JP2010185852A

JP2010185852A - 圧力センサ

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Publication number: JP2010185852A
Application number: JP2009031888A
Authority: JP
Inventors: Atsushi Oido; 敦大井戸; Katsumi Kawasaki; 克己川崎; Atsushi Sato; 佐藤　　淳
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2009-02-13
Filing date: 2009-02-13
Publication date: 2010-08-26

Abstract

【課題】高温で使用する場合であっても温度ドリフトを抑制でき、かつ高い電気抵抗率を有する圧力センサを提供すること。
【解決手段】下記式（１）及び下記式（２）；
Ｃａ_xＳｒ_(3-x)ＴａＧａ₃Ｓｉ₂Ｏ₁₄・・・（１）、
０＜ｘ≦３・・・（２）、で表される関係を満たす単結晶を圧電素子に用いた圧力センサとすることで、高温で使用する場合であっても、温度ドリフトを抑制でき、かつ高い電気抵抗率を有する圧力センサとすることができる。
【選択図】なし

Description

本発明は、圧力センサに関する。

従来、圧力を検知して電気信号等に変換する圧電素子を用いた圧力センサが用いられており、なかでも、常誘電性の圧電単結晶材料は焦電性を有しないので、圧力センサの圧電素子として広く利用されている。より具体的には、ランガサイト系単結晶や水晶等の常誘電体の単結晶が圧力センサの材料として提案されている（例えば、特許文献１参照）。

かかるランガサイト系単結晶は、その融点までキュリー点を持たないため、特に高温において圧力を検出するセンサの圧電素子として用いることができ、例えば、エンジン等の内燃機関の燃焼圧を検出する燃焼圧センサの圧電素子としての使用が提案されている（例えば、特許文献２参照）。

また、ランガテイト（Ｌａ₃Ｔａ_0.5Ｇａ_5.5Ｏ₁₄）系単結晶や、ランガサイト系単結晶のＧａの一部をＡｌで置換した単結晶のように、単結晶の組成を変化させたものを圧電素子として用いることも検討されている。さらに、ランガサイト型構造を有し化学式（Ｂａ_aＳｒ_bＣａ_c）₃（Ｎｂ_dＴａ_eＷ_f）₁Ｇａ_5-x（Ｇｅ_1-gＳｉ_g）_xＯ₁₄で表される単結晶をフィルターや発振子等として用いることも検討されている（例えば、特許文献３参照）。

さらに、出願人は、先に、Ｃａ₃Ｇａ₂Ｇｅ₄Ｏ₁₄型結晶構造を有する圧電体材料であり、結晶成長が容易かつ低コストであり、優れた圧電特性を有する圧電体材料を提案している（特許文献４参照）。

特開平１０−５４７７３号公報特開２００８−１６２８５４号公報特開２００８−１９１２２号公報特許第３５６２９４７号公報

ところで、ランガサイト系単結晶は電気抵抗率が比較的低い材料であり、温度が上昇するにつれて電気抵抗率が低下するため、圧力センサの圧電素子から出力される電圧の温度ドリフトが発生し得る。この温度ドリフトは、高温で用いられる圧力センサの検出精度や信頼性が低下する等の不都合がある。

特に、圧電素子として用いる単結晶が、高温において高い電気抵抗率を維持できれば、圧力センサの温度ドリフトを抑制することができるが、ランガサイト系単結晶で実用に耐えうる特性が確認できたものは、現在まで報告されていない。したがって、これらの単結晶を圧電素子に用いた圧力センサの温度ドリフトの問題は解決に至っておらず、かかる問題は、特に、高温条件下で圧力センサを用いる場合に顕著な傾向にある。

例えば、上述した従来のランガテイト（Ｌａ₃Ｔａ_0.5Ｇａ_5.5Ｏ₁₄）系単結晶や、ランガサイト系単結晶のＧａの一部をＡｌで置換した単結晶等は、初期特性として圧電素子の温度ドリフトを十分に抑制できる温度範囲では、十分に高い電気抵抗率を得ることが困難である。なお、ランガテイト系単結晶のＧａの一部をＡｌで置換した単結晶のなかには、ランガサイト系単結晶より電気抵抗率が大きいものも存在するものの、それでも実用に供し得る程度の十分に大きな電気抵抗率を呈しない傾向にあり、加えて、Ａｌの偏析が相当程度大きいため、均質な単結晶を育成することが困難である点においても実用には適さない。

また、単結晶の育成条件を最適化することにより電気抵抗率を大きくする技術として、不活性ガス中で単結晶を育成して圧電単結晶の抵抗率を大きくすることは、圧電単結晶の電気抵抗率とセンサの温度ドリフトの初期特性を改善できる点で注目される。しかし、この場合でも、圧電素子が長時間にわたって大気雰囲気下で高温に曝されると電気抵抗率が低下してしまい、特性の変動による圧力センサの検出精度や信頼性に問題が生じ得る。

そこで、本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、高温で使用する場合であっても、温度ドリフトを抑制でき、かつ高い電気抵抗率を有する圧力センサを提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、意外にも、Ｃａを必須の組成とする、Ｃａ_xＳｒ_(3-x)ＴａＧａ₃Ｓｉ₂Ｏ₁₄（式中、ｘは０＜ｘ≦３の数である。）で表される単結晶を圧電素子とすることで、高温で使用する場合であっても、温度ドリフトを抑制でき、かつ高い電気抵抗率を有することを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明による圧力センサは、下記式（１）及び下記式（２）；
Ｃａ_xＳｒ_(3-x)ＴａＧａ₃Ｓｉ₂Ｏ₁₄・・・（１）、
０＜ｘ≦３・・・（２）、
で表される関係を満たす単結晶を圧電素子に用いたものである。本発明者らの知見によれば、かかる条件範囲を満足する単結晶の場合、高温における温度ドリフトが有効に抑制され、しかも、電気抵抗率を十分に高め得ることが確認された。

また、このとき、下記式（３）；
０．８≦ｘ≦３・・・（３）、
を満たすことが好ましい。このｘの下限値を０．８以上とすることにより、単結晶の融点を低くできるため、結晶成長を容易に実施ことができ、生産効率を高めることが可能となる。

さらに、上記式（１）において、ｘ＝３であることがより好ましい。この場合、式（１）で表わされる単結晶はＳｒを含有せず、本発明者らの更に詳細な検討によれば、より高い電気抵抗率が発現されることが確認された。

またさらに、本発明の圧力センサは、１５０〜３２０℃の温度で使用することが好ましい。かかる温度範囲では本発明の圧力センサは、より高い電気抵抗率を有することができるため、検出精度と信頼性が高い圧力センサとして使用できる。特に、上記式（１）において、ｘ＝３で表される単結晶を用いる圧力センサは、１５０〜４００℃の温度で使用することがより好ましい。

本発明によれば、温度ドリフトを抑制でき、かつ高い電気抵抗率を有する圧力センサを実現することができる。

実施例及び比較例の圧電素子の電気抵抗率と温度の関係をプロットしたグラフである。

以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。

本実施形態における圧力センサは、下記式（１）及び下記式（２）；
Ｃａ_xＳｒ_(3-x)ＴａＧａ₃Ｓｉ₂Ｏ₁₄・・・（１）、
０＜ｘ≦３・・・（２）、
で表される関係を満たす化学量論比を有する化合物の単結晶を圧電素子に用いたものである。

上記式（１）で表される単結晶はＣａを必須の組成とする単結晶であり、単結晶の電気抵抗率は、ランガサイト（Ｌａ₃Ｇａ₅Ｓｉ₁Ｏ₁₄）単結晶等と比較して大きな値である。本実施形態の圧力センサは、特に、高温下でも１０¹²Ω・ｃｍ以上の高い電気抵抗率を有する。そして、上記式（１）で表される単結晶を圧電素子として用いる本実施形態の圧力センサは、初期特性で温度ドリフトを抑制できるだけでなく、高温の大気雰囲気下で長時間曝された場合であっても温度ドリフトを抑制できる。

この式（１）で表される単結晶は４つあるカチオンのサイトにＣａ、Ｓｒ、Ｔａ、Ｇａ及びＳｉの各イオンが配置され、それぞれのイオンが各サイトに適当なイオン半径を持つことになるので結晶構造が安定になり、結晶を構成する原子の欠損が少なくなるものと推定される（但し、作用はこれに限定されない。）。その結果、式（１）で表される単結晶は安定的な絶縁体となって電気抵抗率が大きな値を示すので、かかる単結晶を圧電素子に用いる圧力センサは温度ドリフトを十分に抑制することができる。

特に、式（１）においてｘの値が大きくなる（Ｃａの比率が高くなる）と、より効果的に温度ドリフトを抑制でき、かつ高い電気抵抗率を有するため好ましい。これは、Ｃａのイオン半径がＳｒのイオン半径よりも大きく、ランガサイト系のカチオンサイトにＣａイオンが収まり易く、そのため、ランガサイト系の構造を構築する際にＣａイオンが好適な大きさを有するものと推察される（但し、作用はこれに制限されない）。

従来、初期特性と、大気雰囲気下において長時間高温で曝された後の特性において、１５０℃より高い温度に曝される環境で使用するセンサ等では、その温度ドリフトを抑制することは困難であった。これに対し、本実施形態の圧力センサでは、１５０〜３２０℃の温度範囲であっても、電気抵抗率を１０¹²Ω・ｃｍ以上とすることが可能である。これにより、本実施形態の圧力センサを大気雰囲気下において１５０℃より高い温度に長時間曝される環境で使用する場合等であっても、上記の温度ドリフトを抑制できる。このように、本実施形態の圧力センサによれば、検出精度及び信頼性を従来に比して格段に高めることができる。

使用する温度の上限値は、圧力センサの精度と信頼性がより高い観点から、より好ましくは４００℃以下、更に好ましくは３７０℃以下、より更に好ましくは３５０℃以下、更に一層好ましくは３００℃以下である。また、使用する温度の下限値は、１５０℃以上が好ましい。このように、特に、１５０〜４００℃の範囲で用いられる圧力センサは、高温での暴露による圧電素子の電極と圧電素子を保持する金属部材の信頼性低下を防止可能であるため、好ましい。

本実施形態では、式（１）の化合物において、０＜ｘ≦３（式（２））であればよく、０．８≦ｘ≦３（式（３））であるとより好ましく、更に好ましくは１．５≦ｘ≦３の範囲であり、より更に好ましくは２．２≦ｘ≦３の範囲である。ｘがこのような範囲の単結晶は融点が低く、しかも、かかる単結晶とすることで、特に高温条件において、温度ドリフトの発生をより効果的に抑制でき、電気抵抗率がより高く、検出精度及び信頼性がより優れた圧力センサを実現できるので有用である。さらに、単結晶の育成が容易であるため、製造装置を簡略化でき、かつ生産効率を高めて生産コストを低減できる観点からも好ましい。

そのなかでも、式（１）において、ｘ＝３であると特に好ましい。式（１）においてｘ＝３であるＣａ₃Ｔａ₁Ｇａ₃Ｓｉ₂Ｏ₁₄で表される単結晶は、Ｓｒを実質的に含有せずＣａの比率が高い単結晶である。そのため、高温条件において特に高い電気抵抗率を示し、高温で使用する圧力センサの圧電素子として特に好適な材料である。そして、式（１）においてｘ＝３であるＣａ₃Ｔａ₁Ｇａ₃Ｓｉ₂Ｏ₁₄で表される単結晶を圧電素子に用いた圧力センサは、１５０〜４００℃の温度範囲であっても、電気抵抗率を１０¹²Ω・ｃｍ以上とすることが可能である。

そして、式（１）においてｘ＝３である単結晶（Ｃａ₃Ｔａ₁Ｇａ₃Ｓｉ₂Ｏ₁₄）は、各元素の偏析が小さいため、均一な組成を持つ大型の単結晶を育成するのに適している。このような単結晶を圧電素子に用いることにより、特性のばらつきが少ない圧力センサを低コストで生産できる。

特に、式（１）においてｘ＝３の場合（Ｃａ₃Ｔａ₁Ｇａ₃Ｓｉ₂Ｏ₁₄）、結晶育成時の装置構成をかなり簡略化でき、かつ生産コストもより低減できる観点からも好ましい。

通常、高温で単結晶を育成する際には、チャンバーを用いてイリジウム製の坩堝や治具を用いなければならない。例えば、Ｓｒ₃Ｔａ₁Ｇａ₃Ｓｉ₂Ｏ₁₄は融点が約１５００℃と比較的高温であるので、結晶育成の際にはイリジウム製の坩堝や治具を用いなければならない。イリジウムは高温の状態で大気雰囲気に曝されると酸化するため、イリジウム製の坩堝や治具を用いる場合は還元雰囲気下のチャンバー内で単結晶を育成する必要がある。

上記の観点からも、Ｓｒの含有量が少ない単結晶（式（１）においてｘの値が大きい単結晶）は融点が低いため好適である。そのなかでも、Ｓｒを含有しないＣａ₃Ｔａ₁Ｇａ₃Ｓｉ₂Ｏ₁₄単結晶（式（１）においてｘ＝３）は融点が特に低い。このため、結晶育成時にイリジウム製の坩堝や治具を用いる必要がなく、白金製や白金−ロジウム合金製の坩堝や治具を用いることができる。白金や白金−ロジウム合金は高温の大気中であっても酸化しにくいので、結晶育成中に雰囲気制御する必要がなくなる。雰囲気制御を行わなければチャンバーが不要となるため、結晶育成の手順や結晶育成の装置構成を簡略化でき、単結晶の作成コストを大幅に削減することができる。そのため、単結晶の育成が容易でありかつ生産コストを低減できる。

本実施形態において、式（１）で表される単結晶の育成方法は特に限定されず、公知の方法を採用できる。例えば、引き上げ法によって育成できるが、ブリッジマン法や引き下げ法等の他の方法で育成してもよい。本実施形態では、同じ組成の単結晶であれば同じ特性を発揮し得るため、単結晶の育成方法として適宜に好適な方法を採用できる。また、本実施形態では式（１）で表される単結晶を圧電素子に用いるため、特性のばらつきが少ない圧力センサを低コストで生産することができる。

本実施形態の圧力センサは、１５０〜４００℃の範囲で用いられることが好ましい。本実施形態の圧力センサは、式（１）で表される単結晶を圧力素子として用いるため、初期特性で温度ドリフトを抑制でき、高温の大気雰囲気下で長時間曝された後でも温度ドリフトを抑制でき、高温であっても高い電気抵抗率を有する。従って、高温下で用いられる場合等であっても、センサ精度及び信頼性が高い圧力センサとすることができる。特に、１５０〜４００℃の温度範囲において、従来の圧力センサに比してとりわけ高いセンサ精度と信頼性を有する。

本実施形態の圧力センサは種々の用途に用いることができ、上述したとおり、高温であっても高い検出精度と信頼性を有するため、高温用圧力センサとして好適に用いることができる。この高温用圧力センサは高温条件下で用いられる圧力センサであり、具体的には、エンジン等の内燃機関室や燃焼室等の燃焼圧センサ、ボイラー等の燃焼管理センサ、爆発圧センサ、衝撃圧センサ等が挙げられる。

以下の実施例により本実施形態を更に詳しく説明するが、本実施形態は以下の実施例により何ら限定されるものではない。

＜実施例１＞
（化学量論組成がＣａ₃Ｔａ₁Ｇａ₃Ｓｉ₂Ｏ₁₄の単結晶）
純度９９．９９％以上のＣａＣＯ₃とＴａ₂Ｏ₅とＧａ₂Ｏ₃とＳｉＯ₂とを原子比でＣａ：Ｔａ：Ｇａ：Ｓｉが３：１：３：２となるように混合し、これを円柱状に圧縮して約１２００℃において大気雰囲気下で焼結させた。得られた焼結体を、直径５０ｍｍ、高さ５０ｍｍ及び厚さ１．５ｍｍの白金坩堝に入れ、結晶引き上げ装置で誘導加熱して融解させた。単結晶の育成行程は、チョクラルスキー法による既知の方法で行い、結晶回転数２０ｒｐｍとすることで、長さ６８ｍｍ、直径２４ｍｍの無色透明な単結晶を得た。結晶は大気雰囲気下で育成した。結晶育成中に赤外放射温度計で融液の温度を測定したところ約１３５０℃であった。結晶の一部を粉砕して粉末Ｘ線回折による相同定を行った結果、回折ピークは全てランガサイトと同じ構造を有する相として指数付けでき、その他の異相ピークは全く認められず単一相であることが確認できた。

この単結晶をＹ軸方向に垂直に切断してＸ板を作製し、得られた単結晶板を厚さ５００μｍとなるように鏡面研摩した。ＩＣＰ（発光分光分析）により組成を分析したところ、化学式Ｃａ₃Ｔａ₁Ｇａ₃Ｓｉ₂Ｏ₁₄となる組成であることが分かった。単結晶板の両面に銀ペーストで電極を形成し白金線を電極に取り付け、電気抵抗を測定するための試料とした。試料を電気炉に配置して室温から６００℃まで温度を変えながら、高抵抗計で電気抵抗を測定して電気抵抗率の温度特性を評価した。その結果、温度が上昇すると共にこの試料の電気抵抗率は小さくなり、４００℃を超えた温度で１０¹²Ω・ｃｍより小さい値となった。即ち、少なくとも４００℃以下の温度で１０¹²Ω・ｃｍ以上の電気抵抗率を有することが示された。

高温の大気雰囲気に曝される条件での信頼性を確認するため、この試料を８００℃の大気雰囲気下で１０時間熱処理し、同様な手法で電気抵抗率を評価した。その結果、電気抵抗率の温度特性は熱処理する前に測定した値と同じであることが確認された。

この単結晶に鏡面研磨と切断を施して、（Ｚ軸方向）２ｍｍ×（Ｙ軸方向）２ｍｍ×（Ｘ軸方向）４ｍｍの形状に加工した。相対する二つのＹ軸方向の面にクロムと金で電極を形成し、電極にリード線を取り付けて圧力検出の圧電素子を作製した。この圧電素子のＸ軸方向に圧力を加えて、電極に生じた電荷を電圧として検出し圧力センサとした。１ｋｇｆの加重を加えながら室温から４００℃まで圧電素子の温度を変化させて電圧を測定した。電圧は０．６Ｖが検出され、温度が変わっても検出される電圧は一定であった。

更にこの圧電素子を８００℃の大気雰囲気下で１０時間熱処理し、同様な手法で圧力センサとして評価した。圧電素子に加わる温度を室温から４００℃まで変化させて電圧を測定したが、温度が変わっても検出される値は熱処理前と同じく一定であった。

以上の結果より、この圧電素子を用いた圧力センサは初期特性で温度ドリフトを抑制でき、高温の大気雰囲気で長時間曝された後でも温度ドリフトを抑制できた。

＜実施例２＞
（化学量論組成がＣａ_2.2Ｓｒ_0.8Ｔａ₁Ｇａ₃Ｓｉ₂Ｏ₁₄の単結晶）
純度９９．９９％以上のＣａＣＯ₃とＳｒ₂ＣＯ₃とＴａ₂Ｏ₅とＧａ₂Ｏ₃とＳｉＯ₂とを原子比でＣａ：Ｓｒ：Ｔａ：Ｇａ：Ｓｉが２．２：０．８：１：３：２となるように混合し、これを円柱状に圧縮して約１２５０℃において大気雰囲気下で焼結させた。得られた焼結体を、直径５０ｍｍ、高さ５０ｍｍ及び厚さ１．５ｍｍの白金−ロジウム坩堝に入れ、結晶引き上げ装置で誘導加熱して融解させた。結晶の育成行程は、チョクラルスキー法による既知の方法で行い、結晶回転数２０ｒｐｍとすることで、長さ４２ｍｍ、直径２６ｍｍの無色透明な単結晶を得た。単結晶は大気雰囲気で育成した。結晶育成中に赤外放射温度計で融液の温度を測定したところ約１３８０℃であった。結晶の一部を粉砕して粉末Ｘ線回折による相同定を行った結果、回折ピークは全てランガサイトと同じ構造を有する相として指数付けでき、その他の異相ピークは全く認められず単一相であることが確認できた。

この単結晶をＹ軸方向に垂直に切断してＸ板を作製し、得られた単結晶板を厚さ５００μｍとなるように鏡面研摩した。ＩＣＰ（発光分光分析）により組成を分析したところ、化学式Ｃａ_2.2Ｓｒ_0.8Ｔａ₁Ｇａ₃Ｓｉ₂Ｏ₁₄となる組成であることが分かった。単結晶板の両面に銀ペーストで電極を形成し白金線を電極に取り付け、電気抵抗を測定するための試料とした。試料を電気炉に配置して室温から６００℃まで温度を変えながら、高抵抗計で電気抵抗を測定して電気抵抗率の温度特性を評価した。その結果、温度が上昇すると共にこの試料の電気抵抗率は小さくなり、３８０℃を超えた温度で１０¹²Ω・ｃｍより小さい値となった。即ち、少なくとも３８０℃以下の温度で１０¹²Ω・ｃｍ以上の電気抵抗率を有することが示された。

この単結晶に鏡面研磨と切断を施して、（Ｚ軸方向）２ｍｍ×（Ｙ軸方向）２ｍｍ×（Ｘ軸方向）４ｍｍの形状に加工した。相対する二つのＹ軸方向の面にクロムと金で電極を形成し、電極にリード線を取り付けて圧力検出の圧電素子を作製した。この圧電素子のＸ軸方向に圧力を加えて、電極に生じた電荷を電圧として検出し圧力センサとした。１ｋｇｆの加重を加えながら室温から４００℃まで圧電素子の温度を変化させて電圧を測定した。電圧は０．６３Ｖが検出され、温度が変わっても検出される値は一定であった。

更にこの圧電素子を８００℃の大気雰囲気下で１０時間熱処理し、同様な手法で圧力センサとして評価した。圧電素子に加わる温度を室温から４００℃まで変化させて電圧を測定したが、温度が変わっても検出される電圧は熱処理前と同じく一定であった。

＜実施例３＞
（化学量論組成がＣａ_1.5Ｓｒ_1.5Ｔａ₁Ｇａ₃Ｓｉ₂Ｏ₁₄の単結晶）
純度９９．９９％以上のＣａＣＯ₃とＳｒ₂ＣＯ₃とＴａ₂Ｏ₅とＧａ₂Ｏ₃とＳｉＯ₂とを原子比でＣａ：Ｓｒ：Ｔａ：Ｇａ：Ｓｉが１．５：１．５：１：３：２となるように混合し、これを円柱状に圧縮して約１２５０℃において大気雰囲気下で焼結させた。得られた焼結体を、直径５０ｍｍ、高さ５０ｍｍ及び厚さ１．５ｍｍの白金−ロジウム坩堝に入れ、結晶引き上げ装置で誘導加熱して融解させた。結晶の育成行程は、チョクラルスキー法による既知の方法で行い、結晶回転数２０ｒｐｍとすることで、長さ４７ｍｍ、直径２４ｍｍの無色透明な単結晶を得た。単結晶は大気雰囲気下で育成した。結晶育成中に赤外放射温度計で融液の温度を測定したところ約１４２０℃であった。結晶の一部を粉砕して粉末Ｘ線回折による相同定を行った結果、回折ピークは全てランガサイトと同じ構造を有する相として指数付けでき、その他の異相ピークは全く認められず単一相であることが確認できた。

この単結晶をＹ軸方向に垂直に切断してＸ板を作製し、得られた単結晶板を厚さ５００μｍとなるように鏡面研摩した。ＩＣＰ（発光分光分析）により組成を分析したところ、化学式Ｃａ_1.5Ｓｒ_1.5Ｔａ₁Ｇａ₃Ｓｉ₂Ｏ₁₄となる組成であることが分かった。単結晶板の両面に銀ペーストで電極を形成し白金線を電極に取り付け、電気抵抗を測定するための試料とした。試料を電気炉に配置して室温から６００℃まで温度を変えながら、高抵抗計で電気抵抗を測定して電気抵抗率の温度特性を評価した。その結果、温度が上昇すると共にこの試料の電気抵抗率は小さくなり、３５０℃を超えた温度で１０¹²Ω・ｃｍより小さい値となった。即ち、少なくとも３５０℃以下の温度で１０¹²Ω・ｃｍ以上の電気抵抗率を有することが示された。

この単結晶に鏡面研磨と切断を施して、（Ｚ軸方向）２ｍｍ×（Ｙ軸方向）２ｍｍ×（Ｘ軸方向）４ｍｍの形状に加工した。相対する二つのＹ軸方向の面にクロムと金で電極を形成し、電極にリード線を取り付けて圧力検出の圧電素子を作製した。この圧電素子のＸ軸方向に圧力を加えて、電極に生じた電荷を電圧として検出し圧力センサとした。１ｋｇｆの加重を加えながら室温から４００℃まで圧電素子の温度を変化させて電圧を測定した。電圧は０．６５Ｖが検出され、温度が変わっても検出される値は一定であった。

さらに、この圧電素子を８００℃の大気雰囲気下で１０時間熱処理し、同様な手法で圧力センサとして評価した。圧電素子に加わる温度を室温から４００℃まで変化させて電圧を測定したが、温度が変わっても検出される電圧は熱処理前と同じく一定であった。

＜実施例４＞
（化学量論組成がＣａ_0.8Ｓｒ_2.2Ｔａ₁Ｇａ₃Ｓｉ₂Ｏ₁₄の単結晶）
純度９９．９９％以上のＣａＣＯ₃とＳｒ₂ＣＯ₃とＴａ₂Ｏ₅とＧａ₂Ｏ₃とＳｉＯ₂とを原子比でＣａ：Ｓｒ：Ｔａ：Ｇａ：Ｓｉが０．８：２．２：１：３：２となるように混合し、これを円柱状に圧縮して約１３００℃において大気雰囲気下で焼結させた。得られた焼結体を、直径５０ｍｍ、高さ５０ｍｍ及び厚さ１．５ｍｍの白金−ロジウム坩堝に入れ、結晶引き上げ装置で誘導加熱して融解させた。単結晶の育成行程は、チョクラルスキー法による既知の方法で行い、結晶回転数２０ｒｐｍとすることで、長さ４２ｍｍ、直径２６ｍｍの無色透明な単結晶を得た。結晶は大気雰囲気下で育成した。結晶育成中に赤外放射温度計で融液の温度を測定したところ約１４６０℃であった。結晶の一部を粉砕して粉末Ｘ線回折による相同定を行った結果、回折ピークは全てランガサイトと同じ構造を有する相として指数付けでき、その他の異相ピークは全く認められず単一相であることが確認できた。

この単結晶をＹ軸方向に垂直に切断してＸ板を作製し、得られた単結晶板を厚さ５００μｍとなるように鏡面研摩した。ＩＣＰ（発光分光分析）により組成を分析したところ、化学式化学式Ｃａ_0.8Ｓｒ_2.2Ｔａ₁Ｇａ₃Ｓｉ₂Ｏ₁₄となる組成であることが分かった。単結晶板の両面に銀ペーストで電極を形成し白金線を電極に取り付け、電気抵抗を測定するための試料とした。試料を電気炉に配置して室温から６００℃まで温度を変えながら、高抵抗計で電気抵抗を測定して電気抵抗率の温度特性を評価した。その結果、温度が上昇すると共にこの試料の電気抵抗率は小さくなり、３２０℃を超えた温度で１０¹²Ω・ｃｍより小さい値となった。即ち、少なくとも３２０℃以下の温度で１０¹²Ω・ｃｍ以上の電気抵抗率を有することが示された。

この単結晶に鏡面研磨と切断を施して、（Ｚ軸方向）２ｍｍ×（Ｙ軸方向）２ｍｍ×（Ｘ軸方向）４ｍｍの形状に加工した。相対する二つのＹ軸方向の面にクロムと金で電極を形成し、電極にリード線を取り付けて圧力検出の圧電素子を作製した。この圧電素子のＸ軸方向に圧力を加えて、電極に生じた電荷を電圧として検出し圧力センサとした。１ｋｇｆの加重を加えながら室温から４００℃まで圧電素子の温度を変化させて電圧を測定した。電圧は０．６７Ｖが検出され、温度が変わっても検出される値は一定であった。

＜比較例１＞
（化学量論組成がＳｒ₃Ｔａ₁Ｇａ₃Ｓｉ₂Ｏ₁₄の単結晶）
純度９９．９９％以上のＳｒＣＯ₃とＴａ₂Ｏ₅とＧａ₂Ｏ₃とＳｉＯ₂とを原子比で３：１：３：２となるように混合し、これを円柱状に圧縮して約１３００℃において大気雰囲気下で焼結させた。得られた焼結体を、直径５０ｍｍ、高さ５０ｍｍ及び厚さ１．５ｍｍのイリジウム坩堝に入れ、気密性を保つことのできるチャンバーを備えた結晶引き上げ装置で、１ｖｏｌ．％の酸素を含む窒素雰囲気にガス置換してから、誘導加熱して融解させた。結晶の育成行程は、チョクラルスキー法による既知の方法で行い、結晶回転数を２０ｒｐｍとし、長さ７０ｍｍ、直径２５ｍｍの無色透明な単結晶を得た。結晶育成中に赤外放射温度計で融液の温度を測定したところ約１５００℃であった。結晶の一部を粉砕して粉末Ｘ線回折による相同定を行った結果、回折ピークは全てランガサイトと同じ構造を有する相として指数付けでき、その他の異相ピークは全く認められず単一相であることが確認できた。

この単結晶をＹ軸方向に垂直に切断してＸ板を作製し、得られた単結晶板を厚さ５００μｍとなるように鏡面研摩した。ＩＣＰ（発光分光分析）により組成を分析したところ、化学式Ｓｒ₃Ｔａ₁Ｇａ₃Ｓｉ₂Ｏ₁₄となる組成であることが分かった。単結晶板の両面に銀ペーストで電極を形成し白金線を電極に取り付け、電気抵抗を測定するための試料とした。試料を電気炉に配置して室温から６００℃まで温度を変えながら、高抵抗計で電気抵抗を測定して電気抵抗率の温度特性を評価した。その結果、温度が上昇すると共にこの試料の電気抵抗率は小さくなり、３００℃を超えた温度で１０¹²Ω・ｃｍより小さい値となった。

この単結晶に鏡面研磨と切断を施して、（Ｚ軸方向）２ｍｍ×（Ｙ軸方向）２ｍｍ×（Ｘ軸方向）４ｍｍの形状に加工した。相対する二つのＹ軸方向の面にクロムと金で電極を形成し、電極にリード線を取り付けて圧力検出の圧電素子を作製した。この圧電素子のＸ軸方向に圧力を加えて、電極に生じた電荷を電圧として検出し圧力センサとした。１ｋｇｆの加重を加えながら室温から４００℃まで圧電素子の温度を変化させて電圧を測定した。電圧は０．７Ｖが検出され、温度が変わっても検出される値は一定であった。

更にこの圧電素子を８００℃の大気雰囲気下で１０時間熱処理し、同様な手法で圧力センサとして評価した。圧電素子に加わる温度を室温から４００℃まで変化させて電圧を測定したが、温度が変わっても検出される電圧は熱処理前と同じく一定であった。しかし、実施例１〜４の電気抵抗率よりも低い電気抵抗率であった（図１参照）。また、単結晶育成装置に余分な機能が必要で、操作手順も煩雑になるためコストが上がる点も問題として残った。

＜比較例２＞
（化学量論組成がＬａ₃Ｔａ_5.5Ｇａ_0.5Ｏ₁₄の単結晶）
純度９９．９９％以上のＬａ₂Ｏ₃とＴａ₂Ｏ₃とＧａ₂Ｏ₃とを原子比でＬａ：Ｔａ：Ｇａが３：０．５：５．５となるように混合し、これを円柱状に圧縮して約１３００℃において大気雰囲気下で焼結させた。得られた焼結体を、直径５０ｍｍ、高さ５０ｍｍ及び厚さ１．５ｍｍのイリジウム坩堝に入れ、気密性を保つことのできるチャンバーを備えた結晶引き上げ装置で、１ｖｏｌ．％の酸素を含む窒素雰囲気下で、誘導加熱して融解させた。結晶の育成行程は、チョクラルスキー法による既知の方法で行い、結晶回転数を２０ｒｐｍとし、長さ６５ｍｍ、直径２４ｍｍの無色透明な単結晶を得た。結晶育成中に赤外放射温度計で融液の温度を測定したところ約１４９０℃であった。結晶の一部を粉砕して粉末Ｘ線回折による相同定を行った結果、回折ピークは全てランガサイトと同じ構造を有する相として指数付けでき、その他の異相ピークは全く認められず単一相であることが確認できた。

この単結晶の中間領域をＹ軸方向に切断することでＸ板を作製し、得られた単結晶板を厚さ５００μｍとなるように鏡面研摩した。ＩＣＰ（発光分光分析）により組成を分析したところ、化学式Ｌａ₃Ｔａ_5.5Ｇａ_0.5Ｏ₁₄となる組成であることが分かった。単結晶板の両面に銀ペーストで電極を形成し白金線を電極に取り付け、電気抵抗を測定するための試料とした。試料を電気炉に配置して室温から６００℃まで温度を変えながら、高抵抗計で電気抵抗を測定して電気抵抗率の温度特性を評価した。その結果、温度が上昇すると共にこの試料の電気抵抗率は小さくなり、１３０℃以上の温度で１０¹²Ω・ｃｍ以下の値となった。

この単結晶に鏡面研磨と切断を施して、（Ｚ軸方向）２ｍｍ×（Ｙ軸方向）２ｍｍ×（Ｘ軸方向）４ｍｍの形状に加工した。相対する二つのＹ軸方向の面にクロムと金で電極を形成し、電極にリード線を取り付けて圧力検出の圧電素子を作製した。この圧電素子のＸ軸方向に圧力を加えて、電極に生じた電荷を電圧として検出し圧力センサとした。１ｋｇｆの加重を加えながら圧電素子の温度を室温から４００℃まで変化させて電圧を測定した。室温で電圧は０．８５Ｖが検出されたが、温度が上がると共に電圧は低くなり、４００℃で電圧は０．４５Ｖとなり圧力センサに温度ドリフトが起きていることが分かった。

更にこの圧電素子を８００℃の大気雰囲気で１０時間熱処理し、同様な手法で圧力センサとして評価した。室温から４００℃まで圧電素子に加わる温度を変化させて電圧を測定したが、温度が変わっても検出される電圧は熱処理前と同じく値であった。

以上の結果より、この圧電素子を用いた圧力センサは初期特性で温度ドリフトが発生し、高温の大気雰囲気で長時間曝された後でも同じく温度ドリフトは残っていた。

実施例１〜４及び比較例１、２の圧電素子の電気抵抗率と温度の関係をプロットしたグラフを図１に示す。図１は、横軸に温度、縦軸に圧電素子の電気抵抗率を示したグラフである。

実施例１〜４の圧電素子を用いた圧力センサは、初期特性で温度ドリフトを抑制でき、高温の大気雰囲気下で長時間曝された後でも温度ドリフトを抑制できた。一方、比較例２の圧電素子を用いた圧力センサは、初期特性で温度ドリフトが発生し、高温の大気雰囲気下で長時間曝された後でも温度ドリフトを抑制できなかった。

そして、Ｃａを含有するランガサイト系単結晶を用いた圧力センサ（実施例１〜４）の電気抵抗率は、Ｃａを含有しないランガサイト系単結晶を用いた圧力センサ（比較例１）の電気抵抗率に比して、高い電気抵抗率であった。更に、実施例１〜４は、比較例１に比して、単結晶の製造装置を簡略化でき、育成の操作手順も簡便であり、かつ生産コストを低減できた。

以上より、本実施例によれば、本実施形態の圧電素子からなる圧力センサは、初期特性で温度ドリフトを抑制できるだけでなく、高温の大気雰囲気下で長時間曝された後でも温度ドリフトを抑制でき、かつ、高い電気抵抗率を有することが示された。更に、単結晶の製造が簡便であり、かつ生産コストを低減できることも示された。

本発明に係る圧力センサは、初期特性で温度ドリフトを抑制できるだけでなく、高温の大気雰囲気下で長時間曝された後でも温度ドリフトを抑制できるため、とりわけ高温条件下で使用される圧力センサとして好適に利用でき、燃焼圧センサ、爆発圧センサ等をはじめとする幅広い分野で利用できる。

Claims

下記式（１）及び下記式（２）；
Ｃａ_xＳｒ_(3-x)ＴａＧａ₃Ｓｉ₂Ｏ₁₄・・・（１）、
０＜ｘ≦３・・・（２）、
で表される関係を満たす単結晶を圧電素子に用いた圧力センサ。
下記式（３）：
０．８≦ｘ≦３・・・（３）、
で表わされる関係を満たす請求項１に記載の圧力センサ。
前記式（１）において、ｘ＝３である、
請求項１に記載の圧力センサ。
１５０〜３２０℃の温度で使用される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の圧力センサ。
１５０〜４００℃の温度で使用される、請求項３に記載の圧力センサ。