CN106698430A - 一种聚多巴胺作为过渡层碳化钛原位生长CNTs三维复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种聚多巴胺作为过渡层碳化钛原位生长CNTs三维复合材料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106698430A
CN106698430A CN201611229852.3A CN201611229852A CN106698430A CN 106698430 A CN106698430 A CN 106698430A CN 201611229852 A CN201611229852 A CN 201611229852A CN 106698430 A CN106698430 A CN 106698430A
Authority
CN
China
Prior art keywords
cnts
dimensional composite
dopamine
pda
titanium carbide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201611229852.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106698430B (zh
Inventor
朱建锋
李学林
王雷
秦毅
武文玲
吕文静
卫丹
王芬
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shaanxi University of Science and Technology
Original Assignee
Shaanxi University of Science and Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shaanxi University of Science and Technology filed Critical Shaanxi University of Science and Technology
Priority to CN201611229852.3A priority Critical patent/CN106698430B/zh
Publication of CN106698430A publication Critical patent/CN106698430A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106698430B publication Critical patent/CN106698430B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/26—Electrodes characterised by their structure, e.g. multi-layered, porosity or surface features
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/32—Carbon-based
    • H01G11/36—Nanostructures, e.g. nanofibres, nanotubes or fullerenes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/48—Conductive polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/60—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of organic compounds
    • H01M4/602—Polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

本发明涉及一种聚多巴胺作为过渡层碳化钛原位生长CNTs三维复合材料及其制备方法，将Ti3C2纳米粉体和盐酸多巴胺分别分散于超纯水中并混合均匀，在遮光条件下搅拌；再加入Tris‑缓冲液，在遮光条件下继续搅拌；将所得混合溶液分离、水洗和干燥，得到Ti3C2@PDA纳米粉体；将Ti3C2@PDA纳米粉体加入到超纯水中，分散均匀后再加入Co(NO3)2·6H2O，搅拌反应；反应结束后再加入尿素，在恒定温度下持续搅拌蒸发掉水分，得到前驱体粉末；将前驱体粉末进行热处理，得到聚多巴胺作为过渡层碳化钛原位生长CNTs三维复合材料。本发明通过简单热解法成功制备出Ti3C2@PDA@CNTs三维复合材料。

Description

一种聚多巴胺作为过渡层碳化钛原位生长CNTs三维复合材料 及其制备方法
【技术领域】
本发明属于纳米功能材料的制备技术领域，特别地涉及一种聚多巴胺作为过渡层碳化钛原位生长CNTs三维复合材料及其制备方法。
【背景技术】
最近，一类被称为MXene的材料的发现扩展了二维材料的族群，即过渡金属碳化物或碳氮化物，其结构与石墨烯类似。MXene材料可通过腐蚀除去MAX相中的A层元素，并保持原来的MX结构不变而获得，如Ti3C2、Ti2C等。MXene以其高导电性、大比表面积、多层结构、良好的化学稳定性及环境友好性，在锂离子电池、超级电容器、光催化和传感器等领域有着很大的应用潜力。在吸附领域，Peng等研究表明碱金属插层的Ti3C2对有毒重金属Pb2+有优异的吸附性能，可用于有效地净化饮用水。Ti3C2的吸附性能与其表面丰富的活化羟基和大的比表面积密切相关，具有吸附量大，吸附速率快，灵敏度高以及可逆吸附的特点。Ti3C2对Pb2 +的吸附能力不会受到溶液中其他高浓度离子(如Ca2+、Mg2+等)的影响。Ti3C2以其独特的层状结构有望在治理有害离子、重金属及有机污染物等方面发挥出巨大的作用。作为新型储能材料，在锂离子电池和超级电容器上，近年来对于MXenes的研究也有很多。Naguib等将Ti2CTx应用于LIBs电极上，在C/25的倍率下，其比容量为225mAh/g；以1C进行80次循环充放电后，其充比容量为110mAh/g；以3C进行120次循环充放电后，其比容量为80mAh/g；以10C进行200次循环充放电后，其充电容量为70mAh/g。MXene纳米材料自身良好的导电性和二维层状结构是其电化学性能优异的源泉。然而Ti3C2纳米材料自身导电性和比容量偏低，导致其电化学性能欠佳，MXene基电化学电容器的应用也有待进一步探究。
碳纳米管是典型的一维量子材料，具有良好的导电、力学、热学性能，以及很高的环境稳定性(耐强酸、强碱腐蚀)和结构稳定性，使其在锂离子电池、超级电容器、传感器和吸波等领域有着广泛的应用。由于碳纳米管具有优越的电学及力学性能，被认为是复合材料的理想添加相。碳纳米管作为加强相和导电相，在纳米复合材料领域有着巨大的应用潜力。
Zhao等通过交替过滤MXene和CNT分散液制制备出柔性三明治状MXene/CNT复合纸电极，对比纯的MXene与CNT任意比例混合得到的MXene/CNT纸，该电极的电化学性能显著提高。Yan等将Ti3C2浸没在二甲基亚砜中经磁力搅拌、间歇超声处理等一系列过程得到Ti3C2薄片，将商用CNTs经过超声处理得到稳定悬液，然后将Ti3C2薄片与CNTs通过超声处理以不同质量比充分混合，而后将混合液过滤、干燥得到Ti3C2/CNT复合材料；但是商用CNTs的价格比较高。
聚多巴胺(PDA)是由多巴胺单体在弱碱性的环境下自氧化聚合得到的一种环境友好型生物大分子产物。研究表明，利用多巴胺的自氧化聚合可实现在许多有机或者无机的基体表面形成聚多巴胺包覆层，其与基体(如：陶瓷、金属氧化物、聚合物等)的结合力很强，且由于其结构中含有大量的含氮基团和酚羟基，聚多巴胺可作为很好的二级反应平台。
【发明内容】
本发明的目的在于克服现有技术中存在的问题，提供一种聚多巴胺作为过渡层碳化钛原位生长CNTs三维复合材料及其制备方法，利用多巴胺在Ti3C2表面包覆薄的PDA层，再采用Co为催化剂，以成本较低的尿素作为碳源，制得的三维复合材料电化学性能好。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明的制备方法包括以下步骤：
包括以下步骤：
(1)将Ti3C2纳米粉体和盐酸多巴胺分别分散于超纯水中并混合均匀，在遮光条件下搅拌0.5～2h；再加入Tris-缓冲液，在遮光条件下继续搅拌12～48h；将所得混合溶液分离、水洗和干燥，得到Ti3C2@PDA纳米粉体；其中Ti3C2纳米粉体、盐酸多巴胺和Tris-缓冲液之比为(300～500)mg：(0.1～1.0)g：(10～100)mL；
(2)将步骤(1)所得的Ti3C2@PDA纳米粉体加入到超纯水中，分散均匀后再加入Co(NO3)2·6H2O，搅拌反应2～6h；反应结束后再加入尿素，在恒定温度下持续搅拌蒸发掉水分，得到前驱体粉末，其中Ti3C2@PDA纳米粉体、Co(NO3)2·6H2O和尿素之比为(0.2～0.5)：(0.1～0.4)：(3.0～30.0)；将前驱体粉末进行热处理，得到聚多巴胺作为过渡层碳化钛原位生长CNTs三维复合材料。
进一步地，步骤(1)中每300～500mg Ti3C2纳米粉体超声分散于30～300mL超纯水中，每0.1～1.0g盐酸多巴胺溶于10～100mL超纯水中。
进一步地，步骤(1)中加入的Tris-缓冲液浓度为50mmolL-1，pH值为8.5。
进一步地，步骤(2)中每200～500mg的Ti3C2@PDA纳米粉体加入到100～400mL的超纯水中。
进一步地，步骤(2)中的恒定温度在60～100℃之间。
进一步地，步骤(2)中的热处理在Ar的保护下进行。
进一步地，热处理温度为600～1000℃，时间为0.5～2h。
进一步地，热处理的升温速率为3～5℃/min。
一种利用如上所述的制备方法制得的聚多巴胺作为过渡层碳化钛原位生长CNTs三维复合材料。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明首先利用多巴胺在弱碱性环境中自氧化聚合在Ti3C2表面包覆很薄的PDA层得到Ti3C2@PDA复合材料，包覆层PDA可保护Ti3C2结构的完整性，通过控制反应条件(如盐酸多巴胺浓度等)，可以制备不同厚度的PDA包覆层；然后以Ti3C2@PDA为基体，采用Co为催化剂，加入尿素作为碳源，采用简单热解法制备出Ti3C2@PDA@CNTs三维复合材料，且通过控制前驱体中尿素含量，可实现碳纳米管生长长度及密度的调控；这种方法能够低成本、快捷、环保、安全的通过改变前驱体中尿素的含量，从而实现Ti3C2表面CNTs长度及密度的可控生长。较之直接在Ti3C2表面生长出CNTs制备出Ti3C2@CNTs的方法，在Ti3C2表面包覆PDA层后再生长CNTs，更易实现Ti3C2@CNTs三维复合材料的可控制备，且生长出的CNTs质量更高、Ti3C2与CNTs结合力更强，从而Ti3C2@CNTs的电化学性能、吸波性能、光催化等性能也更佳，为其进一步在锂离子电池、光催化、吸波等领域的应用奠定了基础。此外，这种简单热解法由于其对设备要求低、操作简便、成本低廉等优势，有利于实现工业化大规模生产。
本发明三维复合材料是由二维层状Ti3C2、过渡层聚多巴胺及生长于Ti3C2表面的分布密度高的多壁碳纳米管组成，在Ti3C2表面生长出碳纳米管，利用碳纳米管提供电子传输通道，提高材料的导电率，而Ti3C2可提高碳纳米管间的传输能力，从而有效解决了一维碳纳米管和二维Ti3C2的热与电子传输的方向依赖性和较低的面外传导性，使复合材料在三维空间都具有良好的电性能。本发明制备的三维复合材料在电化学储能材料、吸波材料和催化剂载体等上具有重要的使用价值。搜索文献，发现至今尚未有人在Ti3C2表面原位生长出碳纳米管，且实现Ti3C2表面碳纳米管的可控生长。
【附图说明】
图1为实施例3制备的Ti3C2@PDA@CNTs三维复合材料的SEM图(a)和XRD图(b)。
图2为实施例3制备的Ti3C2@PDA@CNTs6.0三维复合材料(a)在不同扫速(0.002V/s-0.1V/s)下的CV曲线图；(b)为其容量随扫速的变化曲线。
图3是实施例1-4制备的Ti3C2@PDA@CNTs三维复合材料的SEM图，其中(a)-(d)分别是盐酸多巴胺含量为1.0g、0.5g、0.25g、0.1g时的情况。
【具体实施方式】
下面结合附图与实施例对本发明做进一步详细说明。
步骤一，三元层状Ti3AlC2陶瓷粉体的制备；
按照专利ZL201310497696.9的方法合成三元层状Ti3AlC2陶瓷粉体：首先，将实验原料TiC、Ti、Al粉体按照摩尔比为TiC：Ti：Al＝2.0：1.0：1.2进行混料；其次，将混料、氧化铝球石与无水乙醇按照1：3：1的质量比于刚玉球磨罐内进行球磨，其中无水乙醇作为球磨助剂，氧化铝球石为研磨介质，球磨机转速为300r/min，湿法球磨4h后在40℃恒温干燥烘箱中干燥24h；然后，将干燥的混料放入刚玉坩埚，在真空热压碳管炉中以8℃/min的升温速率进行真空无压烧结，加热至1350℃，保温1h，真空度＜10-2Pa，保温结束后随炉冷却至室温；最后，对烧结后的粉料干法高能球磨2h，转速为400r/min，粉料与球石比为1：10，将磨细的粉体进行400目过筛，即可得到粒径小于38μm的Ti3AlC2陶瓷粉体。
步骤二，二维层状Ti3C2纳米材料的制备；
按照专利201410812056.7的方法制备二维层状Ti3C2纳米材料:将5g步骤(1)中所制备的Ti3AlC2粉体缓慢浸没在100mL 40wt.％氢氟酸溶液中，室温下磁力搅拌24h，转速为1200r/min，将腐蚀产物进行离心分离，4500r/min用超纯水离心清洗至上清液pH值约为6，再用无水乙醇清洗5次，将所得沉淀物在40℃真空干燥箱中24h烘干，即得到二维层状Ti3C2纳米粉体。
步骤三，碳化钛@PDA复合材料的制备
首先，将300～500mg Ti3C2纳米粉体超声分散于30～300mL超纯水中，超声30min；将0.1～1.0g盐酸多巴胺溶于10～100mL超纯水中，加入上述溶液，在遮光条件下室温搅拌0.5～2h；或者是将300～500mg Ti3C2纳米粉体加入40～400mL浓度为12.5～14.0mmolL-1的盐酸多巴胺溶液中室温遮光搅拌0.5～2h；完成液相反应；
再加入10～100mL Tris-缓冲液(50mmolL-1，pH＝8.5)，在遮光条件下室温搅拌12～48h；将所得混合溶液离心分离，去离子水清洗至上清液澄清，转入冷冻干燥机中，48h后取出即可得到Ti3C2@PDA。
步骤四，Ti3C2@PDA@CNTs三维复合材料的制备；
首先，将200～500mg步骤(3)所得Ti3C2@PDA纳米粉体作为基体，加入到100～400mL超纯水中，超声分散30min；然后，加入0.1～0.4g Co(NO3)2·6H2O，室温搅拌2～6h；或者是将200～500mg步骤(3)所得Ti3C2@PDA纳米粉体加入到100～400mL浓度为7.8～8.2mmolL-1的Co(NO3)2·6H2O溶液中，室温搅拌2～6h；
其次，加入3.0～30.0g尿素，将上述混合液在60～100℃恒定温度下持续搅拌蒸发掉水分，得到灰色前驱体；最后，将前驱体粉末用玛瑙研钵磨细后，转入Ar氛围管式炉中，以3～5℃/min的升温速率加热至600～1000℃，热解0.5～2h，在Ar的保护下冷却到常温后取出，即可得Ti3C2@PDA@CNTs三维复合材料。
实施例1
(1)Ti3C2@PDA复合材料的制备；
首先，将500mg的Ti3C2纳米粉体超声分散于300mL超纯水中，超声30min；将1.0g盐酸多巴胺溶于100mL超纯水中，加入上述溶液，在遮光条件下室温搅拌1h；再加入100mLTris-缓冲液(50mmolL-1，pH＝8.5)，在遮光条件下室温搅拌24h；将所得混合溶液离心分离，去离子水清洗至上清液澄清，转入冷冻干燥机中，48h后取出即可得到Ti3C2@PDA。
(2)Ti3C2@PDA@CNTs三维复合材料的制备；
首先，将300mg的Ti3C2@PDA纳米粉体，加入到200mL超纯水中，超声分散30min；然后，加入0.29g Co(NO3)2·6H2O，室温搅拌4h；其次，加入6.0g尿素，将上述混合液在80℃恒定温度下持续搅拌蒸发掉水分，得到灰色前驱体；最后，将前驱体粉末用玛瑙研钵磨细后，转入Ar氛围管式炉中，以4℃/min的升温速率加热至900℃，热解1h，在Ar的保护下冷却到常温后取出，即可得Ti3C2@PDA@CNTs三维复合材料。
将50-200mg以上所得Ti3C2@PDA@CNTs纳米粉体与导电碳黑和粘结剂(PTFE)以80:15:5的质量比混合，在玛瑙研钵中研磨10-15min形成均匀泥状物。其次，将上述泥状物擀成薄膜，并切成1cm*1cm，然后粘在2cm*1cm面积大小的泡沫镍上，随后放入真空干燥箱中，80℃下干燥24h。最后，将干燥好的电极片在压机下，20Mpa保压1min中即得到Ti3C2@PDA@CNTs电极。
实施例2
(1)Ti3C2@PDA复合材料的制备；
首先，将500mg的Ti3C2纳米粉体超声分散于150mL超纯水中，超声30min；将0.5g盐酸多巴胺溶于50mL超纯水中，加入上述溶液，在遮光条件下室温搅拌1h；再加入50mLTris-缓冲液(50mmolL-1，pH＝8.5)，在遮光条件下室温搅拌24h；将所得混合溶液离心分离，去离子水清洗至上清液澄清，转入冷冻干燥机中，48h后取出即可得到Ti3C2@PDA。
(2)Ti3C2@PDA@CNTs三维复合材料的制备；
首先，将300mg的Ti3C2@PDA纳米粉体，加入到200mL超纯水中，超声分散30min；然后，加入0.29g Co(NO3)2·6H2O，室温搅拌4h；其次，加入6.0g尿素，将上述混合液在80℃恒定温度下持续搅拌蒸发掉水分，得到灰色前驱体；最后，将前驱体粉末用玛瑙研钵磨细后，转入Ar氛围管式炉中，以4℃/min的升温速率加热至900℃，热解1h，在Ar的保护下冷却到常温后取出，即可得Ti3C2@PDA@CNTs三维复合材料。
实施例3
(1)Ti3C2@PDA复合材料的制备；
首先，将500mg的Ti3C2纳米粉体超声分散于75mL超纯水中，超声30min；将0.25g盐酸多巴胺溶于25mL超纯水中，加入上述溶液，在遮光条件下室温搅拌1h；再加入25mLTris-缓冲液(50mmolL-1，pH＝8.5)，在遮光条件下室温搅拌24h；将所得混合溶液离心分离，去离子水清洗至上清液澄清，转入冷冻干燥机中，48h后取出即可得到Ti3C2@PDA。
(2)Ti3C2@PDA@CNTs三维复合材料的制备；
首先，将300mg的Ti3C2@PDA纳米粉体，加入到200mL超纯水中，超声分散30min；然后，加入0.29g Co(NO3)2·6H2O，室温搅拌4h；其次，加入6.0g尿素，将上述混合液在80℃恒定温度下持续搅拌蒸发掉水分，得到灰色前驱体；最后，将前驱体粉末用玛瑙研钵磨细后，转入Ar氛围管式炉中，以4℃/min的升温速率加热至900℃，热解1h，在Ar的保护下冷却到常温后取出，即可得Ti3C2@PDA@CNTs三维复合材料。图1为所得Ti3C2@PDA@CNTs三维复合材料的SEM图和XRD图谱，可以看出密集的CNTs均匀分布在Ti3C2片层两侧，显著提高了层状材料的比表面积及增大了片层间的距离，使得Ti3C2@PDA@CNTs三维复合材料的电化学性能及吸波等性能更优于纯的Ti3C2。
Ti3C2@PDA@CNTs电极的制备；
首先，分别将100mg以上所得Ti3C2@PDA@CNTs6.0纳米粉体与导电碳黑和粘结剂(PTFE)以80:15:5的质量比混合，在玛瑙研钵中研磨研磨15min形成均均匀泥状物。其次，将上述泥状物擀成薄膜，并切成1cm*1cm，然后粘在2cm*1cm面积大小的泡沫镍上，随后放入真空干燥箱中，80℃下干燥24h。最后，将干燥好的电极片在压机下，20Mpa保压1min中即分别得到Ti3C2@PDA@CNTs6.0电极。
再次，采用三电极测试***，将制作的电极片(工作电极)与铂电极(对电极)、银氯化银电极(参比电极)在电解池中组装成简易的超级电容器，其中电解液为6mol/L KOH溶液，使用上海辰华CHI660E电化学工作站测试Ti3C2@PDA@CNTs6.0电极的电化学性能，如循环伏安特性曲线、恒流充放电、交流阻抗及循环寿命。图2所示，(a)为Ti3C2@PDA@CNTs6.0在不同扫速(0.002V/s-0.1V/s)下的CV曲线图，从图中可以看到CV曲线图接近于标准的矩形，表示其良好的电容性能，(b)为其容量随扫速的变化曲线，可以看出当扫速为0.05V/s和0.2V/s时，其容量较纯Ti3C2有了极大的提升。
实施例4
(1)Ti3C2@PDA复合材料的制备；
首先，将500mg的Ti3C2纳米粉体超声分散于30mL超纯水中，超声30min；将0.1g盐酸多巴胺溶于10mL超纯水中，加入上述溶液，在遮光条件下室温搅拌1h；再加入10mL Tris-缓冲液(50mmolL-1，pH＝8.5)，在遮光条件下室温搅拌24h；将所得混合溶液离心分离，去离子水清洗至上清液澄清，转入冷冻干燥机中，48h后取出即可得到Ti3C2@PDA。
(2)Ti3C2@PDA@CNTs三维复合材料的制备；
首先，将300mg的Ti3C2@PDA纳米粉体，加入到200mL超纯水中，超声分散30min；然后，加入0.29g Co(NO3)2·6H2O，室温搅拌4h；其次，加入6.0g尿素，将上述混合液在80℃恒定温度下持续搅拌蒸发掉水分，得到灰色前驱体；最后，将前驱体粉末用玛瑙研钵磨细后，转入Ar氛围管式炉中，以4℃/min的升温速率加热至900℃，热解1h，在Ar的保护下冷却到常温后取出，即可得Ti3C2@PDA@CNTs三维复合材料。
实施例5
(1)Ti3C2@PDA复合材料的制备；
首先，将300mg的Ti3C2纳米粉体超声分散于200mL超纯水中，超声30min；将0.6g盐酸多巴胺溶于60mL超纯水中，加入上述溶液，在遮光条件下室温搅拌0.5h；再加入30mLTris-缓冲液(50mmolL-1，pH＝8.5)，在遮光条件下室温搅拌12h；将所得混合溶液离心分离，去离子水清洗至上清液澄清，转入冷冻干燥机中，48h后取出即可得到Ti3C2@PDA。
(2)Ti3C2@PDA@CNTs三维复合材料的制备；
首先，将200mg的Ti3C2@PDA纳米粉体，加入到100mL超纯水中，超声分散30min；然后，加入0.1g Co(NO3)2·6H2O，室温搅拌2h；其次，加入3.0g尿素，将上述混合液在60℃恒定温度下持续搅拌蒸发掉水分，得到灰色前驱体；最后，将前驱体粉末用玛瑙研钵磨细后，转入Ar氛围管式炉中，以3℃/min的升温速率加热至600℃，热解2h，在Ar的保护下冷却到常温后取出，即可得Ti3C2@PDA@CNTs三维复合材料。
实施例6
(1)Ti3C2@PDA复合材料的制备；
首先，将400mg的Ti3C2纳米粉体超声分散于250mL超纯水中，超声30min；将0.8g盐酸多巴胺溶于90mL超纯水中，加入上述溶液，在遮光条件下室温搅拌2h；再加入80mLTris-缓冲液(50mmolL-1，pH＝8.5)，在遮光条件下室温搅拌48h；将所得混合溶液离心分离，去离子水清洗至上清液澄清，转入冷冻干燥机中，48h后取出即可得到Ti3C2@PDA。
(2)Ti3C2@PDA@CNTs三维复合材料的制备；
首先，将500mg的Ti3C2@PDA纳米粉体，加入到400mL超纯水中，超声分散30min；然后，加入0.4g Co(NO3)2·6H2O，室温搅拌6h；其次，加入30.0g尿素，将上述混合液在100℃恒定温度下持续搅拌蒸发掉水分，得到灰色前驱体；最后，将前驱体粉末用玛瑙研钵磨细后，转入Ar氛围管式炉中，以5℃/min的升温速率加热至1000℃，热解0.5h，在Ar的保护下冷却到常温后取出，即可得Ti3C2@PDA@CNTs三维复合材料。
实施例7
控制前驱体中尿素含量分别为3.0g、6.0g、....30.0g，其它条件同实施例1。
结果证明，本发明通过控制前驱体中尿素含量，可实现Ti3C2表面碳纳米管长度及密度的调控，Ti3C2表面碳纳米管长度在100～900nm。
另外，由实施例1-4得到，随着盐酸多巴胺含量的减少，Ti3C2表面包覆的聚多巴胺层逐渐变薄，如图3所示，其中图3(a)-(d)分别是盐酸多巴胺含量为1.0g、0.5g、0.25g、0.1g时的情况。
本发明提供了一种聚多巴胺作为过渡层Ti3C2@PDA@CNTs三维复合材料的制备方法，包括：高纯度细晶粒三元层状Ti3AlC2粉体的合成；通过HF溶液腐蚀处理Ti3AlC2选择性刻蚀掉三元层状Ti3AlC2中的Al层制备得到二维层状Ti3C2纳米材料；以Ti3C2作为载体，首先利用多巴胺在弱碱性环境中自氧化聚合在Ti3C2表面包覆很薄的PDA层得到Ti3C2@PDA复合材料，包覆层PDA可保护Ti3C2结构的完整性，通过控制反应条件(如盐酸多巴胺浓度等)，可以制备不同厚度的PDA包覆层；然后以Ti3C2@PDA为基体，采用Co为催化剂，PDA结构中的含氮基团和酚羟基可将溶液中的Co2+吸附在Ti3C2@PDA表面，同时利用PDA的弱还原性将吸附在基体表面的Co2+还原成Co纳米粒子均匀地固定在Ti3C2@PDA表面并作为催化活性点，且包覆层PDA可保护Ti3C2结构的完整性；部分Co2+离子通过与Ti3C2表面含氧官能团的离子交换作用吸附在Ti3C2表面，加入尿素作为碳源，尿素通过与Ti3C2表面的Co2+离子形成配位化合物而***Ti3C2的片层中；在氩氛围下热解，随着温度的升高，Co2+被还原为Co纳米颗粒作为CNTs生长的催化剂，而尿素分解为氮化碳，氮化碳在Co的催化下生长为CNTs，通过控制前驱体中尿素含量，可实现碳纳米管生长长度及密度的调控。本发明采用简单热解法制备出Ti3C2@PDA@CNTs三维复合材料，这种方法能够低成本、快捷、环保、安全的通过改变前驱体中尿素的含量，从而实现Ti3C2表面CNTs长度及密度的可控生长。较之直接在Ti3C2表面生长出CNTs制备出Ti3C2@CNTs的方法，在Ti3C2表面包覆PDA层后再生长CNTs，更易实现Ti3C2@CNTs三维复合材料的可控制备，且生长出的CNTs质量更高、Ti3C2与CNTs结合力更强，从而Ti3C2@CNTs的电化学性能、吸波性能、光催化等性能也更佳，这对于扩展Ti3C2材料在超级电容器、锂离子电池、纳米吸附剂和吸波等领域的应用，具有重要的现实意义。相比所报道其他制备方法，这种方法所需的实验条件比较简单，成本低，易操作。
本发明提高了Ti3C2的导电性、扩大Ti3C2的比表面积、提高Ti3C2自身稳定性等，从而扩展Ti3C2材料在超级电容器、锂离子电池、纳米吸附剂和吸波等领域的应用。

Claims (9)

1.一种聚多巴胺作为过渡层碳化钛原位生长CNTs三维复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将Ti3C2纳米粉体和盐酸多巴胺分别分散于超纯水中并混合均匀，在遮光条件下搅拌0.5～2h；再加入Tris-缓冲液，在遮光条件下继续搅拌12～48h；将所得混合溶液分离、水洗和干燥，得到Ti3C2@PDA纳米粉体；其中Ti3C2纳米粉体、盐酸多巴胺和Tris-缓冲液之比为(300～500)mg：(0.1～1.0)g：(10～100)mL；
(2)将步骤(1)所得的Ti3C2@PDA纳米粉体加入到超纯水中，分散均匀后再加入Co(NO3)2·6H2O，搅拌反应2～6h；反应结束后再加入尿素，在恒定温度下持续搅拌蒸发掉水分，得到前驱体粉末，其中Ti3C2@PDA纳米粉体、Co(NO3)2·6H2O和尿素之比为(0.2～0.5)：(0.1～0.4)：(3.0～30.0)；将前驱体粉末进行热处理，得到聚多巴胺作为过渡层碳化钛原位生长CNTs三维复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种聚多巴胺作为过渡层碳化钛原位生长CNTs三维复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中每300～500mg Ti3C2纳米粉体超声分散于30～300mL超纯水中，每0.1～1.0g盐酸多巴胺溶于10～100mL超纯水中。
3.根据权利要求1所述的一种聚多巴胺作为过渡层碳化钛原位生长CNTs三维复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中加入的Tris-缓冲液浓度为50mmolL-1，pH值为8.5。
4.根据权利要求1所述的一种聚多巴胺作为过渡层碳化钛原位生长CNTs三维复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中每200～500mg的Ti3C2@PDA纳米粉体加入到100～400mL的超纯水中。
5.根据权利要求1所述的一种聚多巴胺作为过渡层碳化钛原位生长CNTs三维复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中的恒定温度在60～100℃之间。
6.根据权利要求1所述的一种聚多巴胺作为过渡层碳化钛原位生长CNTs三维复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中的热处理在Ar的保护下进行。
7.根据权利要求1所述的一种聚多巴胺作为过渡层碳化钛原位生长CNTs三维复合材料的制备方法，其特征在于，热处理温度为600～1000℃，时间为0.5～2h。
8.根据权利要求1所述的一种聚多巴胺作为过渡层碳化钛原位生长CNTs三维复合材料的制备方法，其特征在于，热处理的升温速率为3～5℃/min。
9.一种利用权利要求1所述的制备方法制得的聚多巴胺作为过渡层碳化钛原位生长CNTs三维复合材料。
CN201611229852.3A 2016-12-27 2016-12-27 一种聚多巴胺作为过渡层碳化钛原位生长CNTs三维复合材料及其制备方法 Active CN106698430B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201611229852.3A CN106698430B (zh) 2016-12-27 2016-12-27 一种聚多巴胺作为过渡层碳化钛原位生长CNTs三维复合材料及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201611229852.3A CN106698430B (zh) 2016-12-27 2016-12-27 一种聚多巴胺作为过渡层碳化钛原位生长CNTs三维复合材料及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106698430A true CN106698430A (zh) 2017-05-24
CN106698430B CN106698430B (zh) 2018-11-02

Family

ID=58896641

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201611229852.3A Active CN106698430B (zh) 2016-12-27 2016-12-27 一种聚多巴胺作为过渡层碳化钛原位生长CNTs三维复合材料及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106698430B (zh)

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108147464A (zh) * 2018-02-02 2018-06-12 陕西科技大学 一种米粒状二氧化锰/碳化钛复合材料及其制备方法
CN108190962A (zh) * 2018-02-02 2018-06-22 陕西科技大学 一种二氧化锰纳米片/碳化钛复合材料及其制备方法
CN108364802A (zh) * 2018-02-02 2018-08-03 陕西科技大学 一种二氧化锰纳米线/碳化钛复合材料及其制备方法
CN108389732A (zh) * 2018-02-02 2018-08-10 陕西科技大学 一种水热法制备二氧化锰/碳化钛复合材料的方法及其复合材料
CN108417406A (zh) * 2018-01-30 2018-08-17 哈尔滨工业大学 一种Ti3C2MXene-Co复合材料及其制备方法
CN108987119A (zh) * 2018-07-02 2018-12-11 桂林电子科技大学 一种聚多巴胺/碳纳米管@钴镍氧化物复合材料及其制备方法和应用
CN109096754A (zh) * 2018-07-12 2018-12-28 大连理工大学 一种MXene-聚多巴胺复合材料及其制备方法
CN109261181A (zh) * 2018-09-10 2019-01-25 浙江大学 利用异丙胺插层和分层的Ti3C2原位合成TiO2@Ti3C2的方法及产物
CN109261180A (zh) * 2018-09-10 2019-01-25 浙江大学 利用二甲亚砜插层和分层的Ti3C2原位合成TiO2@Ti3C2的方法及产物
CN109900758A (zh) * 2019-02-22 2019-06-18 东华大学 一种银/碳纳米管复合材料及其制备方法和应用
CN111420649A (zh) * 2020-05-11 2020-07-17 山东省淄博生态环境监测中心 PDA改性高吸附性TiO2纤维催化剂的制备方法及应用
CN112072126A (zh) * 2020-08-31 2020-12-11 华南理工大学 一种Mxene柔性自支撑锂空电池正极材料、Mxene柔性复合膜及其制备方法
CN112490019A (zh) * 2020-12-09 2021-03-12 桂林电子科技大学 一种聚多巴胺包覆的MXene基复合材料其制备方法和应用
CN114335576A (zh) * 2021-12-30 2022-04-12 河北工业大学 一种泡沫镍为基底的CoN/Ti3C2材料制备方法与应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101279732A (zh) * 2007-04-04 2008-10-08 三星Sdi株式会社 碳纳米管混合体系及制备方法、电子发射器和发射装置
CN103018303A (zh) * 2012-12-29 2013-04-03 国家烟草质量监督检验中心 一种镍铝层状双金属氢氧化物修饰电极的制备方法
CN104005004A (zh) * 2014-05-16 2014-08-27 中国科学院金属研究所 一种小直径、金属性单壁碳纳米管的生长方法和应用
CN105802221A (zh) * 2016-04-06 2016-07-27 汤卓群 一种用于生物材料表面改性的纳米聚合薄膜及其制备方法
CN106025200A (zh) * 2016-05-24 2016-10-12 浙江大学 一种氮掺杂MXene电池负极材料的制备方法及其应用

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101279732A (zh) * 2007-04-04 2008-10-08 三星Sdi株式会社 碳纳米管混合体系及制备方法、电子发射器和发射装置
CN103018303A (zh) * 2012-12-29 2013-04-03 国家烟草质量监督检验中心 一种镍铝层状双金属氢氧化物修饰电极的制备方法
CN104005004A (zh) * 2014-05-16 2014-08-27 中国科学院金属研究所 一种小直径、金属性单壁碳纳米管的生长方法和应用
CN105802221A (zh) * 2016-04-06 2016-07-27 汤卓群 一种用于生物材料表面改性的纳米聚合薄膜及其制备方法
CN106025200A (zh) * 2016-05-24 2016-10-12 浙江大学 一种氮掺杂MXene电池负极材料的制备方法及其应用

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
XIAO LIANG ET AL: ""Interwoven MXene Nanosheet/Carbon-Nanotube Composites as Li–S Cathode Hosts"", 《ADV. MATER》 *
YOHAN DALL’AGNESE ET AL: ""Capacitance of two-dimensional titanium carbide (MXene) and MXene/carbon nanotube composites in organic electrolytes"", 《JOURNAL OF POWER SOURCES》 *
YU LIU ET AL: ""Binder-free layered Ti3C2/CNTs nanocomposite anodes with enhanced capacity and long-cycle life for lithium-ion batteries"", 《DALTON TRANS》 *

Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108417406A (zh) * 2018-01-30 2018-08-17 哈尔滨工业大学 一种Ti3C2MXene-Co复合材料及其制备方法
CN108147464A (zh) * 2018-02-02 2018-06-12 陕西科技大学 一种米粒状二氧化锰/碳化钛复合材料及其制备方法
CN108190962A (zh) * 2018-02-02 2018-06-22 陕西科技大学 一种二氧化锰纳米片/碳化钛复合材料及其制备方法
CN108364802A (zh) * 2018-02-02 2018-08-03 陕西科技大学 一种二氧化锰纳米线/碳化钛复合材料及其制备方法
CN108389732A (zh) * 2018-02-02 2018-08-10 陕西科技大学 一种水热法制备二氧化锰/碳化钛复合材料的方法及其复合材料
CN108987119A (zh) * 2018-07-02 2018-12-11 桂林电子科技大学 一种聚多巴胺/碳纳米管@钴镍氧化物复合材料及其制备方法和应用
CN109096754A (zh) * 2018-07-12 2018-12-28 大连理工大学 一种MXene-聚多巴胺复合材料及其制备方法
CN109261181A (zh) * 2018-09-10 2019-01-25 浙江大学 利用异丙胺插层和分层的Ti3C2原位合成TiO2@Ti3C2的方法及产物
CN109261180A (zh) * 2018-09-10 2019-01-25 浙江大学 利用二甲亚砜插层和分层的Ti3C2原位合成TiO2@Ti3C2的方法及产物
CN109900758A (zh) * 2019-02-22 2019-06-18 东华大学 一种银/碳纳米管复合材料及其制备方法和应用
CN111420649A (zh) * 2020-05-11 2020-07-17 山东省淄博生态环境监测中心 PDA改性高吸附性TiO2纤维催化剂的制备方法及应用
CN112072126A (zh) * 2020-08-31 2020-12-11 华南理工大学 一种Mxene柔性自支撑锂空电池正极材料、Mxene柔性复合膜及其制备方法
CN112490019A (zh) * 2020-12-09 2021-03-12 桂林电子科技大学 一种聚多巴胺包覆的MXene基复合材料其制备方法和应用
CN114335576A (zh) * 2021-12-30 2022-04-12 河北工业大学 一种泡沫镍为基底的CoN/Ti3C2材料制备方法与应用
CN114335576B (zh) * 2021-12-30 2023-02-10 河北工业大学 一种泡沫镍为基底的CoN/Ti3C2材料制备方法与应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN106698430B (zh) 2018-11-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106698430B (zh) 一种聚多巴胺作为过渡层碳化钛原位生长CNTs三维复合材料及其制备方法
CN106783230B (zh) 一种碳化钛原位生长CNTs三维复合材料及其制备方法
CN106744857B (zh) 3d打印石墨烯-金属复合材料、制备方法及应用
Adorna Jr et al. Coconut shell derived activated biochar–manganese dioxide nanocomposites for high performance capacitive deionization
Abouali et al. Electrospun carbon nanofibers with in situ encapsulated Co3O4 nanoparticles as electrodes for high-performance supercapacitors
Huang et al. Ultrahigh performance of a novel electrochemical deionization system based on a NaTi 2 (PO 4) 3/rGO nanocomposite
Liu et al. Facile synthesis of graphitic carbon nitride/nanostructured α-Fe2O3 composites and their excellent electrochemical performance for supercapacitor and enzyme-free glucose detection applications
CN106784706B (zh) 一种炭微球作为过渡层碳化钛原位生长CNTs三维复合材料及其制备方法
Wang et al. Functionalized highly porous graphitic carbon fibers for high-rate supercapacitive electrodes
El-Deen et al. Graphene wrapped MnO2-nanostructures as effective and stable electrode materials for capacitive deionization desalination technology
Carriazo et al. Microwave-assisted synthesis of NiCo 2 O 4–graphene oxide nanocomposites suitable as electrodes for supercapacitors
CN106670476B (zh) 3d打印石墨烯-非金属-金属复合材料、制备方法及应用
CN108389732A (zh) 一种水热法制备二氧化锰/碳化钛复合材料的方法及其复合材料
CN108147464A (zh) 一种米粒状二氧化锰/碳化钛复合材料及其制备方法
Lota et al. Supercapacitors based on nickel oxide/carbon materials composites
CN109167066A (zh) 一种少层碳化钛原位生长氮掺杂碳纳米管三维复合材料的制备方法
CN112062229B (zh) 一种Bi/MOF衍生多孔碳球复合材料及其制备方法、应用
CN107934965B (zh) 一种Ti3C2-Co(OH)(CO3)0.5纳米复合材料的制备方法
CN106784828A (zh) 一种层铸成型石墨烯‑金属复合材料及制备方法
Yang et al. Preparing MnO2/PSS/CNTs composite electrodes by layer-by-layer deposition of MnO2 in the membrane capacitive deionisation
Song et al. Facile synthesis of Mn3O4/double-walled carbon nanotube nanocomposites and its excellent supercapacitive behavior
CN108190962A (zh) 一种二氧化锰纳米片/碳化钛复合材料及其制备方法
Sahoo et al. Spinel NiCo2O4 nanorods for supercapacitor applications
Yasin et al. Incorporating zirconia nanoparticles into activated carbon as electrode material for capacitive deionization
CN107240508B (zh) 一种石墨烯/铁氧体纳米复合电极材料的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant