RU2686900C1 - Способ получения монокристалла на основе лангатата и монокристалл на основе лангатата - Google Patents

Способ получения монокристалла на основе лангатата и монокристалл на основе лангатата Download PDF

Info

Publication number
RU2686900C1
RU2686900C1 RU2018109362A RU2018109362A RU2686900C1 RU 2686900 C1 RU2686900 C1 RU 2686900C1 RU 2018109362 A RU2018109362 A RU 2018109362A RU 2018109362 A RU2018109362 A RU 2018109362A RU 2686900 C1 RU2686900 C1 RU 2686900C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
single crystal
langatat
growth
crystal
langatate
Prior art date
Application number
RU2018109362A
Other languages
English (en)
Inventor
Икуо ТАКАХАСИ
Такаюки Аоки
Йоуити НОНОГАКИ
Йоситака КИНОСИТА
Original Assignee
Ситизен Файндивайс Ко., Лтд.
Ситизен Уотч Ко., Лтд.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ситизен Файндивайс Ко., Лтд., Ситизен Уотч Ко., Лтд. filed Critical Ситизен Файндивайс Ко., Лтд.
Application granted granted Critical
Publication of RU2686900C1 publication Critical patent/RU2686900C1/ru

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B15/00—Single-crystal growth by pulling from a melt, e.g. Czochralski method
    • C30B15/02—Single-crystal growth by pulling from a melt, e.g. Czochralski method adding crystallising materials or reactants forming it in situ to the melt
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B15/00—Single-crystal growth by pulling from a melt, e.g. Czochralski method
    • C30B15/10—Crucibles or containers for supporting the melt
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B15/00—Single-crystal growth by pulling from a melt, e.g. Czochralski method
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
    • C30B29/16—Oxides
    • C30B29/22—Complex oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
    • C30B29/16—Oxides
    • C30B29/22—Complex oxides
    • C30B29/30—Niobates; Vanadates; Tantalates
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F02—COMBUSTION ENGINES; HOT-GAS OR COMBUSTION-PRODUCT ENGINE PLANTS
    • F02D—CONTROLLING COMBUSTION ENGINES
    • F02D35/00—Controlling engines, dependent on conditions exterior or interior to engines, not otherwise provided for
    • F02D35/02—Controlling engines, dependent on conditions exterior or interior to engines, not otherwise provided for on interior conditions
    • F02D35/023—Controlling engines, dependent on conditions exterior or interior to engines, not otherwise provided for on interior conditions by determining the cylinder pressure
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01L—MEASURING FORCE, STRESS, TORQUE, WORK, MECHANICAL POWER, MECHANICAL EFFICIENCY, OR FLUID PRESSURE
    • G01L23/00—Devices or apparatus for measuring or indicating or recording rapid changes, such as oscillations, in the pressure of steam, gas, or liquid; Indicators for determining work or energy of steam, internal-combustion, or other fluid-pressure engines from the condition of the working fluid
    • G01L23/08—Devices or apparatus for measuring or indicating or recording rapid changes, such as oscillations, in the pressure of steam, gas, or liquid; Indicators for determining work or energy of steam, internal-combustion, or other fluid-pressure engines from the condition of the working fluid operated electrically
    • G01L23/10—Devices or apparatus for measuring or indicating or recording rapid changes, such as oscillations, in the pressure of steam, gas, or liquid; Indicators for determining work or energy of steam, internal-combustion, or other fluid-pressure engines from the condition of the working fluid operated electrically by pressure-sensitive members of the piezoelectric type
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01L—MEASURING FORCE, STRESS, TORQUE, WORK, MECHANICAL POWER, MECHANICAL EFFICIENCY, OR FLUID PRESSURE
    • G01L9/00—Measuring steady of quasi-steady pressure of fluid or fluent solid material by electric or magnetic pressure-sensitive elements; Transmitting or indicating the displacement of mechanical pressure-sensitive elements, used to measure the steady or quasi-steady pressure of a fluid or fluent solid material, by electric or magnetic means
    • G01L9/08—Measuring steady of quasi-steady pressure of fluid or fluent solid material by electric or magnetic pressure-sensitive elements; Transmitting or indicating the displacement of mechanical pressure-sensitive elements, used to measure the steady or quasi-steady pressure of a fluid or fluent solid material, by electric or magnetic means by making use of piezoelectric devices, i.e. electric circuits therefor
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N30/00—Piezoelectric or electrostrictive devices
    • H10N30/01—Manufacture or treatment
    • H10N30/09—Forming piezoelectric or electrostrictive materials
    • H10N30/093—Forming inorganic materials
    • H10N30/095—Forming inorganic materials by melting
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N30/00—Piezoelectric or electrostrictive devices
    • H10N30/30—Piezoelectric or electrostrictive devices with mechanical input and electrical output, e.g. functioning as generators or sensors
    • H10N30/302—Sensors
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N30/00—Piezoelectric or electrostrictive devices
    • H10N30/80—Constructional details
    • H10N30/85—Piezoelectric or electrostrictive active materials
    • H10N30/853—Ceramic compositions

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)

Abstract

Изобретение относится к технологии получения пьезоэлектрического кристалла на основе лангатата с высокой стабильностью и высокими изоляционными свойствами для использования в качестве пьезоэлектрического элемента датчика давления для измерения давления при сгорании внутри камеры двигателя внутреннего сгорания. Способ включает выращивание монокристалла на основе лангатата методом Чохральского вытягиванием кристалла вверх из раствора исходного материала, размещенного в платиновом тигле в атмосфере роста из газовой смеси, содержащей более 5 об.% окисляющего газа в инертном газе, используя Z-ось в качестве оси роста монокристалла. Изобретение позволяет получать высокопрочные монокристаллы на основе лангатата, имеющие прочность при раздавливании в направлении по X-оси при 200°C 1500 МПа или более и сопротивление изоляции при 500°C 3,0×10Ом·см или более. 2 н. и 3 з.п. ф-лы, 3 ил., 2 пр.

Description

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
[0001] Настоящее изобретение относится к способу получения пьезоэлектрического оксидного кристалла с высокой стабильностью и высокими изоляционными свойствами. Более предпочтительно, настоящее изобретение относится к способу получения монокристалла на основе лангатата – пьезоэлектрического оксида, пригодного для использования в качестве пьезоэлектрического элемента датчика давления сгорания для измерения давления при сгорании внутри камеры сгорания двигателя внутреннего сгорания и т.д. Настоящее изобретение также относится к монокристаллу на основе лангатата, полученному этим способом получения.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
[0002] Например, в автомобиле, использующем двигатель внутреннего сгорания, практика заключалась в определении давления сгорания внутри камеры сгорания с тем, чтобы управлять величиной подачи топлива или моментом времени зажигания для оптимального управления горением, чтобы справиться с перебоями зажигания или неправильным горением и т.д. Для определения давления сгорания внутри камеры сгорания обычно используют датчик давления сгорания, использующий элемент из оксидного пьезоэлектрического материала, проявляющего пьезоэлектрический эффект (при котором генерируется заряд в результате поляризации, происходящей в соответствии с приложенным усилием (давлением)).
[0003] В пьезоэлектрическом элементе датчика давления сгорания используется монокристалл оксидного пьезоэлектрического материала. В прошлом в качестве такого пьезоэлектрического материала использовался кварц. Далее, начиная с начала 1990-х годов, в центре внимания оказался лангасит (LGS или ЛГС: La3Ga5SiO14), который имеет большую пьезоэлектрическую постоянную, чем кварц. Проводили исследования, сосредотачивавшиеся на ланганите (LGN или ЛГН: La3Ga5,5Nb0,5O14), имеющем такую же структуру, как и лангасит. Потом, в связи с небольшим изменением своей пьезоэлектрической постоянной из-за температуры и высоких изоляционных свойств, в центре внимания стал лангатат (LTG или ЛТГ: La3Ta0,5Ga5,5O14). В настоящее время ЛТГ широко используется. Кроме того, последние 10 лет или более также известен LTGA или ЛТГА (La3Ta0,5Ga5,5-xAlxO14 (x=0,2 или около того является основной тенденцией)), где часть галлия (Ga) в ЛТГ замещена алюминием (Al). ЛТГА недавно привлек внимание из-за проявления более высокого сопротивления изоляции, чем ЛТГ (PLT 1).
[0004] Монокристалл ЛТГА получают навешиванием исходных материалов La2O3, Ta2O5, Ga2O3 и Al2O3 для задания намеченного стехиометрического состава монокристалла, прокаливанием смеси для приготовления спеченного тела ЛГТА (поликристаллического материала), расплавлением его, погружением затравочного кристалла в этот расплав и постепенным вытягиванием его вверх с получением монокристалла (метод Чохральского (CZ, Czochralski)) и т.п.
[0005] PLT 1 описывает способ получения монокристалла на основе лангатата по методу Чохральского, включающий выращивание монокристалла в атмосфере роста из газа, состоящего из инертного газа, в котором примешан кислород при максимуме в 2%, и охлаждение его в атмосфере с пониженной концентрацией кислорода по сравнению с атмосферой роста, также описывает постепенное охлаждение полученного монокристалла до комнатной температуры (его отжиг), затем термическую обработку его в не содержащей окисляющего газа атмосфере инертного газа для уменьшения тем самым окрашивания из-за дефектов и уменьшения температурной зависимости удельного сопротивления, а также описывает предназначенный для использования при высокой температуре 100-600°C пьезоэлектрический датчик с использованием пьезоэлектрического элемента, состоящего из термически обработанного таким образом монокристалл (датчик давления сгорания).
[0006] Кроме того, при изготовлении монокристалла оксидного пьезоэлектрического материала из расплава с получением монокристалла ЛТГА с высокими изоляционными свойствами и высокой стабильностью известно делать соотношение компонентов оксида лантана, оксида тантала и оксида галлия в смеси исходных материалов отклоняющимся от стехиометрического состава и выращивать монокристалл в атмосфере роста из газовой смеси с концентрацией кислорода в инертном газе от 0,2 до 5% (например, смотри PLT 2).
СПИСОК ССЫЛОК
ПАТЕНТНАЯ ЛИТЕРАТУРА
[0007] PLT 1: публикация WO2006/106875A
PLT 2: Японская патентная публикация № 2011-184263A
ТЕХНИЧЕСКАЯ ПРОБЛЕМА
[0008] Пьезоэлектрический материал, используемый в пьезоэлектрическом элементе датчика давления сгорания, должен обладать высокими изоляционными свойствами (большим удельным сопротивлением пьезоэлектрического материала) и определенной или более высокой величиной прочности, при которой не происходят растрескивание и другое разрушение из-за действия давления на пьезоэлектрический элемент. В частности, из-за необходимости работать при высокой температуре в двигателе внутреннего сгорания требуется сопротивление изоляции в 3×108 Ом·см или более при 500°C. Из-за необходимости использования в двигателе внутреннего сгорания автомобиля востребована стойкость к разрушению из-за давления 30 МПа или более.
[0009] В связи с этим, однако, среди монокристаллов на основе лангатата до сих пор было трудно получить монокристалл на основе лангатата, удовлетворяющий условиям как сопротивления изоляции, так и прочности, необходимых для пьезоэлектрического материала, используемого для двигателя внутреннего сгорания автомобильного назначения.
[0010] Настоящее изобретение имеет своей целью обеспечение способа, решающего эту проблему и позволяющего осуществлять получение монокристалла на основе лангатата с высокой прочностью и высокими изоляционными свойствами, пригодного к использованию для пьезоэлектрического элемента датчика давления сгорания высокой надежности, полезного для измерения давления сгорания внутри камеры сгорания двигателя внутреннего сгорания. Другой целью настоящего изобретения является обеспечение монокристалла на основе лангатата, полученного этим способом получения.
[0011] Способ получения монокристалла на основе лангатата по настоящему изобретению представляет собой способ получения монокристалла на основе лангатата с использованием метода Чохральского вытягиванием кристалла вверх из раствора исходного материала для выращивания монокристалла на основе лангатата, в котором газовая атмосфера для выращивания монокристалла на основе лангатата представляет собой газовую смесь, состоящую из инертного газа, в котором содержится окисляющий газ в количестве более 5 об.%.
[0012] Предпочтительно, раствор исходного материала удерживают в платиновом тигле для выращивания монокристалла на основе лангатата. Кроме того, осью роста монокристалла предпочтительно является Z-ось, а окисляющим газом предпочтительно является O2.
[0013] Монокристалл на основе лангатата по настоящему изобретению имеет прочность при раздавливании в направлении X-оси при 200°C в 1500 МПа или более.
[0014] Монокристалл на основе лангатата по настоящему изобретению может дополнительно иметь сопротивление изоляции при 500°C 3×108 Ом·см или более.
[0015] Кроме того, монокристаллом на основе лангатата по настоящему изобретению может быть La3Ta0,5Ga5,5-xAlxO14 (0<x<5,5).
ПОЛЕЗНЫЙ ЭФФЕКТ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0016] В соответствии с настоящим изобретением возможно реализовать монокристалл на основе лангатата с высоким сопротивлением изоляции после роста и с высокой прочностью. В связи с использованием пьезоэлектрического элемента, приготовленного из монокристалла на основе лангатата по настоящему изобретению, возможно использовать его для таких применений, как датчик давления сгорания, измеряющий давление сгорания в двигателе внутреннего сгорания, в котором становится необходимым измерение высокого давления.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
[0017] Фиг.1 представляет собой график, показывающий зависимость между концентрацией кислорода в атмосфере роста и величиной испарения галлия.
Фиг.2 представляет собой график, показывающий зависимость между концентрацией кислорода во время роста и сопротивлением изоляции ЛТГА.
Фиг.3 представляет собой график, показывающий зависимость концентрации кислорода во время роста и прочностью при раздавливании ЛТГА.
ОПИСАНИЕ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ
[0018] Настоящее изобретение относится к монокристаллу на основе лангатата и способу его получения. "Монокристалл на основе лангатата" обычно является монокристаллом соединения, представленного формулой La3Ta0,5Ga5,5O14 (здесь иногда сокращенно обозначаемого "ЛТГ"). Упоминаемый здесь "монокристалл на основе лангатата" также включает ЛТГА, где часть Ga замещена на Al (La3Ta0,5Ga5,5-xAlxO14 (0<x<5,5)) (здесь иногда сокращенно обозначаемый "ЛТГА").
[0019] Также возможно получать монокристалл ЛТГА из поликристаллических исходных материалов состава, представленного следующей формулой y(La2O3)+(1-x-y-z)(Ta2O5)+z(Ga2O3)+x(Al2O3) (в этой формуле 0<x≤0,40/9, 3,00/9<y≤3,23/9, 5,00/9≤z<5,50/9, более предпочтительно 0,17/9≤x≤0,26/9, 3,06/9≤y≤3,15/9, 5,14/9≤z≤5,32/9), в качестве исходных материалов для получения монокристалла ЛТГА. Исходные материалы La2O3, Ta2O5, Ga2O3 и Al2O3 могут быть навешены для задания желательного состава и смешаны с помощью шаровой мельницы и т.д. с приготовлением смеси исходных материалов. Далее приготовленная смесь исходных материалов может быть спрессована, затем прокалена для приготовления спеченного тела со структурой намеченного кристалла по твердофазной реакции. Приготовленное вышеупомянутым способом спеченное тело обычно включает в себя многочисленные поликристаллы.
[0020] Способ получения монокристалла на основе лангатата обычно включает выращивание монокристалла из расплавленного исходного материала. Например, можно упомянуть метод Чохральского (метод CZ) с погружением затравочного кристалла в расплав поликристаллического материала в тигле и постепенным вытягиванием его вверх для получения монокристалла. Точнее, возможно загружать вышеупомянутое спеченное тело в тигель, нагревать тигель для расплавления спеченного тела внутри тигля, приводить затравочный кристалл с кристаллографической ориентацией в контакт с поверхностью расплава при его вращении, затем вытягивать затравочный кристалл из расплава для роста монокристалла по Z-оси и вырастить монокристалл ЛТГА. (Направление Z-оси при росте по Z-оси указывает направление главной оси (c-оси) затравочного кристалла и также называется "осью роста монокристалла". Перпендикулярное Z-оси направление по а-оси определяется как X-ось.) После этого выращенный монокристалл LTGA можно вырезать из расплава и охладить до комнатной температуры, тем самым закончив получение монокристалла ЛТГА.
[0021] При изготовлении монокристалла на основе лангатата методом Чохральского кристалл выращивают в атмосфере газовой смеси, содержащей инертный газ с кислородом или другим окисляющим газом. Известно, что путем выращивания кристалла в атмосфере газовой смеси, включающей окисляющий газ, можно предохранять от испарения галлий в находящемся в тигле расплаве. Фиг.1 представляет собой график, показывающий зависимость между концентрацией кислорода в атмосфере роста и величиной испарения галлия. Здесь "скоростью испарения галлия" является относительная величина, приведенная к принятой за 1 скорости испарения, когда концентрация кислорода в атмосфере составляет 0 об.%. Вместе с ростом концентрации кислорода в атмосфере роста величина испарения галлия из расплава исходных материалов падает. Испарение галлия из расплава исходных материалов становится причиной образования галлиевых дефектов частично отсутствующего галлия внутри выращенного монокристалла. При выращивании кристалла в атмосфере, содержащей окисляющий газ, величина испарения галлия из расплава падает и могут быть снижены галлиевые дефекты, содержащиеся в выращенном монокристалле.
[0022] В этой связи, известно, что рост в содержащей окисляющий газ атмосфере обеспечивает возможность снижения галлиевых дефектов, причем в оксиде монокристалла на основе лангатата образуются кислородные дефекты из-за эффектов парциального давления кислорода. Кроме того, если концентрация окисляющего газа в атмосфере роста высока, то существует проблема, что тигель становится все более окисленным и срок службы тигля становится короче. В прошлом, учитывая этот момент, считалось, что в качестве атмосферы роста монокристалла на основе лангатата можно использовать газовую смесь, в состав которой входит инертный газ, в который включены несколько % окисляющего газа, конкретно, газовая смесь с концентрацией окисляющего газа 5 об.% или менее, в частности, от 0,3 до 2 об.%.
[0023] Однако авторы изобретения обнаружили, что, делая концентрацию окисляющего газа в инертном газе в атмосфере роста более высокой, чем в уровне техники, а конкретно, делая концентрацию кислорода или другого окисляющего выше, чем 5 об.%, можно реализовать монокристалл на основе лангатата с высокой прочностью и с высоким сопротивлением изоляции. При выращивании кристалла в атмосфере роста с высокой концентрацией окисляющего газа возможно получать монокристалл с небольшим числом галлиевых дефектов. Это считается причиной того, почему получается высокопрочный монокристалл с высоким сопротивлением изоляции. Для усиления этого эффекта может быть установлен нижний предел концентрации кислорода в 6 об.%, еще более предпочтительно – 10 об.%. Измеренное при 500°C сопротивление изоляции монокристалла на основе лангатата, полученного в соответствии с настоящим изобретением, составляло в интервале от 3,4×109 до 6,5×109 Ом·см. Сопротивление изоляции, необходимое в датчике давления сгорания, составляет 3,0×108 Ом·см или более при 500°C, предпочтительно 3,0×109 Ом·см или более, предпочтительнее 3,4×109 Ом·см или более, еще более предпочтительно 6,3×109 Ом·см или более. От пьезоэлектрического материала, используемого в пьезоэлектрическом элементе датчика давления сгорания, требуется иметь сопротивление изоляции 3×108 Ом·см или более при 500°C из-за необходимости работать при высокой температуре в двигателе внутреннего сгорания, но если сделать концентрацию кислорода или другого окисляющего газа выше, чем 5 об.%, как в настоящем изобретении, то монокристалл на основе лангатата может удовлетворять этому требованию. Подтверждено, что монокристалл на основе лангатата в соответствии с настоящим изобретением имеет сопротивление изоляции 6,5×109 Ом·см. Это может быть принято верхним пределом сопротивления изоляции в соответствии с настоящим изобретением. Сопротивление изоляции будет объяснено далее с использованием фиг.2. Кроме того, прочность при раздавливании (прочность разрушения при сжатии) в направлении X-оси при 200°C монокристалла на основе лангатата, полученного в соответствии с настоящим изобретением, составляет 1500 МПа или более, предпочтительно 1700 МПа или более, предпочтительнее 1750 МПа или более. От пьезоэлектрического материала, используемого в пьезоэлектрическом элементе датчика давления сгорания, требуется не разрушаться от давления 30 МПа или более, вследствие необходимости использования в двигателе внутреннего сгорания автомобиля, а монокристалл на основе лангатата по настоящему изобретению может удовлетворять этому требованию. Подтверждено, что монокристалл на основе лангатата также имеет прочность при раздавливании 1875 МПа. Это также может быть принято верхним пределом прочности при раздавливании в соответствии с настоящим изобретением. Прочность при раздавливании будет объяснена далее с использованием фиг.3.
[0024] Здесь, при росте в атмосфере окисляющего газа с высокой концентрацией кислородные дефекты увеличиваются, как объяснено выше. Из-за увеличения кислородных дефектов сопротивление изоляции и прочность склонны уменьшаться, но галлиевые дефекты, образовавшиеся из-за того, что галлий испарялся с поверхности расплава во время роста, являются дефектами, образующимися по всей площади выращенного монокристалла, в то время как кислородные дефекты, образовавшиеся из-за утечки молекул наружу из-за парциального давления кислорода в атмосфере внешней среды роста кристалла, являются дефектами, главным образом образующимися на стороне поверхностного слоя монокристалла, поэтому считается, что по сравнению с кислородными дефектами присутствие галлиевых дефектов оказывает большее влияние на сопротивление изоляции, прочность и другие характеристики монокристалла, и поэтому в результате установления высокой концентрации окисляющего газа можно получать монокристалл с вышеупомянутыми высоким сопротивлением изоляции (от 3,0×109 до 6,5×109 Ом·см) и высокой прочностью (от 1550 до 1875 МПа). Кроме того, тот факт, что по сравнению с кислородом галлий имеет больший ионный радиус и атомный радиус, считается одной причиной того, почему эффект присутствия галлиевых дефектов имеет большее влияние на характеристики монокристалла по сравнению с кислородными дефектами. Верхний предел концентрации кислорода конкретно не ограничен. Однако при повышении концентрации кислорода в определенной степени или более видна тенденция к достижению предельных значений («насыщению») сопротивления изоляции, прочности и других характеристик, а срок службы тигля становится короче и т.д., поэтому верхний предел концентрации кислорода может быть установлен на 15 об.%, или же может быть установлен на 10 об.%.
[0025] В настоящем изобретении в качестве тигля, удерживающего расплав поликристаллического материала, может быть использован тигель, изготовленный из иридия, платины, платинового сплава, упрочненной платины, состоящей из платины, в которой диспергирован оксид металла, и т.д., но предпочтительным является, в частности, использование тигля, изготовленного из платины, платинового сплава или упрочненной платины, или главным образом состоящего из платины, то есть так называемого "платинового тигля". Платиновый тигель имеет чистоту платины в 85% или более, предпочтительно 90% или более, предпочтительнее 95% или более, еще более предпочтительно 100%. Платина имеет скорость испарения ниже, чем иридий. Если принять скорость испарения иридия за 100, то у платины она составляет примерно 8. Скорость испарения тигля при изготовлении монокристалла является одним из важных факторов для получения монокристалла с хорошими характеристиками. Тигель испаряется во время роста монокристалла, поэтому мелкие частицы благородного металла испарившихся ингредиентов тигля загрязняют растущий монокристалл, вызывают физическое напряжение в монокристалле и вызывают трещины в монокристалле. С помощью использования тигля на основе платины с низкой скоростью испарения возможно подавлять дефекты из-за испарения тигля. Кроме того, тигель на основе платины является стойким к окислению, поэтому его срок службы долог. По причине стойкости к окислению тигель пригоден для настоящего изобретения, где кристалл выращивают при высокой концентрации окисляющего газа. Монокристалл на основе лангатата, полученный с использованием платинового тигля, практически не загрязнен другими элементами помимо платины, содержавшейся в платиновом тигле. То есть, монокристалл на основе лангатата в соответствии с настоящим изобретением может быть также практически не содержащим иридия и т.д. Выражение "практически не содержащий" указывает уровень неизбежных примесей, который может быть менее 1015 атомов/см3, предпочтительно – менее 1013 атомов/см3, более предпочтительно – менее 1011 атомов/см3. Кроме того, монокристалл на основе лангатата в соответствии с настоящим изобретением иногда включает в себя небольшое количество платины, происходящей из платинового тигля. Ее концентрация составляет от 1011 атомов/см3 до примерно 1015 атомов/см3, но никакого влияния на сопротивление изоляции нет.
[0026] Кроме того, в настоящем изобретении рост монокристалла можно производить по Z-оси. При выращивании монокристалла методом Чохральского погружают в расплав затравочный кристалл и постепенно вытягивают вверх для получения монокристалла. По этой причине, иногда, скорость вытягивания монокристалла и т.д. вызывает отклонение расстояния между атомами монокристалла в направлении оси вытягивания от идеального и в монокристалле возникает деформация. Пьезоэлектрический материал проявляет пьезоэлектрический эффект, зависящий от направления оси кристалла, но если есть деформация по оси кристалла, генерирующей заряд, то это оказывает влияние на пьезоэлектрические характеристики. Поэтому в настоящем изобретении, за счет выращивания кристалла вытягиванием его вверх в направлении по Z-оси, где заряд не генерируется, даже если действует нагрузка, может быть реализован способ получения монокристалла, подавляющий возникновение деформации во время роста.
Пример 1
[0027] Далее, монокристалл на основе лангатата и способ его получения по настоящему изобретению будут объяснены со ссылкой на пример монокристалла на основе лангатата ЛТГА.
[0028] В области техники известен монокристалл ЛТГА, выращенный из поликристаллических исходных материалов состава, представленного следующей формулой: y(La2O3)+(1-x-y-z)(Ta2O5)+z(Ga2O3)+x(Al2O3) (в этой формуле 0<x≤0,40/9, 3,00/9<y≤3,23/9, 5,00/9≤z<5,50/9, более предпочтительно, 0,17/9≤x≤0.26/9, 3,06/9≤y≤3,15/9, 5,14/9≤z≤5,32/9), в качестве исходных материалов для получения монокристалла ЛТГА (смотри PLT 2). В этом примере монокристалл ЛТГА получен из исходных материалов состава, представленного 3,139/9(La2O3)+0,488/9(Ta2O5)+5,167/9(Ga2O3)+0,206/9(Al2O3).
[0029] Исходные материалы La2O3, Ta2O5, Ga2O3 и Al2O3 навешивали в количествах 160,7 г, 33,9 г, 152,2 г и 3,3 г и смешивали в сухом виде с помощью шаровой мельницы в течение 8 часов или более для приготовления смеси исходных материалов.
[0030] Далее эту смесь исходных материалов прессовали с помощью изостатического пресса усилием в 1 тонну, затем прокаливали для приготовления спеченного тела со структурой намеченного кристалла путем твердофазной реакции. Условия подъема температуры при этом были такими: скорость подъема температуры 180°С/ч, выдерживание при 500°С в течение 2 часов, выдерживание при 900°С в течение 2 часов, а также выдерживание при 1350°С в течение 5 часов.
[0031] Далее в тигель из упрочненной платины, состоящий из платины, в которой диспергирован оксид металла, загружали 350 г спеченного тела. Этот тигель помещали в нагревательную камеру, где тигель нагревали с помощью прямого индукционного нагрева для расплавления спеченного тела внутри тигля (температура поверхности расплава 1500°С). Затравочный кристалл с кристаллографической ориентацией приводили в контакт с поверхностью расплава, при этом вращая его с 10 об/мин, затем затравочный кристалл вытягивали вверх из расплава для приготовления плечевой части при автоматическом управлении с использованием компьютера, затем выращивали монокристалл по Z-оси роста опять при автоматическом управлении с использованием компьютера, получив монокристалл ЛТГА диаметром 50 мм, длиной тела 70 мм. Далее, монокристалл поднимали с отделением от расплава и охлаждали до комнатной температуры при автоматическом управлении с использованием компьютера, а затем вынимали его из камеры, тем самым заканчивая получение монокристалла ЛГТА. Атмосферу роста монокристалла ЛТГА делали атмосферой газовой смеси, состоящей из газообразного азота, содержащего от 6 до 15 об.% кислорода или другого окисляющего газа. Монокристалл ЛТГА охлаждали в такой же атмосфере.
[0032] Сопротивление изоляции готового монокристалла, измеренное при 500°С, заключалось в интервале от 3,4×109 до 6,5×109 Ом·см. Сопротивление изоляции измеряли, вырезав из выращенного монокристаллического блока пластинку для измерения удельного сопротивления и сформировав электроды так, чтобы не было короткого замыкания между подлежащими измерению массивными частями, разместив полученный с целью измерения образец внутри имеющей форму трубки печи для испытаний, повысив температуру печи до 500°С и измерив сопротивление, когда температура пластинки образца достигла 500°С. Кроме того, нагрузка разрушения при сжатии монокристалла в направлении X-оси составляла от 6800 до 7500 Н. Нагрузка разрушения при сжатии представляет собой ту нагрузку, при которой монокристалл разламывается при зажимании поверхностей y-z обрезанного до 2×2×2 мм монокристалла по оси твердосплавным приспособлением и сжатии монокристалла в направлении X-оси в окружающей среде с 200°С со скоростью 0,5 мм/мин. При нахождении значения напряжения от значения нагрузки разрушения, деленного на площадь, к которой прикладывается нагрузка (2 мм × 2 мм), вычислили, что кристалл имеет прочность при раздавливании от 1500 МПа до 1875 МПа.
Сравнительный пример
[0033] Монокристалл ЛТГА получали при объясненных в примере 1 условиях с установлением концентрации кислорода в атмосфере роста монокристалла ЛТГА (концентрации окисляющего газа) от 0,3 до 2 об.%, постепенным снижением концентрации кислорода в атмосфере охлаждения от атмосферы роста, а также охлаждением кристалла в атмосфере инертного газа. Концентрацию кислорода делали ниже во время охлаждения, чем в атмосфере роста, для того чтобы подавить образование кислородных дефектов и, тем самым, получить высокое сопротивление изоляции и снизить температурную зависимость сопротивления изоляции. Измеренное при 500°С сопротивление изоляции готового монокристалла составляло от 5,3×108 до 1,37×109 Ом·см. Нагрузка разрушения при сжатии монокристалла в направлении X-оси составляла от 4700 до 5500 Н (если перевести в прочность при раздавливании, то от 1175 МПа до 1375 МПа).
[0034] Что касается сопротивления изоляции, то в примере 1 было получено более высокое сопротивление изоляции по сравнению со сравнительным примером. В сравнительном примере концентрацию кислорода снижали во время охлаждения для того, чтобы изготавливать монокристалл в условиях, препятствующих образованию кислородных дефектов, тогда как в примере 1 возможно получать высокое сопротивление изоляции независимо от того, что кристалла изготовили в условиях, допускающих образование кислородных дефектов во время охлаждения. Кроме того, по прочности при раздавливании в примере 1 удалось получить более высокую прочность по сравнению со сравнительным примером. Фиг.2 представляет собой график, показывающий зависимость между концентрацией кислорода во время роста и сопротивлением изоляции ЛГТА, а фиг.3 представляет собой график, показывающий зависимость между концентрацией кислорода во время роста и прочностью ЛГТА при раздавливании. Чем выше концентрация кислорода в атмосфере роста монокристалла, тем выше значения сопротивления изоляции и прочности при раздавливании. Из фиг.2 и фиг.3 будет понятно, что в соответствии со способом получения по настоящему изобретению, по сравнению с монокристаллом, выращенным в атмосфере роста, содержащей обычные 5 об.% или менее кислорода или другого окисляющего газа, абсолютная величина сопротивления изоляции растет и получается высокопрочный монокристалл. Более того, из-за небольшого числа галлиевых дефектов в монокристалле можно ожидать, что получится монокристалл с меньшим изменением сопротивления изоляции при изменении температуры. Кроме того, будет понятно, что монокристалл, полученный способом получения по настоящему изобретению, имеет высокое сопротивление изоляции и высокую прочность.
[0035] Выше монокристалл на основе лангатата и способ его получения по настоящему изобретению были пояснены на основании вариантов осуществления, но настоящее изобретение не ограничено такими вариантами осуществления и может быть свободно изменено, дополнено или модифицировано в пределах его объема, не отступающего от сути настоящего изобретения.

Claims (5)

1. Способ получения монокристалла на основе лангатата с использованием метода Чохральского вытягиванием кристалла вверх из раствора исходного материала для выращивания монокристалла на основе лангатата, причем в способе газовая атмосфера для выращивания упомянутого монокристалла на основе лангатата представляет собой газовую смесь, состоящую из инертного газа, в котором содержится окисляющий газ в количестве более 5 об.%, причем осью роста монокристалла является Z-ось.
2. Способ получения монокристалла на основе лангатата по п. 1, содержащий удерживание упомянутого раствора исходного материала в платиновом тигле для выращивания монокристалла на основе лангатата.
3. Способ получения монокристалла на основе лангатата по п. 1 или 2, в котором упомянутым окисляющим газом является O2.
4. Монокристалл на основе лангатата, причем этот монокристалл на основе лангатата имеет прочность при раздавливании в направлении по X-оси при 200°C 1500 МПа или более и имеет сопротивление изоляции при 500°C 3,0×109 Ом·см или более.
5. Монокристалл на основе лангатата по п. 4, причем упомянутым монокристаллом на основе лангатата является La3Ta0,5Ga5,5-xAlxO14 (0<x<5,5).
RU2018109362A 2015-08-19 2016-08-18 Способ получения монокристалла на основе лангатата и монокристалл на основе лангатата RU2686900C1 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015161709 2015-08-19
JP2015-161709 2015-08-19
PCT/JP2016/074113 WO2017030166A1 (ja) 2015-08-19 2016-08-18 ランガテイト系単結晶の製造方法及びランガテイト系単結晶

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2686900C1 true RU2686900C1 (ru) 2019-05-06

Family

ID=58051857

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2018109362A RU2686900C1 (ru) 2015-08-19 2016-08-18 Способ получения монокристалла на основе лангатата и монокристалл на основе лангатата

Country Status (7)

Country Link
US (1) US10793968B2 (ru)
EP (1) EP3339484B8 (ru)
JP (1) JP6498301B2 (ru)
CN (1) CN107923069B (ru)
RU (1) RU2686900C1 (ru)
TW (1) TWI637086B (ru)
WO (1) WO2017030166A1 (ru)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113106547B (zh) * 2021-04-12 2022-09-13 南京工业大学 一种大尺寸高电阻率钽酸镓镧晶体的制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2172362C2 (ru) * 2000-08-29 2001-08-20 Федеральное государственное унитарное предприятие "Всероссийский научно-исследовательский институт синтеза минерального сырья" Монокристалл для изготовления дисков в устройствах на поверхностно-акустических волнах и способ его получения
US20080081013A1 (en) * 2005-03-30 2008-04-03 Fukuda Crystal Laboratory Gallate Single Crystal, Process For Producing The Same, Piezoelectric Device For High-Temperature Use And Piezoelectric Sensor For High-Temperature Use
WO2011111859A1 (ja) * 2010-03-10 2011-09-15 シチズンファインテックミヨタ株式会社 高絶縁、高安定性圧電ｌｔｇａ単結晶及びその製造方法、並びにそのｌｔｇａ単結晶を使用する圧電素子及び燃焼圧センサー

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2733899B2 (ja) * 1994-01-14 1998-03-30 株式会社ジャパンエナジー レアア−ス・ガリウム・ペロブスカイト単結晶の育成方法
JP2000313697A (ja) * 1999-02-23 2000-11-14 Victor Co Of Japan Ltd 酸化物単結晶の作製方法
US6514336B1 (en) * 2000-10-12 2003-02-04 Utar Scientific, Inc. Method of growing piezoelectric lanthanide gallium crystals
JP4539535B2 (ja) * 2005-11-09 2010-09-08 三菱マテリアル株式会社 ランガテイト単結晶の製造方法
US8308988B2 (en) 2007-12-17 2012-11-13 E I Du Pont De Nemours And Company Electroactive materials
JP5341415B2 (ja) * 2008-07-16 2013-11-13 株式会社福田結晶技術研究所 圧電単結晶、及び、その製造方法
JP5446241B2 (ja) * 2008-12-18 2014-03-19 国立大学法人信州大学 融液組成制御一方向凝固結晶成長装置および結晶成長方法
CN103173861B (zh) * 2011-12-23 2016-02-10 上海硅酸盐研究所中试基地 用于高温压电器件的掺杂型钽酸镓镧晶体及其制备方法
CN103952762A (zh) * 2014-03-07 2014-07-30 安徽火天晶体科技有限公司 铁、铬、锰或钴与铝共掺杂的钽酸镓镧、铌酸镓镧晶体及其熔体法生长方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2172362C2 (ru) * 2000-08-29 2001-08-20 Федеральное государственное унитарное предприятие "Всероссийский научно-исследовательский институт синтеза минерального сырья" Монокристалл для изготовления дисков в устройствах на поверхностно-акустических волнах и способ его получения
US20080081013A1 (en) * 2005-03-30 2008-04-03 Fukuda Crystal Laboratory Gallate Single Crystal, Process For Producing The Same, Piezoelectric Device For High-Temperature Use And Piezoelectric Sensor For High-Temperature Use
WO2011111859A1 (ja) * 2010-03-10 2011-09-15 シチズンファインテックミヨタ株式会社 高絶縁、高安定性圧電ｌｔｇａ単結晶及びその製造方法、並びにそのｌｔｇａ単結晶を使用する圧電素子及び燃焼圧センサー

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
SHUJUN ZHANG et al. Characterization of high temperature piezoelectric crystals with an ordered langasite structure, "Journal of Applied Physics", 2009, 105, 114107-1 - 114107-6. *

Also Published As

Publication number Publication date
EP3339484B1 (en) 2020-03-18
EP3339484A1 (en) 2018-06-27
CN107923069A (zh) 2018-04-17
CN107923069B (zh) 2020-06-26
TWI637086B (zh) 2018-10-01
US20180245237A1 (en) 2018-08-30
TW201718957A (zh) 2017-06-01
EP3339484B8 (en) 2020-10-07
EP3339484A4 (en) 2019-03-06
JP6498301B2 (ja) 2019-04-10
US10793968B2 (en) 2020-10-06
JPWO2017030166A1 (ja) 2018-03-22
WO2017030166A1 (ja) 2017-02-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5629296B2 (ja) ガレート単結晶及び並びに高温用圧電素子及び高温用圧電センサー
KR101793394B1 (ko) n 형 SiC 단결정 및 그 제조 방법
EP2940196A1 (en) METHOD FOR PRODUCING n-TYPE SiC SINGLE CRYSTAL
CN110541191B (zh) 单晶硅的制造方法、外延硅晶片、以及单晶硅基板
RU2686900C1 (ru) Способ получения монокристалла на основе лангатата и монокристалл на основе лангатата
EP3992598A1 (en) Piezoelectric material, piezoelectric member, piezoelectric element, and pressure sensor
JP5621131B2 (ja) 高絶縁、高安定性圧電ｌｔｇａ単結晶及びその製造方法、並びにそのｌｔｇａ単結晶を使用する圧電素子及び燃焼圧センサー
JP2017105668A (ja) ＣａＭｇＺｒ置換型ガドリニウム・ガリウム・ガーネット単結晶の育成方法
JP5299908B2 (ja) ランガテイト系単結晶の製造方法
EP3321397B1 (en) Piezoelectric material, method for manufacturing same, piezoelectric element and combustion pressure sensor
US8377203B2 (en) Oxide single crystal and method for production thereof, and single crystal wafer
CN113737284B (zh) 调控硅酸钛钡晶体相变温度和压电性能的方法及剪切式振动传感器
JP2010185852A (ja) 圧力センサ
JP2019009178A (ja) 圧電材料、その製造方法、圧電素子および燃焼圧センサ
KR101413607B1 (ko) 금속 원자가 치환된 금속 단결정