KR102108832B1 - 맥신 및 그래핀 폼을 포함하는 탄소 복합재, 그 제조 방법 및 용도 - Google Patents

맥신 및 그래핀 폼을 포함하는 탄소 복합재, 그 제조 방법 및 용도 Download PDF

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문재정
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Abstract

본 발명은 맥신 및 그래핀 폼을 포함하는 탄소 복합재, 이의 제조방법 및 용도를 제공한다. 본 발명의 복합재는 용매 주조법을 이용하여 맥신 및 그래핀 폼을 형성함으로써 물성을 조절할 수 있으며, 탄소 기반 소재의 장점을 유지하면서 접촉각이 작아 친수성을 나타내는 한편, 뛰어난 전자기 차폐 효과를 나타내므로 전자파 차폐재의 재료로 사용할 수 있다.

Description

맥신 및 그래핀 폼을 포함하는 탄소 복합재, 그 제조 방법 및 용도 {Carbon composite comprising MXene and graphene foam, method for manufacturing the same and use thereof}
본 발명은 맥신 및 그래핀 폼을 포함하는 탄소 복합재, 그 제조 방법 및 용도에 관한 것이다.
현대 전자 시스템의 복잡한 패킹의 급속한 발전은 전자기 차폐(ElectroMagnetic Interference (EMI))라 알려진 피할 수 없고 바람직하지 않은 방사선을 발생시켜 사람과 주변 전자 시스템에 치명적인 효과를 준다. 전자기 오염은 노화, 불면증, 긴장 및 두통과 같은 건강 위험을 초래한다. 전자기 호환(ElectroMagnetic compatibility)은 직물, 폴리머-기반 복합재, 맥신 및 직물과 같은 다양한 재료를 사용하여 달성될 수 있다. 전자기 차폐는 데시벨(dB)로 표시된다. 폴리-p-페닐렌-벤조비스티아졸(Poly-p-phenylene-benzobisthiazole, (PBT)), 폴리티오펜(Polythiophene, (PTh)), 폴리비닐리덴 플루오라이드(Polyvinylidene fluoride (PVDF)), 폴리아크릴산(Polyacrylic acid, (PAA)), 스티렌 폴리메틸 메타크릴레이트(styrene polymethyl methacrylate(SPMMA))와 같은 전도성 및 비전도성 고분자와 금속, 나노입자, 자성 물질, 카본 블랙, 흑연, 탄소 나노튜브, 그래핀 및 탄소 섬유와 같은 충진재를 사용하여 전자기 차폐 재료의 특성을 조절한다. 첨단 전자기 차폐 재료는 경량성, 유연성, 가격 대비 효율성, 다기능성, 조절 가능한 흡수성, 내열성, 본질적인 전도성, 큰 종횡비, 내부식성, 유전성, 자기성 및 전기적 성능과 같은 특성을 가져야 한다.
최근에는 유연성, 내부식성, 만족스러운 전기 전도성, 고밀도 및 얇은 탄소 기본 재료가 항공 우주 분야, 항공기 분야, 자동차 분야 및 현대 전자기기 분야와 같은 전자기 차폐 응용에 있어 매력적인 후보이다. 따라서 습식 처리된 합성 부직포는 우수한 전자기 차폐에 있어 우수하며 기준 이상을 만족시킨다. 또한, 탄소-탄소 기반 복합재료는 1.5GHz 내에서 탄소 기반 고분자 매트릭스보다 전자기 차폐 효과가 더 뛰어나다. 또한 탄소-기반 전자기 차폐 재료에서 불연속적으로 탄소 섬유를 사용하는 것이 바람직하다. 왜냐하면, 탄소 섬유의 특성은 탄소 섬유의 길이, 탄소 섬유의 배열에 따라 전자기 차폐를 고무시키기 때문이다. 그래핀/PVDF 복합재의 전자기 차폐 범위는 다양한 두께에서 20-30dB로 보고되었다. 또한, 그래핀/PVDF 복합재의 전자기 차폐는 나노입자로 장식함으로써 향상되었다.
2차원 맥신은 전 세계에서 전자기 차폐 응용을 포함한 다양한 분야에 대해 집중적으로 연구되고 있다. 맥신은 보편적인 일반식이 Mn+1XnTx(n=1,2 또는 3)인 전이금속 탄화물/질화물로 생성하며, 여기서 M은 앞 전이금속(Ti, V, Cr, Nv 및 Ta)이고, X는 탄화물 또는 질화물이며, Tx는 표면 작용기(=O, -OH 및 -F)이다. 맥신은 일반식이 Mn+1AXn인 대응되는 적층된 맥스 상에서 강한 M-X 결합 사이에 끼어있는 약한 M-A 결합에 의해 생성된 A층을 선택적으로 파내어 제조된다. 이는 다양한 식각 시간에 걸쳐 LiF/HCl 또는 HF를 사용하여 수행된다. HF 기반의 식각은 점토 방법(clay method)으로 알려져 있지만, LiF/HCl은 마일드 식각으로 불린다. 박리로 알려진 맥신 층 분리는 유레아(Urea), 디메틸설폭사이드(DMSO, Dimethylsulfoxide), 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAOH, Tetramethylammonium hydroxide), 수산화암모늄(NH4OH), 테트라부틸암모늄 하이드록사이드(TBAOH, Tetrabutylammonium hydroxide)를 사용하여 수행된다. 이러한 박리 기술은 점토 방법에서는 불가피하다. LiF/HCl 기반 마일드 식각은 단계의 수, 결함 및 위험 수준으로 인하여 매우 바람직하다. 박리는 핸드 쉐이킹(hand shaking)을 통해 달성될 수 있다, 그렇다 하더라도, 저온 및 불활성 환경(Ar)에서의 초음파 처리가 선호된다. 맥신 박막 및 폼(foam)은 X-밴드 영역 내 가장 높은 전자기 차폐를 나타낸다. 전자기 차폐는 흡수, 반사 및 다중 반사에 의해 달성될 수 있다. 맥신 필름은 흡수를 유도하는 내부 다중 반사에 이른다. 전자기 방사가 전자 이동성이 유도되는(ohnmic loss, 저항 손) 표면과 닿았을 때 전자 및 적층 구조에 의한 표면 상 반사는 다중 반사를 유도한다. 경량 포밍(foaming) 재료는 적용 범위를 제한하는 고밀도의 금속 차폐 재료보다 매력적인 후보이다.
본 연구에서는 맥신 그래핀 폼, 즉 MGNC로 명명된 탄소 기반 강화 매트릭스 복합재를 개발하여, 더 높은 전자기 차폐효과를 나타내었다. 두께는 분무 및 건조 사이클을 조정하여 달성되었다. 순수 탄소 섬유 강화 매트릭스 복합재, 맥신 그래핀 폼, 그래핀, 그래핀 산화물, 환원 그래핀 산화물 및 맥신 및 그래핀 매트릭스 복합재가 각각 MC, MGNC, GNOMC, rGNOMC 및 MGNMC로 표시되었다. 결과적으로 하기의 파라미터를 자세히 분석했다; 전자기 차폐, GN이 코팅된 매트릭스 및 맥신 및 그래핀 폼의 형태, 전기 전도성, 구성 화학 종, 원소 비율, 접촉각 특성. 맥신 및 그래핀 폼은 그래핀이 코팅된 MC와 비교하여 더 높은 전자기 차폐(최대 41dB)를 발생시켰다.
본 발명의 목적은 맥신 및 그래핀 폼을 포함하는 탄소 복합재를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 상기 탄소 복합재를 포함하는 전자파 차폐재를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 맥신 및 그래핀 폼을 포함하는 탄소 복합재의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 하기 화학식 I의 맥신 및 그래핀 폼을 포함하는 탄소 복합재로서
그래핀 폼을 포함하는 제1층; 및
하기 화학식 I의 맥신을 포함하는 제2층으로서
[화학식 I]
Mn+1XnTx
상기 화학식 I에서
M은 앞 전이금속(early transition metal)이고,
X는 탄소 및 질소 중에서 적어도 하나를 포함하고,
n은 1 내지 4의 정수이고,
Tx는 =O, -OH 및 -F로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것;
을 포함하고 접촉각이 90° 미만인 탄소 복합재를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 탄소 복합재를 포함하는 전자파 차폐재를 제공한다.
또한, 본 발명은
1) 하기 화학식 Ⅱ로 표시되는 맥스 상 화합물의 A 층을 식각하는 단계,
[화학식 Ⅱ]
Mn+1AXn
상기 화학식 Ⅱ에서,
M은 앞 전이금속(early transition metal)이고;
A는 Al, Si, P, S, Ga, As, In, Sn, Tl 및 Pb로 이루어지는 군에서 하나 이상 선택되고;
X는 탄소 및 질소 중에서 적어도 하나를 포함하고
n은 1 내지 3의 정수이며;
2) 상기 식각한 맥스 상 화합물을 이용하여 하기 화학식 I의 맥신을 포함하는 콜로이드 용액을 제조하는 단계,
[화학식 I]
Mn+1XnTx
상기 화학식 I에서
M은 앞 전이금속(early transition metal)이고,
X는 탄소 및 질소 중에서 적어도 하나를 포함하고,
n은 1 내지 4의 정수이고,
Tx는 =O, -OH 및 -F 로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상이며;
3) 그래핀, 폴리아크릴산 및 염화리튬을 혼합하고 건조하여 용매를 증발시켜 제1층을 형성하는 단계로서
상기 혼합물은 DMF 용매에 분산되어 있는 것; 및
4) 상기 제1층 상에 맥신 콜로이드 용액을 첨가하고 건조하여 제2층을 형성하는 단계;
를 포함하는 탄소 복합재의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 탄소 복합재는 탄소 복합재 본래의 유연성과 경량성을 그대로 유지하면서도 맥신 및 그래핀 폼을 포함하여 친수성을 나타내며 뛰어난 전자기 차폐 효과를 나타낸다.
그러므로 본 발명의 탄소 복합재는 전자파 차폐재를 비롯한 많은 전자기기에서 사용될 수 있으며, 본 발명이 제공하는 제조 방법의 적절한 변형으로 물성을 변화시켜 다양한 분야에서의 활용이 가능하다.
도 1a는 주사 전자 현미경을 통해 MC 표면의 미세 구조를 분석한 이미지이다(x500). 도 1b는 주사 전자 현미경을 통해 GNMC 표면의 미세 구조를 분석한 이미지이다(x300). 도 1c는 주사 전자 현미경을 통해 GNOMC 표면의 미세 구조를 분석한 이미지이다(x300). 도 1d는 주사 전자 현미경을 통해 GNO가 코팅된 GNOMC 표면의 미세 구조를 분석한 이미지이다(x2000). 도 1e는 주사 전자 현미경을 통해 rGNOMC 표면의 미세 구조를 분석한 이미지이다(x300). 도 1f는 주사 전자 현미경을 통해 Ti3AlC2 표면의 미세 구조를 분석한 이미지이다(x100000). 도 1g는 주사 전자 현미경을 통해 Ti3C2Tx 표면의 미세 구조를 분석한 이미지이다(x50000). 도 1h는 주사 전자 현미경을 통해 MGN 복합재 표면의 미세 구조를 분석한 이미지이다(x300). 도 1i는 주사 전자 현미경을 통해 MGN 복합재 표면 상 맥신의 미세 구조를 분석한 이미지이다(x3000). 도 1j는 주사 전자 현미경을 통해 MGN 복합재 단면부의 미세 구조를 분석한 이미지이다(x1000). 도 1k는 주사 전자 현미경을 통해 MGN 복합재 단면부의 미세 구조를 분석한 이미지이다(x3500). 도 1l은 주사 전자 현미경을 통해 MGNMC 표면의 미세 구조를 분석한 이미지이다.
도 2a는 Ti3AlC2의 EDX 분석 결과를 나타낸 것이다. 도 2b는 Ti3C2Tx의 EDX 분석 결과를 나타낸 것이다. 도 2c는 MGNC의 C를 매핑한 것이다. 도 2d는 MGNC의 Ti를 매핑한 것이다. 도 2e는 MGNC의 F를 매핑한 것이다. 도 2f는 MGNC의 O를 매핑한 것이다.
도 3a는 GNMC의 접촉각을 측정한 것이다. 도 3b는 GNOMC의 접촉각을 측정한 것이다. 도 3c는 rGNOMC의 접촉각을 측정한 것이다. 도 3d는 MGNC의 접촉각을 측정한 것이다.
도 4a는 복합재의 라만 스펙트라를 측정한 것이다. 도 4b는 Ti3C2Tx의 그래핀 및 그래핀 기반 산화물의 라만 스펙트라를 측정한 것이다. 도 4c는 MC의 라만 스펙트라를 측정한 것이다.
도 5a는 Ti3C2Tx의 Ti2p XPS 피팅 곡선을 나타낸 것이다. 도 5b는 Ti3C2Tx의 C1s XPS 피팅 곡선을 나타낸 것이다. 도 5c는 Ti3C2Tx의 O1s XPS 피팅 곡선을 나타낸 것이다. 도 5d는 Ti3C2Tx의 F1s XPS 피팅 곡선을 나타낸 것이다. 도 5e는 GNO, rGNO, GN 및 그래핀이 코팅된 직물의 XPS 피팅 곡선을 나타낸 것이다. 도 5f는 GN C1s의 피팅 곡선을 나타낸 것이다.
도 6a는 NCF(코팅되지 않은 MC는 NCF로 표기되었다), GNMC, GNOMC, rGNOMC, MGNMC 및 MGNC 복합재의 전기 전도성을 나타낸 것이다. 도 6b는 NCF(코팅되지 않은 MC는 NCF로 표기되었다), GNMC, GNOMC, rGNOMC, MGNMC 및 MGNC 복합재의 시트 저항을 나타낸 것이다.
도 7은 MC, GNMC-단일, GNMC, GNOMC, rGNOMC, MGNMC 및 MGNC의 전자기 차폐 효과를 나타낸 것이다.
본 발명은 맥신 및 그래핀 폼을 포함하는 탄소 복합재를 제공한다.
본 발명에 있어서, '탄소 섬유 부직포'는 탄소 섬유가 짜여지지 않은 형태로 뭉쳐져 만들어진 직물 형태를 의미한다. '니트(neat) 탄소 직물(NCF, Neat Carbon Fiber)'은 아무런 처리도 되지 않은 탄소 섬유 부직포를 의미한다.
본 발명은 하기 화학식 I의 맥신 및 그래핀 폼을 포함하는 탄소 복합재로서
그래핀 폼을 포함하는 제1층; 및
하기 화학식 I의 맥신을 포함하는 제2층으로서
[화학식 I]
Mn+1XnTx
상기 화학식 I에서
M은 앞 전이금속(early transition metal)이고,
X는 탄소 및 질소 중에서 적어도 하나를 포함하고,
n은 1 내지 4의 정수이고,
Tx는 =O, -OH 및 -F로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것;
을 포함하고 접촉각이 90° 미만인 탄소 복합재를 제공한다.
상기 M은 앞 전이금속(early transition metal)이며, 상기 M은 바람직하게는 Ti, Cr, Hf, V, Mo, Ta 또는 Nb로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것일 수 있으며, 가장 바람직하게는 상기 M은 Ti이다.
상기 X는 탄소 및 질소 중에서 적어도 하나를 포함하며, 바람직하게는 상기 X는 탄소이다.
상기 n은 1 내지 4의 정수이며, 바람직하게는 상기 n은 2이다.
상기 Tx는 맥스 상 화합물에서 알루미늄이 식각되고, 알루미늄을 대체한 표면 작용기로서 =O, -OH 및 -F로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것이며, 이들 모두가 혼재하여 맥신 내에 존재할 수 있다.
상기 탄소 복합재의 접촉각은 90°미만인 것을 특징으로 한다. 본 발명에서 사용되는 접촉각이 90°미만이면 복합재는 친수성 성질을 갖는다.
본 발명의 맥신 및 그래핀 폼은 그래핀 폼을 포함하는 제1층에 맥신을 포함하는 제2층이 코팅된 것으로 이해될 수 있다.
상기 그래핀은 평균 크기가 20 내지 30 μm이며, 바람직하게는 23 내지 28 μm이며 가장 바람직하게는 25 μm이다.
상기 탄소 복합재는 PVDF(Polyvinylidene Fluoride, 폴리비닐리덴 플루오라이드) 더 포함하는 것일 수 있다.
상기 탄소 복합재는 폴리아크릴산 및 염화 리튬을 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명은 상기 탄소 복합재를 포함하는 전자파 차폐재를 제공한다.
본 발명의 전자파 차폐재는 전자파 차폐재에 일반적으로 사용되는 다른 성분들을 추가적으로 포함할 수 있다.
본 발명은
1) 하기 화학식 Ⅱ로 표시되는 맥스 상 화합물의 A 층을 식각하는 단계,
[화학식 Ⅱ]
Mn+1AXn
상기 화학식 Ⅱ에서,
M은 앞 전이금속(early transition metal)이고;
A는 Al, Si, P, S, Ga, As, In, Sn, Tl 및 Pb로 이루어지는 군에서 하나 이상 선택되고;
X는 탄소 및 질소 중에서 적어도 하나를 포함하고
n은 1 내지 3의 정수이며;
2) 상기 식각한 맥스 상 화합물을 이용하여 하기 화학식 I의 맥신을 포함하는 콜로이드 용액을 제조하는 단계,
[화학식 I]
Mn+1XnTx
상기 화학식 I에서
M은 앞 전이금속(early transition metal)이고,
X는 탄소 및 질소 중에서 적어도 하나를 포함하고,
n은 1 내지 4의 정수이고,
Tx는 =O, -OH 및 -F 로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상이며;
3) 그래핀, 폴리아크릴산 및 염화리튬을 혼합하고 건조하여 용매를 증발시켜 제1층을 형성하는 단계로서
상기 혼합물은 DMF 용매에 분산되어 있는 것; 및
4) 상기 제1층 상에 맥신 콜로이드 용액을 첨가하고 건조하여 제2층을 형성하는 단계;
를 포함하는 탄소 복합재의 제조 방법을 제공한다.
상기 콜로이드 용액의 제조를 위해 사용되는 용매는 맥신을 분산하기 위해 사용될 수 있는 임의의 적합한 유기용매, 무기용매를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 탈이온수이다.
상기 M, X, n 및 Tx의 정의는 앞서 정의하였던 것과 동일하다.
상기 A는 Al, Si, P, S, Ga, As, In, Sn, Tl 및 Pb로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상이고, 바람직하게는 Al이다.
상기 1) 단계의 화학식 Ⅱ로 표시되는 맥스 상 화합물의 A 층을 식각하는 단계에서 사용되는 식각제는 플루오라이드 이온이 포함되어 있는 임의의 적합한 식각제가 사용될 수 있으며, 바람직하게는 HF, LiF, HCl 및 NH4HF2로 이루어지는 군에서 하나 이상 선택되는 것이며, 가장 바람직하게는 LiF이다.
상기 2) 단계의 화학식 I의 맥신에 대해
M은 Ti이고
X는 탄소이고,
n은 2이고,
Tx는 =O, -OH 및 -F로 이루어지는 군에서 어느 하나 이상 선택되는 것일 수 있다.
상기 그래핀은 평균 크기가 20 내지 30 μm이며, 바람직하게는 23 내지 28 μm이며 가장 바람직하게는 25 μm이다.
상기 3) 단계 및 4) 단계의 건조 과정은 0.8기압 이하에서 수행되는 것이 바람직하나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 3) 단계의 혼합물은 PVDF(Polyvinylidene Fluoride, 폴리비닐리덴 플루오라이드) 더 포함하는 것일 수 있다.
상기 3) 단계의 제1층 형성 단계 및 4) 단계의 제2층 형성 단계는 주조 플레이트 상에서 용매 주조법(Solvent casting method)을 이용하여 형성되었으나, 탄소 복합재의 제조를 위하여 사용될 수 있는 임의의 적합한 방법이 사용될 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
실시예
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예 및 실험예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예 및 실험예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 실시예 및 실험예에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
재료
습식 적층 탄소 섬유 부직포(기본 무게 20.2 g/m2, 두께 190 μm 및 밀도 19.2 g/m2)를 Clean & Science(대한민국)에서 구입하였다. 그래핀(M-25, 평균 사이즈 25 μm)을 Ditto Technology(대한민국, 경기도)에서 구입하였다. 디메틸포름아마이드 (Dimethylformamide, DMF) 99.8%, 불화리튬 (LiF, 98 %, 300 메쉬), 폴리아크릴산(PAA)를 Sigma Aldrich에서 구입하였다. 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF, 녹는점 155-166℃)를 Alfa Aesar에서 구입하였다. 염산(HCL, 35%)및 질산(HNO3, 70%)을 Samchun Chemcial에서 구입하였다. 무수 염화리튬(LiCl)을 Tokyo chemical industry(일본)에서 구입하였고 Ti3AlC2를 Forsman Scientific(중국) 사에서 구입하였다. 모든 화학 물질은 추가 정제 없이 사용되었다.
실시예 1. 그래핀 산화물(GNO) 및 환원 그래핀 산화물(rGNO)의 제조
1g의 그래핀을 50ml의 HNO3와 혼합하였고 실온에서 12시간 동안 교반하였다. 반응된 그래핀을 중성 pH가 될 때까지 세척하였다. 받은 흑색의 플레이크를 24시간 동안 80℃에서 GNO 건조하였다. 동량의 GNO와 NaBH4를 함께 혼합하였고 실온에서 밤새 교반하였다. 생성된 생성물을 탈이온수로 수 회 세척하였고 24시간 동안 80℃에서 건조시켰다. 수득한 흑색 생성물은 rGNO였다.
실시예 2. 맥신 및 맥신 콜로이드 용액의 제조
Ti3AlC2를 및 LiF를 6M 20ml HCl 용액에 침지하였다. 이를 35℃에서 24시간 동안 교반하였다. 생성된 혼합물을 3500 rpm에서 5분간 원심 분리하여 탈이온수로 수회(이때, pH= 약 6) 세척하였다. 생성된 플레이크를 100℃에서 밤새 100℃에서 건조하였다. 맥신 0.1g을 얼음 욕조 내에 1시간(uni ultrasonicator, 대한민군, 40KHz) 동안 초음파 처리하여 탈이온 수 10ml 내에 분산시켰다. 생성된 박리 용액을 3500rpm에서 30분간 원심분리하였다. 상청액(supernatant)을 수집하였고 냉장고에 내에 보관하였다.
실시예 3. GNMC 및 MGNC의 제조
일련의 그래핀(GN)이 코팅된 MC는 스프레이 코팅 공정에 의해 제조되었다. MC는 5gL-1 PVDF의 DMF 분산 용액에 미리 제조된 5gL-1 GN, GNO 또는 rGNO를 이용하여 스프레이 코팅되었다. 코팅 공정 후 건조 오븐 내에서 5분간 100℃로 건조하였다. 이 과정은 각각의 경우 MC 상에 코팅된 GN의 양을 변경하기 위해 최대 10 사이클까지 반복되었다. 또한, MGNC는 맥신 콜로이드 용액과 PVDF-GN 분산 용액의 번갈아 이어지는 코팅에 의해 제조되었다. PVDF 5g, GN 3g 및 PAA와 LiCL (0.3g)을 동량의 DMF 용액 50ml 중에서 12시간 동안 교반하였다. 생성된 혼합물을 주조 플레이트에 부었고 80℃의 진공 오븐 내에 DMF를 증발시켰다(0.8 atm 미만의 압력). 그 후 100ml의 콜로이드 맥신 용액을 첨가하였고 동일한 조건 하에서 증발시켰다. 결과 필름을 주조 플레이트(casting plate) (MGNC)에서 분리하였다.
특성 분석
상이한 수의 코팅 사이클로 제조된 다양한 GNMC의 중량 증가 백분율을 코팅 공정 전후 탄소 직물의 중량을 측정하여 평가하였다. 4cm x 4cm의 치수를 갖는 직물 샘플의 측정된 중량 및 겉보기 부피를 이용하여 복합재의 밀도를 평가하였다. 고해상도 라만 분광 광도계(Raman spectrophotometer) (JobinYvon, LabRam HR evolution, Horiba, 일본)를 이용하여 MC, GN 기반의 복합재 및 MGNC의 구조적 특성을 확인하였다. 직물의 형태를 전계 방사 주사 전자 현미경(SEM, S-4800, Hitachi, 일본)을 사용하여 조사하였다. 100w의 Emax에서 스팟의 크기가 30-400 μm인 XPS(Al 양극) (K-Alpha, Thermo Fisher, East Grinstead, UK)를 사용하여 원소 백분율 및 화학적 환경을 분석하였다. 접촉각 미터(contact angle meter) (phonix-300A, Korea)를 사용하여 복합재 표면의 습윤성을 분석하였다. 샘플의 전자기 차폐 효과는 상온(측정 시스템에 따라 다름)에서 EMI 차폐 텐트(ASTM-D4935-10, ASTM International, West Kentucky, PA, 미국)를 사용하여 측정되었다. 사비츠키-골레이 함수(Savitzky-Golay function) (Origin 2017 graphing and analysis, OriginLab (Boston, MA, 미국))를 이용하여 데이터를 표로 작성하였다. 전기 전도성을 측정하고 4-전극 방법(four-probe method)을 사용하여 측정하였다 (FPP-RS8, DASOL ENG, 서울, 한국). 두께 측정은 Mitutoyo thickness 2046S 다이얼 게이지를 이용하여 수행하였다(Mitutoyo, Kanagawa, 일본).
실험예 1. 주사 전자 현미경(SEM)의 형태 분석, EDX 분석 및 매핑(mapping)
SEM 이미지는 Ti3AlC2, Ti3C2Tx, GNMC, GN 및 코팅되지 않은 직물(MC)의 표면 위상적(topological) 형태를 분석하는데 사용되었다. 도 1a 내지 도 1d의 균열 및 환형 틈은 가상의 MC 섬유 표면을 수반한다. 도 1a는 MC 무계획적으로 쌓여진 탄소 섬유로 구성된 표면의 다공성, 부드러움 및 깨끗한 특성을 표현한 MC의 SEM 이미지이다. 도 1b 및 도 1e의 코팅된 직물의 경우, GN 및 rGNO는 무작위 방법으로 배향되었고 홈이 남아있음을 확인할 수 있었다. MC 복합재 상에 퍼진 GNO는 GN, rGNO 및 MGNMC와는 상이한 패턴을 나타내었다. 이러한 현상은 MC 상의 그래핀 플레이크의 배열을 조절하는 카르복실기의 존재에 의한 것으로 추측된다. 또한, 도 1b 내지 도 1e 및 도 1k에 따르면, GN 플레이크의 적절한 크기는 제조 과정에서 제조 과정에서 균열을 채울 수 있었다. 이는 사용된 GN 플레이크의 크기, 탄소 섬유의 크기 및 직물 내 존재하는 틈으로 설명될 수 있다. 그러므로 도 1b 내지 도 1e 및 도 1i에 나타난 바와 같이, GN 플레이크의 큰 크기는 탄소 직물 내 더 작은 탄소 섬유의 균질한 코팅을 방지한다. 결과적으로, 도 1d에서 확인할 수 있듯이, 탄소 섬유에 침투하여 기공이 대부분이 탄소 플레이크에 의해 덮이면서 탄소 섬유 표면 상에 GN 플레이크(2-5 μm)가 증착된다. 소수성을 향상시킬 수 있는 탄소 섬유에서의 GN 조인트(joint)의 응집이 도 1b, 1d, 도 1e 및 도 1i에서 관측되었다. 따라서 MC의 다공성은 약화되었다(도 1b 내지 도 1e 및 도 1i). GN 플레이크의 적절한 정렬은 산화에 의해 조절될 수 있다(도 1c). 또한, GN 플레이크의 정렬은 전기 전도성 및 EMI 차폐에 영향을 미친다. 이는 본 발명에 따른 명백한 사실이다, Ti3AlC2 및 Ti3C2Tx는 적층(layered) 물질(도 1f 및 도 1g)이며 EDX는 구성 원소를 확인한다(도 2a 및 도 2b). Ti3C2Tx 내 틈은 Al의 효과적인 제거를 나타내었으며(도 1g), EDX는 이러한 추측을 강화하였다(도 2b). 맥신과 그래핀 폼의 표면은 하나의 그래핀 플레이크가 여러개의 맥신 플레이크를 수용하는 작은 기공(도 1h 및 도 1i)이 있는 GN 플레이크와 맥신의 배열을 나타낸다. 이는 다중 반사를 향상시키는 효과적인 방법이 될 수 있다. MGNC의 단면은 경량 EMI 차폐에 대해 매우 매럭적인 구조적 요건인 폼의 형성을 확인한다(도 1j 및 도 1k). MGNMC 맥신 및 GN 배열은 GNMC 및 rGNOMC(도 1b, 도 1e 및 도 1i)와 유사한 배열을 나타내었다. 맥신의 존재와 구성 원소의 분포는 매핑(mapping)에 의해 확인되었다(도 2c 내지 도 2f).
실험예 2. 복합재의 표면 특성
습윤성은 표면을 촉촉하게 유지하는데 중요한 역할을 한다. 이는 접촉각을 사용하여 표현되었고, 90° 초과는 소수성으로 간주되고, 90° 미만은 친수성 특성을 갖는다. 물을 선호하는 체질은 접촉각을 감소시키는 반면 물을 선호하지 않는 화합물은 접촉각을 증가시킨다. 접촉각은 유기 또는 무기 물질을 사용하여 조정될 수 있다. 표면에 액체가 퍼지는 것인 고체와 액체 사이의 표면 에너지에 의존하며, 표면 거칠기와 표면 에너지의 증가는 소수성 특성을 유도한다. 복합재의 습윤성은 도3에 나타난다. GNMC, GNOMC 및 rGNOMC는 각각 125°, 124° 및 126°의 소수성 특성을 나타낸 반면, MGNC는 78°로 친수성 특성을 나타내었다. GNMC, GNOMC, rGNOMc 및 MGNC의 습윤 에너지는 각각 -41.85, -41, -42.82 및 14.89 mN/m 이었다. 양의 습윤 에너지는 친수성을 증가시키고 가장 높은 습윤 에너지(-42.82 mN/m)는 가장 높은 접촉각을 야기시킨다. GNMC, GNOMC, rGNOMC 및 MGNC의 확산계수는 각각 -114.65, -113.8, -115.62 및 -57.91 mN/m이었다. 확산 계수는 또한 소수성 특성에 대하여 습윤 에너지와 같은 유사한 특성을 나타내었다. 접착 일(work)의 증가는 친수성 특성을 증가시킨다. 예를 들어 GNMC, GNOMC, rGNOMC 및 MGNC는 각각 30.95, 31.8, 29.88 및 87.69 mN/m을 발생시켰다. 그러므로 MGNC는 친수성 특성을 나타내었다.
실험예 3. 탄소 기반 재료의 구조에 대한 라만 분광 분석
라만 분광법(Raman spectroscopy)은 그래파이트 물질을 포함하고, 탄소 기반의 물질인 Ti3C2Tx의 구조 및 결정 특성을 조사하는 데 탁월한 도구이다. 표면 작용기의 평면 내 진동 모드에서 Ti 및 C는 624, 263 및 394 cm-1의 피크를 생성한다. 1350, 1570 cm-1에서 비슷한 강도를 갖는 약한 광대역(broad band)은 D 밴드 및 G 밴드로부터 기인한다. 또한, 아나타제(anatase) TiO2의 존재는 628, 510 및 396 cm-1 피크를 발생시켰다(도 4b). GN, GNO 및 rGNO의 라만 스펙트럼은 각각 1578, 1580 및 1579 cm-1에서 밴드를 나타내었으며(G 밴드), 스펙트럼 내 각각 1351 cm-1, 1352 cm-1 및 1346cm-1에서 상응하는 D 밴드와 비교할 때 가장 높은 강도를 나타내었다. 그러나 rGNO는 1346cm-1에서 더 약한 피크를 나타냈다(도 4b). 상기 결과는 GN 및 GN 기반 재료가 더 높은 결정성을 갖는다는 것을 뜻한다. 고도로 정렬된 열분해 그래파이트(highly oriented pyrolytic graphite, HOPG)는 상호간 정렬된 질서있는 그래핀(GN)의 일 형태이며, HOPG의 라만 스펙트럼 또한 1582 cm-1에서 단일 밴드를 나타내며 이는 GN의 스펙트럼 내 1578 cm-1에서의 밴드와 대응된다. 원 재료와 생산 방법은 성분이 그래파이트와 유사한 탄소 섬유의 불균형(disparity) 특성에 영향을 미친다. MC의 라만 스펙트럼에서 D와 2D 밴드가 각각 1348-1374 cm-1 및 2680-2740 cm-1 사이에 위치하였고, 상기 값은 탄소 섬유의 결정질 그래파이트의 상응하는 경계에서 나온 것이다. 또한, HOPG의 존재는 1503-1634 cm-1에서 G 밴드에 의해 확인되었다(도 4c). GN 코팅에서 바인더로서 PVDF의 사용은 PVDF/GN 상호 작용에 의한 스펙트럼의 모양에 영향을 미치므로 2750cm-1(2D 밴드)에서의 변동을 야기시키는데, 이는 니트 탄소 직물에는 없는 것이다. 스펙트럼 내 밴드는 PVDF 분자로 인해 소수의 새로운 밴드로 분리될 수 있다. 또한 GNOMC는 약한 2D 밴드를 생성하는 반면, 덜 산화된 복합재는 눈에 띄는 2D 밴드를 나타낸다. 동시에, 1503-1634 cm-1사이에서의 날카로운 피크와 2750 cm-1에서의 새로운 피크는 MC 상의 GN 코팅을 입증한다. MGNC 복합재는 2452, 2976 및 3243 cm-1에서의 새로운 피크를 발생시키고 G 밴드 및 2D 밴드 강도는 상당히 증가한다. 이는 맥신, GN 및 고분자 사이에 효과적인 상호 작용이 발생한다는 주장을 강화시킨다(도 4a).
실험예 4. 엑스레이 광전자 분광법(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS) 분석
XPS는 XPS 데이터를 적합하게 하기 위해 가우시안-로렌치안(Gaussian-Lorentzian) 함수를 사용하여 분석된 화합물의 구조적 특성 및 작용기를 전달할 수 있는 유용한 기술이다. 그러므로, 상이한 결합 에너지 레벨이 적합한 Ti2p, C1s, F1s 및 O1s 전자 결합 에너지 곡선을 이용하여 확인되었다. 또한, 다양한 성분의 결합 특성은 원소의 화학적 이동을 이용하여 보고되었다(도 5a 내지 도 5f). 표 1은 구성 원소를 다른 비율로 표현하였다. 맥신 내, F는 OH보다 우세한 작용기였고 산소의 원자 백분율은 GN의 GNO로의 약한 산화를 드러냈다(표 1).
[표 1]
Figure 112018116467019-pat00001
GN, GNO 및 rGNO의 중첩 곡선(도 5e)은 산소의 원자 백분율로 이해될 수 있는 약간의 변화와 유사한 경향을 나타내었다. GN은 주로 그래핀 C-C 결합을 포함하는 반면 C-O 결합은 소량이다. MC는 8.8%의 산소를 포함하고 있었지만(표 1), C=O 또는 C-O는 GN의 C1s 피팅 곡선에서 확인되는 바에 따르면 눈에 띄게 관측되지 않았다. 비록 PVDF의 첨가가 286 및 290 eV에서 2개의 주된 새로운 피크를 도출하였으나, 이는 각각 C-C-F 결합 및 C-F의 결합으로도 기인할 수 있다. GN 코팅된 탄소 복합재의 XPS 그래프는 GN, PVDF 및 탄소 직물 피크의 조합을 나타내며, 산소의 양은 복합재의 조합에 따라 달라지는데 이는 XPS 데이터로부터 확인할 수 있는 강력한 증거이다(표 1). GN 코팅 후, 285.0 eV에서 결함이 발견되었는데, 이로부터 GNMC 직물의 강도가 감소될 수 있다. XPS Ti2p 피팅 곡선은 TiO2 (464.5(2p1/2) 및 458.5 (2p3/2) eV), Ti2+ (461.3 및 456.4 eV) 및 Ti-C (454.5 eV)와 같은 결합의 존재를 확인한다. 또한 C1s는 C-C 결합이 높고 강렬한 피크를 발생시키는 C-Ti-Tx (281.1 및 283.2 eV), C-C (284.5 eV) 및 CHx/C=O (286.1 eV)와 같은 결합을 나타내었다. 작용기적 구성, 즉, TiO2(529.6 eV), C-Ti-(OH)x (531.1 eV), Al2O3 (532.3 eV) 및 H2O (533.8 eV)는 O1s 피팅 곡선으로부터 영향을 받았다. F1s 피팅 곡선은 순수하게 C-Ti-Fx 결합으로부터 기인한다. 따라서 맥신은 화학식 Ti3C2(OH, F)로 형성된다.
실험예 5. 복합재의 전기 전도성
MC의 전기 전도성은 스프레이 코팅 공정에 의해 크게 영향받았다. 2차원 재료와 고분자의 결합은 고분자 매트릭스 내 2D의 배열로 인해 전기 전도도를 변화시킨다. 그래핀에서, 탄소 원자는 sp2 혼성화 및 육각형 평면에 수직으로 늘어선 자유 π 원자가 전자에 의해 6각형으로 배열된다. 이 전자는 평면 밖의 π 결합과 전자 이동성의 원인이 된다. 그래핀의 전도성은 층 수가 증가할 때 그래핀의 층 수에 영향을 미치며, 저항을 증가시키는 GN의 계면 코팅과 배열로 인하여 전기 전도성이 감소된다. GNOMC는 GNOMC의 SEM 이미지(도 1c)를 지지한 다른 복합재 중에서 가장 높은 전기 전도성을 나타내었다. GNO는 GNO 플레이크를 만질 수 있는 평면적인 방법으로 정렬하는데 이는 계면 전자 전달을 유도한다. 그러므로, HNO3에 의한 식각은 MC 매트릭스 상에서 GNO 플레이크의 자가 조립을 조절하는 최선의 선택이었다. 전도성은 두께와 반비례했고, 두께가 174 μm일 때 GNOMC의 전도성 및 Rs는 13.68 S/cm 및 4.2 Ω/sq이었다(도 6). 그럼에도 불구하고 MGNC는 GNOMC 특성에서 벗어나, 가장 낮은 전기 전도성을 보였으나 350 μm 두께에서는 가장 낮은 시트 저항을 나타내었다. 제조된 복합 MGNC 중에서 최대 두께는 350 μm이었고 다른 것들은 GNMC (191 μm), GNOMC (174 μm), rGNOMC (163 μm), MGNMC (192 μm) 및 NCF (127 μm)는 200 μm이하였다. 또한, MGNMC는 소수성 PVDF 및 친수성 맥신의 응집에 기인하여 가장 높은 Rs 값을 나타내었다. 가장 높은 전기적 이동도는 전자기 차폐 효과를 증가시킨다. 따라서, 가장 낮은 시트 저항 MGNC는 전자기 차폐 효과의 표면 반사를 이끌어내는 가장 높은 표면 전자 이동도를 갖는다. 그러나 두께나 다른 구조적 특징과 같은 다른 파라미터도 전자기 차폐에 영향을 미친다. 또한, MGNC의 Rs가 가장 낮은 이유는 복합재의 표면 상에 맥신이 존재하기 때문이다(도 1i). 전자기 차폐 하에 추가적인 설명이 제공된다.
실시예 6. GNMC의 전자기 차폐 효과
본 발명에서는 DMF 용액 내 GN, GNO 및 rGNO(3 gL-1) 및 PVDF(5 gL-1)의 스프레이 분산 혼합물이 코팅되었다. MC의 두께는 코팅 사이클 횟수를 변경하여 조정되었다. 모든 복합재의 EMI 차폐를 도 7에 나타내었다. 모든 복합재가 1.9-2.6 GHz의 범위의 주파수에서 최대 전자기 차폐를 나타냄이 명백하였다. 그 중에서 복합 MGNC는 최대 및 최소 전자기 차폐를 각각 41 및 31 dB 상승시켰다. GNMC, GNOMC, rGNOMC, MGNMC 및 MC의 최대 전자기 차폐는 각각 35.3, 36.2, 34.6, 35.2 및 28.5dB이었으며 대응하는 최소 전자기 차폐는 28.4, 29.7, 28.4, 28.8 및 23.2dB이었다. GNMC, GNOMC, rGNOMC, MGNMC 및 MGNC에 표시된 평균 전자기 차폐는 각각 31.98756115, 32.66344561, 31.42897633, 31.86626073 및 35.68970631이었다. MGNC의 가장 높은 전자기 차폐는 가장 낮은 시트 저항(도 6b), 포밍 및 두께와 같은 물리적 특성으로 인해 나타났다. 제조된 MC 복합재 중에서 GNOMC는 식각을 수단으로 하여 유도된 작용기에 의해 야기된 평면 특성으로 인해 다른 것들과 비교하여 가장 높은 전자기 차폐를 나타냈다. 작용기의 형성은 더 높은 전도성을 갖는 표면과 같은 플레이크로 생성된 필름의 계면 접촉을 촉진시킨다(도 1c 및 도 6a). GNMC 및 MGNMC는 비슷한 전자기 차폐를 나타내었다. 그러나, 탄소 섬유 상에 코팅된 친수성 맥신 콜로이드 용액 및 소수성 GN-PVDF 고분자 코팅으로 설명될 수 있는 우수한 전자기 차폐를 나타내는 맥신 및 그래핀 포밍은 접착으로 인에 한계가 있었다. 따라서 GN의 부적절한 배열로 인한 계면 전자 이동이 최소화되었고 맥신 플레이크는 표면 저항을 증가시킨다. MC, 단일 GN으로 코팅된 MC, GNMC, GNMC, rGNOMC, MGNMC 및 MGNC의 특정 EMI 차폐 (SSE)는 각각 381.5, 452.73, 394.91, 189.90, 183.8, 185.3 및 46.4dB cm3 g-1이었다. 단일 GN으로 코팅된 것이 특정 전자기 차폐 효과가 가장 높았다. 제조된 모든 복합재 중에 단일 코팅된 GNMC가 35369.82 dB cm2 g-1으로 가장 높은 절대 전자기 차폐(SSE/t)를 나타낸 반면 MC, GNMC, GNOMC, rGNOMC, MGNMC 및 MGNC는 각각 30039, 10914, 11275.78, 9649.42 및 1324.29 dB cm2 g-1을 나타내었다. PVDF의 양을 줄이면 SSE/t가 증가한다(DMF 내 PVDF (1g/l) 및 GN(3g/l)는 31095.13 dB cm2 g-1으로 상승하였다). 보고된 데이터에 따르면 PVDF는 약 1.1dB의 전자기 차폐 효과를 나타내었는데, 이는 탄소 기반의 PVDF 복합재와 비교할 때 전자기 복사에 대한 효과적인 장벽이 될 수 없다. Al 및 Cu 호일은 약 70dB(~10 μm)의 뛰어난 차폐 효과를 나타내었다. 곤잘레즈(Gonzalez)의 연구 결과에 따르면, CNT 및 그래핀의 반사는 약 10dB이고 흡수는 20dB인 것으로 보고되었다. 동시에 초박막 그래파이트 기반 복합재 또한 약 10dB 정도의 더 낮은 반사를 나타내었다. 자오(Zhao)의 연구 결과에 따르면, PVDF/그래핀 복합재의 전자기 차폐는 0.1mm 두께에서 22.58 dB를 나타내었으며 전기 전도성은 6.56 × 10-3 S/cm을 나타내었다. 폴리(에테르 이미드) (PEI-rGO) 나노복합체 필름은 0.086 mm 두께에서 약 26 dB의 전자기 차폐를 나타내었다. PVDF/그래핀 양자점(quantum dot)은 8 GHz 주파수에서 31dB 전자기 차폐를 나타내엇다. 또한 은 나노입자는 PVDF/그래핀 양자점을 강화하여 전자기 차폐를 증가시킨다(12GHz에서 43 dB). 따라서, 조성물 내 그래핀의 조성, 양 및 상태는 전자기 차폐를 변경시킨다. 또한, 나노입자의 혼입은 그래핀 복합재의 전자기 차폐를 향상시킨다. 유안(Yuan) 등은 환원된 그래핀 산화물 나노 복합 필름은 0.27m에서 32dB의 전자기 차폐를 나타낸다고 보고하였다. 상기 언급된 문헌을 토대로 하였을 때 본 발명의 복합재는 우수한 전자기 차폐 효과를 나타내었다.
스프레이 코팅 복합재 및 용매 주조(casting) 박막은 높은 유연성, 낮은 겉보기 밀도(~0.77 내지 0.081 g cm-3) 및 낮은 두께(0.12 내지 0.35 mm)로 성공적으로 제조되었다. SEM 이미지를 이용하여 표면 형태를 분석한 결과 모든 기공이 막힌 GNOMC를 제외하고 MC 내 기공, 맥스 상 적층 구조, 맥신 및 맥신 내 틈, MGNC 표면 상 맥신 및 그래핀 폼의 기공이 나타났다. 원소 분석 및 분포는 EDX 및 매핑(mapping)을 사용하여 수행되었다. 맥신의 결합 특성과 맥신의 관계는 피팅 곡선을 이용하여 조사되었다. EDX 및 XPS는 맥신의 화학식(Ti3C2Tx)을 확인하였으며 맥신 및 GN은 MGNC 폼의 표면을 가진 MC 및 맥신의 섬유 표면에 잘 부착되었다. 또한, 모든 MC 복합체는 접촉각이 약 125°로 소수성 성질을 나타낸 반면 GNMC는 78°로 친수성 성질을 나타내었다. GNMC, GNOMC, rGNOMC 및 MGNC의 습윤 에너지는 -41.85, -41, -42.82 및 14.89 mN/m이었고 확산 계수는 각각 -114.65, -113.8, -115.62 및 -57.91 mN/m이었다. 예를 들어, 접착 일이 증가함에 따라 친수성이 유도되었는데 GNMC, GNOMC, rGNOMC 및 MGNC는 각각 30.95, 31.8, 29.98 및 87.69 mN/m이었다. 따라서, MGNC는 친수성을 나타내었다. 복합재의 전도성 범위는 9.3 내지 13.68 S/cm이었고 복합재로 나타난 시트 저항의 범위는 3.1 내지 5.3 Ω/sq이었다. 더 높은 전도도가 GNOMC에 의해 나타났고 더 낮은 시트 저항이 MGNC에 의해 나타났다.
GNMC, GNOMC, rGNOMC, MGNMC 및 MGNC의 최대 전자기 차폐는 각각 35.3, 36.2, 34.6, 35.2 및 41dB이었으며 대응하는 최소 전자기 차폐는 28.4, 29.7, 28.4, 28.8 및 31dB이었다. GNMC, GNOMC, rGNOMC, MGNMC 및 MGNC에 표시된 평균 전자기 차폐는 각각 31.99, 32.66, 31.43, 31.87 및 35.69dB이었다. MC, GNMC, GNOMC, rGNOMC, MGNMC 및 MGNC의 특정 EMI 차폐(SSE)는 각각 381.5, 452.73, 394.91, 189.90, 183.8, 185.3 및 46.4dB cm3 g-1 이었다. 제조된 모든 복합재 중에 단일 코팅된 GNMC가 35369.82 dB cm2 g-1으로 가장 높은 절대 전자기 차폐(SSE/t)를 나타낸 반면 MC, GNMC, GNOMC, rGNOMC, MGNMC 및 MGNC는 각각 30039, 10914, 11275.78, 9649.42 및 1324.29 dB cm2 g-1을 나타내었다. PVDF의 양을 줄이면 SSE/t가 증가한다(DMF 내 PVDF (1g/l) 및 GN(3g/l)는 31095.13 dB cm2 g-1으로 상승하였다). 이상의 결과를 통해 복합재의 전자기 차폐 효과가 더 높으며, MGNC의 경우 친수성 특징을 나타내었다는 것을 확인할 수 있었고, 이에 따라 본 발명의 복합재는 항공 분야, 로케이터 분야, 항공 여행 분야, 핸드폰 분야, 편리한 전자 장치 분야 및 군사 분야와 같은 다양한 응용 분야에 적용될 수 있다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 I의 맥신 및 그래핀 폼을 포함하는 전자파 차폐용 탄소 복합재로서
    그래핀 폼을 포함하는 제1층; 및
    하기 화학식 I의 맥신을 포함하는 제2층으로서
    [화학식 I]
    Mn+1XnTx
    상기 화학식 I에서
    M은 앞 전이금속(early transition metal)이고,
    X는 탄소 및 질소 중에서 적어도 하나를 포함하고,
    n은 1 내지 4의 정수이고,
    Tx는 =O, -OH 및 -F로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것;
    을 포함하고 접촉각이 90° 미만인 전자파 차폐용 탄소 복합재.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 그래핀은 평균 크기가 20 내지 30 μm인 것으로 구성되는 것인, 전자파 차폐용 탄소 복합재.
  3. 제1항에 있어서,
    제1층에 폴리비닐리덴 플루오라이드를 더 포함하는 전자파 차폐용 탄소 복합재.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 전자파 차폐용 탄소 복합재를 포함하는 전자파 차폐재.
  5. 1) 하기 화학식 Ⅱ로 표시되는 맥스 상 화합물의 A 층을 식각하는 단계,
    [화학식 Ⅱ]
    Mn+1AXn
    상기 화학식 Ⅱ에서,
    M은 앞 전이금속(early transition metal)이고;
    A는 Al, Si, P, S, Ga, As, In, Sn, Tl 및 Pb로 이루어지는 군에서 하나 이상 선택되고;
    X는 탄소 및 질소 중에서 적어도 하나를 포함하고
    n은 1 내지 3의 정수이며;
    2) 상기 식각한 맥스 상 화합물을 이용하여 하기 화학식 I의 맥신을 포함하는 콜로이드 용액을 제조하는 단계,
    [화학식 I]
    Mn+1XnTx
    상기 화학식 I에서
    M은 앞 전이금속(early transition metal)이고,
    X는 탄소 및 질소 중에서 적어도 하나를 포함하고,
    n은 1 내지 4의 정수이고,
    Tx는 =O, -OH 및 -F 로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상이며;
    3) 그래핀, 폴리아크릴산 및 염화리튬을 혼합하고 건조하여 용매를 증발시켜 제1층을 형성하는 단계로서
    상기 혼합물은 DMF 용매에 분산되어 있는 것; 및
    4) 상기 제1층 상에 맥신 콜로이드 용액을 첨가하고 건조하여 제2층을 형성하는 단계;
    를 포함하는 탄소 복합재의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 1) 단계의 화학식 Ⅱ로 표시되는 맥스 상 화합물의 A층을 식각하는 단계는 식각제에 의해 선택적으로 식각되는 것인 탄소 복합재의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 식각제는 HF, LiF, HCl 및 NH4HF2으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것인 탄소 복합재의 제조 방법.
  8. 제5항에 있어서, 상기 그래핀은 평균 크기가 20 내지 30 μm인 것으로 구성되는 것인 탄소 복합재의 제조 방법.
  9. 제5항에 있어서, 3) 단계 및 4) 단계의 건조 과정은 0.8기압 이하에서 수행되는 것인 탄소 복합재의 제조 방법.
  10. 제5항에 있어서,
    상기 제1층 및 제2층 형성 단계는 주조 플레이트 상에서 용매 주조법을 이용하여 형성되는 것인 탄소 복합재의 제조 방법.
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