KR20160078343A

KR20160078343A - SiC 단결정의 제조 방법

Info

Publication number: KR20160078343A
Application number: KR1020167009541A
Authority: KR
Inventors: 가즈히코 구스노키; 가즈히토 가메이
Original assignee: 신닛테츠스미킨 카부시키카이샤
Priority date: 2013-11-12
Filing date: 2014-11-12
Publication date: 2016-07-04
Also published as: CN105705685A; JPWO2015072136A1; US20160273126A1; WO2015072136A1

Abstract

용액 성장법에 따른 SiC 단결정의 제조 방법으로서, 흑연 도가니를 이용해도 Al이 도프된 SiC 단결정을 성장시킬 수 있는 제조 방법을 제공한다. 본 실시 형태에 의한 제조 방법은, Si-C 용액을 흑연 도가니 내에서 생성하는 공정과, Si-C 용액에 SiC 종결정을 접촉시켜, SiC 종결정 상에 SiC 단결정을 성장시키는 공정을 포함한다. Si-C 용액은, Si, Al 및 Cu를 식 (1)을 만족하는 범위로 함유하고, Si-C 용액의 잔부는, C 및 불순물로 이루어진다. 식 (1)에 있어서, [Si], [Al], 및 [Cu]에는, 각각, Si, Al 및 Cu의 몰% 함유량을 나타낸다. 0.03＜[Cu]/([Si]＋[Al]＋[Cu])≤0.5 (1)

Description

SiC 단결정의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING SiC MONOCRYSTAL}

본 발명은, SiC 단결정의 제조 방법에 관한 것이며, 더 상세히는, 도펀트로서 Al을 함유하는 SiC 단결정을 용액 성장법에 의해 제조하는 방법에 관한 것이다.

SiC 단결정을 제조하는 방법으로서, 승화법, 및, 용액 성장법 등이 있다. 승화법은, 반응 용기내에서, 원료를 기상의 상태로 하여, 종결정 상에 공급하고, 단결정을 성장시킨다.

용액 성장법은, Si-C 용액에 종결정을 접촉시키고, 종결정 상에 SiC 단결정을 성장시킨다. 여기서, Si-C 용액이란, Si 또는 Si 합금의 융액에 C(탄소)가 용해한 용액을 말한다. 용액 성장법에서는, 통상, Si-C 용액을 수용하는 용기로서, 흑연 도가니가 사용된다. 흑연 도가니 내에서 Si를 포함하는 원료를 융해하여 융액을 형성하는 경우, 흑연 도가니로부터 이 융액 중에 C가 녹아 나온다. 그 결과, 융액은 Si-C 용액이 된다.

C.Jacquier 외 5명, Journal of Materials Science, 2002, vol.37, p.3299-3306 C.Jacquier 외 5명, Journal of Crystal Growth, 254, 2003, p.123-130

도전형이 p형의 SiC 단결정을 제조하는 경우, 도펀트로서, 통상, Al(알루미늄)이 도프된다. 승화법에 의한 SiC 단결정의 제조는, 통상, 감압 분위기하에서 행해지고, 또, 반응 용기로서 흑연 도가니가 이용된다. 감압 분위기하에서는, Al은 기화하기 쉽다. 흑연 도가니는, 다공질이므로, 기화한 Al은, 흑연 도가니를 투과한다. 이 때문에, Al이 도프된 SiC 단결정을, 승화법에 의해 제조하고자 하면, 도펀트인 Al이 반응 용기(흑연 도가니)로부터 새어 나온다. 따라서, Al이 고농도로 도프된 저저항의 SiC 단결정을 승화법에 의해 제조하는 것은 곤란하다. 한편, 용액 성장법에서는, Si-C 용액에 Al를 함유시키면, Al이 고농도로 도프된 SiC 단결정을 제조할 수 있다.

그러나, 용액 성장법에 있어서, Si-C 용액에 함유되는 Al은, 흑연과 격렬하게 반응한다(상기 비특허 문헌 1 참조). 그 때문에, 흑연 도가니 내에서 Al를 함유 하는 Si-C 용액을 생성하고, 보관하면, Al과의 반응에 의해, 흑연 도가니가 단시간에 파괴되는 경우가 있다(상기 비특허 문헌 2 참조). 이 때문에, 용액 성장법에서는, Al이 도프된 SiC 단결정으로서, 두께가 큰 것을 제조하는 것이 곤란했다.

본 발명의 목적은, 용액 성장법에 의한 SiC 단결정의 제조 방법으로서, 흑연 도가니를 이용해도, Al이 도프된 SiC 단결정을 성장시킬 수 있는 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 실시의 형태에 의한 SiC 단결정의 제조 방법은, 용액 성장법에 의한 SiC 단결정의 제조 방법이다. 이 제조 방법은, Si, Al 및 Cu를 하기 식 (1)을 만족하는 범위로 함유하고, 잔부가 C 및 불순물로 이루어지는 Si-C 용액을, 흑연 도가니 내에서 생성하는 공정과, Si-C 용액에 SiC 종결정을 접촉시켜, SiC 종결정 상에 SiC 단결정을 성장시키는 공정을 포함한다.

0.03＜[Cu]/([Si]＋[Al]＋[Cu])≤0.5 (1)

단, [Si], [Al] 및 [Cu]는, 각각, Si, Al 및 Cu의 몰%로 표시한 함유량을 나타낸다.

본 실시의 다른 형태에 의한 SiC 단결정의 제조 방법은, 용액 성장법에 의한 SiC 단결정의 제조 방법이다. 이 제조 방법은, Si, Al, Cu 및 M(M은, Ti, Mn, Cr, Co, Ni, V, Fe, Dy, Nd, Tb, Ce, Pr 및 Sc로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소)을, 하기 식 (2)를 만족하는 범위로 함유하고, 잔부가 C 및 불순물로 이루어지는 Si-C 용액을, 흑연 도가니 내에서 생성하는 공정과, Si-C 용액에 SiC 종결정을 접촉시켜, SiC 종결정 상에 SiC 단결정을 성장시키는 공정을 포함한다.

0.03＜[Cu]/([Si]＋[Al]＋[Cu]＋[M])＜0.5 (2)

단, [M]은, Ti, Mn, Cr, Co, Ni, V, Fe, Dy, Nd, Tb, Ce, Pr 및 Sc로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소의 몰%로 표시한 함유량의 합계를 나타낸다.

본 실시의 형태의 SiC 단결정의 제조 방법은, 흑연 도가니를 이용해도, Al이 도프된 SiC 단결정을 성장시킬 수 있다.

도 1은, 본 실시의 형태의 SiC 단결정의 제조 방법을 실시하기 위해서 사용 가능한 제조 장치의 개략 구성도이다.
도 2는, Si-C 용액의 Al 농도와, 상기 Si-C 용액으로부터 얻어진 SiC 단결정의 Al 농도의 관계를 나타내는 도면이다.

본 실시 형태의 SiC 단결정의 제조 방법은, 용액 성장법에 의해, SiC 단결정을 성장시킨다. 상기 제조 방법은, Si(실리콘), Al(알루미늄) 및 Cu(동)를 하기 식 (1)을 만족하는 범위로 함유하고, 잔부가 C(탄소) 및 불순물로 이루어지는 Si-C 용액을 흑연 도가니 내에서 생성하는 공정과, Si-C 용액에 SiC 종결정을 접촉시켜, SiC 종결정 상에 SiC 단결정을 성장시키는 공정을 포함한다.

0.03＜[Cu]/([Si]＋[Al]＋[Cu])≤0.5 (1)

여기서, [Si], [Al], 및 [Cu]에는, 각각, Si, Al 및 Cu의 몰%로 표시한 함유량이 대입된다.

본 실시 형태에 의한 제조 방법에서는, Si-C 용액은, 식 (1)을 만족하는 Cu를 함유한다. 이 Si-C 용액은, Al를 함유하고 Cu를 실질적으로 함유하지 않는 Si-C 용액과 비교하여, Al과 흑연의 반응을 억제한다. 이 때문에, 이 Si-C 용액을 흑연 도가니 내에 수용한 경우, Si-C 용액 중의 Al과 흑연 도가니의 과잉 반응이 억제된다. 그 때문에, Al과의 반응에 의한 흑연 도가니의 파괴는 생기기 어렵다. 따라서, 본 실시 형태의 제조 방법에서는, 결정 성장 중의 흑연 도가니의 손상이 억제되기 때문에, Al이 도프된 SiC 단결정을 성장시킬 수 있다.

Si-C 용액의 Cu 함유량(몰%)이 너무 낮으면, Si-C 용액 중의 Al과 흑연의 반응을 억제하는 효과를 충분히 얻을 수 없다. F1=[Cu]/([Si]＋[Al]＋[Cu])라고 정의한다. 여기서, [Cu], [Si] 및 [Al]는 각각, Si-C 용액 중의 각 원소의 함유량(몰%)이다. F1이 0.03 이하인 경우, Si-C 용액 중의 Cu 함유량이 너무 낮다. 그 때문에, 결정 성장 중에, 흑연 도가니가 Al과 격렬하게 반응하여, 흑연 도가니가 파괴되는 경우가 있다. F1이 0.03보다 높으면, Si-C 용액 중의 Cu 농도가 충분히 높다. 그 때문에, SiC 단결정의 육성 중에 흑연 도가니가 파괴되기 어렵고, Al이 도프된 SiC 단결정을 성장시킬 수 있다. F1의 바람직한 하한은, 0.05이며, 더 바람직하게는 0.1이다.

한편, Si-C 용액의 Cu 함유량이 너무 많은 경우, 구체적으로는, F1이 0.5를 넘는 경우, Si-C 용액 중의 탄소 용해량이 불충분해진다. 그 결과, SiC 단결정의 성장 속도가 현저하게 저하한다. 또, Cu는 증기압이 높은 원소이다. F1이 0.5를 넘는 경우, Si-C 용액으로부터의 Cu의 증발이 현저해지고, Si-C 용액의 액면이 현저하게 저하한다. 액면이 저하하면 결정 성장계면의 온도가 저하하기 때문에, Si-C 용액의 과포화도가 커진다. 그 때문에, 안정된 결정 성장의 유지가 곤란해진다. F1이 0.5 이하이면, SiC 단결정의 성장 속도의 저하는 억제되고, 또한, 안정된 결정 성장을 유지할 수 있다. F1의 바람직한 상한은, 0.4이며, 더 바람직하게는 0.3이다.

Si-C 용액에 함유되는 Al은, SiC 종결정 상에 성장하는 SiC 단결정에 받아들여진다. 이로 인해, Al이 도프된 SiC 단결정(도전형이 p형인 SiC 단결정)이 얻어진다. 한편, SIMS 분석을 행한 결과, Si-C 용액에 함유되는 Cu는, SiC 단결정에는, 거의 받아들여지지 않는 것을 알아냈다. 따라서, Cu 함유량에 의해 SiC 단결정의 특성이 변동하는 일은, 실질적으로 없다.

본 실시 형태의 Si-C 용액은 또한, 임의 원소로서, Ti, Mn, Cr, Co, Ni, V, Fe, Dy, Nd, Tb, Ce, Pr 및 Sc로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 함유해도 된다. Ti, Mn, Cr, Co, Ni, V, Fe, Dy, Nd, Tb, Ce, Pr 및 Sc는, 모두, Si-C 용액의 탄소 용해량을 증대시킨다. 탄소 용해량이 많은 Si-C 용액을 이용함으로써, SiC 단결정의 성장 속도를 크게 할 수 있다.

Si-C 용액이 상술의 임의 원소를 함유하는 경우, Si-C 용액은, 식 (1) 대신에, 다음의 식 (2)를 만족한다.

0.03＜[Cu]/([Si]＋[Al]＋[Cu]＋[M])＜0.5 (2)

식 (2) 중의 [M]에는, Ti, Mn, Cr, Co, Ni, V, Fe, Dy, Nd, Tb, Ce, Pr 및 Sc로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소의 함유량(몰%)이 대입된다. Si-C 용액에 복수의 상기 임의 원소가 함유되는 경우, 함유된 임의 원소의 합계 함유량(몰%)이 [M]에 대입된다.

F2=[Cu]/([Si]＋[Al]＋[Cu]＋[M])이라고 정의한다. F2가 0.03보다 높으면, Si-C 용액 중의 Cu 농도가 충분히 높다. 그 때문에, SiC 단결정의 육성 중에 흑연 도가니가 파괴되기 어렵다. F2의 바람직한 하한은, 0.05이며, 더 바람직하게는 0.1이다.

한편, F2가 0.5 미만이면, SiC 단결정의 성장 속도의 저하는 억제되고, Cu의 증발도 억제된다. F2의 바람직한 상한은, 0.4이며, 더 바람직하게는 0.3이다.

Cu를 실질적으로 함유하지 않는 Si-C 용액을 이용한 경우, Si-C 용액 중의 Al과 흑연 도가니의 반응을 억제하여 SiC 단결정을 성장시키기 위해서는, 예를 들면, 결정 성장 온도를 1200℃ 미만으로 할 필요가 있다(상기 비특허 문헌 2 참조). 이 경우, SiC 단결정의 성장 속도는 느리다.

한편, 본 실시 형태의 제조 방법에서는, Si-C 용액이 식 (1), 또는 식 (2)를 만족함으로써, Si-C 용액의 온도를 낮게 할 필요는 없다. 구체적으로는, 본 실시 형태의 제조 방법에 있어서, 바람직한 결정 성장 온도는 1500℃보다 높다. 여기서, 「결정 성장 온도」는, 「결정 성장시의 Si-C 용액과 종결정(결정 성장면)의 계면의 온도」라고 정의된다. 본 실시 형태의 제조 방법에서는, 결정 성장 온도를, 다음의 방법으로 측정한다. SiC 단결정의 제조에 있어서, 저부를 갖는 통형상의 시드 샤프트를 사용한다. 시드 샤프트의 저부의 하단면에 SiC 종결정을 붙여, 결정 성장을 행한다. 이 때, 시드 샤프트의 내부에 광학 온도계를 배치하고, 시드 샤프트의 저부의 온도를 측정한다. 광학 온도계로 측정된 값을, 결정 성장 온도(℃)로 한다.

Si-C 용액에 있어서, 흑연 도가니에 접촉하는 부분의 최고 온도는, 통상, 결정 성장 온도보다, 5~50℃ 정도 높다. 본 실시 형태의 제조 방법에서는, 결정 성장 온도가 1500℃ 보다 높아도, 흑연 도가니는 파괴되기 어렵다. 또한, 결정 성장 온도를 1500℃ 보다 높게 함으로써, SiC 단결정의 성장 속도를 크게 할 수 있다. 결정 성장 온도의 더 바람직한 하한은, 1600℃이며, 더 바람직하게는 1700℃이며, 더 바람직하게는, 1770℃이다.

결정 성장 온도가 2100℃를 넘으면, Si-C 용액이 현저하게 증발한다. 따라서, 결정 성장 온도의 바람직한 상한은 2100℃이다. 결정 성장 온도의 더 바람직한 상한은, 2050℃이며, 더 바람직하게는 2000℃이며, 더 바람직하게는 1950℃이다.

본 실시 형태의 SiC 단결정의 제조 방법에 있어서, Si-C 용액은 또한, 식 (3)을 만족하는 것이 바람직하다.

0.14≤[Al]/[Si]≤2 (3)

여기서, [Al] 및 [Si]는, Si-C 용액 중의 Al 함유량(몰%), Si 함유량(몰%)이다.

F3=[Al]/[Si]라고 정의한다. F3이 0.14 이상이면, SiC 단결정의 Al 도프량을, 3×10¹⁹atoms/㎤ 이상으로 할 수 있다. 이 경우, SiC 단결정의 비저항이 충분히 낮아진다. F3의 더 바람직한 하한은 0.2이며, 더 바람직하게는 0.3이다.

한편, F3이 2보다 높으면, 상기 Si-C 용액으로부터, SiC가 정출하지 않는 경우가 있다. F3이 2 이하이면, SiC가 안정되게 정출하기 쉽다. 따라서, F3의 바람직한 상한은 2이다. F3의 더 바람직한 상한은 1.5이며, 더 바람직하게는 1이다.

다음에, 도면을 참조하여, 본 실시 형태에 의한 SiC 단결정의 제조 방법에 대해 구체적으로 설명한다. 도 1은, 본 실시 형태의 SiC 단결정의 제조 방법에 사용되는 SiC 단결정의 제조 장치의 개략 구성도이다.

도 1을 참조하여, 제조 장치(10)는, 챔버(12)와, 흑연 도가니(14)와, 단열 부재(16)와, 가열 장치(18)와, 회전 장치(20)와, 승강 장치(22)를 구비한다.

흑연 도가니(14)는 챔버(12) 내에 수용된다. 흑연 도가니(14)는 내부에 Si-C 용액의 원료를 수납한다. 흑연 도가니(14)는 흑연을 함유한다. 바람직하게는, 흑연 도가니(14)는 흑연으로 이루어진다. 단열 부재(16)는 단열재로 이루어진다. 단열 부재(16)는 흑연 도가니(14)를 둘러싸고 있다.

가열 장치(18)는, 단열 부재(16)의 측벽을 둘러싸고 있다. 가열 장치(18)는, 예를 들면, 고주파 코일이며, 흑연 도가니(14)를 유도 가열한다. 흑연 도가니(14) 내에서, 원료가 융해되어, Si-C 용액(15)이 생성된다. Si-C 용액(15)은, SiC 단결정의 원료가 된다.

Si-C 용액(15)은, 상술한 바와 같이, C, Al, 및 Cu를 함유하고, 잔부는, Si, 및 불순물로 이루어지고, 상기 식 (1)을 만족한다.

Si-C 용액(15)은, 임의 원소로서, Ti, Mn, Cr, Co, Ni, V, Fe, Dy, Nd, Tb, Ce, Pr 및 Sc로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 더 함유해도 된다. 상기 임의 원소를 함유하는 경우, Si-C 용액(15)은, 상기 식 (2)를 만족한다.

Si-C 용액(15)의 원료는, 예를 들면, Si와 다른 금속 원소(Al, 및 Cu(및, Ti, Mn, Cr, Co, Ni, V, Fe, Dy, Nd, Tb, Ce, Pr 및 Sc로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소))의 혼합물이다. 원료를 가열하여 융액으로 하고, 이 융액에 탄소(C)가 용해함으로써, Si-C 용액(15)이 생성된다. 흑연 도가니(14)는, Si-C 용액(15)에의 탄소 공급원이 된다. 흑연 도가니(14)를 가열함으로써, Si-C 용액(15)을, 결정 성장 온도로 유지할 수 있다.

회전 장치(20)는, 회전축(24)과 구동원(26)을 구비한다. 회전축(24)의 상단은, 단열 부재(16) 내에 위치하고 있다. 회전축(24)의 상단에는, 흑연 도가니(14)가 배치된다. 회전축(24)의 하단은, 챔버(12)의 외측에 위치해 있다. 구동원(26)은, 챔버(12)의 하방에 배치되어 있다. 구동원(26)은, 회전축(24)에 연결되어 있다. 구동원(26)은, 회전축(24)을, 그 중심축선 둘레로 회전시킨다. 이로 인해, 흑연 도가니(14)(Si-C 용액(15))가 회전한다.

승강 장치(22)는, 봉 형상의 시드 샤프트(28)와, 구동원(30)을 구비한다. 시드 샤프트(28)는, 예를 들면, 주로 흑연으로 이루어진다. 시드 샤프트(28)의 상단은, 챔버(12)의 외측에 위치해 있다. 시드 샤프트(28)의 하단면(28S)에는, SiC 종결정(32)가 부착되어 있다.

SiC 종결정(32)은 SiC 단결정으로 이루어진다. 바람직하게는, SiC 종결정(32)의 결정 구조는, 제조하고자 하는 SiC 단결정의 결정 구조와 같다. 예를 들면, 4H다형의 SiC 단결정을 제조하는 경우, 4H다형의 SiC 종결정(32)을 이용하는 것이 바람직하다. SiC 종결정(32)은 판 형상이며, 하단면(28S)에 부착된다.

구동원(30)은, 챔버(12)의 상방에 배치되어 있다. 구동원(30)은, 시드 샤프트(28)에 연결되어 있다. 구동원(30)은, 시드 샤프트(28)를 승강한다. 이로 인해, 시드 샤프트(28)의 하단면(28S)에 부착된 SiC 종결정(32)을, 흑연 도가니(14)에 수용된 Si-C 용액(15)의 액면에 접촉시킬 수 있다. 구동원(30)은, 시드 샤프트(28)를, 그 중심축선 둘레로 회전시킨다. 구동원(30)은 또한, 시드 샤프트(28)를 그 중심축선 둘레로 회전시킨다. 이 경우, 하단면(28S)에 부착된 SiC 종결정(32)이 회전한다. 시드 샤프트(28)의 회전 방향은, 흑연 도가니(14)의 회전 방향과 같은 방향이어도 되고, 반대의 방향이어도 된다.

상술의 제조 장치(10)를 이용한 SiC 단결정의 제조 방법에 대해 설명한다. 처음에, 상술의 Si-C 용액(15)을, 흑연 도가니(14) 내에서 생성한다. 우선, 흑연 도가니(14) 내에, Si-C 용액(15)의 원료를 수납한다. 원료가 수납된 흑연 도가니(14)를 챔버(12) 내에 수납한다. 구체적으로는, 흑연 도가니(14)를 회전축(24) 상에 배치한다.

흑연 도가니(14)를 챔버(12) 내에 수납한 후, 챔버(12) 내의 분위기를 불활성 가스, 예를 들면 Ar(아르곤) 가스로 치환한다. 그 후, 가열 장치(18)에 의해 흑연 도가니(14)를 가열한다. 가열에 의해, 흑연 도가니(14) 내의 원료가 융해하고, 융액이 생성된다. 가열에 의해 또한, 흑연 도가니(14)로부터 탄소가 융액에 용해한다. 그 결과, 흑연 도가니(14) 내에서 Si-C 용액(15)이 생성된다. 흑연 도가니(14)의 탄소는, Si-C 용액(15) 중에 계속 용출하고, Si-C 용액(15)의 탄소 농도는 포화 농도에 가까워진다.

생성된 Si-C 용액(15)은, C, Al, 및 Cu를 함유하고, 잔부는 Si 및 불순물로 이루어진다. Si-C 용액은 또한, 식 (1)을 만족한다. Si-C 용액(15)이 임의 원소로서, Ti, Mn, Cr, Co, Ni, V, Fe, Dy, Nd, Tb, Ce, Pr 및 Sc로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 더 함유하는 경우, Si-C 용액(15)은, 식 (1) 대신에, 식 (2)를 만족한다.

Si-C 용액(15)에 있어서, [Si], [Al], 및 [Cu]의 비, 및 [Si], [Al], [Cu], 및 [M]의 비는, 융해하기 전의 원료에 있어서의 것과 같다고 간주할 수 있다. Si-C 용액(15)의 조성이 어느 경우라도, Si-C 용액(15)은, 식 (3)을 만족하는 것이 바람직하다.

계속해서, Si-C 용액(15)에 SiC 종결정(32)을 접촉시켜, SiC 종결정(32) 상에 SiC 단결정을 성장시킨다. 구체적으로는, Si-C 용액(15)을 생성한 후, 구동원(30)에 의해 시드 샤프트(28)를 하강시킨다. 그리고, 시드 샤프트(28)의 하단면(28S)에 부착된 SiC 종결정(32)을 흑연 도가니(14) 내의 Si-C 용액(15)에 접촉시킨다.

SiC 종결정(32)을 Si-C 용액(15)과 접촉시킨 후, SiC 종결정(32) 상에 SiC 단결정을 성장시킨다. 구체적으로는, Si-C 용액(15)에 있어서의 SiC 종결정(32)의 근방 영역을 과냉각하여, 상기 근방 영역의 SiC를 과포화 상태로 한다. 이로 인해, SiC 종결정(32) 상에 SiC 단결정을 성장시킨다. Si-C 용액(15)에 있어서의 종결정(32)의 근방 영역을 과냉각하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 가열 장치(18)를 제어하여, Si-C 용액(15)에 있어서의 종결정(32)의 근방 영역의 온도를 다른 영역의 온도보다 낮게 해도 된다.

결정 성장 온도는, 예를 들면, 1500℃보다 높다. 흑연 도가니(14)에 수용되는 Si-C 용액(15)에 있어서, 흑연 도가니(14)에 접촉하는 부분의 최고 온도는, 통상, 결정 성장 온도보다 5~50℃ 정도 높다. 흑연 도가니(14)에, 이러한 높은 온도의 Si-C 용액(15)이 접촉하고 있어도, Si-C 용액(15)이, 식 (1), 또는 식 (2)를 만족함으로써, Si-C 용액(15)과 흑연 도가니(14)의 반응은 억제된다. 따라서, 흑연 도가니(14)는 파괴되기 어렵다.

Si-C 용액(15)에 있어서의 종결정(32)의 근방 영역을, SiC에 대해 과포화 상태로 한 채로, SiC 종결정(32)과 Si-C 용액(15)(흑연 도가니(14))을 회전한다. 시드 샤프트(28)를 회전함으로써, 종결정(32)이 회전한다. 회전축(24)을 회전함으로써, 흑연 도가니(14)가 회전한다. 종결정(32)의 회전 방향은, 흑연 도가니(14)의 회전 방향과 역방향이어도 되고, 같은 방향이어도 된다. 또, 회전 속도는 일정해도 되고, 변동시켜도 된다. 시드 샤프트(28)를, 구동원(30)에 의해, 회전시키면서, 서서히 상승시켜도 된다. 시드 샤프트(28)를, 상승시키지 않고 회전시켜도 되고, 또, 상승, 및 회전의 어느 것도 시키지 않아도 된다.

결정 성장 종료 후, Si-C 용액(15)으로부터 SiC 단결정을 떼어내고, 흑연 도가니(14)의 온도를 실온까지 내린다.

Si-C 용액(15)은 식 (1), 또는 식 (2)를 만족하기 위해, 흑연과의 반응이 억제되어 있다. 그 때문에, 이상의 제조 방법에 있어서, 시드 샤프트(28)가 흑연으로 이루어지는 경우, Si-C 용액(15)이 시드 샤프트(28)에 접촉했다고 해도, 시드 샤프트(28)는 파손되기 어렵다.

Si-C 용액(15)과 흑연 도가니(14)의 반응이 억제됨으로써, 결정 성장을 위한 시간 뿐만아니라, 융액에 C를 용해시켜 Si-C 용액(15)을 생성하기 위한 시간, 및 흑연 도가니(14)의 온도를 내리기 시작하고 나서 Si-C 용액(15)이 고화하기 위한 시간을 길게 할 수 있다. 이로 인해, 예를 들면, 블록, 봉, 과립, 분체 등의 형태의 탄소원을 융액에 용해하여 Si-C 용액(15)을 생성하는 경우, 용해 시간을 길게 하여, 이들 탄소원을 완전히 용해시킬 수 있다. 또, 결정 성장 종료 후, 제조한 단결정을 서랭할 수 있다. 그 때문에, 상기 단결정이 열충격에 의해 파손하는 것을 회피할 수 있다.

실시예

흑연 도가니를 이용한 용액 성장법에 의해, 여러 가지의 조성을 갖는 Si-C 용액을 생성하고, SiC 단결정을 육성했다.

[시험 방법]

표 1에 나타내는 시험 번호 1~18의 Si-C 용액을, 흑연 도가니 내에서 제조했다. 각 시험 번호에서는, 같은 형상의 흑연 도가니를 사용했다.

[표 1]

각 시험 번호의 Si-C 용액에 SiC 종결정을 접촉시켜, SiC 종결정 상에 SiC 단결정을 성장시켰다. 결정 성장 온도는 표 1에 나타내는 바와 같았다. 결정 성장의 시간을 포함하여, Si-C 용액과 흑연 도가니가 접촉하고 있던 시간은, 약 7~9시간이었다.

흑연 도가니의 가열은, 고주파 코일에 의해 행했다. 흑연 도가니를 가열하고 있는 동안, 고주파 코일에 흐르는 전류의 크기를 모니터했다. 이 전류의 크기가 큰 폭으로 변화했을 때, 흑연 도가니의 파괴(예를 들면, 균열)가 생겼다고 판단했다. 흑연 도가니가 파괴되고, Si-C 용액이 흑연 도가니로부터 새어 나오면, 고주파 유도 가열의 대상물의 용적이 감소한다. 그 때문에, 고주파 코일에 흐르는 전류의 크기가 큰 폭으로 변화한다. 따라서, 고주파 코일의 전류 변화를 모니터 하면, 흑연 도가니의 파괴의 유무를 확인할 수 있다.

결정 성장을 종료한 후, SiC 단결정을 Si-C 용액으로부터 떼어내고, 흑연 도가니의 가열을 종료했다. 단, 흑연 도가니의 파괴가 생겼다고 판단한 경우는, 그 후 바로, 흑연 도가니의 가열을 종료했다.

[시험 결과]

시험 번호 1~14에서 이용한 Si-C 용액은, 모두 Cu를 함유하고, 상기 식 (1), 또는 식 (2)를 만족했다. 구체적으로는, 시험 번호 2~5, 9~14의 Si-C 용액은 식 (1)을 만족했다. 시험 번호 6~8의 Si-C 용액은 임의 원소인 Ti를 함유하고, 식 (2)를 만족했다. 그 때문에, 시험 번호 1~14에서는, 결정 성장 온도가 1500℃보다 높아도, 흑연 도가니의 파괴는 확인되지 않았다. 특히, 시험 번호 5에서는, Si-C 용액의 Al 함유율이 40%이고, Si-C 용액의 결정 성장 온도가 1950℃이라고 하는 매우 엄격한 조건으로, Si-C 용액이 흑연 도가니에 접촉하고 있었지만, 흑연 도가니의 파괴는 억제되었다.

한편, 시험 번호 15에서는, F1이 0.03이며, 식 (1)이 만족되지 않았다. 그 때문에, 흑연 도가니의 파괴가 확인되었다. 시험 번호 16~18의 Si-C 용액은 Cu를 함유하지 않았다. 그 때문에, 흑연 도가니의 파괴가 확인되었다.

[Si-C 용액의 Al 농도와 SiC 단결정의 Al 농도의 관계]

시험 번호 1, 5, 10에 대해서, Si-C 용액의 Al 농도와, 상기 Si-C 용액을 이용하여 제조한 SiC 단결정의 Al 농도의 관계를 조사했다. 시험 번호 1, 5, 10의 Si-C 용액의 Al 농도는, 각각, 5.77×10²¹atoms/㎤, 2.23×10²²atoms/㎤, 1.72×10²²atoms/㎤이었다. 얻어진 SiC 단결정에 대해서, SIMS(Secondary Ion Mass Spectrometry)에 의해, Al 농도를 측정했다.

도 2에, Si-C 용액의 Al 농도와, 상기 Si-C 용액으로부터 얻어진 SiC 단결정의 Al 농도의 관계를 나타낸다. 도 2에 나타내는 바와 같이, Si-C 용액의 Al 농도가 높을 수록, SiC 단결정의 Al 농도가 높아져 있었다. 이 때문에, Si-C 용액의 Al 농도에 의해, SiC 단결정의 Al 농도를 제어할 수 있고, SiC 단결정의 비저항을 제어할 수 있었다.

시험 번호 1의 Si-C 용액의 F3은 0.14(10/70)이었다. 따라서, F3이 0.14 이상이면, SiC 단결정의 Al 도프량을, 3×10¹⁹atoms/㎤ 이상으로 할 수 있었다.

14:흑연 도가니 15:Si-C 용액
32:SiC 종결정

Claims

용액 성장법에 의한 SiC 단결정의 제조 방법으로서,
Si, Al 및 Cu를 하기 식 (1)을 만족하는 범위로 함유하고, 잔부가 C 및 불순물로 이루어지는 Si-C 용액을, 흑연 도가니 내에서 생성하는 공정과,
상기 Si-C 용액에 SiC 종결정을 접촉시켜, 상기 SiC 종결정 상에 SiC 단결정을 성장시키는 공정을 포함하는, SiC 단결정의 제조 방법.
0.03＜[Cu]/([Si]＋[Al]＋[Cu])≤0.5 (1)
단, [Si], [Al] 및 [Cu]는, 각각, Si, Al 및 Cu의 몰%로 표시한 함유량을 나타낸다.
용액 성장법에 의한 SiC 단결정의 제조 방법으로서,
Si, Al, Cu 및 M(M은, Ti, Mn, Cr, Co, Ni, V, Fe, Dy, Nd, Tb, Ce, Pr 및 Sc로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소)을, 하기 식 (2)를 만족하는 범위로 함유하고, 잔부가 C 및 불순물로 이루어지는 Si-C 용액을, 흑연 도가니 내에서 생성하는 공정과,
상기 Si-C 용액에 SiC 종결정을 접촉시켜, 상기 SiC 종결정 상에 SiC 단결정을 성장시키는 공정을 포함하는, SiC 단결정의 제조 방법.
0.03＜[Cu]/([Si]＋[Al]＋[Cu]＋[M])＜0.5 (2)
단, [M]은, Ti, Mn, Cr, Co, Ni, V, Fe, Dy, Nd, Tb, Ce, Pr 및 Sc로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소의 몰%로 표시한 함유량의 합계를 나타낸다.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 Si-C 용액에 있어서, 결정 성장 온도가 1500℃보다 높은, SiC 단결정의 제조 방법.
청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
상기 Si-C 용액 중의 Al 및 Si의 함유량이 하기 식 (3)을 만족하는, SiC 단결정의 제조 방법.
0.14≤[Al]/[Si]≤2 (3)