及BaCO3、Mo2O5和Al2O3中的一种或多种为原料，采用提拉法生长，所用生长装置为感应加热提拉式单晶炉，晶体生长步骤包括：
(1)按照y％M:La3Ta0.5+xGa5.5-xO14式中各组分的摩尔比称量原料并混合均匀压块，放入氧化铝坩埚中，在1150～1350℃烧结，保温10～15小时获得多晶料；
(2)将所述多晶料置于铱金坩埚中，装炉；单晶炉抽真空，充保护气体，升温到1350～1550℃使多晶料熔化；下籽晶，晶体生长温度在1330～1530℃之间；3英寸晶体生长周期为9～15天；
(3)晶体生长完毕以20℃/小时～100℃/小时的降温速率降至室温，出炉；出炉的晶体在1000～1350℃的温度下进行气氛退火，退火时间为10～30小时。
上述方法中，在原料配料时优选Ga2O3过量1重量％，即比按Ga2O3摩尔比应加的量再多添加配料总质量1％的Ga2O3，以避免由于Ga2O3挥发造成的组分偏离。
上述步骤(1)中，-0.3≤x≤0.3，0≤y≤2，掺杂元素M为Ba，Mo或Al中的至少一种。
上述步骤(2)中，晶体生长的提拉速度为1～2毫米/小时，转速为10～30转/分钟。
上述步骤(2)中，优选的晶体生长的保护气氛为惰性气体(氮气或者氩气)，更为优选的是掺有1体积％～3体积％氧气的惰性气体。
上述步骤(3)中，退火气氛为真空、大气、氧气、惰性气体(主要为氮气或氩气)或者为氧气与惰性气体按1％～50％的体积百分比混合的混合气体。
本发明的方法利用提拉法，可以在较短时间内获得较大尺寸、高质量、高电阻率的新型M-LGT晶体。
本发明提供的新型M-LGT晶体，不仅具有优良的压电性能，较高的压电常数和机电耦合系数，而且该掺杂型LGT晶体在高温下的电阻率比普通化学计量比LGT晶体高1～2个量级。因此该新型材料适用于作-200℃～1000℃高温领域压电材料。
采用上述新型M-LGT晶体可以制作如传感器、谐振器和滤波器等高温压电器件。主要是经过定向、切割、研磨、抛光等工艺后利用晶体制作电子器件中的压电晶片，然后按相关器件制造基本工艺，需要至少连接一个电极到压电晶片上以制成压电传感器或声波器件。
受本文描述和实例图示的启发，对器件进行改进和重新设计可以得到其他大量的相类似的器件，器件的类型和应用范围将更加广泛。因此，应该指明本发明并不局限于公开的描述和实例，修正和源于本发明设计的其他实例也包括在内，具体要求见权利要求书中的详细阐述。
附图说明
图1.不同条件下LGT型晶体电阻率与温度之间的关系。
图2：使用本发明一个具体实施方式中的晶体(0.1％Mo:La3Ta0.5Ga5.5O14晶体)研制的压电式加速度传感器的灵敏度与温度的关系。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明。所用生长装置为感应加热提拉式单晶炉P600A型，由西安百瑞科技发展有限责任公司制造。所用的初始原料均可通过常规途径购买。
实施例1：
制备0.5％Ba:La3Ta0.5Ga5.5O14
(1)用La2O3、Ga2O3、Ta2O5及BaCO3为初始原料，焙烧烘干
先按0.5％Ba:La3Ta0.5Ga5.5O14化学式的摩尔比La2O3∶Ga2O3∶Ta2O5∶BaCO3＝1.5∶2.75∶0.25∶0.0015称量原料，再多添加Ga2O3质量1％的Ga2O3，使Ga2O3过量1％，混匀，压块，放入氧化铝坩埚在1200℃经24小时烧结，获得Ba-LGT多晶料。
(2)把Ba-LGT多晶料放置在铂金或铱金坩埚内。单晶炉抽真空，充保护气：N2+(1～2体积％O2)，采用中频加热的方式，升温使原料熔化并保温2～10小时，然后降温至熔点附近；下入籽晶，使用z方向的LGT籽晶，经收颈后放肩，等径生长。晶体生长的提拉速度为0.5～2毫米/小时，转速为10～25转/分钟。生长结束晶体提离熔体后以每小时70℃的速度降温至室温，冷却后晶体出炉；
(3)出炉的晶体放置到退火炉中在Ar气氛下进行退火，退火温度为1300℃，退火时间为8小时。所述退火不仅可以部分释放生长Ba-LGT晶体过程中产生的热应力，而且可以调控晶体中的缺陷空位浓度，达到优化提高晶体高温电阻率的目的。
(4)根据需要对生长的晶体进行加工，获得高温压电器件使用所需的元件。
实施例2：
制备0.1％Mo:La3Ta0.5Ga5.5O14
(1)用La2O3、Ga2O3、Ta2O5及MoO3为初始原料，焙烧烘干
先按0.1％Mo:La3Ta0.5Ga5.5O14化学式的摩尔比La2O3∶Ga2O3∶Ta2O5∶MoO3＝1.5∶2.75∶0.25∶0.003称量原料，再多添加Ga2O3质量2％的Ga2O3，使Ga2O3过量2％，混匀，压块，放入氧化铝坩埚在1200℃经20小时烧结，获得Mo-LGT多晶料。
(2)把Mo-LGT多晶料放置在铂金或铱金坩埚内。单晶炉抽真空，充入100％Ar气，采用中频加热的方式，升温使原料熔化并保温2～10小时，然后降温至熔点附近；下入籽晶，使用x方向的LGT籽晶，经收颈后放肩，等径生长。晶体生长的提拉速度为0.5～2毫米/小时，转速为10～25转/分钟。生长结束晶体提离熔体后以每小时70℃的速度降温至室温，冷却后晶体出炉；
(3)出炉的晶体放置到退火炉中在真空下进行退火，退火温度为1350℃，退火时间为15小时，这样不仅可以部分释放生长Mo-LGT晶体过程中产生的热应力，而且可以调控晶体中的缺陷空位浓度，达到优化提高晶体高温电阻率的目的。
(4)根据需要对生长的晶体进行加工，获得高温压电器件使用所需的元件。
实施例3：
制备1％Al:La3Ta0.5Ga5O14(即La3Ta0.5Ga5Al0.5O14)
(1)用La2O3、Ga2O3、Ta2O5及Al2O3为初始原料，焙烧烘干
先按1％Al:La3Ta0.5Ga5O14化学式的摩尔比La2O3∶Ga2O3∶Ta2O5∶Al2O3＝1∶1.667∶0.167∶0.136称量原料，再多添加Ga2O3质量2％的Ga2O3，使Ga2O3过量2％，混匀，压块，放入氧化铝坩埚在1250℃经18小时烧结，，获得Al-LGT多晶料。
(2)把Al-LGT多晶料放置在铂金或铱金坩埚内。单晶炉抽真空，充入保护气：Ar+1～2％O2(体积百分比)，采用中频加热的方式，升温使原料熔化并保温2～10小时，然后降温至熔点附近；下入籽晶，使用x方向的LGT籽晶，经收颈后放肩，等径生长。晶体生长的提拉速度为0.5～2毫米/小时，转速为5～20转/分钟。生长结束晶体提离熔体后以每小时70℃的速度降温至室温，冷却后晶体出炉。
(3)出炉的晶体放置到退火炉中在真空下进行退火，退火温度为1400℃，退火时间为12小时，这样不仅可以部分释放生长Al-LGT晶体过程中产生的热应力，而且可以调控晶体中的缺陷空位浓度，达到优化提高晶体高温电阻率的目的。
(4)根据需要对生长的晶体进行加工，获得高温压电器件使用所需的元件。
在本发明中，计量比LGT晶体不同生长条件、退火处理前后以及据此优化的掺杂型M-LGT晶体电阻率随温度的变化-情况如图1所示。显然，本发明提供的新型M-LGT晶体不仅具有优良的压电性能，较高的压电常数和机电耦合系数，而且该掺杂型LGT晶体在高温下的电阻率比普通化学计量比LGT晶体高1～2个量级。本发明所述高新型材料适用于作-200℃～1000℃高温领域压电材料。
图2显示了采用上述实施例2中生长的电阻率最高的0.1％Mo:La3Ta0.5Ga5.5O14晶体研制的压电式加速度传感器的灵敏度与温度关系曲线。发明人发现该器件的灵敏度在-200℃～649℃范围内保持一致，误差不超过5％。这证明本发明高电阻率M-LGT晶体能成功应用于超高温(＞500℃)压电器件。
Claims (11)
1.一种掺杂型钽酸镓镧晶体，该晶体的通式为：
y％M:La3Ta0.5+xGa5.5-xO14，
其中：-0.3≤x≤0.3，0.1≤y≤2，
掺杂元素M为Mo。
2.如权利要求1所述的掺杂型钽酸镓镧晶体，该晶体具有与钽酸镓镧晶体(La3Ta0.5Ga5.5O14)相同的晶体结构，该晶体属三方晶系，空间群P321，点群32。
3.如权利要求1所述的掺杂型钽酸镓镧晶体，该晶体具有一致熔融的特性。
4.一种制备权利要求1-3任一项所述掺杂型钽酸镓镧晶体的方法，所述方法包括：
(1)按照通式y％M:La3Ta0.5+xGa5.5-xO14所示各组分的摩尔比提供各原料，焙烧烘干形成多晶料，式中：-0.3≤x≤0.3，0.1≤y≤2，掺杂元素M为Mo；
(2)使用上述多晶料通过熔体提拉法或坩埚下降法生长晶体；
(3)对晶体进行退火处理，获得所述掺杂型钽酸镓镧晶体。
5.如权利要求4所述的方法，其中，步骤(1)中，原料Ga2O3过量1重量％～5重量％。
6.如权利要求4所述的方法，其中，在步骤(2)中，采用同质晶体或异质同构体晶体制作的籽晶，所述籽晶方向为X、Y、Z或其他任何方向，所述生长晶体的保护气氛为惰性气体。
7.如权利要求4所述的方法，其中，步骤(3)在选自真空、大气、氧气、惰性气体或掺有1体积％～50体积％氧气的惰性气体的退火气氛中进行，退火温度为1000～1350℃，退火时间为10～30小时。
8.一种压电元件，它由权利要求1-3任一项所述的掺杂型钽酸镓镧晶体制得。
9.如权利要求8所述的压电元件，其特征在于，所述压电元件的温度适用范围是-150℃～1000℃。
10.权利要求8-9任一项所述压电元件在高温压电器件中的应用。
11.如权利要求10所述的应用，其中，所述高温压电器件是传感器、谐振器或滤波器。
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