CN107633954A - 一种石墨烯/MXene复合电极材料及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种石墨烯/MXene复合电极材料及其应用，由石墨烯及MXene两种材料组成；其制备方法包括将氧化石墨烯悬浮液与MXene材料悬浮液均匀混合，加入水合肼进行还原后冷冻干燥，得到所述石墨烯/MXene复合电极材料，所述氧化石墨烯与MXene材料的质量比为1：（0.05～0.5）。本发明将石墨烯与MXene复合时，不规则状MXene颗粒材料可作为***剂和分散剂，进入到石墨烯片层间，克服石墨烯片层之间的团聚效应，增大其可用比表面积。此外，MXene材料优异的亲水性及导电性，会进一步提高复合材料的电化学性能及电容去离子性能。

Description

一种石墨烯/MXene复合电极材料及其应用

技术领域

本发明属于电容去离子用复合电极的制备领域，特别涉及一种电容去离子用石墨烯/MXene复合材料的制备方法。

背景技术

随着人类社会的快速发展，淡水资源危机成为世界各国亟待解决的问题，水资源短缺已经成为制约多国发展的主要因素。电容去离子技术是一种高效节能、绿色环保的脱盐方法，通过施加静电场，强制离子向两侧电极迁移，使其被电极表面产生的双电层吸附，从而达到脱盐的目的。电容去离子技术的关键是高性能电极材料的制备，要求具有较高的比表面积、合理的孔径分布和良好的导电性及亲水性。

石墨烯具有超高的理论比表面积和良好的导电性，是一种理想的电容去离子电极材料。但由于石墨烯层层之间不可避免的团聚效应，严重影响了实际可用比表面积，制约了其作为电极材料的应用。

发明内容

针对上述问题，本发明首次将具有良好亲水性及导电性于一体的MXene材料作为***剂和分散剂与氧化还原石墨烯相结合，制备出新型石墨烯基复合电极材料，目的在于提供一种电化学性能优异，脱盐性能较佳的电容去离子用电极材料。

一方面，本发明提供了一种石墨烯/MXene复合电极材料，由石墨烯及MXene两种材料组成，其制备方法包括将氧化石墨烯悬浮液与MXene材料悬浮液均匀混合，加入水合肼进行还原后冷冻干燥，得到所述石墨烯/MXene复合电极材料，所述氧化石墨烯与MXene材料的质量比为1：(0.05～0.5)。

MXene材料具有良好的亲水性和导电性、较大的比电容、电化学性能优异等特点。本发明将石墨烯与MXene复合时，不规则状MXene颗粒材料可作为***剂和分散剂，进入到石墨烯片层间，克服石墨烯片层之间的团聚效应，增大其可用比表面积。此外，MXene材料优异的亲水性及导电性，会进一步提高复合材料的电化学性能及电容去离子性能。

较佳地，所述MXene材料为Ti₃C₂T_x(T_x为-OH、-F等官能团)、Ti₂CT_x(T_x为-OH、-F等官能团)、Cr₂CT_x(T_x为-OH、-F等官能团)中的至少一种。

较佳地，所述水合肼与氧化石墨烯的体积比为(1～5)：200。

较佳地，所述冷冻干燥为先在-50～-80℃下预冷冻6～12小时，再于0～20℃下冷冻干燥8～24小时。

较佳地，利用改性的Hummers法制备氧化石墨烯悬浮液。

较佳地，将MAX相陶瓷粉体加入到高浓度HF溶液中，在一定温度下进行刻蚀反应，然后利用乙醇、去离子水充分离心清洗后再超声处理，得到所述MXene材料悬浮液。

较佳地，所述MAX相陶瓷粉体为Ti₃AlC₂、Ti₂AlC、Cr₂AlC中的至少一种。

较佳地，所述HF溶液的浓度为40％～49％，所述一定温度为35～85℃。

另一方面，本发明还提供了一种基于石墨烯/MXene复合电极材料的电容去离子用石墨烯/MXene复合电极。将石墨烯/MXene复合电极材料球磨成粉状，与少量粘接剂、导电炭黑按照一定的比例混合均匀，加入适量溶剂，形成具有一定粘度的均匀胶状体，并将该胶状体辊压到集流体上，得到电容去离子用复合电极。

较佳地，所述粘结剂为聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯中的一种或几种。

较佳地，所述石墨烯/MXene复合电极材料、粘结剂及导电炭黑的质量比为(8～9):(1～0.5):(1～0.5)。

较佳地，所述集流体为石墨板、铜板、镍网、钛网中的至少一种。

本发明所制备的石墨烯/MXene复合电极具有良好的亲水性、导电性、比表面积大，离子在电极表面扩散与输运快，可以改善电极吸附离子的性能，适用于电容去离子及超级电容器领域。本发明制备石墨烯/MXene复合电极材料和包括石墨烯/MXene复合电极材料的电容去离子用石墨烯/MXene复合电极的方法简单易行，易于大规模工业化推广应用。

附图说明

图1为实施例1制备的石墨烯(rGO)、实施例2制备的Ti₃C₂T_x材料及实施例3、5、7制备的不同Ti₃C₂T_x掺入量的石墨烯/Ti₃C₂T_x复合电极材料的XRD图谱；

图2a为实施例1制备的石墨烯的SEM图；

图2b为实施例2制备的Ti₃C₂T_x材料的SEM形貌图

图2c为实施例3、5、7制备的石墨烯与Ti₃C₂T_x复合样品的内部结构示意图

图3a为实施例3制备的石墨烯/Ti₃C₂T_x-20％复合电极在不同扫描速率下的循环伏安曲线；

图3b为实施例3制备的石墨烯/Ti₃C₂T_x-20％复合电极在扫描速度为25mV/s时，不同扫描次数的循环伏安曲线；

图3c为实施例3制备的石墨烯/Ti₃C₂T_x-20％复合电极的不同循环次数的恒电流充放电图谱；

图4a为实施例1制备的石墨烯及实施例3、5、7制备的不同Ti₃C₂T_x掺入量的石墨烯/Ti₃C₂T_x复合电极在扫描速度为25mV/s时的循环伏安曲线；

图4b为实施例1制备的石墨烯及实施例3、5、7制备的不同Ti₃C₂T_x掺入量的石墨烯/Ti₃C₂T_x复合电极的的恒电流充放电图谱；

图4c为实施例1制备的石墨烯及实施例3、5、7制备的不同Ti₃C₂T_x掺入量的石墨烯/Ti₃C₂T_x复合电极的电化学阻抗图谱；

图5a和图5b为实施例1制备的石墨烯电极、实施例2制备的Ti₃C₂T_x材料及实施例3制备的石墨烯/Ti₃C₂T_x-20％复合电极的电容去离子性能测试图；

图6为电容去离子测试装置示意图。

具体实施方式

以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

本发明将氧化石墨烯稳定分散液(如，氧化石墨烯悬浮液)与MXene稳定分散液(如，MXene材料悬浮液)均匀混合后(例如先经磁力搅拌、后超声振荡)，加入水合肼进行还原反应，然后冷冻干燥得到石墨烯/MXene复合电极材料。其中，加入的氧化石墨烯与MXene材料的质量比为1：(0.05～0.5)。若MXene材料的加入量少于氧化石墨烯加入量的5wt％时，MXene作为石墨烯***剂的效果不明显，复合材料的比表面积仍然较小；若MXene材料的加入量多于氧化石墨烯加入量的50wt％时，MXene材料与石墨烯材料不易分散均匀，复合材料容易产生团块，其导电性及比表面积均受到影响。将石墨烯/MXene复合电极材料球磨成粉状，与少量粘接剂、导电炭黑混合均匀，加入适量溶剂，形成具有一定粘度的均匀糊状物，利用小型辊压机将糊状物辊压成片(～300um)并压在集流体上，得到电容去离子用复合电极。以下示例性地说明本发明提供的电容去离子用石墨烯/MXene复合电极材料的制备方法。

利用改性的Hummers法制备氧化石墨烯悬浮液。作为一个详细的示例，将研磨过的天然鳞片石墨在70℃～90℃下，浸泡于浓硝酸和浓硫酸混合溶液(浓硝酸与浓硫酸的体积比可为1:0.5～1。)中5～10h，冷却至室温，过滤，用去离子水充分冲洗至滤液为中性，真空干燥，得到预氧化的鳞片石墨。向放置在冰水浴锅中的1000ml烧杯中加一定量的浓硫酸(体积可为90～120ml)、2g预氧化的鳞片石墨、1g硝酸钠固体，搅拌0.5～1h，后每隔15分钟加入一定量的高锰酸钾(高锰酸钾总的添加量可为6～12g)，反应温度不超过15℃。将烧杯转移到35℃水浴锅中，继续搅拌2～4小时。然后加入100ml去离子水，升温至95℃，再加入300ml去离子水进行稀释。加入50ml浓度为30％的双氧水，继续搅拌30min，超声2h。趁热离心，首先用5％的稀盐酸离心，然后加入去离子水继续离心至溶液PH约7，将离心过的溶液超声处理，即可得到氧化石墨烯悬浮液。

二维晶体材料MXene悬浮液(MXene材料悬浮液)的制备。具体过程为：将研磨过的MAX相陶瓷粉体于一定温度(温度可为35～85℃)下浸泡于高浓度HF溶液(质量分数可为40％～49％)中一定时间，后用乙醇、去离子水充分离心清洗，超声处理后，所的溶液即为稳定的MXene材料悬浮液。所述MAX相陶瓷可为Ti₃AlC₂、Ti₂AlC、Cr₂AlC中的一种或几种。得到的MXene材料可为Ti₃C₂T_x(T_x为-OH、-F等官能团)、Ti₂CT_x(T_x为-OH、-F等官能团)、Cr₂CT_x(T_x为-OH、-F等官能团)中的一种或几种。

将氧化石墨烯悬浮液与MXene材料悬浮液经磁力搅拌、超声振荡均匀混合，加入水合肼进行还原后冷冻干燥，得到所述石墨烯/MXene复合电极材料。其中，氧化石墨烯与MXene材料的质量比可为1:0.05-0.5。水合肼与氧化石墨烯的体积比为(2～10ml)：400ml。所述冷冻干燥为先在-50～-80℃下预冷冻6～12小时，再于-50～-80℃下冷冻干燥8～24小时。

本发明还提供了一种电容去离子用石墨烯/MXene复合电极。具体来说，将石墨烯/MXene复合电极材料球磨成粉状，与少量粘接剂(例如，聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯等)、导电炭黑按照一定的比例(例如，8:1:1)混合均匀，加入适量溶剂(例如，无水乙醇、去离子水等)，形成具有一定粘度的均匀胶状体。再将该胶状体辊压到集流体(例，石墨板、铜板、镍网和钛网等)上成片(电极厚度可为150～300um))，得到电容去离子用复合电极。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

实施例1纯石墨烯电极的制备及电容去离子性能测试

利用改性的Hummers法制备氧化石墨烯悬浮液。将研磨过的天然鳞片石墨在70℃-90℃下，浸泡于浓硝酸和浓硫酸混合溶液(浓硝酸与浓硫酸的体积比为1:1)中6h，冷却至室温，过滤，用去离子水充分冲洗至滤液为中性，真空干燥，得到预氧化的鳞片石墨。向放置在冰水浴锅中的1000ml烧杯中加100ml的浓硫酸、2g预氧化的鳞片石墨、1g硝酸钠固体，搅拌1h，后每隔15分钟加入6g的高锰酸钾，反应温度不超过15℃。将烧杯转移到35℃水浴锅中，继续搅拌4小时。然后加入100ml去离子水，升温至95℃，再加入300ml去离子水进行稀释。加入50ml浓度为30％的双氧水，继续搅拌30min，超声2h。趁热离心，首先用5％的稀盐酸离心，然后加入去离子水继续离心至溶液PH约7，将离心过的溶液超声处理，即可得到氧化石墨烯悬浮液，按照体积比100:1，向制备的氧化石墨烯悬浮液中加入水合肼，于95℃下进行还原反应2h，将反应产物过滤清洗至滤液近中性，得到氧化还原石墨烯溶液；

将制备的氧化还原石墨烯溶液利用冷冻干燥箱在-80℃下进行预冷冻处理8h，后利用冷冻干燥箱在5℃下冷冻干燥24h。取0.48g冷冻干燥后的石墨烯粉体及0.06g导电炭黑，研磨使其充分混合，后缓慢滴加PTFE乳液(PTFE乳液的质量分数为60％)，其中PTFE的质量为0.06g，加入少量乙醇，搅拌成一定粘度的糊状物，利用小型辊压机将糊状物辊压成片(～300um)并压在石墨板上，真空干燥8h，得到纯石墨烯电极(rGO)。

按图6电容去离子测试转置示意图，取两片纯石墨烯电极组成电容去离子测试单元，用初始导电率约为200us.cm^-1的40ml NaCl溶液为脱盐溶液，在目标电压为1.6V的条件下进行电容去离子性能测试。NaCl溶液电导率随时间的变化曲线(图5a)中，纯石墨烯电极情况下，纯石墨烯电极的单个循环脱盐量为2.78mg/g(见图5b)。

实施例2纯MXene Ti₃C₂T_x电极制备及电容去离子性能测试

将2gTi₃AlC₂陶瓷粉体加入到50ml的49％HF溶液中，在60℃下进行刻蚀反应18h，然后利用乙醇、去离子水充分离心清洗后再超声处理，得到Ti₃C₂T_x材料悬浮液；

将制备的Ti₃C₂T_x悬浮液利用冷冻干燥箱在-80℃下进行预冷冻处理8h，后利用冷冻干燥箱在5℃下冷冻干燥24h。取0.64g冷冻干燥后的Ti₃C₂T_x粉体及0.08g导电炭黑，研磨使其充分混合，后缓慢滴加PTFE乳液(PTFE乳液的质量分数为60％)，其中PTFE的质量为0.08g，加入少量乙醇，搅拌成一定粘度的糊状物，利用小型辊压机将糊状物辊压成片(～300um)并压在石墨板上，真空干燥8h，得到纯Ti₃C₂T_x电极。

按图6电容去离子测试转置示意图，取两片Ti₃C₂T_x电极组成电容去离子测试单元，用初始导电率约为200us.cm^-1的40ml NaCl溶液为脱盐溶液，在目标电压为1.6V的条件下进行电容去离子性能测试。图5 NaCl溶液电导率随时间的变化曲线(见图5a)中，复合电极情况下，电极的单个循环脱盐量为1.95mg/g(见图5b)。

实施例3石墨烯/MXene复合电极制备及电容去离子性能测试：

将实施例1所得氧化石墨烯悬浮液与实施例2制备的Ti₃C₂T_x按质量比1:0.2，经磁力搅拌、超声震荡混合均匀后，按照体积比100:1，向制备的复合悬浮液中加入水合肼，于95℃下进行还原反应2h，将反应产物过滤清洗至滤液近中性，得到石墨烯/MXene溶液(rGO/Ti₃C₂T_x-20％)；

将制备的含20wt％Ti₃C₂T_x的石墨烯/MXene复合溶液用冷冻干燥箱在-80℃下进行预冷冻处理8h，后利用冷冻干燥箱在5℃下冷冻干燥24h。取0.56g冷冻干燥后的rGO/Ti₃C₂T_x-20％复合电极材料及0.07g导电炭黑，研磨使其充分混合，后缓慢滴加PTFE乳液(PTFE乳液的质量分数为60％)，其中PTFE的质量为0.07g，加入少量乙醇，搅拌成一定粘度的糊状物，利用小型辊压机将糊状物辊压成片(～300um)并压在石墨板上，真空干燥8h，得到石墨烯/MXene复合电极(rGO/Ti₃C₂T_x-20％)。

按图6电容去离子测试转置示意图，取两片复合电极组成电容去离子测试单元，用初始导电率为200us.cm^-1的40ml NaCl溶液为脱盐溶液，在目标电压为1.6V的条件下进行电容去离子性能测试。图5NaCl溶液电导率随时间的变化曲线(见图5a)中，复合电极情况下，电极的单个循环脱盐量为4.56mg/g(见图5b)。

实施例4石墨烯电极制备及电化学性能测试：

取实施例1中制备的0.16g冷冻干燥后的石墨烯rGO电极材料及0.02g导电炭黑，研磨使其充分混合，后缓慢滴加PTFE乳液(PTFE乳液的质量分数为60％)，其中PTFE的质量为0.02g，加入少量乙醇，搅拌成一定粘度的糊状物，利用小型辊压机将糊状物辊压成片(～300um)并压在多孔镍板上，真空干燥8h，得到石墨烯电极。将得到的电极裁剪成1cm*1cm正方形作为工作电极，银/氯化银电极为参比电极，铂电极为对电极，以浓度为1mol/L氯化钠溶液为测试溶液，利用电化学工作站进行循环伏安法、恒电流充放电及电化学阻抗等电化学性能测试。

实施例5石墨烯/MXene复合电极制备及电化学性能测试：

将实施例1所得氧化石墨烯悬浮液与实施例2制备的Ti₃C₂T_x按质量比1:0.05，经磁力搅拌、超声震荡混合均匀后，按照体积比100:1，向制备的复合悬浮液中加入水合肼，于95℃下进行还原反应2h，将反应产物过滤清洗至滤液近中性，得到石墨烯/MXene溶液(rGO/Ti₃C₂T_x-5％)；

将制备的含5wt％Ti₃C₂T_x的石墨烯/MXene复合溶液用冷冻干燥箱在-80℃下进行预冷冻处理8h，后利用冷冻干燥箱在5℃下冷冻干燥24h，得到rGO/Ti₃C₂T_x-5％复合电极材料。取0.16g冷冻干燥后的rGO/Ti₃C₂T_x-5％复合电极材料及0.02g导电炭黑，研磨使其充分混合，后缓慢滴加PTFE乳液(PTFE乳液的质量分数为60％)，其中PTFE的质量为0.02g，加入少量乙醇，搅拌成一定粘度的糊状物，利用小型辊压机将糊状物辊压成片(～300um)并压在多孔镍板上，真空干燥8h，得到石墨烯/MXene复合电极(rGO/Ti₃C₂T_x-5％)。将得到的电极裁剪成1cm*1cm正方形作为工作电极，银/氯化银电极为参比电极，铂电极为对电极，以浓度为1mol/L氯化钠溶液为测试溶液，利用电化学工作站进行循环伏安法、恒电流充放电及电化学阻抗等电化学性能测试。

实施例6石墨烯/MXene复合电极制备及电化学性能测试：

取实施例3中制备的0.16g冷冻干燥后的rGO/Ti₃C₂T_x-20％复合电极材料及0.02g导电炭黑，研磨使其充分混合，后缓慢滴加PTFE乳液(PTFE乳液的质量分数为60％)，其中PTFE的质量为0.02g，加入少量乙醇，搅拌成一定粘度的糊状物，利用小型辊压机将糊状物辊压成片(～300um)并压在多孔镍板上，真空干燥8h，得到石墨烯/MXene复合电极(rGO/Ti₃C₂T_x-20％)。将得到的电极裁剪成1cm*1cm正方形作为工作电极，银/氯化银电极为参比电极，铂电极为对电极，以浓度为1mol/L氯化钠溶液为测试溶液，利用电化学工作站进行循环伏安法、恒电流充放电及电化学阻抗等电化学性能测试。

实施例7石墨烯/MXene复合电极制备及电化学性能测试：

将实施例1所得氧化石墨烯悬浮液与实施例2制备的Ti₃C₂T_x按质量比1:0.35，经磁力搅拌、超声震荡混合均匀后，按照体积比100:1，向制备的复合悬浮液中加入水合肼，于95℃下进行还原反应2h，将反应产物过滤清洗至滤液近中性，得到石墨烯/MXene溶液(rGO/Ti₃C₂T_x-35％)；

将制备的含35wt％Ti₃C₂T_x的石墨烯/MXene复合溶液用冷冻干燥箱在-80℃下进行预冷冻处理8h，后利用冷冻干燥箱在5℃下冷冻干燥24h，得到rGO/Ti₃C₂T_x-35％复合电极材料。取0.16g冷冻干燥后的rGO/Ti₃C₂T_x-35％复合电极材料及0.02g导电炭黑，研磨使其充分混合，后缓慢滴加PTFE乳液(PTFE乳液的质量分数为60％)，其中PTFE的质量为0.02g，加入少量乙醇，搅拌成一定粘度的糊状物，利用小型辊压机将糊状物辊压成片(～300um)并压在多孔镍板上，真空干燥8h，得到石墨烯/MXene复合电极(rGO/Ti₃C₂T_x-35％)。将得到的电极裁剪成1cm*1cm正方形作为工作电极，银/氯化银电极为参比电极，铂电极为对电极，以浓度为1mol/L氯化钠溶液为测试溶液，利用电化学工作站进行循环伏安法、恒电流充放电及电化学阻抗等电化学性能测试。

图1为实施例1制备的石墨烯(rGO)、实施例2制备的Ti₃C₂T_x材料及实施例3、5、7制备的不同Ti₃C₂T_x掺入量的石墨烯/Ti₃C₂T_x复合电极材料的XRD图谱。从图中可以看出，各种石墨烯/Ti₃C₂T_x复合电极材料的XRD图谱中均同时显示石墨烯及Ti₃C₂T_x的特征峰，且随着Ti₃C₂T_x含量增大，其特征峰的强度增加，表明复合电极材料制备成功。

图2a-2c分别为实施例1制备的石墨烯、实施例2制备的Ti₃C₂T_x材料的SEM形貌图及实施例3、5、7制备的石墨烯与Ti₃C₂T_x复合材料的内部结构示意图。从图中可以看出，石墨烯与MXene复合时，不规则状的MXene小颗粒起到了分散剂作用，***石墨烯层内，一定程度上克服了石墨烯的团聚效应。

图3a为实施例3制备的石墨烯/Ti₃C₂T_x-20％复合电极在不同扫描速率下的循环伏安曲线，从图3a可以看出任意扫描速率下，均无明显的氧化还原峰出现，表明复合电极具有良好的双电层电容性能。此外，循环伏安曲线具有明显的对称性，表明复合电极具有优异的离子吸附/脱吸附可逆性。rGO/Ti₃C₂T_x-20％电极经过100次充放电循环后，从图3b、3c可以看出其循环伏安法图谱及恒电流充放电图谱变化较小，证明rGO/Ti₃C₂T_x-20％电极的循环稳定性较好。

图4a为实施例1制备的石墨烯及实施例3、5、7制备的不同Ti₃C₂T_x掺入量的石墨烯/Ti₃C₂T_x复合电极在扫描速度为25mV/s时的循环伏安曲线，从图4a不同材料的循环伏安法图谱中可看出rGO/Ti₃C₂T_x-20％复合电极材料具有更优异的电化学特性，其比电容更佳，电极稳定性优异。图4b为实施例1制备的石墨烯及实施例3、5、7制备的不同Ti₃C₂T_x掺入量的石墨烯/Ti₃C₂T_x复合电极的的恒电流充放电图谱，从图4b恒电流充放电图谱中可以看出rGO/Ti₃C₂T_x-20％的电压降iR较小，表明其内部等效电阻较小。图4c为实施例1制备的石墨烯及实施例3、5、7制备的不同Ti₃C₂T_x掺入量的石墨烯/Ti₃C₂T_x复合电极的电化学阻抗图谱，从图4c中，也可以发现rGO/Ti₃C₂T_x-20％电极的接触电阻及串联等效电阻较小。

Claims (9)

1.一种石墨烯/MXene复合电极材料，其特征在于，由石墨烯及MXene两种材料组成；其制备方法包括将氧化石墨烯悬浮液与MXene材料悬浮液均匀混合，加入水合肼进行还原后冷冻干燥，得到所述石墨烯/MXene复合电极材料，所述氧化石墨烯与MXene材料的质量比为1：（0.05～0.5）。

2.根据权利要求1所述的石墨烯/MXene复合电极材料，其特征在于，所述MXene材料为Ti₃C₂T_x、Ti₂CT_x、 Cr₂CT_x中的至少一种，其中T_x为-OH官能团或/和-F官能团。

3.根据权利要求1或2所述的石墨烯/MXene复合电极材料，其特征在于，所述水合肼与氧化石墨烯的体积比为（1～5）：200。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的石墨烯/MXene复合电极材料，其特征在于，所述冷冻干燥为先在-50～-80℃下预冷冻6～12小时，再于0～20℃下冷冻干燥8～24小时。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的石墨烯/MXene复合电极材料，其特征在于，利用改性的Hummers法制备氧化石墨烯悬浮液。

6.根据权利要求1-5中中任一项所述的石墨烯/MXene复合电极材料，其特征在于，将MAX相陶瓷粉体加入到高浓度HF溶液中，在一定温度下进行刻蚀反应，然后利用乙醇、去离子水充分离心清洗后再超声处理，得到所述MXene材料悬浮液。

7.根据权利要求6所述的石墨烯/MXene复合电极材料，其特征在于，所述MAX相陶瓷粉体为Ti₃AlC₂、Ti₂AlC、Cr₂AlC中的至少一种。

8.根据权利要求6或7所述的石墨烯/MXene复合电极材料，其特征在于，所述HF溶液的浓度为40%～49%，所述一定温度为35～85℃。

9.一种包括权利要求1-8中任一项所述石墨烯/MXene复合电极材料的电容去离子用石墨烯/MXene复合电极。