CN111825091A - 负载单层花状MXene纳米片的三维石墨烯复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及负载单层花状MXene纳米片的三维石墨烯复合材料及其制备方法,其可作为锂硫电池电极材料的应用。包括步骤:1)将前驱体MAX置于HF溶液中,不断搅拌使反应均匀,直至反应完全;2)所得溶液离心洗涤至中性后分散到TMAOH溶液当中;3)所得溶液离心洗涤后用惰性气体保护超声,然后将产物用低温冷冻处理,再将冷冻完全的产物转移到冻干机内,冻干;4)用喷雾干燥方法处理后得到单层花状MXene纳米片与氧化石墨烯共混并搅拌分散均匀,最后通过添加还原剂并加热反应得到负载MXene的三维石墨烯复合材料,再将其冷冻干燥即可得到。本发明材料修饰锂硫电池正极时,能展现出优异的高负载性能和循环稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及锂硫电池电极材料的设计,特别是涉及负载单层花状MXene纳米片的三维石墨烯复合材料及其制备方法,其可作为锂硫电池电极材料的应用。
背景技术
目前受限于正负极材料的理论容量,传统锂离子电池的能量密度已经不能满足日益增长的电动汽车等对于高能量密度储能器件的要求。锂硫电池由于具有非常高的理论容量(1675mAh/g)和能量密度(2600Wh/Kg),被认为是下一代电化学储能器件的重要发展方向之一。然而,锂硫电池的发展及未来的商业化应用仍然受限于很多因素,比如硫及其放电产物硫化锂极低的电导率,充放电过程中由于硫的体积变化导致的性能衰减,以及充放电中间产物多硫化物的穿梭效应等。
为了克服以上问题,在硫正极制备的过程中,一般需引入少量的极性化合物去吸附多硫化锂,抑制穿梭效应,但大多数极性化合物导电性不好,因此这些物质的引入势必会降低电池的整体能量密度,从而失去了锂硫电池高能量密度的优势。因此,制备具有高导电性和对多硫化锂有高吸附性的复合正极材料至关重要。作为一种新型二维材料,MXene属于过渡金属碳/氮化物(TMC/TMN),由前驱体MAX类材料合成。MAX是一系列三元层状化合物的总称,其中M代表过渡族金属元素,A为第三和第四主族元素,X为碳和氮元素。在MAX相中,X原子填充到由M原子紧密堆垛形成的八面体结构中,而A原子则位于M与X的层间。由于A原子层与M/X原子层的结合力相对较弱,可以通过选择性刻蚀A原子层来得到MXene。然而由于表面基团的强相互作用,通过强酸刻蚀的MXene仍旧不能够以单层片的形式均匀的分散,易于团聚,使得比表面积减小,这极大的阻碍了其在锂电池等方面的应用。
发明内容
本发明提出了一种高比表面积,高性能的锂硫电池电极材料及其大规模制备方法,具体是提出了一种负载单层花状MXene纳米片的三维石墨烯复合材料及其制备方法,提高整体材料的导电性,从而增强锂硫电池中电子和离子的传输速率,负载在石墨烯单片上的MXene纳米片能有效抑制锂硫电池中的穿梭效应,进而提高电池的电化学性能。
为了实现上述目的,本发明的技术方案是:负载单层花状MXene纳米片的三维石墨烯复合材料的制备方法,包括有以下步骤:
1)将前驱体MAX置于HF溶液中,不断搅拌使反应均匀,直至反应完全;
2)将步骤1)所得溶液离心洗涤至中性后分散到TMAOH溶液当中;
3)将步骤2)所得溶液离心洗涤后用惰性气体保护超声,然后将产物用低温冷冻处理,再将冷冻完全的产物转移到冻干机内,在超低温下冻干72h以上;
4)将步骤3)所得粉末样品用喷雾干燥方法处理后得到单层花状MXene纳米片与氧化石墨烯共混并搅拌分散均匀,最后通过添加还原剂并加热反应得到负载MXene的三维石墨烯复合材料,再将其冷冻干燥即可得到目标产物负载单层花状MXene纳米片的三维石墨烯复合材料。
按上述方案,所述的氧化石墨烯为商业化氧化石墨烯分散液,浓度大于1mg/mL。
按上述方案,所述的还原剂为:抗坏血酸钠或抗坏血酸。
按上述方案,所述的MXene纳米片包括Ti3C2、Hf3C2或Ti2C金属碳化物。
按上述方案,所述的加热反应温度为95℃,加热时间2h以上。
上述制备方法所得的单层花状MXene纳米片与三维石墨烯复合材料。
所述的负载单层花状MXene纳米片的三维石墨烯复合材料作为锂硫电池电极材料的应用。
本发明制备一种单层花状MXene纳米片与石墨烯自组装气凝胶作为锂硫电池正极材料,包括有三维还原氧化石墨烯,三维还原氧化石墨烯的内部均匀分散的MXene类化合物,刻蚀制备单层花状MXene纳米片的方法可以适用于制备绝大多数MXene类材料,所述的MXene纳米片是采用强酸溶液刻蚀并用TMAOH溶液浸泡最后利用冻干机和喷雾干燥方法制得。所述的三维还原氧化石墨烯是采用在氧化石墨烯分散液中加入极强的还原剂,在95℃的条件下,利用还原剂与石墨烯的相互作用使得氧化石墨烯迅速丢失大量官能团而自组装成三维柱状结构,三维石墨烯的组装来源于还原剂的作用,氧化石墨烯丢失大量官能团而组装成三维柱状结构;MXene的负载与石墨烯之间是一种物理作用,因此石墨烯的组装和负载对MXene的化学组成及微观形貌没有任何改变。
本发明的有益效果是:通过强酸刻蚀,惰性气体保护超声和喷雾干燥法合成了一种单层花状MXene纳米片,可以有效的抑制其团聚的现象,同时此方法可以推广合成其他类型的MXene材料。通过将其负载到三维氧化石墨烯内部并修饰硫正极,能有效提高锂硫电池的电化学性能。首先,三维石墨烯框架不仅能为整个电极材料提供优异的导电性,同时多孔的特性能实现更高硫负载的正极材料;其次,极性的单层MXene材料能有效吸附多硫化物,抑制锂硫电池中的穿梭效应,提高硫的利用率。这些特性导致该材料修饰锂硫电池正极时,能展现出优异的高负载性能和循环稳定性。
附图说明
图1是实施例1的制备负载单层花状Ti3C2纳米片的三维石墨烯复合材料流程图;
图2是实施例1的负载单层花状Ti3C2纳米片的三维石墨烯的形貌表征图;
图3是实施例1的负载单层花状Ti3C2纳米片的三维石墨烯的SEM与EDS元素分布图;
图4是实施例1的单层花状Ti3C2纳米片的X射线光电子能谱图(XPS);
图5是实施例1的负载单层花状Ti3C2纳米片的三维石墨烯的电化学性能图,包括复合气凝胶中Ti3C2纳米片最优比例测试图以及1C电流密度下长循环性能图;
图6是实施例1的负载单层花状Ti3C2纳米片的三维石墨烯复合材料的高负载性能图,包括不同面载量下与传统锂离子电池的面容量对比图。
图7是实施例2的负载单层花状Ti2C纳米片的三维石墨烯复合材料的长循环性能图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明,下面结合实施例进一步阐明本发明的内容,但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1:
负载Ti3C2纳米片的三维石墨烯锂硫电池电极材料,它包括如下步骤:
1)在250mL反应釜内胆中加入2g的Ti3AlC2(MAX),再加入20mL 40%的HF溶液搅拌反应24h;
2)将步骤1)的产物离心水洗至中性,再分散到20mL 45%的TMAOH溶液中搅拌24h,随后在高纯氩气保护下超声2h;
3)将步骤2)的产物水洗,离心(2500rpm,30min)分离,将分离好的产物用液氮处理后直接转移到冻干机中,-40℃冻干72h;
4)将步骤3)的产物进行喷雾干燥处理,得到单层花状的Ti3C2(MXene)纳米片;
5)在10mL样品瓶中加入2mL的1mg mL的氧化石墨烯分散液,超声搅拌10min;
6)将步骤4)中Ti3C2纳米片在去离子水中进行超声搅拌3min;
7)将步骤6)中分散好的Ti3C2纳米片加入到步骤5)所得溶液中并超声搅拌5min;
8)将抗坏血酸钠加入到样品瓶中,并震荡均匀;
9)样品瓶放入95℃烘箱中加热2h,使得氧化石墨烯分散液完全组装成负载Ti3C2纳米片的三维还原氧化石墨烯;
10)将负载Ti3C2纳米片的三维还原氧化石墨烯复合材料在95℃去离子水中洗涤2h,重复三次,然后转入冻干机在-40℃冷冻干燥48h;
11)将步骤10)中得到的自组装复合材料用作自支撑电极材料,在氩气手套箱中进行锂硫电池的组装,并进行电化学性能测试。
以本发明的产物负载Ti3C2纳米片的三维还原氧化石墨烯复合材料为例,图1是制备示意图,最终得到的是Ti3C2纳米片在三维氧化石墨烯内部分散均匀的复合结构。相应的微观结构如图2,根据扫描电镜图和透射电镜图我们可以看出三维石墨烯具有大量的孔洞,同时单层花状Ti3C2纳米片均匀的分散在石墨烯内部,并与石墨烯片有一个良好的接触,Ti3C2纳米片大小为微米级别,厚度达到纳米级别,并均匀分散在三维石墨烯中,形成一个完整的三维复合结构。
图3是负载Ti3C2纳米片的三维还原氧化石墨烯复合材料的元素分布图,可以很清晰的看出C、Ti、O元素均匀的分布在复合材料上,证明了Ti3C2纳米片均匀的分散在三维石墨烯内部。
图4是单层花状Ti3C2纳米片的X射线光电子能谱图(XPS),可以根据标识的化学键看到合成的材料的化学组成,证明了成功的合成了所需的Ti3C2材料(其中O和F元素来自于Ti3C2表面钝化基团)。
本实施例制备的负载Ti3C2纳米片的三维还原氧化石墨烯复合材料作为自支撑锂硫电池电极材料的应用如下:将得到的复合材料提前置于70℃的烘箱干燥24h后取出,直接用作电极片。其中电解液为含1M LiTFSI(双三氟甲烷磺酰亚胺锂)的DME(乙二醇二甲醚)、DOL(1,3-二氧戊环)溶液,两种溶剂的体积比为1:1,并添加1%质量比的LiNO3作为添加剂,在充放电过程中保护锂负极,Celgard2325为隔膜,CR2025型不锈钢为电池外壳组装成扣式锂硫电池。锂硫电池的制备方法其余步骤与通常的制备方法相同。
图5为负载Ti3C2纳米片的三维还原氧化石墨烯复合材料的电化学性能测试图,从a图可以看出在复合材料中Ti3C2纳米片质量含量为40%时,相应的循环性能最优。同时,制备的复合电极材料不论在循环性能上还是库伦效率上都远远优于未加Ti3C2纳米片的纯还原氧化石墨烯材料,并且在1C充放电情况下,电池的长期循环性能十分优异,初始容量为980mAh g-1,循环200圈后容量为837mAh g-1,平均容量衰减仅为0.071%。
图6为负载Ti3C2纳米片的三维还原氧化石墨烯复合材料的高负载性能图,在面载量为6.75和11.08mg cm-2时,都拥有henhaode循环性能,同时换算成相应的面容量,该复合材料也能够提供远超商业化锂离子电池所要求的性能。
实施例2:
负载Ti2C纳米片的三维石墨烯锂硫电池电极材料,它包括如下步骤:
1)在250mL反应釜内胆中加入2g的Ti2AlC(MAX),再加入20mL 40%的HF溶液搅拌反应24h;
2)将步骤1)的产物离心水洗至中性,再分散到20mL 45%的TMAOH溶液中搅拌24h,随后在高纯氩气保护下超声2h;
3)将步骤2)的产物水洗,离心(2500rpm,30min)分离,将分离好的产物用液氮处理后直接转移到冻干机中,-40℃冻干72h;
4)将步骤3)的产物进行喷雾干燥处理,得到单层花状的Ti2C(MXene)纳米片;
5)在10mL样品瓶中加入2mL的1mg mL的氧化石墨烯分散液,超声搅拌10min;
6)将步骤4)中Ti2C纳米片在去离子水中进行超声搅拌3min;
7)将步骤6)中分散好的Ti2C纳米片加入到步骤5)所得溶液中并超声搅拌5min;
8)将抗坏血酸钠加入到样品瓶中,并震荡均匀;
9)样品瓶放入95℃烘箱中加热2h,使得氧化石墨烯分散液完全组装成负载Ti2C纳米片的三维还原氧化石墨烯;
10)将负载Ti2C纳米片的三维还原氧化石墨烯复合材料在95℃去离子水中洗涤2h,重复三次,然后转入冻干机在-40℃冷冻干燥48h;
11)将步骤10)中得到的自组装复合材料用作自支撑电极材料,在氩气手套箱中进行锂硫电池的组装,并进行电化学性能测试。
图7为负载Ti2C纳米片的三维还原氧化石墨烯复合材料在2C电流密度下下的长循环性能,初始容量为612mAh g-1,循环300圈后容量为587mAh g-1,容量保持率超高,平均容量衰减仅为0.001%。
实施例3:
负载Hf3C2纳米片的三维石墨烯锂硫电池电极材料,它包括如下步骤:
1)在250mL反应釜内胆中加入2g的Hf3AlC2(MAX),再加入20mL 40%的HF溶液搅拌反应24h;
2)将步骤1)的产物离心水洗至中性,再分散到20mL 45%的TMAOH溶液中搅拌24h,随后在高纯氩气保护下超声2h;
3)将步骤2)的产物水洗,离心(2500rpm,30min)分离,将分离好的产物用液氮处理后直接转移到冻干机中,-40℃冻干72h;
4)将步骤3)的产物进行喷雾干燥处理,得到单层花状的Hf3C2(MXene)纳米片;
5)在10mL样品瓶中加入2mL的1mg mL的氧化石墨烯分散液,超声搅拌10min;
6)将步骤4)中Hf3C2纳米片在去离子水中进行超声搅拌3min;
7)将步骤6)中分散好的Hf3C2纳米片加入到步骤5)所得溶液中并超声搅拌5min;
8)将抗坏血酸钠加入到样品瓶中,并震荡均匀;
9)样品瓶放入95℃烘箱中加热2h,使得氧化石墨烯分散液完全组装成负载Hf3C2纳米片的三维还原氧化石墨烯;
10)将负载Hf3C2纳米片的三维还原氧化石墨烯复合材料在95℃去离子水中洗涤2h,重复三次,然后转入冻干机在-40℃冷冻干燥48h;
11)将步骤10)中得到的自组装复合材料用作自支撑电极材料,在氩气手套箱中进行锂硫电池的组装,并进行电化学性能测试。
Claims (7)
1.负载单层花状MXene纳米片的三维石墨烯复合材料的制备方法,包括有以下步骤:
1)将前驱体MAX置于HF溶液中,不断搅拌使反应均匀,直至反应完全;
2)将步骤1)所得溶液离心洗涤至中性后分散到TMAOH溶液当中;
3)将步骤2)所得溶液离心洗涤后用惰性气体保护超声,然后将产物用低温冷冻处理,再将冷冻完全的产物转移到冻干机内,在超低温下冻干72 h以上;
4)将步骤3)所得粉末样品用喷雾干燥方法处理后与氧化石墨烯共混并搅拌分散均匀,最后通过添加还原剂并加热反应得到负载MXene的三维石墨烯复合材料,再将其冷冻干燥即可得到目标产物负载单层花状MXene纳米片的三维石墨烯复合材料。
2.按权利要求1所述的三维石墨烯负载MXene复合材料的制备方法,其特征在于所述的氧化石墨烯为商业化氧化石墨烯分散液,浓度大于1 mg/mL。
3.按权利要求1所述的三维石墨烯负载MXene复合材料的制备方法,其特征在于所述的还原剂为:抗坏血酸钠或抗坏血酸。
4.按权利要求1所述的三维石墨烯负载MXene复合材料的制备方法,其特征在于所述的MXene纳米片包括Ti3C2、Hf3C2或Ti2C金属碳化物。
5.按权利要求1所述的三维石墨烯负载MXene复合材料的制备方法,其特征在于所述的加热反应温度为95℃,加热时间2 h以上。
6.权利要求1-5任意制备方法所得的单层花状MXene纳米片与三维石墨烯复合材料。
7.权利要求6所述的负载单层花状MXene纳米片的三维石墨烯复合材料作为锂硫电池电极材料的应用。
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