JP5629296B2 - ガレート単結晶及び並びに高温用圧電素子及び高温用圧電センサー - Google Patents
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Description
本発明は、Ａｌ添加希土類ガレート単結晶、該単結晶を用いた高温用圧電素子及び該圧電素子を用いた高温用圧電センサーに関するものである。
従来、圧力又は力を計測するために、圧電センサーがしばしば使用されている。圧電センサーは、センサー自体の変位がなく、応答速度が速く、小型である等の優れた特性を有している。しかしながら、圧電センサーはセンサー素子のキューリー温度を越えて使用することができないために、例えばセンサー素子として水晶を用いる場合には、４００℃を超える温度範囲では使用できず、内燃機関の燃焼室内で混合気が爆発する際の１０００℃を越える温度範囲での気圧（燃焼圧）変動を直接測定することはできない。
一方、高温で使用する目的で、キューリー点の存在しない希土類ガレート（Ｌａ３Ｇａ５ＳｉＯ１４）単結晶を用いることが提案されている（例えば特許文献１参照）。希土類ガレート単結晶は融点も１５００℃であり、１０００℃を超える温度範囲でも圧電センサーとして使用可能である。しかしながら、希土類ガレート単結晶は、その抵抗率の温度依存性が大きく、高い温度範囲ではその抵抗率が小さくなり、十分な電圧を保持することができないために、燃焼圧変動を精度よく測定することができないという問題点も有している。
本発明は、１００℃以上、特に４００℃を超える高い温度範囲でも使用することができ、さらにその抵抗率の温度依存性が小さいガレート単結晶及びその作成方法並びに高温用圧電素子及び圧電センサを提供することを目的とする。
請求項１に係る発明は、酸化性ガスを含む不活性ガス雰囲気中で溶液から単結晶を育成し、次いで、不活性ガス中の酸化性ガスのモル分率（ｚ）を、前記育成工程における酸化性ガスのモル分率よりも低下させて冷却を行い、作成した単結晶を、酸化性ガスを含まない不活性ガス雰囲気中で熱処理する作製方法により作成されたことを特徴とするガレート酸化物単結晶であって、前記ガレート酸化物単結晶は希土類ガレート酸化物であり、
前記希土類ガレート酸化物が、ＲＥ ３−ｘ ＡＥ ｘ Ｇａ ５−ｘ−ｙ Ａｌ ｙ ＳｉＯ １４ （式中、ＲＥは希土類を表し、ＡＥはアルカリ土類金属を表し、０＜ｘ≦３、０＜ｙ＜１．５）、ＲＥ ３−ｘ ＡＥ ｘ Ｔａ ０．５＋ｘ／２ Ｇａ ５．５−ｘ／２−ｙ Ａｌ ｙ Ｏ １４ （式中、ＲＥは希土類を表し、ＡＥはアルカリ土類金属を表す。０＜ｘ≦３、０＜ｙ＜１．６５）及びＲＥ ３−ｘ ＡＥ ｘ Ｎｂ ０．５＋ｘ／２ Ｇａ ５．５−ｘ／２−ｙ Ａｌ ｙ Ｏ １４ （式中、ＲＥは希土類を表し、ＡＥはアルカリ土類金属を表す。０＜ｘ≦３、０＜ｙ＜１．６５）からなる群から選択される組成を有することを特徴とす
るガレート酸化物単結晶である。
前記希土類ガレート酸化物が、ＲＥ ３−ｘ ＡＥ ｘ Ｇａ ５−ｘ−ｙ Ａｌ ｙ ＳｉＯ １４ （式中、ＲＥは希土類を表し、ＡＥはアルカリ土類金属を表し、０＜ｘ≦３、０＜ｙ＜１．５）、ＲＥ ３−ｘ ＡＥ ｘ Ｔａ ０．５＋ｘ／２ Ｇａ ５．５−ｘ／２−ｙ Ａｌ ｙ Ｏ １４ （式中、ＲＥは希土類を表し、ＡＥはアルカリ土類金属を表す。０＜ｘ≦３、０＜ｙ＜１．６５）及びＲＥ ３−ｘ ＡＥ ｘ Ｎｂ ０．５＋ｘ／２ Ｇａ ５．５−ｘ／２−ｙ Ａｌ ｙ Ｏ １４ （式中、ＲＥは希土類を表し、ＡＥはアルカリ土類金属を表す。０＜ｘ≦３、０＜ｙ＜１．６５）からなる群から選択される組成を有することを特徴とす
るガレート酸化物単結晶である。
請求項２に係る発明は、前記不活性ガス中の酸化性ガスのモル分率（ｚ）が、
０≦ｚ≦１％であることを特徴とする請求項１記載のガレート酸化物単結晶である。
０≦ｚ≦１％であることを特徴とする請求項１記載のガレート酸化物単結晶である。
請求項３に係る発明は、前記不活性ガス中の酸化性ガスのモル分率（ｚ）が、
０≦ｚ≦０．５％であることを特徴とする請求項１記載のガレート酸化物単結晶。
０≦ｚ≦０．５％であることを特徴とする請求項１記載のガレート酸化物単結晶。
請求項４に係る発明は、前記酸化性ガスはＯ２であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項記載のガレート酸化物単結晶である。
参考発明は以下の通りである。
請求項１に係る発明は、ＲＥ３Ｇａ５−ｘＡｌｘＳｉＯ１４（式中、ＲＥは希土類を表し、０＜ｘ＜５）、ＲＥ３Ｔａ０．５Ｇａ５．５−ｘＡｌｘＯ１４（式中、ＲＥは希土類を表し、０＜ｘ＜５．５）及びＲＥ３Ｎｂ０．５Ｇａ５．５−ｘＡｌｘＯ１４（式中、ＲＥは希土類を表し、０＜ｘ＜５．５）からなる群から選択される組成を有し、１００℃〜６００℃の範囲の抵抗率変化が１０４以下であることを特徴とするガレート単結晶である。
請求項２に係る発明は、ＲＥ３Ｇａ５−ｘＡｌｘＳｉＯ１４においては０＜ｘ＜１．５、
ＲＥ３Ｔａ０．５Ｇａ５．５−ｘＡｌｘＯ１４においては０＜ｘ＜１．６５、
ＲＥ３Ｎｂ０．５Ｇａ５．５−ｘＡｌｘＯ１４においては０＜ｘ＜１．６５
であることを特徴とする請求項１記載の単結晶である。
請求項３に係る発明は、ＲＥ３−ｘＡＥｘＧａ５−ｘ−ｙＡｌｙＳｉＯ１４（式中、ＲＥは希土類を表し、ＡＥはアルカリ土類金属を表す。０＜ｘ≦３、０＜ｙ＜１．５）、ＲＥ３−ｘＡＥｘＴａ０．５＋ｘ／２Ｇａ５．５−ｘ／２−ｙＡｌｙＯ１４（式中、ＲＥは希土類を表し、ＡＥはアルカリ土類金属を表す。０＜ｘ≦３、０＜ｙ＜１．６５）及びＲＥ３−ｘＡＥｘＮｂ０．５＋ｘ／２Ｇａ５．５−ｘ／２−ｙＡｌｙＯ１４（式中、ＲＥは希土類を表し、ＡＥはアルカリ土類金属を表す。０＜ｘ≦３、０＜ｙ＜１．６５）からなる群から選択される組成を有し、１００℃〜６００℃の範囲の抵抗率変化が１０４以下であることを特徴とするガレート単結晶である。
すなわち、請求項１に係る発明において、ＲＥの一部又は全部をＡＥで置き換えてもよい。
請求項４に係る発明は、酸化性ガスを含む不活性ガス雰囲気中で溶液から単結晶を育成し、次いで、不活性ガス中の酸化性ガスのモル分率（ｚ）を、前記育成工程における酸化性ガスのモル分率よりも低下させて冷却を行うことを特徴とするガレート酸化物単結晶の作成方法である。
不活性ガスとしては、例えば、Ａｒガス、窒素ガスなどがあげられる。酸化性ガスとしては酸素ガスが好ましい。
請求項５に係る発明は、０≦ｚ≦１％であることを特徴とする請求項４記載のガレート酸化物単結晶の作成方法である。
請求項６に係る発明は、０≦ｚ≦０．５％であることを特徴とする請求項４記載のガレート酸化物単結晶の作成方法である。
請求項７に係る発明は、前記酸化性ガスはＯ２であることを特徴とする請求項４ないし６のいずれか１項記載のガレート酸化物単結晶の作成方法である。
請求項８に係る発明は、請求項４ないし７のいずれか１項記載の作成方法で作成したガレート酸化物単結晶を、酸化性ガスを含まない不活性ガス雰囲気中で熱処理することにより、欠陥による着色を低減させ、抵抗率の温度依存性を低減させたことを特徴とするガレート酸化物単結晶の作製方法である。
請求項９に係る発明は、前記ガレート酸化物は希土類ガレート酸化物であることを特徴とする請求項４ないし８のいずれか１項記載のガレート酸化物単結晶の作成方法である。
請求項１０に係る発明は、前記ガレート酸化物は、ＲＥ３Ｇａ５−ｘＡｌｘＳｉＯ１４（式中、ＲＥは希土類を表し、０＜ｘ＜５）、ＲＥ３Ｔａ０．５Ｇａ５．５−ｘＡｌｘＯ１４（式中、ＲＥは希土類を表し、０＜ｘ＜５．５）及びＲＥ３Ｎｂ０．５Ｇａ５．５−ｘＡｌｘＯ１４（式中、ＲＥは希土類を表し、０＜ｘ＜５．５）からなる群から選択される組成を有することを特徴とする請求項９記載のガレート酸化物単結晶の作成方法である。
請求項１１に係る発明は、ＲＥ３Ｇａ５−ｘＡｌｘＳｉＯ１４においては０＜ｘ＜１．５、
ＲＥ３Ｔａ０．５Ｇａ５．５−ｘＡｌｘＯ１４においては０＜ｘ＜１．６５、
ＲＥ３Ｎｂ０．５Ｇａ５．５−ｘＡｌｘＯ１４においては０＜ｘ＜１．６５
であることを特徴とする請求項１０記載のガレート酸化物単結晶の作成方法である。
請求項１２に係る発明は、前記ガレート酸化物は、ＲＥ３−ｘＡＥｘＧａ５−ｘ−ｙＡｌｙＳｉＯ１４（式中、ＲＥは希土類を表し、ＡＥはアルカリ土類金属を表す。０＜ｘ≦３、０＜ｙ＜１．５）、ＲＥ３−ｘＡＥｘＴａ０．５＋ｘ／２Ｇａ５．５−ｘ／２−ｙＡｌｙＯ１４（式中、ＲＥは希土類を表し、ＡＥはアルカリ土類金属を表す。０＜ｘ≦３、０＜ｙ＜１．６５）及びＲＥ３−ｘＡＥｘＮｂ０．５＋ｘ／２Ｇａ５．５−ｘ／２−ｙＡｌｙＯ１４（式中、ＲＥは希土類を表し、ＡＥはアルカリ土類金属を表す。０＜ｘ≦３、０＜ｙ＜１．６５）からなる群から選択される組成を有することを特徴とする請求項９記載のガレート酸化物単結晶の作成方法である。
請求項１に係る発明は、ＲＥ３Ｇａ５−ｘＡｌｘＳｉＯ１４（式中、ＲＥは希土類を表し、０＜ｘ＜５）、ＲＥ３Ｔａ０．５Ｇａ５．５−ｘＡｌｘＯ１４（式中、ＲＥは希土類を表し、０＜ｘ＜５．５）及びＲＥ３Ｎｂ０．５Ｇａ５．５−ｘＡｌｘＯ１４（式中、ＲＥは希土類を表し、０＜ｘ＜５．５）からなる群から選択される組成を有し、１００℃〜６００℃の範囲の抵抗率変化が１０４以下であることを特徴とするガレート単結晶である。
請求項２に係る発明は、ＲＥ３Ｇａ５−ｘＡｌｘＳｉＯ１４においては０＜ｘ＜１．５、
ＲＥ３Ｔａ０．５Ｇａ５．５−ｘＡｌｘＯ１４においては０＜ｘ＜１．６５、
ＲＥ３Ｎｂ０．５Ｇａ５．５−ｘＡｌｘＯ１４においては０＜ｘ＜１．６５
であることを特徴とする請求項１記載の単結晶である。
請求項３に係る発明は、ＲＥ３−ｘＡＥｘＧａ５−ｘ−ｙＡｌｙＳｉＯ１４（式中、ＲＥは希土類を表し、ＡＥはアルカリ土類金属を表す。０＜ｘ≦３、０＜ｙ＜１．５）、ＲＥ３−ｘＡＥｘＴａ０．５＋ｘ／２Ｇａ５．５−ｘ／２−ｙＡｌｙＯ１４（式中、ＲＥは希土類を表し、ＡＥはアルカリ土類金属を表す。０＜ｘ≦３、０＜ｙ＜１．６５）及びＲＥ３−ｘＡＥｘＮｂ０．５＋ｘ／２Ｇａ５．５−ｘ／２−ｙＡｌｙＯ１４（式中、ＲＥは希土類を表し、ＡＥはアルカリ土類金属を表す。０＜ｘ≦３、０＜ｙ＜１．６５）からなる群から選択される組成を有し、１００℃〜６００℃の範囲の抵抗率変化が１０４以下であることを特徴とするガレート単結晶である。
すなわち、請求項１に係る発明において、ＲＥの一部又は全部をＡＥで置き換えてもよい。
請求項４に係る発明は、酸化性ガスを含む不活性ガス雰囲気中で溶液から単結晶を育成し、次いで、不活性ガス中の酸化性ガスのモル分率（ｚ）を、前記育成工程における酸化性ガスのモル分率よりも低下させて冷却を行うことを特徴とするガレート酸化物単結晶の作成方法である。
不活性ガスとしては、例えば、Ａｒガス、窒素ガスなどがあげられる。酸化性ガスとしては酸素ガスが好ましい。
請求項５に係る発明は、０≦ｚ≦１％であることを特徴とする請求項４記載のガレート酸化物単結晶の作成方法である。
請求項６に係る発明は、０≦ｚ≦０．５％であることを特徴とする請求項４記載のガレート酸化物単結晶の作成方法である。
請求項７に係る発明は、前記酸化性ガスはＯ２であることを特徴とする請求項４ないし６のいずれか１項記載のガレート酸化物単結晶の作成方法である。
請求項８に係る発明は、請求項４ないし７のいずれか１項記載の作成方法で作成したガレート酸化物単結晶を、酸化性ガスを含まない不活性ガス雰囲気中で熱処理することにより、欠陥による着色を低減させ、抵抗率の温度依存性を低減させたことを特徴とするガレート酸化物単結晶の作製方法である。
請求項９に係る発明は、前記ガレート酸化物は希土類ガレート酸化物であることを特徴とする請求項４ないし８のいずれか１項記載のガレート酸化物単結晶の作成方法である。
請求項１０に係る発明は、前記ガレート酸化物は、ＲＥ３Ｇａ５−ｘＡｌｘＳｉＯ１４（式中、ＲＥは希土類を表し、０＜ｘ＜５）、ＲＥ３Ｔａ０．５Ｇａ５．５−ｘＡｌｘＯ１４（式中、ＲＥは希土類を表し、０＜ｘ＜５．５）及びＲＥ３Ｎｂ０．５Ｇａ５．５−ｘＡｌｘＯ１４（式中、ＲＥは希土類を表し、０＜ｘ＜５．５）からなる群から選択される組成を有することを特徴とする請求項９記載のガレート酸化物単結晶の作成方法である。
請求項１１に係る発明は、ＲＥ３Ｇａ５−ｘＡｌｘＳｉＯ１４においては０＜ｘ＜１．５、
ＲＥ３Ｔａ０．５Ｇａ５．５−ｘＡｌｘＯ１４においては０＜ｘ＜１．６５、
ＲＥ３Ｎｂ０．５Ｇａ５．５−ｘＡｌｘＯ１４においては０＜ｘ＜１．６５
であることを特徴とする請求項１０記載のガレート酸化物単結晶の作成方法である。
請求項１２に係る発明は、前記ガレート酸化物は、ＲＥ３−ｘＡＥｘＧａ５−ｘ−ｙＡｌｙＳｉＯ１４（式中、ＲＥは希土類を表し、ＡＥはアルカリ土類金属を表す。０＜ｘ≦３、０＜ｙ＜１．５）、ＲＥ３−ｘＡＥｘＴａ０．５＋ｘ／２Ｇａ５．５−ｘ／２−ｙＡｌｙＯ１４（式中、ＲＥは希土類を表し、ＡＥはアルカリ土類金属を表す。０＜ｘ≦３、０＜ｙ＜１．６５）及びＲＥ３−ｘＡＥｘＮｂ０．５＋ｘ／２Ｇａ５．５−ｘ／２−ｙＡｌｙＯ１４（式中、ＲＥは希土類を表し、ＡＥはアルカリ土類金属を表す。０＜ｘ≦３、０＜ｙ＜１．６５）からなる群から選択される組成を有することを特徴とする請求項９記載のガレート酸化物単結晶の作成方法である。
本発明によれば、特に４００℃を超える高い温度範囲でも使用することができ、さらにその抵抗率の温度依存性が小さいガレート単結晶及びその作成方法並びに高温用圧電素子及び圧電センサを提供することが可能となる。
前記Ａｌ添加希土類ガレート単結晶の中でも、機械結合定数の温度依存性の観点から、ＲＥ（希土類元素）がＬａ、Ｐｒ及びＮｄが好ましく、特にＬａが好ましい。
Ａｌ添加希土類ガレート単結晶がＲＥ３Ｇａ５−ｘＡｌｘＳｉＯ１４である場合、機械結合定数の温度依存性の観点から、ｘの範囲は０＜ｘ＜１．５が好ましく、より好ましくは０＜ｘ＜０．５である。また、Ａｌ添加希土類ガレート単結晶がＲＥ３Ｔａ０．５Ｇａ５．５−ｘＡｌｘＯ１４である場合、ｘの範囲は０＜ｘ＜１．６５が好ましく、より好ましくは０＜ｘ＜０．５である。さらに、Ａｌ添加希土類ガレート単結晶がＲＥ３Ｎｂ０．５Ｇａ５．５−ｘＡｌｘＯ１４である場合、ｘの範囲は０＜ｘ＜１．６５が好ましく、より好ましくは０＜ｘ＜０．５である。
Ａｌ添加希土類ガレート単結晶がＲＥ３Ｇａ５−ｘＡｌｘＳｉＯ１４である場合、機械結合定数の温度依存性の観点から、ｘの範囲は０＜ｘ＜１．５が好ましく、より好ましくは０＜ｘ＜０．５である。また、Ａｌ添加希土類ガレート単結晶がＲＥ３Ｔａ０．５Ｇａ５．５−ｘＡｌｘＯ１４である場合、ｘの範囲は０＜ｘ＜１．６５が好ましく、より好ましくは０＜ｘ＜０．５である。さらに、Ａｌ添加希土類ガレート単結晶がＲＥ３Ｎｂ０．５Ｇａ５．５−ｘＡｌｘＯ１４である場合、ｘの範囲は０＜ｘ＜１．６５が好ましく、より好ましくは０＜ｘ＜０．５である。
本発明は、希土類元素のサイトを一部もしくは全てをアルカリ土類金属に置き換えたものでもよい。すなわち、ＲＥ３−ｘＡＥｘＧａ５−ｘ−ｙＡｌｙＳｉＯ１４（式中、ＲＥは希土類元素を表し、ＡＥはアルカリ土類金属を表す。）、ＲＥ３−ｘＡＥｘＴａ０．５＋ｘ／２Ｇａ５．５−ｘ／２−ｙＡｌｙＯ１４（式中、ＲＥは希土類元素を表し、ＡＥはアルカリ土類金属を表す。）及びＲＥ３−ｘＡＥｘＮｂ０．５＋ｘ／２Ｇａ５．５−ｘ／２−ｙＡｌｙＯ１４（式中、ＲＥは希土類元素を表し、ＡＥはアルカリ土類金属を表す。）からなる群から選択されるＡｌ添加希土類ガレート単結晶である。
機械結合定数の温度依存性の観点から、ＡＥ（アルカリ土類）はＢａ、Ｓｒ、Ｃａ及びＭｇが好ましく、特にＢａおよびＳｒが好ましい。
Ａｌ添加希土類ガレート単結晶がＲＥ３−ｘＡＥｘＧａ５−ｘ−ｙＡｌｙＳｉＯ１４（式中、ＲＥは希土類元素を表し、ＡＥはアルカリ土類金属を表す。）である場合、機械結合定数の温度依存性の観点から、０＜ｘ≦３、０＜ｙ＜１．５が好ましく、また、より好ましくは０＜ｘ≦３、０＜ｙ＜０．５である。
また、Ａｌ添加希土類ガレート単結晶がＲＥ３−ｘＡＥｘＴａ０．５＋ｘ／２Ｇａ５．５−ｘ／２−ｙＡｌｙＯ１４（式中、ＲＥは希土類元素を表し、ＡＥはアルカリ土類金属を表す。）及びＲＥ３−ｘＡＥｘＮｂ０．５＋ｘ／２Ｇａ５．５−ｘ／２−ｙＡｌｙＯ１４（式中、ＲＥは希土類元素を表し、ＡＥはアルカリ土類金属を表す。）である場合、０＜ｘ≦３、０＜ｙ＜１．６５が好ましい。
機械結合定数の温度依存性の観点から、ＡＥ（アルカリ土類）はＢａ、Ｓｒ、Ｃａ及びＭｇが好ましく、特にＢａおよびＳｒが好ましい。
Ａｌ添加希土類ガレート単結晶がＲＥ３−ｘＡＥｘＧａ５−ｘ−ｙＡｌｙＳｉＯ１４（式中、ＲＥは希土類元素を表し、ＡＥはアルカリ土類金属を表す。）である場合、機械結合定数の温度依存性の観点から、０＜ｘ≦３、０＜ｙ＜１．５が好ましく、また、より好ましくは０＜ｘ≦３、０＜ｙ＜０．５である。
また、Ａｌ添加希土類ガレート単結晶がＲＥ３−ｘＡＥｘＴａ０．５＋ｘ／２Ｇａ５．５−ｘ／２−ｙＡｌｙＯ１４（式中、ＲＥは希土類元素を表し、ＡＥはアルカリ土類金属を表す。）及びＲＥ３−ｘＡＥｘＮｂ０．５＋ｘ／２Ｇａ５．５−ｘ／２−ｙＡｌｙＯ１４（式中、ＲＥは希土類元素を表し、ＡＥはアルカリ土類金属を表す。）である場合、０＜ｘ≦３、０＜ｙ＜１．６５が好ましい。
本発明の混晶酸化物単結晶は、従来技術におけるいずれの公知の方法を用いても作製することができる。例えば、下記のようなチョクラルスキー法により作製することもできる。
（ＲＥ３Ｇａ５−ｘＡｌｘＳｉＯ１４単結晶の作製方法）
出発原料としては、ＲＥ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３を用いる。これらの出発原料を目的組成となるように秤量し、振動攪拌機で混合した後、ペレット状に成型したものを電気炉（１２００〜１３００℃）で焼成してＲＥ３Ｔａ０．５Ｇａ５．５−ｘＡｌｘＯ１４単結晶を作製する。
得られた単結晶を坩堝に入れ、高周波ワークコイル等により加熱して溶融し、所定温度の融液とする。前記坩堝はイリジウム金属又はイリジウム合金坩堝である。なお、ルツボの外側と上方には、アルミナ系又はジルコニア系の断熱材を設け、ホットゾーンを形成するのが好ましい。結晶成長雰囲気は、β−Ｇａ２Ｏ３の分解反応を抑制する目的で、ＡｒにＯ２を最大で２％混合したガスを加えたものを用いる。雰囲気の制御には石英管製のチャンバーを用いる。
次に、種結晶を引き上げ軸に固定し、所定の回転数と引き上げ速度で融液から希土類ガレート単結晶インゴットを引き上げ育成する。この際、引き上げ軸につながる重量センサーで検出した結晶の重量変化信号により、コンピュータプログラムを用いて、単結晶インゴットの自動直径制御を行う。準備した材料が全て結晶化し、融液が無くなった時点で結晶成長終了となる。当該結晶はアフターヒーター内に保持されたまま室温まで徐々に冷却される。
結晶製造時の雰囲気は上述の通り、β−Ｇａ２Ｏ３の分解反応を抑制する目的で、ＡｒにＯ２を最大で２％混合したガスを加えたものを用いるが、製造後の冷却時にＯ２の混合比を減らすことで、さらにその抵抗率の温度依存性が小さい高温領域圧電素子用材料を作製することができる。冷却時のＯ２のモル分率ｚは０≦ｚ≦１％であり、好ましくは０≦ｚ≦０．５％であり、より好ましくは０％である。
出発原料としては、ＲＥ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３を用いる。これらの出発原料を目的組成となるように秤量し、振動攪拌機で混合した後、ペレット状に成型したものを電気炉（１２００〜１３００℃）で焼成してＲＥ３Ｔａ０．５Ｇａ５．５−ｘＡｌｘＯ１４単結晶を作製する。
得られた単結晶を坩堝に入れ、高周波ワークコイル等により加熱して溶融し、所定温度の融液とする。前記坩堝はイリジウム金属又はイリジウム合金坩堝である。なお、ルツボの外側と上方には、アルミナ系又はジルコニア系の断熱材を設け、ホットゾーンを形成するのが好ましい。結晶成長雰囲気は、β−Ｇａ２Ｏ３の分解反応を抑制する目的で、ＡｒにＯ２を最大で２％混合したガスを加えたものを用いる。雰囲気の制御には石英管製のチャンバーを用いる。
次に、種結晶を引き上げ軸に固定し、所定の回転数と引き上げ速度で融液から希土類ガレート単結晶インゴットを引き上げ育成する。この際、引き上げ軸につながる重量センサーで検出した結晶の重量変化信号により、コンピュータプログラムを用いて、単結晶インゴットの自動直径制御を行う。準備した材料が全て結晶化し、融液が無くなった時点で結晶成長終了となる。当該結晶はアフターヒーター内に保持されたまま室温まで徐々に冷却される。
結晶製造時の雰囲気は上述の通り、β−Ｇａ２Ｏ３の分解反応を抑制する目的で、ＡｒにＯ２を最大で２％混合したガスを加えたものを用いるが、製造後の冷却時にＯ２の混合比を減らすことで、さらにその抵抗率の温度依存性が小さい高温領域圧電素子用材料を作製することができる。冷却時のＯ２のモル分率ｚは０≦ｚ≦１％であり、好ましくは０≦ｚ≦０．５％であり、より好ましくは０％である。
（ＲＥ３Ｔａ０．５Ｇａ５．５−ｘＡｌｘＯ１４単結晶の作製方法）
出発原料として、ＲＥ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５を用いる。これらの出発原料を目的組成となるように秤量、混合した後、成型、焼成して単結晶を作製する。
単結晶成長は、上記と同様にして行う。
出発原料として、ＲＥ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５を用いる。これらの出発原料を目的組成となるように秤量、混合した後、成型、焼成して単結晶を作製する。
単結晶成長は、上記と同様にして行う。
（ＲＥ３Ｎｂ０．５Ｇａ５．５−ｘＡｌｘＯ１４単結晶の作製方法）
出発原料として、ＲＥ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５を用いる。これらの出発原料を目的組成となるように秤量、混合した後、成型、焼成して単結晶を作製する。
単結晶成長は、上記と同様にして行う。
出発原料として、ＲＥ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５を用いる。これらの出発原料を目的組成となるように秤量、混合した後、成型、焼成して単結晶を作製する。
単結晶成長は、上記と同様にして行う。
Ａｌを添加していない希土類ガレート単結晶の抵抗率は、温度が高くなるほど小さくなり、その抵抗率変化は、１００〜５００℃の範囲で、一般に１０５を超えている。本発明のＡｌ添加希土類ガレート単結晶の抵抗率変化は、１００〜５００℃の範囲で１０４以下であり、Ａｌを添加していない対応する希土類ガレート単結晶と比較して、抵抗率の温度依存性が小さい。
上述のＡｌ添加希土類ガレート単結晶を用いる高温用圧電素子は例えば自動車用の燃焼圧センサー用素子として数百℃の環境においても使用可能である。
上述のＡｌ添加希土類ガレート単結晶を用いる高温用圧電素子を用いた高温用圧電センサーは、例えば自動車用の燃焼圧センサーとして数百℃の環境においても使用可能である。
（実施例１：Ｌａ３Ｇａ４．８Ａｌ０．２ＳｉＯ１４単結晶）
Ｌａ３Ｇａ４．８Ａｌ０．２ＳｉＯ１４単結晶をチョクラルスキー法により作製した。Ｌａ３Ｇａ４．８Ａｌ０．２ＳｉＯ１４単結晶の作製条件を表１に示す。
Ｌａ３Ｇａ４．８Ａｌ０．２ＳｉＯ１４単結晶をチョクラルスキー法により作製した。Ｌａ３Ｇａ４．８Ａｌ０．２ＳｉＯ１４単結晶の作製条件を表１に示す。
（実施例２：Ｌａ３Ｔａ０．５Ｇａ５．３Ａｌ０．２Ｏ１４単結晶）
Ｌａ３Ｔａ０．５Ｇａ５．３Ａｌ０．２Ｏ１４単結晶をチョクラルスキー法により作製した。Ｌａ３Ｔａ０．５Ｇａ５．３Ａｌ０．２Ｏ１４単結晶の作製条件を表１に示す。
Ｌａ３Ｔａ０．５Ｇａ５．３Ａｌ０．２Ｏ１４単結晶をチョクラルスキー法により作製した。Ｌａ３Ｔａ０．５Ｇａ５．３Ａｌ０．２Ｏ１４単結晶の作製条件を表１に示す。
（実施例３：Ｌａ３Ｎｂ０．５Ｇａ５．２Ａｌ０．２Ｏ１４単結晶）
Ｌａ３Ｎｂ０．５Ｇａ５．２Ａｌ０．２Ｏ１４単結晶をチョクラルスキー法により作製した。Ｌａ３Ｎｂ０．５Ｇａ５．２Ａｌ０．２Ｏ１４単結晶の作製条件を表１に示す。
Ｌａ３Ｎｂ０．５Ｇａ５．２Ａｌ０．２Ｏ１４単結晶をチョクラルスキー法により作製した。Ｌａ３Ｎｂ０．５Ｇａ５．２Ａｌ０．２Ｏ１４単結晶の作製条件を表１に示す。
（比較例１：Ｌａ３Ｇａ５ＳｉＯ１４単結晶）
Ｌａ３Ｇａ５ＳｉＯ１４単結晶をチョクラルスキー法により作製した。Ｌａ３Ｇａ５ＳｉＯ１４単結晶の作製条件を表１に示す。
Ｌａ３Ｇａ５ＳｉＯ１４単結晶をチョクラルスキー法により作製した。Ｌａ３Ｇａ５ＳｉＯ１４単結晶の作製条件を表１に示す。
（比較例２：Ｌａ３Ｔａ０．５Ｇａ５．５Ｏ１４単結晶）
Ｌａ３Ｔａ０．５Ｇａ５．５Ｏ１４単結晶をチョクラルスキー法により作製した。Ｌａ３Ｔａ０．５Ｇａ５．５Ｏ１４単結晶の作製条件を表１に示す。
Ｌａ３Ｔａ０．５Ｇａ５．５Ｏ１４単結晶をチョクラルスキー法により作製した。Ｌａ３Ｔａ０．５Ｇａ５．５Ｏ１４単結晶の作製条件を表１に示す。
（比較例３：Ｌａ３Ｎｂ０．５Ｇａ５．５Ｏ１４単結晶）
Ｌａ３Ｎｂ０．５Ｇａ５．５Ｏ１４単結晶をチョクラルスキー法により作製した。Ｌａ３Ｎｂ０．５Ｇａ５．５Ｏ１４単結晶の作製条件を表１に示す。
Ｌａ３Ｎｂ０．５Ｇａ５．５Ｏ１４単結晶をチョクラルスキー法により作製した。Ｌａ３Ｎｂ０．５Ｇａ５．５Ｏ１４単結晶の作製条件を表１に示す。
実施例１〜３及び比較例１〜３の単結晶の写真を図１〜６に、実施例１〜３及び比較例１〜３の単結晶の各原子分布を図７〜１２に、実施例１〜３及び比較例１〜３の単結晶の抵抗率の温度依存性を図１３に、実施例１〜３及び比較例１〜３の単結晶のd12の温度依存性を図１４に示す。
（実施例５：酸化性ガスのモル分率の影響）
本例では、単結晶作製後の冷却時における雰囲気中の酸化性ガス（本例ではＯ２ガス）のモル分率ｚを０〜２％の範囲で変化させた。
モル分率以外の作成条件は実施例１と同様とした。すなわち、育成時におけるＯ２のモル分率は２％である。
１００℃〜６００℃の範囲の抵抗率変化を表２に示す。
本例では、単結晶作製後の冷却時における雰囲気中の酸化性ガス（本例ではＯ２ガス）のモル分率ｚを０〜２％の範囲で変化させた。
モル分率以外の作成条件は実施例１と同様とした。すなわち、育成時におけるＯ２のモル分率は２％である。
１００℃〜６００℃の範囲の抵抗率変化を表２に示す。
（実施例６：Ａｌの組成比の影響）
本例では、Ｌａ３Ｇａ５−ｘＡｌｘＳｉＯ１４において、Ａｌの組成比（ｘ）を変化させて機械結合定数の温度依存性を調べた。
ｘ以外の作成条件は実施例１と同様とした。
なお、機械結合定数の温度依存性はインピーダンス・ゲイン−フェーズ・アナライザーを用いて共振***振法で測定した。
本例では、Ｌａ３Ｇａ５−ｘＡｌｘＳｉＯ１４において、Ａｌの組成比（ｘ）を変化させて機械結合定数の温度依存性を調べた。
ｘ以外の作成条件は実施例１と同様とした。
なお、機械結合定数の温度依存性はインピーダンス・ゲイン−フェーズ・アナライザーを用いて共振***振法で測定した。
（実施例７：アルカリ土類金属での置換）
本例では、実施例１において、Ｌａの一部をＢａで置換した。
他の点は実施例１と同様とした。
Ｂａで置換した場合においても実施例１と同様の効果が達成された。
本例では、実施例１において、Ｌａの一部をＢａで置換した。
他の点は実施例１と同様とした。
Ｂａで置換した場合においても実施例１と同様の効果が達成された。
（実施例８〜１１：熱処理の効果）
本例では、単結晶作成後の、熱処理条件を変化させた。
本例では、単結晶作成後の、熱処理条件を変化させた。
表４に示すように、請求項８記載の熱処理条件では抵抗率変化が小さくなっているが、それ以外の条件では、抵抗率変化が大きくなっていることが分かる。さらに、請求項８記載の熱処理条件で熱処理を行ったガレート酸化物単結晶はは抵抗率の絶対値が二桁から四桁大きくなっている。
本発明によれば、特に４００℃を超える高い温度範囲でも使用することができ、さらにその抵抗率の温度依存性が小さいガレート単結晶及びその作成方法並びに高温用圧電素子及び圧電センサを提供することが可能となる。
Claims (4)
- 酸化性ガスを含む不活性ガス雰囲気中で溶液から単結晶を育成し、次いで、
不活性ガス中の酸化性ガスのモル分率（ｚ）を、前記育成工程における酸化性ガスのモル
分率よりも低下させて冷却を行い、作成した単結晶を、酸化性ガスを含まない不活性ガス
雰囲気中で熱処理する作製方法により作成されたことを特徴とするガレート酸化物単結晶
であって、
前記ガレート酸化物単結晶は希土類ガレート酸化物であり、
前記希土類ガレート酸化物が、ＲＥ ３−ｘ ＡＥ ｘ Ｇａ ５−ｘ−ｙ Ａｌ ｙ ＳｉＯ １
４ （式中、ＲＥは希土類を表し、ＡＥはアルカリ土類金属を表す。０＜ｘ≦３、０＜ｙ＜
１．５）、ＲＥ ３−ｘ ＡＥ ｘ Ｔａ ０．５＋ｘ／２ Ｇａ ５．５−ｘ／２−ｙ Ａｌ ｙ Ｏ １４ （
式中、ＲＥは希土類を表し、ＡＥはアルカリ土類金属を表し、０＜ｘ≦３、０＜ｙ＜１．
６５）及びＲＥ ３−ｘ ＡＥ ｘ Ｎｂ ０．５＋ｘ／２ Ｇａ ５．５−ｘ／２−ｙ Ａｌ ｙ Ｏ １４ （
式中、ＲＥは希土類を表し、ＡＥはアルカリ土類金属を表す。０＜ｘ≦３、０＜ｙ＜１．
６５）からなる群から選択される組成を有することを特徴とするガレート酸化物単結晶。 - 前記不活性ガス中の酸化性ガスのモル分率（ｚ）が、
０≦ｚ≦１％であることを特徴とする請求項１記載のガレート酸化物単結晶。 - 前記不活性ガス中の酸化性ガスのモル分率（ｚ）が、
０≦ｚ≦０．５％であることを特徴とする請求項１記載のガレート酸化物単結晶。 - 前記酸化性ガスはＯ２であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項記載のガレート酸化物単結晶。
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