CN113998693A

CN113998693A - 石墨烯纳米卷的制备方法

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Publication number: CN113998693A
Application number: CN202111232142.7A
Authority: CN
Inventors: 王珺; 杜真真; 王晶; 于帆; 李炯利; 王刚; ***; 罗圭纳
Original assignee: Beijing Graphene Technology Research Institute Co Ltd
Current assignee: Beijing Graphene Technology Research Institute Co Ltd
Priority date: 2021-10-22
Filing date: 2021-10-22
Publication date: 2022-02-01

Abstract

本发明涉及石墨烯制备技术领域，具体而言，涉及一种石墨烯纳米卷的制备方法。石墨烯纳米卷的制备方法，包括以下步骤：将MXene材料及石墨烯的混合粉末分散于水中形成分散液，加热，其中分散液的浓度为0.1mg/mL～1mg/mL；及通过液氮将加热后的分散液冷冻完全后，冷冻干燥。本发明利用MXene材料与石墨烯分散于水中能够产生静电斥力，从而在不引入助剂及无需与有机高分子发生复杂反应的基础上，提高石墨烯的亲水性，且同时保留了石墨烯完整的片层结构，保证了导电性。通过液氮冷却成卷，在保留石墨烯完整结构的基础上，缩小了片层之间的接触点，使得片层的比表面积较高，解决了片层堆叠的问题。

Description

石墨烯纳米卷的制备方法

技术领域

本发明涉及石墨烯制备技术领域，具体而言，涉及一种石墨烯纳米卷的制备方法。

背景技术

石墨烯是一种以sp²杂化连接的碳原子紧密堆积成单层二维蜂窝状晶格结构的新材料，具有优异机械性能、热力学性能、良好导电性、电化学性能以及大比表面积的特殊二维材料，在医药，光电，传感器，催化剂，储能等众多领域有着巨大的应用价值。由于制备大批量单层石墨烯工艺条件苛刻，不易达到，现有技术制备的石墨烯一般为多层，在其纳米尺度表现出的优异性能和高比表面积的特性，因片层堆积显著降低甚至完全不能发挥且在水中分散性不好，制约其发展。从应用角度考虑，解决石墨烯片层堆积导致的分散性不好以及比表面积降低的问题是发挥其优异性能并实现大规模应用的重要前提。因此许多学者对石墨烯进行了功能化改性，并有了广泛研究。

目前对石墨烯进行改性的手段主要分为共价键功能化改性和非共价键功能化改性。共价键功能化改性主要是通过引入有机小分子或高分子与石墨烯或氧化石墨烯表面的活性双键或其它含氧基团发生化学反应生成共价键来实现。这种改性方法不可避免的会引入各种有机类化合物，进行冗长的有机反应，制备过程存在污染且复杂，通常也只能针对石墨烯在特定有机溶剂中的分散性。而且共价键功能化通常更倾向于利用石墨烯衍生物(如氧化石墨烯GO和还原氧化石墨烯rGO等)上的各种含氧官能团与其他聚合物体系复合来实现改性。而引入的聚合物基团会破坏石墨烯片层的大共轭结构，使其电学性能受到影响，因此为了保持石墨烯原有结构的优异特性，需要引入还原剂来恢复石墨烯大范围共轭结构。但随着还原，层间含氧官能团之间产生的斥力稳定作用消失，进而发生聚沉，即使仍有小分子的表面活性剂存在，改性后材料的分散性仍然较差。非共价键功能化改性主要分为：π-π键相互作用、氢键作用、离子键作用及静电作用。这种改性方法通常会引入还原剂、改性剂或表面活性剂等助剂，改性后虽解决了石墨烯的分散问题，但对于提高石墨烯片层的比表面积并无太大作用。

发明内容

基于此，本发明提供了一种比表面积大，且无需助剂即能够在水中稳定分散的石墨烯纳米卷的制备方法。

为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：

本发明提供一种石墨烯纳米卷的制备方法，包括以下步骤：

将MXene材料及石墨烯的混合粉末分散于水中形成分散液，加热，所述分散液的浓度为0.1mg/mL～1mg/mL；及

通过液氮将加热后的所述分散液冷冻完全后，冷冻干燥。

可选的，如上述所述的石墨烯纳米卷的制备方法，所述分散液的浓度为0.1mg/mL～0.5mg/mL。

可选的，如上述所述的石墨烯纳米卷的制备方法，所述MXene材料与所述石墨烯的质量比为(0.1～1)：50。

可选的，如上述所述的石墨烯纳米卷的制备方法，所述石墨烯为石墨烯、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、掺杂石墨烯、掺杂氧化石墨烯及掺杂还原氧化石墨烯中的至少一种。

可选的，如上述所述的石墨烯纳米卷的制备方法，所述石墨烯的氧含量为0～40at％。

可选的，如上述所述的石墨烯纳米卷的制备方法，所述MXene材料为Ti₂C₃T_x、Ti₂CT_x及Cr₂CT_x中的一种或多种，其中T_x为-OH和/或-F。

可选的，如上述所述的石墨烯纳米卷的制备方法，所述冷冻的温度为-30℃～-80℃，时间为1h～24h；和/或

所述冷冻干燥的温度为0℃～-50℃，时间为1h～72h。

可选的，如上述所述的石墨烯纳米卷的制备方法，所述分散液的加热温度为60℃～100℃。

可选的，如上述所述的石墨烯纳米卷的制备方法，制备所述MXene材料及所述石墨烯的混合粉末的方法为球磨。

可选的，如上述所述的石墨烯纳米卷的制备方法，所述球磨的转速为200rpm～700rpm，时间为0.5h～72h。

本发明利用MXene材料与石墨烯混合分散于水中后，MXene材料与石墨烯之间能够产生静电斥力，从而在不引入改性剂、表面活性剂、还原剂等助剂及无需与有机高分子发生复杂反应的基础上，提高石墨烯的亲水性，使其稳定分散于水中，且同时保留了石墨烯完整的片层结构，保证了导电性，并为制成石墨烯卷提供了至关重要的前提条件。通过液氮冷却成卷，在保留石墨烯完整结构的基础上，缩小了片层之间的接触点，从而使得片层的比表面积较高，解决了片层堆叠的问题。进一步调整分散液的浓度能够调控成卷结构的数量，从而实现比表面积的较优调控。而且本发明提供的制备方法整个过程无污染，效率高，速度快。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例1中制得的石墨烯纳米卷的SEM图；

图2中(a)为未添加MXene材料的石墨烯卷在水中的分散状态，(b)为本发明实施例1中制得的石墨烯卷在水中的分散状态；

图3为本发明实施例2中制得的石墨烯纳米卷的SEM图；

图4为本发明对比例1中制得的石墨烯纳米卷的SEM图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，现将详细地提供本发明实施方式的参考，其一个或多个实例描述于下文。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。实际上，对本领域技术人员而言，显而易见的是，可以对本发明进行多种修改和变化而不背离本发明的范围或精神。例如，作为一个实施方式的部分而说明或描述的特征可以用于另一实施方式中，来产生更进一步的实施方式。

因此，旨在本发明覆盖落入所附权利要求的范围及其等同范围中的此类修改和变化。本发明的其它对象、特征和方面公开于以下详细描述中或从中是显而易见的。本领域普通技术人员应理解本讨论仅是示例性实施方式的描述，而非意在限制本发明更广阔的方面。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显只指单数形式。“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。

除了在操作实施例中所示以外或另外表明之外，所有在说明书和权利要求中表示成分的量、物化性质等所使用的数字理解为在所有情况下通过术语“约”、“近似地”、“基本上”、“基本”来调整。因此，除非有相反的说明，否则上述说明书和所附权利要求书中列出的数值参数均是近似值，本领域的技术人员能够利用本文所公开的教导内容寻求获得的所需特性，适当改变这些近似值。当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数，例如，1至5包括1、1.1、1.3、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5等等。

术语及定义：

SEM-扫描电子显微镜

“石墨烯”一般用GF表示，是指以sp²杂化连接的碳原子紧密堆积成单层二维蜂窝状晶格结构的材料。

“氧化石墨烯”一般用GO表示，是指石墨烯的氧化物，其在水中具有优异的分散性。

“还原氧化石墨烯”一般用rGO表示，是指在氧化石墨烯基础上经还原所得，失去了具有氧化性的基团。

“掺杂石墨烯”是指在石墨烯晶格中引入掺杂原子后制得的石墨烯，掺杂原子通常为N原子、S原子、F原子等。

“MXene材料”属于二维无机化合物，通常由几个原子层厚度的过渡金属碳化物、氮化物或碳氮化物构成，其化学通式为M_n+1X_nT_x，其中，M指的是过渡金属，X指的是碳或氮(n＝1，2，3)，T_x指表面官能团(如-O，-H，-OH和F等)。

本发明提供一种石墨烯纳米卷的制备方法，包括以下步骤：

将MXene材料及石墨烯的混合粉末分散于水中形成分散液，加热，其中分散液的浓度为0.1mg/mL～1mg/mL；及

通过液氮将加热后的分散液冷冻完全后，冷冻干燥。

本发明利用MXene材料与石墨烯分散于水中能够产生静电斥力，从而在不引入改性剂、表面活性剂、还原剂等助剂及无需与有机高分子发生复杂反应的基础上，提高石墨烯的亲水性，使其稳定分散于水中，且同时保留了石墨烯完整的片层结构，保证了导电性，并为制成石墨烯卷提供了至关重要的前提条件。通过液氮冷却成卷，在保留石墨烯完整结构的基础上，缩小了片层之间的接触点，从而使得片层的比表面积较高，解决了片层堆叠的问题。进一步调整分散液的浓度能够调控成卷结构的数量，从而实现比表面积的较优调控。而且本发明提供的制备方法整个过程无污染，效率高，速度快。

在一些实施方式中，分散液的浓度还可以为0.2mg/mL、0.3mg/mL、0.4mg/mL、0.5mg/mL、0.6mg/mL、0.8mg/mL、0.9mg/mL等，优选为0.1mg/mL～0.5mg/mL。通过调控分散液浓度可以使得最终制得的石墨烯成卷较好，比表面积较大，进一步避免石墨烯堆叠行为的发生。

在一些实施方式中，MXene材料与石墨烯的质量比可以为(0.1～1)：50，还可以为0.2:50、0.4:50、0.5:50、0.8:50等。

在一些实施方式中，石墨烯可以为石墨烯(GF)、氧化石墨烯(GO)、还原氧化石墨烯(rGO)、掺杂石墨烯、掺杂氧化石墨烯及掺杂还原氧化石墨烯中的至少一种。优选的，本发明所用石墨烯选用石墨烯(GF)。

在一些实施方式中，掺杂石墨烯、掺杂氧化石墨烯及掺杂还原氧化石墨烯中的掺杂原子可以为本领域常用的掺杂原子，包括但不限于金属原子、非金属原子等，所述金属原子可以为Fe原子、Cu原子、Co原子、Ni原子、Zn原子等，所述非金属原子可以为N原子、P原子、S原子、B原子、F原子等。优选的，掺杂原子为非金属原子，更优选的，掺杂原子为N原子、S原子及F原子中的一种或多种。

在一些实施方式中，石墨烯可以为单层石墨烯、双层石墨烯、少层石墨烯及多层石墨烯中的一种或多种。所述少层石墨烯的层数可以为3～10层，多层石墨烯的层数可以为10～100层。优选的，石墨烯为单层石墨烯、双层石墨烯或3～10层的少层石墨烯。

在一些实施方式中，石墨烯的氧含量为0～40at％，还可以为2at％、5at％、8at％、10at％、15at％、20at％、25at％、30at％、32at％、38at％等。

在一些实施方式中，MXene材料可以选用表面官能团为亲水性基团的任意一种MXene材料，例如可以为Ti₂C₃T_x、Ti₂CT_x及Cr₂CT_x中的一种或多种，其中T_x为-OH和/或-F。

在一些实施方式中，通过液氮将加热后的分散液冷冻完全的方法可以为本领域已知的任意一种，例如可以将液氮倒入分散液中，也可以将分散液倒入液氮中，还可以为将盛有分散液的容器置于液氮中。

在一些实施方式中，冷冻的温度和时间可以根据分散液的冷冻情况进行确定，以将分散液冷冻完全为基准，例如可以为-30℃～-80℃，还可以为-35℃、-40℃、-50℃、-68℃、-75℃等，时间可以为1h～24h，还可以为5h、7h、10h、12h、15h、18h、20h等。

在一些实施方式中，冷冻干燥的温度可以为0℃～-50℃，还可以为-40℃、-35℃、-20℃、-10℃、-5℃等，时间可以为1h～72h，还可以为5h、8h、10h、15h、20h、30h、40h、50h、60h等。

在一些实施方式中，制备MXene材料及石墨烯的混合粉末的方法可以为任意一种固固混合方法，例如可以为研磨、球磨等。优选的，形成混合粉末的混合方法为球磨。

在一些实施方式中，球磨的转速和时间不作限制，以将MXene材料与石墨烯球磨至均匀且无大块团聚物为准，例如球磨转速可以为200rpm～700rpm，还可以为300rpm、450rpm、500rpm、600rpm、650rpm等，球磨的时间可以为0.5h～72h，还可以为1h、2.5h、5h、8h、10h、15h、20h、30h、40h、50h、60h、70h等。

在一些实施方式中，分散的过程中可以使用搅拌、超声震荡等任意一种能够促进分散效果的操作工艺。优选的，使用机械搅拌促进分散，所述机械搅拌的时间为1h～24h，还可以为3h、5h、8h、10h、12h、15h、20h等。

在一些实施方式中，分散液的加热温度为60℃～100℃，还可以为70℃、80℃、85℃、90℃等。通过将分散液先加热到一定温度，再结合后续的液氮冷冻产生温差以使石墨烯成卷。

在一些实施方式中，所述水可以为去离子水、超纯水中的一种或多种。

以下结合具体实施例和对比例对本发明的石墨烯纳米卷的制备方法作进一步详细的说明。以下实施例中采用药物和仪器如非特别说明，均可通过市售购得。

实施例1石墨烯纳米卷的制备

1)将Ti₂C₃T_x(T_x为-OH和-F)与石墨烯按照质量比为0.5:50混合，并在400rpm下球磨4h后分散于去离子水中，得到浓度为0.1mg/mL的分散液；

2)将分散液搅拌加热至60℃，随后迅速将液氮倒入分散液中，先在-30℃下预冷6h，再在-50℃下冷冻干燥24h，即得石墨烯纳米卷。石墨烯纳米卷的SEM测试结果如图1所示。由图1可知，本实施例制得的石墨烯纳米卷成卷数量较多，成卷性好，成卷后片层与片层接触点较小，片层减少了堆叠，从而使得其比表面积较大。通过MXene材料改性后的石墨烯亲水性好，从而使得分散液得以稳定存在，进而为制成石墨烯卷提供了至关重要的前提条件。

分散性测试：

将未添加MXene材料的石墨烯卷制备成0.5mg/mL的水分散液以及将MXene材料改性后的石墨烯卷制备成0.5mg/mL的水分散液，搅拌均匀后，静置6h。通过观察图2中的(a)可知，未经过改性的石墨烯卷在水中出现了明显分层和沉降，而通过图2中的和(b)可知，MXene材料改性后的石墨烯卷在水中稳定存在。

实施例2石墨烯纳米卷的制备

本实施例2与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于：Ti₂C₃T_x与石墨烯的质量比为0.8:50。具体步骤描述如下：

1)将Ti₂C₃T_x(T_x为-OH和-F)与石墨烯按照质量比为0.8:50混合，并在400rpm下球磨4h后分散于去离子水中，得到浓度为0.1mg/mL的分散液；

2)将分散液搅拌加热至60℃，随后迅速将液氮倒入分散液中，先在-30℃下预冷6h，再在-50℃下冷冻干燥24h，即得石墨烯纳米卷。石墨烯纳米卷的SEM测试结果如图3所示。由图3可知，本实施例制得的石墨烯纳米卷成卷数量较多，成卷性好，成卷后片层与片层接触点较小，片层减少了堆叠，从而使得其比表面积较大。

实施例3石墨烯纳米卷的制备

本实施例3与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于：MXene材料为Cr₂CT_x、分散液浓度为1mg/mL及球磨转速和时间不同。具体步骤描述如下：

1)将Cr₂CT_x(T_x为-OH和-F)与石墨烯按照质量比为0.5:50混合，并在600rpm下球磨5h后分散于去离子水中，得到浓度为1mg/mL的分散液；

2)将分散液搅拌加热至60℃，随后迅速将液氮倒入分散液中，先在-30℃下预冷6h，再在-50℃下冷冻干燥24h，即得石墨烯纳米卷。

实施例4石墨烯纳米卷的制备

本实施例4与实施例3的制备方法基本相同，不同之处在于：分散液的加热温度不同。具体步骤描述如下：

2)将分散液搅拌加热至80℃，随后迅速将液氮倒入分散液中，先在-30℃下预冷6h，再在-50℃下冷冻干燥24h，即得石墨烯纳米卷。

实施例5石墨烯纳米卷的制备

本实施例5与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于：MXene材料为Ti₂CT_x、石墨烯为氧化石墨烯，分散液的浓度及加热温度不同。具体步骤描述如下：

1)将Ti₂CT_x(T_x为-OH和-F)与氧化石墨烯按照质量比为0.5:50混合，并在600rpm下球磨5h后分散于去离子水中，得到浓度为0.5mg/mL的分散液；

2)将分散液搅拌加热至80℃，随后迅速将液氮倒入分散液中，先在-30℃下预冷6h，再在-50℃下冷冻干燥24h，即得氧化石墨烯纳米卷。

实施例6石墨烯纳米卷的制备

本实施例6与实施例5的制备方法基本相同，不同之处在于：石墨烯为还原氧化石墨烯，Ti₂CT_x与氧化石墨烯的质量比、分散液的浓度不同。具体步骤描述如下：

1)将Ti₂CT_x(T_x为-OH和-F)与还原氧化石墨烯按照质量比为1:50混合，并在600rpm下球磨5h后分散于去离子水中，得到浓度为0.2mg/mL的分散液；

2)将分散液搅拌加热至80℃，随后迅速将液氮倒入分散液中，先在-30℃下预冷6h，再在-50℃下冷冻干燥24h，即得还原氧化石墨烯纳米卷。

实验证明，实施例3～6的SEM测试结果与实施例1类似，均能够形成较多且较好的石墨烯卷，在此不再进行赘述。

对比例1石墨烯纳米卷的制备

本对比例1与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于：分散液的浓度为2mg/mL。具体步骤描述如下：

1)将Ti₂C₃T_x(T_x为-OH和-F)与石墨烯按照质量比为0.8:50混合，并在400rpm下球磨4h后分散于去离子水中，得到浓度为2mg/mL的分散液；

2)将分散液搅拌加热至60℃，随后迅速将液氮倒入分散液中，先在-30℃下预冷6h，再在-50℃下冷冻干燥24h，即得石墨烯纳米卷。石墨烯纳米卷的SEM测试结果如图4所示。由图4可知，本对比例制得的石墨烯纳米卷的成卷数量较少，成卷性较差，片层堆叠在一起，比表面积较小。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims

1.一种石墨烯纳米卷的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

通过液氮将加热后的所述分散液冷冻完全后，冷冻干燥。

2.根据权利要求1所述的石墨烯纳米卷的制备方法，其特征在于，所述分散液的浓度为0.1mg/mL～0.5mg/mL。

3.根据权利要求1所述的石墨烯纳米卷的制备方法，其特征在于，所述MXene材料与所述石墨烯的质量比为(0.1～1)：50。

4.根据权利要求1所述的石墨烯纳米卷的制备方法，其特征在于，所述石墨烯为石墨烯、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、掺杂石墨烯、掺杂氧化石墨烯及掺杂还原氧化石墨烯中的至少一种。

5.根据权利要求4所述的石墨烯纳米卷的制备方法，其特征在于，所述石墨烯的氧含量为0～40at％。

6.根据权利要求1所述的石墨烯纳米卷的制备方法，其特征在于，所述MXene材料为Ti₂C₃T_x、Ti₂CT_x及Cr₂CT_x中的一种或多种，其中T_x为-OH和/或-F。

7.根据权利要求1～6任一项所述的石墨烯纳米卷的制备方法，其特征在于，所述冷冻的温度为-30℃～-80℃，时间为1h～24h；和/或

所述冷冻干燥的温度为0℃～-50℃，时间为1h～72h。

8.根据权利要求1～6任一项所述的石墨烯纳米卷的制备方法，其特征在于，所述分散液的加热温度为60℃～100℃。

9.根据权利要求1～6任一项所述的石墨烯纳米卷的制备方法，其特征在于，制备所述MXene材料及所述石墨烯的混合粉末的方法为球磨。

10.根据权利要求9所述的石墨烯纳米卷的制备方法，其特征在于，所述球磨的转速为200rpm～700rpm，时间为0.5h～72h。