WO2017030166A1 - ランガテイト系単結晶の製造方法及びランガテイト系単結晶 - Google Patents

ランガテイト系単結晶の製造方法及びランガテイト系単結晶 Download PDF

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青木　孝之
陽一 野々垣
嘉将 木下
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a highly insulating and highly stable piezoelectric oxide crystal. More specifically, the present invention relates to a method for producing a langate single crystal which is a piezoelectric oxide suitable for use in a piezoelectric element such as a combustion pressure sensor for measuring a combustion pressure in a combustion chamber of an internal combustion engine. The present invention also relates to a langate single crystal obtained by the production method.
  • a combustion pressure sensor using an element of an oxide piezoelectric material exhibiting a piezoelectric effect (a charge is generated as a result of polarization generated in response to an applied force (pressure)) is used to detect the combustion pressure in the combustion chamber. It is used.
  • the LTGA single crystal is produced by calcining a mixture of starting materials La 2 O 3 , Ta 2 O 5 , Ga 2 O 3 , and Al 2 O 3 that are weighed to give the target stoichiometric single crystal composition. It is carried out by a method (Czochralski method (CZ method)) or the like in which the produced LTGA sintered body (polycrystalline material) is melted, a seed crystal is immersed in the melt and gradually pulled up. .
  • CZ method CZ method
  • Patent Document 1 as a method for producing a langate single crystal by the Czochralski method, growth is performed in a gas growth atmosphere in which oxygen is mixed with an inert gas at a maximum of 2%, and the oxygen concentration is lowered from the growth atmosphere.
  • a gas growth atmosphere in which oxygen is mixed with an inert gas at a maximum of 2%, and the oxygen concentration is lowered from the growth atmosphere.
  • heat treatment in an inert gas atmosphere not containing an oxidizing gas reduces the coloration due to defects. It is described that the temperature dependency of resistivity is reduced, and a piezoelectric sensor (combustion pressure sensor) for high temperatures of 100 to 600 ° C. using a piezoelectric element made of a single crystal subjected to such heat treatment is described. ing.
  • the stoichiometric ratio of the starting materials of lanthanum oxide, tantalum oxide, and gallium oxide is used when manufacturing a single crystal of an oxide piezoelectric material from a melt. It is also known to grow a single crystal in a mixed gas growing atmosphere in which the oxygen concentration in the inert gas is 0.2 to 5% by changing from the theoretical composition (see, for example, Patent Document 2).
  • the piezoelectric material used in the piezoelectric element of the combustion pressure sensor is required to have high insulation (high resistivity of the piezoelectric material) and a certain level of strength that does not cause breakage such as cracking with respect to the pressure acting on the piezoelectric element. .
  • an insulation resistivity of 3 ⁇ 10 8 ⁇ ⁇ cm or more is required at 500 ° C. due to the necessity of high-temperature operation in the internal combustion engine, and a pressure of 30 MPa or more is necessary due to the necessity of being used in an internal combustion engine of an automobile. On the other hand, it is required not to destroy.
  • the present invention solves this difficulty and can be used for a piezoelectric element of a highly reliable combustion pressure sensor useful for measuring a combustion pressure in an internal combustion engine combustion chamber.
  • the object is to provide a method which allows the production of crystals. It is also an object of the present invention to provide a rangate single crystal obtained by this production method.
  • the method for producing a langate single crystal according to the present invention is a method for producing a rangate single crystal for growing a langate single crystal by the Czochralski method of pulling up a crystal from a raw material solution, and an atmosphere gas for growing the langate single crystal Is a mixed gas containing an oxidizing gas in an amount of more than 5% by volume in an inert gas.
  • the raw material solution is preferably accommodated in a platinum crucible to grow a langate single crystal.
  • the single crystal growth axis is preferably the Z axis, and the oxidizing gas is preferably O 2 .
  • the Langatate single crystal of the present invention is characterized in that the compressive fracture strength in the X-axis direction at 200 ° C. is 1500 MPa or more.
  • the langate single crystal of the present invention is also characterized by having an insulation resistance of 3.0 ⁇ 10 9 ⁇ ⁇ cm or more at 500 ° C.
  • the langate single crystal of the present invention may be La 3 Ta 0.5 Ga 5.5-x Al x O 14 (0 ⁇ x ⁇ 5.5).
  • the present invention it is possible to realize a langate single crystal having high insulation resistivity and high strength after growth.
  • a piezoelectric element produced from the langate single crystal of the present invention it can be used for applications such as a combustion pressure sensor for measuring the combustion pressure of an internal combustion engine that requires high pressure measurement.
  • the present invention relates to a langate single crystal and a method for producing the same.
  • “Langate single crystal” is generally a single crystal of a compound represented by the formula La 3 Ta 0.5 Ga 5.5 O 14 (sometimes abbreviated as “LTG” here).
  • the “Langatate single crystal” includes LTGA (La 3 Ta 0.5 Ga 5.5-x Al x O 14 (0 ⁇ x ⁇ 5.5)) in which a part of Ga is substituted with Al (here Is also abbreviated as “LTGA”).
  • an LTGA single crystal As a starting material for the production of an LTGA single crystal, the following formula, y (La 2 O 3 ) + (1-xyz) (Ta 2 O 5 ) + z (Ga 2 O 3 ) + x (Al 2 O 3) ) (In this formula, 0 ⁇ x ⁇ 0.40 / 9, 3.00 / 9 ⁇ y ⁇ 3.23 / 9, 5.00 / 9 ⁇ z ⁇ 5. 50/9, more preferably 0.17 / 9 ⁇ x ⁇ 0.26 / 9, 3.06 / 9 ⁇ y ⁇ 3.15 / 9, 5.14 / 9 ⁇ z ⁇ 5.32 / 9
  • An LTGA single crystal may be produced from a starting material having a composition represented by (A).
  • Each of the starting materials La 2 O 3 , Ta 2 O 5 , Ga 2 O 3 , and Al 2 O 3 can be weighed to have a desired composition and mixed with a ball mill or the like to prepare a starting material mixture.
  • the prepared starting material mixture is pressurized and calcined, and a sintered body having a target crystal structure can be produced by a solid phase reaction.
  • the sintered body thus produced generally contains many polycrystals.
  • a method for producing a langate single crystal is generally a method in which a single crystal is grown from a molten starting material.
  • a single crystal is immersed in a melt of a polycrystalline material in a crucible and gradually pulled up.
  • Examples include the Czochralski method (CZ method) for obtaining crystals. More specifically, the crucible is filled into the crucible, the crucible is heated to melt the sintered body in the crucible, and the seed crystal with crystal orientation is rotated on the melt surface. Then, after bringing the seed crystal into contact with the melt, the seed crystal is pulled out of the melt and the single crystal is grown in the Z-axis direction to grow an LTGA single crystal.
  • CZ method Czochralski method
  • the Z-axis direction in the Z-axis growth refers to the main axis (c-axis) direction of the seed crystal and is also referred to as a single crystal growth axis.
  • the a-axis direction perpendicular to the Z-axis is the X-axis.
  • the LTGA single crystal can be completed by separating the grown LTGA single crystal from the melt and cooling it to room temperature.
  • FIG. 1 is a graph showing the relationship between the oxygen concentration in the growth atmosphere and the amount of gallium evaporated.
  • the evaporation rate of gallium is a relative value where the evaporation rate is 1 when the oxygen concentration in the atmosphere is 0% by volume. As the oxygen concentration in the growth atmosphere increases, the amount of gallium in the raw material melt decreases.
  • Evaporation of gallium in the raw material melt causes generation of gallium defects in which a part of gallium does not exist inside the single crystal to be grown.
  • By growing in an atmosphere containing an oxidizing gas It is possible to reduce the amount of gallium evaporated and reduce gallium defects contained in the grown single crystal.
  • the inventor of the present invention has a higher insulation resistivity, by making the oxidizing gas concentration in the inert gas in the growth atmosphere higher than that of the conventional method, specifically by making the oxidizing gas concentration such as oxygen higher than 5% by volume.
  • the oxidizing gas concentration such as oxygen higher than 5% by volume.
  • the lower limit of the oxygen concentration may be 6% by volume, and more preferably 10% by volume.
  • the insulation resistivity measured at 500 ° C.
  • the insulation resistivity required as a combustion pressure sensor is 3.0 ⁇ 10 8 ⁇ ⁇ cm or more at 500 ° C., preferably 3.0 ⁇ 10 9 ⁇ ⁇ cm or more, more preferably 3.4 ⁇ 10 9. It is ⁇ ⁇ cm or more, more preferably 6.3 ⁇ 10 9 ⁇ ⁇ cm or more.
  • the piezoelectric material used in the piezoelectric element of the combustion pressure sensor requires an insulation resistivity of 3 ⁇ 10 8 ⁇ ⁇ cm or more at 500 ° C. because it needs to operate at a high temperature in an internal combustion engine.
  • the langate single crystal can satisfy this requirement by making the oxidizing gas concentration of the above higher than 5% by volume. It has also been confirmed that the langate single crystal according to the present invention has an insulation resistivity of 6.5 ⁇ 10 9 ⁇ ⁇ cm, and this may be the upper limit of the insulation resistivity according to the present invention. The insulation resistivity will be described later with reference to FIG. Moreover, the compressive fracture strength in the X-axis direction at 200 ° C. of the langate single crystal obtained by the present invention is 1500 MPa or more, preferably 1700 MPa or more, more preferably 1750 MPa or more.
  • the piezoelectric material used in the piezoelectric element of the combustion pressure sensor is required not to break down to a pressure of 30 MPa or more because it is required to be used in an internal combustion engine of an automobile. Can do.
  • the Langate single crystal according to the present invention has also been confirmed to have a compressive fracture strength of 1875 MPa, and this may be the upper limit of the compressive fracture strength according to the present invention.
  • the compression fracture strength will be described later with reference to FIG.
  • oxygen defects increase in a high-concentration oxidizing gas atmosphere, and it is feared that the increase in oxygen defects reduces the insulation resistivity and strength.
  • gallium defects caused by gallium evaporating from the molten liquid surface are generated throughout the entire single crystal, molecules leak out to the outside due to the partial pressure of oxygen in the growth atmosphere, which is the external environment for crystal growth. Since the oxygen defects generated are mainly defects on the surface layer of the single crystal, the presence of gallium defects has a greater effect on the properties of the single crystal, such as insulation resistivity and strength, than the oxygen defects.
  • the ionic radius and the atomic radius of gallium are larger than that of oxygen. This is considered to be one of the reasons that the presence of gallium defects has a greater influence on the properties of single crystals than oxygen defects.
  • the upper limit of the oxygen concentration is not particularly limited. However, when the oxygen concentration is increased to a certain level or more, characteristics such as insulation resistivity and strength tend to be saturated and the service life of the crucible is shortened. It may be 10% by volume.
  • iridium, platinum, platinum alloy, or reinforced platinum in which a metal oxide is dispersed in platinum can be used as a crucible for storing a melt of a polycrystalline material. It is desirable to use a so-called platinum crucible mainly composed of platinum, such as reinforced platinum.
  • the platinum crucible may have a platinum purity of 85% or more, preferably 90% or more, more preferably 95% or more, and even more preferably 100%. Platinum has a lower evaporation rate than iridium. If the evaporation rate of iridium is 100, platinum is about 8.
  • the crucible evaporation rate in the production of a single crystal is one of the important factors for obtaining a single crystal with good characteristics.
  • the langate single crystal according to the present invention may be substantially free of iridium or the like. Substantially free refers to inevitable impurity levels, which may be less than 10 15 atoms / cm 3 , preferably less than 10 13 atoms / cm 3 , more preferably less than 10 11 atoms / cm 3. .
  • the langate single crystal according to the present invention may slightly contain platinum derived from a platinum crucible, and its concentration is about 10 11 atoms / cm 3 or more to about 10 15 atoms / cm 3. There is no impact on
  • the single crystal growth axis is preferably the Z axis.
  • a single crystal is obtained by immersing a seed crystal in a melt and gradually pulling it up. For this reason, the pulling speed of the single crystal is a factor, and the interatomic distance of the single crystal in the pulling axis direction may deviate from the ideal and cause distortion in the single crystal.
  • Piezoelectric materials exhibit a piezoelectric effect depending on the crystal axis direction, but if the crystal axis that generates electric charges is distorted, the piezoelectric characteristics are affected. Therefore, in the present invention, a single crystal manufacturing method that suppresses generation of strain during growth can be realized by raising and growing in the Z-axis direction in which no charge is generated even when a load is applied.
  • Example 1 Hereinafter, the Langate single crystal of the present invention and the method for producing the same will be described by taking the LTGA of the Langate single crystal as an example.
  • the starting raw material mixture is pressurized under a 1 ton hydrostatic pressure press and then calcined to produce a sintered body having a target crystal structure by a solid phase reaction.
  • the temperature raising conditions at this time were a temperature rising rate of 180 ° C./h, a holding at 500 ° C. for 2 hours, a holding at 900 ° C. for 2 hours, and a holding at 1350 ° C. for 5 hours.
  • the sintered body is filled in a reinforced platinum crucible in which metal oxide is dispersed in platinum.
  • Melts (melt surface temperature 1500 ° C.).
  • the seed crystal with crystal orientation is brought into contact with the melt surface while rotating at 10 rpm, and the shoulder is formed by pulling the seed crystal out of the melt by automatic control using a computer.
  • the Z-axis growth of the single crystal is performed by the automatic control, and an LTGA single crystal having a diameter of 50 mm and a straight body length of 70 mm is manufactured.
  • the single crystal is raised and separated from the melt, cooled to room temperature by automatic control using a computer, and then taken out of the chamber to complete the LTGA single crystal.
  • the growth atmosphere of the LTGA single crystal is a mixed gas atmosphere containing an oxidizing gas such as oxygen of 6 to 15% by volume in a nitrogen gas atmosphere, and the LTGA single crystal is also cooled in the same atmosphere.
  • the insulation resistivity measured at 500 ° C. of the completed single crystal was in the range of 3.4 ⁇ 10 9 to 6.5 ⁇ 10 9 ⁇ ⁇ cm.
  • the insulation resistivity is determined by cutting a grown single crystal block into a resistivity measurement wafer, placing a measurement sample in which an electrode is formed so as not to short-circuit between bulks to be measured, in an experimental tubular furnace, was measured after the temperature of the sample wafer reached 500 ° C.
  • the compressive fracture load in the X-axis direction of the single crystal was 6800-7500N.
  • the compressive fracture load is 0.5 mm / mm in the X-axis direction of the single crystal in an environment of 200 ° C.
  • the oxygen concentration (oxidizing gas concentration) in the growth atmosphere of the LTGA single crystal described in Example 1 is set to 0.3 to 2% by volume, and the oxygen concentration is gradually lowered from the growth atmosphere in the cooling atmosphere, so that the inert gas atmosphere
  • the LTGA single crystal was manufactured under the conditions for cooling.
  • the reason why the oxygen concentration is lowered from the growth atmosphere at the time of cooling is to reduce the temperature dependency of the high insulation resistivity and the insulation resistivity by suppressing the generation of oxygen defects, and was measured at 500 ° C. of the completed single crystal.
  • the insulation resistivity was 5.3 ⁇ 10 8 to 1.37 ⁇ 10 9 ⁇ ⁇ cm.
  • the compressive fracture load in the X-axis direction of the single crystal was 4700 to 5500 N (1175 MPa to 1375 MPa in terms of compressive fracture strength).
  • Example 1 The insulation resistivity of Example 1 was higher than that of the comparative example.
  • the single crystal was manufactured under the condition that the generation of oxygen defects was suppressed by reducing the oxygen concentration during cooling, whereas Example 1 was manufactured under conditions where oxygen defects were easily generated during cooling. Nevertheless, high insulation resistivity can be obtained.
  • the compressive fracture strength of Example 1 was higher than that of the comparative example.
  • FIG. 2 is a diagram showing the relationship between the oxygen concentration during growth and the insulation resistivity of LTGA
  • FIG. 3 is a diagram showing the relationship between the oxygen concentration during growth and the compressive fracture strength of LTGA. The higher the oxygen concentration in the single crystal growth atmosphere, the higher the insulation resistivity and compressive fracture strength.
  • the insulation resistivity is higher than that of a conventional single crystal grown in a growth atmosphere containing an oxidizing gas such as oxygen of 5% by volume or lower. It can be seen that a high-strength single crystal can be obtained as the absolute value increases. Furthermore, since there are few gallium defects in a single crystal, it can be expected that a single crystal having a small change in insulation resistivity with respect to a temperature change can be obtained. Moreover, it turns out that the single crystal obtained by the manufacturing method of the present invention has high insulation resistivity and high strength.

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Abstract

高絶縁抵抗率であり高強度のランガテイト系単結晶の製造方法及びランガテイト系単結晶を提供する。　原料溶液から結晶を引き上げるチョクラルスキー法によってランガテイト系単結晶を育成するランガテイト系単結晶の製造方法であって、単結晶の出発原料溶液を白金坩堝に収容し、単結晶の育成軸をＺ軸とし、不活性ガス中に酸化性ガスを５体積％より多く含んだ混合ガスの育成雰囲気にて育成を行う。

Description

ランガテイト系単結晶の製造方法及びランガテイト系単結晶
　本発明は、高絶縁、高安定性圧電酸化物結晶の製造方法に関する。より詳しく言えば、本発明は、内燃機関の燃焼室内の燃焼圧を測定する燃焼圧センサなどの圧電素子で使用するのに好適な圧電酸化物であるランガテイト系単結晶の製造方法に関する。本発明はまた、その製造方法で得られたランガテイト系単結晶にも関する。
　例えば、内燃機関を利用する自動車では、燃焼室内の燃焼圧力を検知することにより、失火あるいは異常燃焼などに対応して燃焼を最適制御するために燃料の供給量や点火時期を制御することが行われている。燃焼室内の燃焼圧力の検知には、一般に、圧電効果（加えられた力（圧力）に応じて生じる分極の結果として電荷が発生する）を示す酸化物圧電材料の素子を利用する燃焼圧センサが用いられている。
　燃焼圧センサの圧電素子では、酸化物圧電材料の単結晶が用いられる。従来は、酸化物圧電材料として水晶が使用され、そして１９９０年代初頭から水晶より圧電定数が大きいランガサイト（ＬＧＳ：Ｌａ３Ｇａ５ＳｉＯ１４）が注目され、ランガサイトと同構造を持つランガナイト（ＬＧＮ：Ｌａ３Ｇａ５．５Ｎｂ０．５Ｏ１４）を中心に研究が行われてきた。その後、圧電定数の温度変化が小さく、且つ高絶縁性であることから、ランガテイト（ＬＴＧ：Ｌａ３Ｔａ０．５Ｇａ５．５Ｏ１４）が注目されるようになり、現在はＬＴＧが広く使用されている。また、ＬＴＧのＧａの一部をＡｌで置換したＬＴＧＡ（Ｌａ３Ｔａ０．５Ｇａ５．５－ｘＡｌｘＯ１４（ｘ＝０．２程度が主流））も、１０年以上前から知られている。ＬＴＧＡは、最近になって、ＬＴＧよりも絶縁抵抗が高いことが示され（特許文献１）、注目されている。
　ＬＴＧＡ単結晶の製造は、目標の化学量論的単結晶組成を与えるよう秤量した出発原料のＬａ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、Ｇａ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３の混合物を仮焼して作製したＬＴＧＡ焼結体（多結晶材料）を溶融させ、溶融液に種結晶を浸漬して徐々に引き上げることにより単結晶を得る方法（チョクラルスキー法（ＣＺ法））などで行われている。
　特許文献１には、チョクラルスキー法によりランガテイト系単結晶の製造方法として、不活性ガスに酸素を最大で２％混合したガスの育成雰囲気中で育成を行い、育成雰囲気より酸素濃度を低下させた雰囲気で冷却を行うことが記載され、さらに製造した単結晶を室温まで徐冷（アニール）後、酸化性ガスを含まない不活性ガス雰囲気中で熱処理することにより、欠陥による着色を低減させ、抵抗率の温度依存性を低減させることが記載されるとともに、そのような熱処理をした単結晶からなる圧電素子を用いた、１００～６００℃の高温用の圧電センサ（燃焼圧センサ）が記載されている。
　また、高絶縁、高安定性のＬＴＧＡ単結晶を得る為に、溶融液から酸化物圧電材料の単結晶を製造する際に、出発原料の酸化ランタン、酸化タンタル、酸化ガリウムの混合比を化学量論的組成から変化させ、不活性ガス中の酸素濃度が０．２～５％の混合ガスの育成雰囲気内で単結晶を育成することも知られている（例えば特許文献２参照）。
国際公開第２００６／１０６８７５号パンフレット 特開２０１１－１８４２６３号公報
　燃焼圧センサの圧電素子で用いる圧電材料には、高絶縁性（圧電材料の抵抗率が大きい）とともに、圧電素子に作用する圧力に対して割れなどの破壊が生じない一定以上の強度が求められる。具体的には、内燃機関における高温での動作の必要から、５００℃で３×１０８Ω・ｃｍ以上の絶縁抵抗率が求められ、自動車の内燃機関に利用される必要から３０ＭＰａ以上の圧力に対し破壊しないことが求められる。
　ところが、これまでのランガテイト系単結晶は、自動車用の内燃機関に用いる圧電材料のために必要である絶縁抵抗率と強度の条件を両方とも満足したランガテイト系単結晶を得ることが難しかった。
　本発明は、この難点を解決して、内燃機関燃焼室内の燃焼圧の測定に有用な高信頼性の燃焼圧センサの圧電素子に用いることができる、高絶縁であり、高強度のランガテイト系単結晶の製造を可能にする方法を提供することを目的とする。この製造方法で得られたランガテイト系単結晶を提供することも、本発明の目的である。
　本発明のランガテイト系単結晶の製造方法は、原料溶液から結晶を引き上げるチョクラルスキー法によってランガテイト系単結晶を育成するランガテイト系単結晶の製造方法であって、ランガテイト系単結晶を育成する雰囲気ガスが、不活性ガス中に酸化性ガスを５体積％より多く含む混合ガスであることを特徴とする。
　原料溶液は白金坩堝に収容しランガテイト系単結晶を育成することが好ましい。また、単結晶育成軸はＺ軸であることが好ましく、さらに、酸化性ガスはＯ２であることが好ましい。
　本発明のランガテイト系単結晶は、２００℃におけるＸ軸方向の圧縮破壊強度が１５００ＭＰａ以上であることを特徴とする。
　本発明のランガテイト系単結晶はまた、５００℃で３．０×１０９Ω・ｃｍ以上の絶縁抵抗であってもよいことを特徴とする。
　さらに、本発明のランガテイト系単結晶は、Ｌａ３Ｔａ０．５Ｇａ５．５－ｘＡｌｘＯ１４（０＜ｘ＜５．５）であってもよいことを特徴とする。
　本発明によれば、育成後の絶縁抵抗率が高く、且つ、強度の高いランガテイト系単結晶を実現できる。本発明のランガテイト系単結晶から作製した圧電素子を用いることにより、高い圧力の測定が必要となる内燃機関の燃焼圧を測定する燃焼圧センサなどの用途に利用可能である。
育成雰囲気の酸素濃度とガリウムの蒸発量の関係を示す図である。 育成時の酸素濃度とＬＴＧＡの絶縁抵抗率の関係を示す図である。 育成時の酸素濃度とＬＴＧＡの圧縮破壊強度の関係を示す図である。
　本発明は、ランガテイト系単結晶及びその製造方法に関する。「ランガテイト系単結晶」とは、一般に、Ｌａ３Ｔａ０．５Ｇａ５．５Ｏ１４の式で表される化合物（ここでは「ＬＴＧ」と略称することもある）の単結晶であり、ここでいう「ランガテイト系単結晶」には、Ｇａの一部をＡｌで置換したＬＴＧＡ（Ｌａ３Ｔａ０．５Ｇａ５．５－ｘＡｌｘＯ１４（０＜ｘ＜５．５））（ここでは「ＬＴＧＡ」と略称することもある）も含まれる。
　ＬＴＧＡ単結晶製造の出発原料としては、次の式、ｙ（Ｌａ２Ｏ３）＋（１－ｘ－ｙ－ｚ）（Ｔａ２Ｏ５）＋ｚ（Ｇａ２Ｏ３）＋ｘ（Ａｌ２Ｏ３）で表される組成の多結晶出発原料（この式中、０＜ｘ≦０．４０／９、３．００／９＜ｙ≦３．２３／９、５．００／９≦ｚ＜５．５０／９、より好ましくは、０．１７／９≦ｘ≦０．２６／９、３．０６／９≦ｙ≦３．１５／９、５．１４／９≦ｚ≦５．３２／９である）で表される組成の出発原料から、ＬＴＧＡ単結晶を製造してもよい。
　出発原料Ｌａ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、Ｇａ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３のそれぞれを所望の組成となるように秤量し、ボールミル等で混合して出発原料混合物を調製することができる。次に、調製された出発原料混合物を加圧した後に仮焼し、固相反応により目的とする結晶の構造の焼結体を作製することができる。このようにして作製された焼結体は概して多くの多結晶を含む。
　ランガテイト系単結晶を製造する方法は、溶融出発原料から単結晶を育成するものが一般的であり、例えば、坩堝内の多結晶材料の溶融液に種結晶を浸漬して徐々に引き上げることにより単結晶を得るチョクラルスキー法（ＣＺ法）が挙げられる。より具体的には、上記で作製された焼結体を坩堝に充填し、坩堝を加熱して焼結体を坩堝内で融解し、融液表面に、結晶方位の出た種結晶を回転させながら接触させてから、種結晶を融液から引き上げて単結晶のＺ軸育成を行い、ＬＴＧＡ単結晶を成長することができる。（Ｚ軸育成におけるＺ軸方向とは、種結晶の主軸（ｃ軸）方向のことを指し、単結晶育成軸とも称する。Ｚ軸に対して垂直なａ軸方向をＸ軸とする。）その後、成長したＬＴＧＡ単結晶を、融液からの切り離し、室温まで冷却することを経て、ＬＴＧＡ単結晶を完成することができる。
　チョクラルスキー法によるランガテイト系単結晶の製造では、不活性ガスに酸素等の酸化性ガスを含む混合ガス雰囲気下において育成が行われる。酸化性ガスを含む混合ガス雰囲気下で育成を行うことにより、坩堝内の溶融液内のガリウムの蒸発を抑えられることが知られている。図１は、育成雰囲気の酸素濃度とガリウムの蒸発量の関係を示す図である。ここでのガリウムの蒸発率は、雰囲気中の酸素濃度が０体積％のときの蒸発率を１とする、相対的な値である。育成雰囲気の酸素濃度が上昇するのにともない、原料溶融液中のガリウムの蒸発量が低下する。原料溶融液中のガリウムの蒸発は、育成される単結晶の内部にガリウムの一部が存在しないガリウム欠陥の生成の原因となり、酸化性ガスを含む雰囲気下で育成することで、融液からのガリウムの蒸発量を低下し、育成された単結晶に含有されるガリウム欠陥を減少することが可能となる。
　ところで、酸化性ガスを含む雰囲気下での育成はガリウム欠陥を減少させることができる反面、酸化物であるランガテイト系単結晶では酸素分圧の影響により酸素欠陥が生成されることも知られており、さらに、育成雰囲気の酸化性ガス濃度が高いと坩堝の酸化が進み、坩堝の使用寿命が短くなるという問題点がある。従来では、このような点を考慮し、ランガテイト系単結晶の育成雰囲気として、不活性ガス中に数％の酸化性ガスを含んだ混合ガス、具体的には酸化性ガス濃度５体積％以下、特に０．３～２体積％の混合ガスがよいとされてきた。
　しかし本発明者は、育成雰囲気における不活性ガス中の酸化性ガス濃度を従来法より高く、具体的には酸素等の酸化性ガス濃度を５体積％より高くすることで、高絶縁抵抗率、高強度のランガテイト系単結晶を実現できることを見出した。酸化性ガス濃度の高い育成雰囲気下で育成を行うことで、ガリウム欠陥の少ない単結晶を製造でき、それが高絶縁抵抗率、高強度の単結晶を得られた要因と考えられる。この効果を高めるために、酸素濃度の下限は６体積％としてもよく、さらに好ましくは１０体積％としてもよい。
　本発明により得られるランガテイト系単結晶の５００℃で測定した絶縁抵抗率は、３．４×１０９～６．５×１０９Ω・ｃｍの範囲であった。燃焼圧センサとして求められる絶縁抵抗率は５００℃で３．０×１０８Ω・ｃｍ以上であり、好ましくは３．０×１０９Ω・ｃｍ以上であり、より好ましくは３．４×１０９Ω・ｃｍ以上であり、さらに好ましくは６．３×１０９Ω・ｃｍ以上である。燃焼圧センサの圧電素子で用いる圧電材料には、内燃機関における高温で動作する必要から、５００℃で３×１０8Ω・ｃｍ以上の絶縁抵抗率が求められるが、本発明のように酸素等の酸化性ガス濃度を５体積％より高くすることでランガテイト系単結晶はこの要求を満たすことができる。本発明によるランガテイト系単結晶は、６．５×１０９Ω・ｃｍである絶縁抵抗率を有することも確認されており、これを本発明による絶縁抵抗率の上限としてもよい。絶縁抵抗率については、図２を用いて後述する。
　また、本発明により得られるランガテイト系単結晶の２００℃におけるＸ軸方向の圧縮破壊強度が１５００ＭＰａ以上であり、好ましくは１７００ＭＰａ以上であり、より好ましくは１７５０ＭＰａ以上である。燃焼圧センサの圧電素子で用いる圧電材料には、自動車の内燃機関に利用される必要から３０ＭＰａ以上の圧力に対し破壊しないことが求められるが、本発明によるランガテイト系単結晶はこの要求を満たすことができる。本発明によるランガテイト系単結晶は、１８７５ＭＰａである圧縮破壊強度を有することも確認されており、これを本発明による圧縮破壊強度の上限としてもよい。圧縮破壊強度に関しては、図３を用いて後述する。
　ここで、濃度の高い酸化性ガス雰囲気での育成では酸素欠陥が増加することは前述の通りであり、この酸素欠陥の増加により絶縁抵抗率や強度の低下されることが懸念されるが、育成中に溶融液面から蒸発するガリウムに起因するガリウム欠陥が育成された単結晶の全域にわたって生じる欠陥であるのに対し、結晶育成の外部環境である育成雰囲気の酸素分圧により外部に分子が漏出し生成される酸素欠陥は主に単結晶の表層側に生じる欠陥であることから、酸素欠陥よりガリウム欠陥の存在の方が単結晶の絶縁抵抗率、強度等の特性に及ぼす影響が大きく、結果として高い酸化性ガス濃度とすることで、上述した高絶縁抵抗率（３．０×１０９～６．５×１０９Ω・ｃｍ）、高強度（１５００～１８７５ＭＰａ）の単結晶を得ることができるものと考えられる。また、酸素に対しガリウムの方がイオン半径、原子半径が大きいことも、酸素欠陥よりガリウム欠陥の存在が単結晶の特性に及ぼす影響が大きいことの一因と考えられる。酸素濃度の上限は特に制限されない。ただし、酸素濃度を一定以上高くした場合に、絶縁抵抗率、強度等の特性が飽和する傾向が見られることや坩堝の使用寿命が短くなること等から、酸素濃度の上限は１５体積％としてもよく、１０体積％としてもよい。
　本発明では、多結晶材料の溶融液を収納する坩堝として、イリジウム、白金、白金合金、または白金に金属酸化物が分散してなる強化白金などを用いることができるが、特に、白金、白金合金、強化白金等、白金を主成分とする、いわゆる白金坩堝の利用が望ましい。白金坩堝は、白金純度が８５％以上、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上、さらに好ましくは１００％であってもよい。白金はイリジウムより蒸発率が低く、イリジウムの蒸発率を１００とすると白金は約８である。単結晶の製造における坩堝の蒸発率は特性のよい単結晶を得るための重要な要素の一つである。単結晶の育成中に坩堝が蒸発することで、蒸発した坩堝成分の貴金属微粒子が育成中の単結晶への混入が発生し、単結晶に物理的ひずみを発生させて単結晶にクラックが入る原因となる。蒸発率の低い白金系の坩堝を使うことで、坩堝の蒸発による欠陥を抑制することが可能である。また、白金系の坩堝は酸化しにくいため使用寿命が長く、酸化しにくいがために高い酸化性ガス濃度で育成を行う本発明に適している。白金坩堝を利用して得られた、ランガテイト系単結晶は、白金坩堝に含まれる白金以外の材料元素が実質的に混入しない。すなわち、本発明によるランガテイト系単結晶は、イリジウム等を実質的に含まないものであってもよい。実質的に含まないとは、不可避的不純物レベルのことを指し、１０１５原子/ｃｍ３未満、好ましくは１０１３原子/ｃｍ３未満、より好ましくは１０１１原子/ｃｍ３未満であってもよい。また、本発明によるランガテイト系単結晶は、白金坩堝に由来する白金をわずかに含むことがあり、その濃度は１０１１原子/ｃｍ３以上から１０１５原子/ｃｍ３程度であるが、絶縁抵抗などへの影響はない。
　また本発明では、単結晶の育成軸をＺ軸とするのがよい。チョクラルスキー法による単結晶の育成は、溶融液に種結晶を浸漬して徐々に引き上げることで単結晶を得る。そのため、単結晶の引き上げ速度等が要因となり、引き上げ軸方向の単結晶の原子間距離が理想から離れて単結晶にひずみを生じさせることがある。圧電材料は結晶軸方向に依存し圧電効果を発揮するが、電荷を発生する結晶軸にひずみがあると圧電特性に影響を与える。したがって本発明では、荷重が作用しても電荷が発生しないＺ軸方向に引き上げて育成することで、育成中のひずみの生成を抑えた単結晶の製造方法が実現できる。
　（実施例１）
　以下、本発明のランガテイト系単結晶及びその製造方法について、ランガテイト系単結晶のＬＴＧＡを例にとり説明する。
　ＬＴＧＡ単結晶製造の出発原料としては、次の式、ｙ（Ｌａ２Ｏ３）＋（１－ｘ－ｙ－ｚ）（Ｔａ２Ｏ５）＋ｚ（Ｇａ２Ｏ３）＋ｘ（Ａｌ２Ｏ３）で表される組成の多結晶出発原料（この式中、０＜ｘ≦０．４０／９、３．００／９＜ｙ≦３．２３／９、５．００／９≦ｚ＜５．５０／９、より好ましくは、０．１７／９≦ｘ≦０．２６／９、３．０６／９≦ｙ≦３．１５／９、５．１４／９≦ｚ≦５．３２／９である）から育成したＬＴＧＡ単結晶が知られており（特許文献２参照）、この例では、３．１３９／９（Ｌａ２Ｏ３）＋０．４８８／９（Ｔａ２Ｏ５）＋５．１６７／９（Ｇａ２Ｏ３）＋０．２０６／９（Ａｌ２Ｏ３）で表される組成の出発原料から、ＬＴＧＡ単結晶を製造する。
　出発原料Ｌａ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、Ｇａ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３のそれぞれ１６０．７ｇ、３３．９ｇ、１５２．２ｇ、３．３ｇを秤量し、ボールミルで８時間以上乾式混合して出発原料混合物を調製する。
　次に、出発原料混合物を１トンの静水圧プレス下で加圧した後に仮焼し、固相反応により目的とする結晶の構造の焼結体を作製する。このときの昇温条件は、昇温速度１８０℃／ｈ、５００℃で２時間保持、９００℃で２時間保持、１３５０℃で５時間保持である。
　次に、白金に金属酸化物が分散してなる強化白金坩堝に３５０ｇの焼結体を充填し、この坩堝を加熱チャンバーに入れ、坩堝を直接誘導加熱でヒーター化して焼結体を坩堝内で融解する（融液表面温度１５００℃）。融液表面に、結晶方位の出た種結晶を１０ｒｐｍで回転させながら接触させてから、コンピュータを利用した自動制御により種結晶を融液から引き上げて肩部を作製し、続いてやはりコンピュータを利用した自動制御により単結晶のＺ軸育成を行い、直径５０ｍｍ、直胴長７０ｍｍのＬＴＧＡ単結晶を作製する。次いで、単結晶を上昇させて融液から切り離し、コンピュータを利用した自動制御により室温まで冷却してから、チャンバーから取り出してＬＴＧＡ単結晶が完成する。ＬＴＧＡ単結晶の育成雰囲気は、窒素ガス雰囲気に６～１５体積％の酸素等の酸化性ガスを含む混合ガス雰囲気で行い、ＬＴＧＡ単結晶の冷却も同じ雰囲気下で行う。
　完成した単結晶の５００℃で測定した絶縁抵抗率は、３．４×１０９～６．５×１０９Ω・ｃｍの範囲であった。絶縁抵抗率は、育成後の単結晶ブロックを抵抗率測定用ウェハに切り出し、測定したいバルク間に短絡しないよう電極を形成した測定用サンプルを、実験用管状炉内に配置して、炉内温度を５００℃に昇温させ、サンプルウェハの温度が５００℃に到達した後に測定した。また、単結晶のＸ軸方向の圧縮破壊荷重は、６８００～７５００Ｎであった。圧縮破壊荷重は、軸に沿って２×２×２ｍｍに切り出された単結晶のｙ－ｚ面を超硬製ジグで挟み込み、２００℃の環境下で単結晶のＸ軸方向に０．５ｍｍ／ｍｉｎの速度で圧縮した際に単結晶が破断した荷重である。破断した荷重を、荷重のかかる面積（２ｍｍ×２ｍｍ）で除した値から応力値を求めると、１５００ＭＰａ～１８７５ＭＰａの圧縮破壊強度をもつと算出される。
　（比較例）
　実施例１で説明したＬＴＧＡ単結晶の育成雰囲気の酸素濃度（酸化性ガス濃度）を０．３～２体積％とし、冷却雰囲気を育成雰囲気より酸素濃度を徐々に低下させ不活性ガス雰囲気での冷却となる条件により、ＬＴＧＡ単結晶の製造を行った。冷却時に酸素濃度を育成雰囲気より低下させるのは、酸素欠陥の生成を抑えることで高い絶縁抵抗率と絶縁抵抗率の温度依存性を小さくするためであり、完成した単結晶の５００℃で測定した絶縁抵抗率は、５．３×１０８～１．３７×１０９Ω・ｃｍであった。単結晶のＸ軸方向の圧縮破壊荷重は４７００～５５００Ｎ（圧縮破壊強度に換算すると１１７５ＭＰａ～１３７５ＭＰａ）であった。
　絶縁抵抗率は、比較例に対し実施例１の方が高い絶縁抵抗率を得られる結果となった。比較例では冷却時に酸素濃度を低下させ行うことで酸素欠陥の生成を抑えた条件により単結晶を製造しているのに対し、実施例１は冷却時に酸素欠陥が生成されやすい条件下で製造したにも関わらず高い絶縁抵抗率を得ることができている。また、圧縮破壊強度は、比較例に対し実施例１の方が高い強度を得られる結果となった。図２は、育成時の酸素濃度とＬＴＧＡの絶縁抵抗率の関係を示す図であり、図３は、育成時の酸素濃度とＬＴＧＡの圧縮破壊強度の関係を示す図である。単結晶育成雰囲気の酸素濃度が高い方が、絶縁抵抗率、圧縮破壊強度ともに高い値となる。図２、図３より、本発明の製造方法によれば、従来の５体積％またはそれより低い酸素等の酸化性ガスを含む育成雰囲気下で育成を行った単結晶に比べて絶縁抵抗率の絶対値が上昇するとともに、高強度の単結晶が得られることがわかる。さらに単結晶中のガリウム欠陥が少ないことより温度変化に対する絶縁抵抗率変化も小さい単結晶を得られることが期待できる。また、本発明の製造方法により得られる単結晶は高絶縁抵抗率、高強度であることがわかる。
　以上、本発明のランガテイト系単結晶及びその製造方法を実施形態に基づいて説明したが、本発明はこのような実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で、任意に変更、追加、削除することができる。

Claims (7)

  1. 　原料溶液から結晶を引き上げるチョクラルスキー法によってランガテイト系単結晶を育成するランガテイト系単結晶の製造方法であって、
    　前記ランガテイト系単結晶を育成する雰囲気ガスが、不活性ガス中に酸化性ガスを５体積％より多く含む混合ガスであることを特徴とするランガテイト系単結晶の製造方法。
  2. 　前記原料溶液を白金坩堝に収容しランガテイト系単結晶を育成することを特徴とする請求項１に記載のランガテイト系単結晶の製造方法。
  3. 　前記酸化性ガスはＯ２であることを特徴とする請求項１または２に記載のランガテイト系単結晶の製造方法。
  4. 　単結晶育成軸がＺ軸であることを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載のランガテイト系単結晶の製造方法。
  5. 　ランガテイト系単結晶の２００℃におけるＸ軸方向の圧縮破壊強度が１５００ＭＰａ以上であることを特徴とするランガテイト系単結晶。
  6. 　５００℃で３．０×１０９Ω・ｃｍ以上の絶縁抵抗を有することを特徴とする請求項５に記載のランガテイト系単結晶。
  7. 　前記ランガテイト系単結晶は、Ｌａ３Ｔａ０．５Ｇａ５．５－ｘＡｌｘＯ１４（０＜ｘ＜５．５）であることを特徴とする請求項５または６に記載のランガテイト系単結晶。
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