CN103198929B

CN103198929B - 一种超级电容电极片及其制备方法

Info

Publication number: CN103198929B
Application number: CN201310071496.7A
Authority: CN
Inventors: 韩炜; 伊佐托夫·弗拉基米尔; 纪媛
Original assignee: CHANGCHUN JIDA KENUO TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: CHANGCHUN JIDA KENUO TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2013-03-06
Filing date: 2013-03-06
Publication date: 2016-12-28
Anticipated expiration: 2033-03-06
Also published as: CN103198929A

Abstract

本发明属于超级电容制造技术领域，涉及一种超级电容电极片及其制备方法。电极片是在集流体的一个或两表面嵌入导电碳颗粒，该表面通过导电胶与电极材料粘合在一起组成；电极材料由电极活性物质、导电剂以及粘合剂组成；导电胶由导电剂和橡胶组成，橡胶可以防止集流体在电解液中的电化学腐蚀；集流体选用20μm～30μm厚的铝箔，通过电火花放电的方法，用高纯石墨棒在集流体表面嵌入导电碳颗粒。电极活性物质为沥青基球状活性碳，其比表面积≥2000m2/g，粒径为10μm～23μm，孔径为1nm～3nm。本发明降低了EDLC的内阻，提高了EDLC集流体的抗电化学腐蚀能力，延长了EDLC的使用寿命，稳定了工作电压。

Description

一种超级电容电极片及其制备方法

技术领域

本发明属于超级电容制造技术领域，特别涉及一种超级电容电极片及其制备方法。

背景技术

超级电容器，又称作双电层电容器（Electric Double Layer Capacitor，EDLC），是有效的储能元件。为了增加能量密度和功率密度，一个广为人知的方向是降低内阻，增加工作电压以及工作时间。但是，如下所述，在达到上述目标的过程中遭遇了各种困难。

其中一个困难是EDLC电极金属集流体上有一层绝缘氧化膜。这个绝缘氧化膜增加了纳米孔径的碳层与金属集流体之间的接触电阻。增加的接触电阻导致了内阻的增加，以及相应地减少了输出功率密度和电容器的效率。

一个已知的消除氧化膜作用的方法是利用已知的机械处理（例如加压，超声处理等）向铝集流体上嵌入碳颗粒，然而，这些尝试没有得到十分理想的结果。还可以将铝集流体加热至熔点（例如，利用电阻加热），然后将碳电极压制在熔化的集流体上。但是，这需要大量的能量才能让铝在660℃熔化。此外，这种方法不能用于比较薄的铝集流体，而EDLC通常使用的就是铝箔集流体。

电极上形成纳米孔径碳层的纳米碳粉电阻率也是EDLC内阻的重要组成部分。纳米碳粉自身的电阻率是减少EDLC内阻的另一个困难。

再一个困难是EDLC金属部件的电化学腐蚀，尤其是EDLC阳极的电化学腐蚀。令人担忧的是，电化学腐蚀会导致工作电压的降低。

因此，要达到比目前市面上的EDLC具有更高的功率密度和效率的目标，就很有必要降低内阻以及提高工作电压。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明提供了一种新型的超级电容电极片及其制备方法，该方法制备的电极极片可以降低超级电容的内阻以及稳定超级电容的工作电压。

本发明所述的超级电容的电极片，包括单面电极片和双面电极片两种。

单面电极片是在集流体的一个表面嵌入导电碳颗粒，该表面通过导电胶与电极材料粘合在一起组成，其中，集流体表面嵌入碳的面积比率为50%～85%；电极材料由电极活性物质、导电剂（石墨，乙炔黑等导电碳颗粒）以及粘合剂（聚四氟乙烯）组成，三者的质量分数分别为85%～95%、2%～10%和3%～5%；导电胶由导电剂（石墨，乙炔黑等导电碳颗粒）和橡胶（聚偏氟乙烯PVDF）组成，橡胶可以防止集流体在电解液中的电化学腐蚀，PVDF的质量为导电胶质量的20%～60%；

双面电极片是在集流体的两个表面均嵌入导电碳颗粒，两个表面分别通过导电胶与电极材料粘合在一起组成，其中，集流体表面嵌入碳的面积比率为50%～85%；电极材料由电极活性物质、导电剂（石墨，乙炔黑等导电碳颗粒）以及粘合剂（聚四氟乙烯PTFE）组成，三者的质量分数分别为85%～95%、2%～10%和3%～5%；导电胶由聚偏氟乙烯（PVDF）与导电剂（石墨，乙炔黑等导电碳颗粒）组成，PVDF的质量为导电胶质量的20%～60%。

集流体选用20μm～30μm厚的铝箔，通过电火花放电的方法，用高纯石墨棒在集流体表面嵌入导电碳颗粒。

电极活性物质是以沥青等为原料制成的沥青基球状活性炭（以石油沥青为原料制取粒状活性炭，胜利石油化工，1979-8-29），再经过多元羧酸酸洗、过滤、加热处理得到的。处理后的沥青基球状活性碳材料比表面积≥2000m²/g，粒径为10μm～23μm，孔径为1nm～3nm。

本发明所述的电极片的制备方法，包括如下步骤：

1)以高纯石墨棒为原料，用电火花放电的方法在集流体表面嵌入导电碳颗粒，嵌入碳的面积比率为50%～85%；

2)制备沥青基球状活性炭，再经过多元羧酸酸洗、过滤、加热得到电极活性物质；

3)在去离子水和乙醇的混合溶剂中加入聚四氟乙烯乳液，搅拌均匀后加入导电剂，搅拌均匀后加入电极活性物质，用研钵研磨，得到电极材料；然后将电极材料压制成80～100μm的电极片；电极活性材料中，电极活性物质、导电剂和聚四氟乙烯粘合剂的质量分数分别为85%～95%、2%～10%和3%～5%；去离子水和乙醇的混合溶剂中聚四氟乙烯和导电剂的浓度为3～5wt%，去离子水和乙醇的体积比为1：1～2；

4)将聚偏氟乙烯放入吡咯烷酮中搅拌，完全溶解后放入导电剂，继续搅拌均匀，得到导电胶；其中聚偏氟乙烯、导电剂和吡咯烷酮的质量比为1：0.67～4：7～15；

5)在步骤1）处理过的集流体的一个或两个表面涂覆4～5μm厚的导电胶；然后将电极片与集流体通过导电胶粘合在一起，120～150℃烘干20～60分钟，180～210℃真空干燥5～8h，从而得到单面和双面的电极片。

然后制备叠片式超级电容器，隔膜与电极片交替放置，隔膜选取PP/PE/PP三层半透膜，将两极的极片分别与各自的极耳使用超声焊接机焊接，外壳选用三层铝塑膜复合膜，封装之后注入有机电解液，最后封口。

有机电解液的溶质是四乙基磷酸铵、四烷基铵、四乙基四氟硼酸铵、六氟磷酸盐或者它们的混合物；溶剂是腈类（乙腈，丙腈，3—甲氧基丙腈）、内酯（γ-丁内酯，γ-戊内酯等）、碳酸盐（碳酸丙烯、碳酸乙二酯、碳酸甲乙酯等）、N，N-二甲基甲酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮、丁酮、乙二醇二甲醚，或者上述溶剂组成的混合溶剂，有机电解液的浓度为1mol/L。

与现有技术相比，本发明的有益效果是降低了EDLC的内阻，提高了EDLC集流体的抗电化学腐蚀能力，延长了EDLC的使用寿命，稳定了工作电压。

附图说明

图1：单面处理的集流体示意图；

1是嵌入铝箔表面的导电碳颗粒，2是铝箔；

图2：为双面处理的集流体示意图；

图3：为单面电极片结构示意图，3是电极材料，4是导电胶；

图4：为双面电极片结构示意图；

图5：为层叠式电容器结构截面图，5是单面电极片，6是双面电极片，7是隔膜，8是极耳，9是外壳，10为电解液；

图6：不同实施例制备的集流体在不同电压下的内阻变化曲线，曲线1、2、3分别为实施例1，实施例2，实施例3。

图7：不同实施例制备的集流体在不同电压下的时间常数变化曲线，曲线1、2、3分别为实施例1，实施例2，实施例3。

图8，加入导电胶层后不同电压范围下的容量变化曲线，曲线2、3分别为循环200次后，实施例2与实施例3在不同电压范围下的容量变化曲线。

具体实施方式

实施例1

沥青基球状活性炭可能包含0.5%wt的杂质，例如铁氧化物以及其他铁的化合物。杂质在活性炭表面形成含氧官能团，例如羰基、氢氧化物、醚等。铁化合物和含氧官能团杂质增加了EDLC的自放电并且缩短了使用寿命。

杂质可以通过以下方法除去：沥青基球状活性炭经羧酸酸洗后过滤，收集滤渣，将滤渣在惰性气体保护下从600℃加热到1200℃。加热过程可以除去表面含氧官能团并且增加纳米碳粉石墨化，增强导电性。处理后得到比表面积≥2000m²/g，孔径在1nm～3nm的活性炭。用600目和800目的筛子筛选粒径在18～23μm的活性炭作为电极活性物质。

称取体积比为1：1的去离子水和乙醇，混合均匀，加入PTFE（聚四氟乙烯）乳液，搅拌均匀后加入乙炔黑，继续搅拌，混合溶剂中固形物浓度为4wt%。混合均匀后加入处理后的电极活性物质，用研钵研磨，随着水分和乙醇慢慢蒸干，形成粘土状；然后用辊压机将粘土状电极材料压制成80μm的电极片。电极活性物质、乙炔黑、PTFE三者质量分数为95%、2%和3%；

选用23μm厚的铝箔作为集流体，通过电火花放电的方法以高纯石墨棒为原料，在集流体表面嵌入导电碳颗粒。以石墨棒为工作机的电极A（电极规格φ2.5×40mm），以铝箔作为另一个电极材料B，使用小功率低电压电火花工作机，工作电源120V，工作电流1A，频率50Hz，工作功率在80W。集流体嵌入碳面积比率为50%，从而得到表面处理后的集流体。

将PVDF放入吡咯烷酮中搅拌，完全溶解后放入乙炔黑，继续搅拌均匀，得到导电胶。PVDF、乙炔黑与吡咯烷酮的质量比为1：2：7。

用导电胶将表面处理后的集流体和压制好的电极材料片粘合在一起，导电胶层的厚度4μm。150℃烘干20分钟，剪裁后，180℃真空干燥8h，得到待组装的电极片。将隔膜与电极片交替放置，将两极的极片分别与各自的极耳使用超声焊接机焊接。

将四乙基四氟硼酸铵（Et₄NBF₄）放入乙腈中，充分搅拌，得到浓度为1mol/L的电解液。封装后注入电解液，封口即得到超级电容器单体。

实施例2

将沥青基球状活性炭经羧酸酸洗后过滤，收集滤渣，将滤渣在惰性气体保护下从600℃加热到1200℃。处理后得到比表面积≥2000m²/g，孔径在1nm～3nm的活性炭。用1000目和1340目的筛子筛选粒径在10～13μm的活性炭作为电极活性物质。

称取体积比为1：2的去离子水和乙醇，混合均匀，加入PTFE溶液，搅拌均匀后加入乙炔黑，继续搅拌。混合溶剂中固形物浓度为4wt%。混合均匀后加入处理后的活性炭，用研钵研磨。用辊压机将研磨后的电极材料压制成100μm的薄片。电极活性物质、乙炔黑、PTFE三者的质量分数为85%、10%和5%。

选用23μm厚的铝箔作为集流体，通过电火花放电的方法，以高纯石墨棒为原料，在集流体表面嵌入导电碳颗粒。以石墨棒为工作机的电极A（电极规格），以铝箔作为另一个电极材料B，使用小功率低电压电火花工作机，工作电源120V，工作电流1A，频率50Hz，工作功率在80W。集流体嵌入碳面积比率在80%。得到表面处理后的集流体。

将PVDF放入吡咯烷酮中搅拌，完全溶解后放入石墨，继续搅拌均匀，得到导电胶。PVDF、乙炔黑与吡咯烷酮的质量比为1：2：15。

用导电胶将集流体和压制好的电极材料片粘合在一起，导电胶层的厚度5μm。120℃烘干60分钟，剪裁后，180℃真空干燥8h，得到待组装的电极片。将隔膜与极片交替放置，将两极的极片分别与各自的极耳使用超声焊接机焊接。

将四乙基四氟磷酸铵（Et₄NPF₆）放入碳酸丙烯酯中，充分搅拌，得到浓度为1mol/L的电解液。封装后注入电解液，封口即得到超级电容器单体。

实施例3

本实施例采用未经过表面处理的集流体，并且电极材料直接涂覆在集流体上，没有使用导电胶，其他过程与实施例2完全一致。

将沥青基球状活性炭经羧酸酸洗后过滤，收集滤渣，将滤渣在惰性气体保护下从600℃加热到1200℃。处理后得到比表面积≥2000m²/g，平均粒径10μm，孔径在1nm～3nm的电极活性物质。

称取体积比为1：2的去离子水和乙醇，混合均匀，加入PTFE溶液，搅拌均匀后加入乙炔黑，继续搅拌。混合溶剂中固形物浓度为4wt%。混合均匀后加入处理后的活性炭，电极活性物质、乙炔黑、PTFE三者的质量分数为85%、10%和5%。

选用23μm厚的铝箔作为集流体，将电极材料直接涂覆在集流体上。120℃烘干60分钟，剪裁后，180℃真空干燥8h，得到待组装的电极片。将隔膜与极片交替放置，将两极的极片分别与各自的极耳使用超声焊接机焊接。

将上述三个实施例中的电容器单体分别在0～0.7V，0～1.0V，0～1.5V进行恒流充放电测试（测试电流均为0.2A），分析数据得到各电容器在不同测试条件下的内阻。由图6可以看出，在容量相差无几的情况下，集流体经过处理的实施例1与实施例2的内阻远小于集流体没有处理的实施例3，而图7时间常数的对比更加说明了内阻的降低与容量大小无关。

将实施例2与实施例3中的单体进行循环伏安测试，循环200次后在测量在不同电压范围下（0～1V，0～1.25V，0～1.5V，0～2.0V，0～2.5V）的电容量。可以看出，在最高电压大于1.5V时，没有导电胶的实施例3容量降低非常明显。而加入导电胶的实施例2容量变化比实施例3要小得多。很明显，导电胶的加入起到了稳定工作电压的作用。

Claims

1.一种超级电容的电极片，其特征在于：为单面嵌入导电碳颗粒的集流体-导电胶-电极材料薄片三层结构的单面电极片，单面嵌入导电碳颗粒的集流体是在集流体的一个表面嵌入导电碳颗粒，镶嵌面通过导电胶与电极材料薄片粘合在一起；电极材料薄片的厚度为80～100μm，由电极材料压制而成；其中，集流体表面嵌入导电碳颗粒的面积比率为50％～85％；电极材料由电极活性物质、导电剂石墨或乙炔黑以及粘合剂聚四氟乙烯组成，三者的质量分数为85％～95％、2％～10％和3％～5％；导电胶由导电剂和聚偏氟乙烯组成，聚偏氟乙烯的质量为导电胶质量的20％～60％；电极活性物质为沥青基球状活性炭，其比表面积≥2000m²/g，粒径为10μm～23μm，孔径为1nm～3nm。

2.一种超级电容的电极片，其特征在于：为电极材料薄片-导电胶-嵌入导电碳颗粒的集流体-导电胶-电极材料薄片五层结构的双面电极片，双面嵌入导电碳颗粒的集流体是在集流体的两个表面均嵌入导电碳颗粒，镶嵌面通过导电胶与电极材料薄片粘合在一起；电极材料薄片的厚度为80～100μm，由电极材料压制而成；其中，集流体表面嵌入导电碳颗粒的面积比率为50％～85％；电极材料由电极活性物质、导电剂石墨或乙炔黑以及聚四氟乙烯粘合剂组成，三者的质量分数为85％～95％、2％～10％和3％～5％；导电胶由导电剂和聚偏氟乙烯组成，聚偏氟乙烯的质量为导电胶质量的20％～60％；电极活性物质为沥青基球状活性炭，其比表面积≥2000m²/g，粒径为10μm～23μm，孔径为1nm～3nm。

3.如权利要求1或2所述的一种超级电容的电极片，其特征在于：集流体选用20μm～30μm厚的铝箔。

4.权利要求1或2所述的超级电容的电极片的制备方法，其步骤如下：

1)以高纯石墨棒为原料，用电火花放电的方法在集流体的一个表面或两个表面嵌入导电碳颗粒，嵌入导电碳颗粒的面积比率为50％～85％；

3)在去离子水和乙醇的混合溶剂中加入聚四氟乙烯乳液，搅拌均匀后加入导电剂，搅拌均匀后加入电极活性物质，用研钵研磨，得到电极材料，然后将电极材料压制成80～100μm的薄片；电极活性材料中，电极活性物质、导电剂和聚四氟乙烯粘合剂的质量分数为85％～95％、2％～10％和3％～5％；去离子水和乙醇的混合溶剂中聚四氟乙烯和导电剂的浓度为3～5wt％，去离子水和乙醇的体积比为1：1～2；

5)在步骤1)处理过的集流体的一个或两个表面涂覆4～5μm厚的导电胶；然后将电极片与集流体通过导电胶粘合在一起，120～150℃烘干20～60分钟，180～210℃真空干燥5～8h，从而得到单面或双面的电极片。