CN111777068A - 新型氯离子去除材料Ti3C2Tx/Ag的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
新型氯离子去除材料Ti3C2Tx/Ag的制备方法及应用。刻蚀块体Ti3AlC2，得到片层的Ti3C2Tx‑MXene；超声剥离Ti3C2Tx‑MXene溶液，取上清液得到少片层Ti3C2Tx‑MXene溶液；取一定量的AgNO3溶解在去离子水中，在超声条件下加入一定的盐酸，得到AgCl胶体溶液；将上述得到的AgCl胶体加入到少片层Ti3C2Tx‑MXene溶液中，在恒温、恒转速条件下振荡一定的时间；将反应后的混合液真空抽滤分离，用去离子水洗涤几次，室温下自然干燥，得到Ti3C2Tx/Ag薄膜。利用原位自还原技术，以AgCl胶体为氧化剂，以Ti3C2Tx‑MXene为还原剂，通过控制反应时间来调控Ag的负载量和粒径大小，合成方法简单易行；基于Ag纳米颗粒的电池效应(转化反应)和Ti3C2Tx的赝电容行为(离子插层)，制备合成的Ti3C2Tx/Ag薄膜表现出了优异的氯离子去除能力，脱盐性能好。
Description
技术领域
本发明属于环境材料合成技术领域，具体涉及一种新型氯离子去除材料Ti3C2Tx/Ag的制备方法及其在电容去离子脱盐中的应用。
背景技术
随着工农业的不断发展和人口的增加，水资源短缺问题日益突出。地球上海水资源丰富，若将海水进行淡化，可以为人类提供充足的水资源。海水中主要包含大量的盐分，其中NaCl是海水的主要成分。目前，海水的淡化技术主要有热蒸发、电渗析、多级闪蒸、反渗透和电化学氧化等，但这些技术均存在不同程度的能耗高、污染重和成本高等缺陷，阻碍了其大规模应用。
电容去离子技术(CDI)作为一种新型的海水淡化技术，具有能量效率高、循环性能高以及操作简便等特点，吸引力世界范围内大量研究者的关注。目前，电容去离子脱钠电极(阴极)得到了广泛的研究，但脱氯电极(阳极)研究的较少，限制了其进一步的发展。目前研究的脱氯电极主要有氧化还原聚合物、导电聚合物、MXene、Bi/BiOCl和VOCl等，这些材料存在稳定性差、脱盐容量低、脱盐速率慢等不足。因而，亟需开发展一种脱盐容量高、脱盐速率快和循环性能好的新型氯离子去除电极。
发明内容
针对现有技术中的不足，本发明的首要目的是提供一种新型氯离子去除材料Ti3C2Tx/Ag的制备方法。
本发明的第二个目的是提供新型氯离子去除材料Ti3C2Tx/Ag。
本发明的第三个目的是提供上述新型氯离子去除材料Ti3C2Tx/Ag的用途。
为达到上述目的，本发明的解决方案是：
方法技术方案：
一种新型氯离子去除材料Ti3C2Tx/Ag的制备方法，其特征在于：刻蚀块体Ti3AlC2，得到片层的Ti3C2Tx-MXene；超声剥离Ti3C2Tx-MXene溶液，取上清液得到少片层Ti3C2Tx-MXene溶液；取一定量的AgNO3溶解在去离子水中，在超声条件下加入一定的盐酸，得到AgCl胶体溶液；将上述得到的AgCl胶体加入到少片层Ti3C2Tx-MXene溶液中，在恒温、恒转速条件下振荡一定的时间；将反应后的混合液真空抽滤分离，用去离子水洗涤几次，室温下自然干燥，得到Ti3C2Tx/Ag薄膜。本发明利用原位自还原技术，以AgCl胶体为氧化剂，以Ti3C2Tx-MXene为还原剂，通过控制反应时间来调控Ag的负载量和粒径大小，合成方法简单易行；基于Ag纳米颗粒的电池效应(转化反应)和Ti3C2Tx的赝电容行为(离子插层)，制备合成的Ti3C2Tx/Ag薄膜表现出了优异的氯离子去除能力，在低能耗的条件下，具有高容量、高速率和高循环性的脱盐性能。
一种新型氯离子去除材料Ti3C2Tx/Ag的制备方法，其包括如下步骤：
(1)称量LiF加入到盐酸溶液中，得到第一混合溶液，水浴加热；
(2)在所述第一混合溶液中加入Ti3AlC2，得到第二混合溶液，继续水浴加热；
(3)在所述得到的第二混合溶液用无水乙醇和去离子清洗几次，干燥得到片层Ti3C2Tx粉末；
(4)取一定量的上述得到的片层Ti3C2Tx粉末，分散到去离子水中，超声剥离，离心，得到的上清液为第三混合溶液；
(5)量取一定体积的第三混合溶液，烘箱中烘干，称量得到的固体质量，确定第三混合溶液中Ti3C2Tx的浓度；
(6)根据第三混合溶液Ti3C2Tx的浓度，配制特定浓度、特定体积的少片层Ti3C2Tx溶液，为第四混合溶液；
(7)称取AgNO3固体溶解在去离子水中，在超声状态下逐滴滴加盐酸溶液，形成的AgCl胶体为第五混合溶液；
(8)将第五混合溶液加入到第四混合溶液中，得到第六混合溶液；在步骤(8)中，发生了原位氧化还原反应，其中第五混合溶液AgCl胶体相当于氧化剂，第四混合溶液少层Ti3C2Tx相当于还原剂，从而将Ag+还原成Ag纳米颗粒负载到Ti3C2Tx上。
(9)将所述第六混合溶液放入恒温摇床，振荡一定的时间，得到第七混合溶液；
(10)将第七混合溶液真空抽滤分离，并用去离子水进行清洗，然后在室温下自然干燥，得到的即为Ti3C2Tx/Ag薄膜。
优选地，在步骤(1)中，所述LiF的加入量为1g，盐酸溶液由5mL的去离子水与15mL36％～38％的浓盐酸混合得到的，水浴加热的温度为40℃，时间是30min。
优选地，在步骤(2)中，Ti3AlC2的加入量为1g，水浴加热的温度为40℃，时间是24h。
优选地，在步骤(3)中，清洗条件为洗至溶液pH大于5，干燥的条件为60℃下真空干燥，干燥时间为12h。
优选地，在步骤(4)中，称量的Ti3C2Tx粉末的量为1g，量取的去离子水的量为250mL，超声条件为在Ar氛围下超声1h，离心条件为3500rpm离心60min。
优选地，在步骤(5)中，第三混合溶液Ti3C2Tx的浓度约2～4mg/mL。
优选地，在步骤(6)中，配制的特定的少片层Ti3C2Tx溶液的浓度是2mg/mL，体积是15mL。
优选地，在步骤(7)中，称取AgNO3固体的质量为25.39mg，量取的去离子水的体积为5mL，盐酸溶液的浓度和体积分别是1mol/L、138μL。
优选地，在步骤(9)中，恒温摇床设定的条件是25℃、150rpm，振荡时间为0～24h。
产品技术方案：
由上述制备方法得到新型氯离子去除材料Ti3C2Tx/Ag。
用途技术方案：
上述的新型氯离子去除材料Ti3C2Tx/Ag作为电容去离子的阳极，在电容去离子脱盐中的使用。
由于采用上述方案，本发明的有益效果是：
第一、以Ag和AgCl的转换反应来进行脱氯，可以发挥Ag的电池效应(转化反应)，实现较高的脱盐容量，同时Ag还具有反应速率快、电势稳定、耐腐蚀和抗菌的特性。
第二、以Ti3C2Tx作为Ag纳米颗粒负载的载体，可以有效地发挥其二维片层结构的优势，均匀分散Ag纳米颗粒，同时有利于氯离子扩散至Ag的晶格中进行氧化还原反应。此外，Ti3C2Tx还具有赝电容的特性(离子插层)，可通过插层来捕获氯离子，从而增加了氯离子脱除容量和速率。
第三、将Ag和Ti3C2Tx耦合在一起，可以有效地发挥电池(Ag)和赝电容(Ti3C2Tx)的协同效应，实现高容量、高速率和高循环性的脱盐性能。
第四、通过调控反应时间来调控Ag纳米颗粒的大小，本发明的制备方法中设备简单，工艺简单易行，可以连续化操作，从而适于大规模生产。
总之，本发明通过将Ag和Ti3C2Tx进行耦合，充分发挥了电池效应(转化反应)和赝电容效应(离子插层)的优势，弥补了Ag在循环过程中颗粒粗大和Ti3C2Tx脱盐容量低的不足，Ti3C2Tx/Ag复合物构成了一个三维电子传输网络，电子在Ti3C2Tx片层之间进行传输，解决了AgCl导电性差的问题。因而，基于电池-赝电容耦合机制的新型氯离子去除材料Ti3C2Tx/Ag具有高速率、高容量和高循环性的脱盐性能。
附图说明
图1为本发明的新型氯离子去除材料Ti3C2Tx/Ag不同反应时间下的XRD图。
图2为本发明的新型氯离子去除材料Ti3C2Tx/Ag不同反应时间下的TEM图。
图3为本发明的新型氯离子去除材料Ti3C2Tx/Ag不同反应时间下的表面水接触角光学图。
图4为本发明的新型氯离子去除材料Ti3C2Tx/Ag不同电流密度下的氯离子脱盐容量图。
图5为本发明的新型氯离子去除材料Ti3C2Tx/Ag的脱盐能耗和氯离子去除速率图。
图6为本发明的新型氯离子去除材料Ti3C2Tx/Ag的循环性能图。
图7为本发明的新型氯离子去除材料Ti3C2Tx/Ag的脱盐机理图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1：
本实施例的基于电池-赝电容耦合机制的新型氯离子去除材料Ti3C2Tx/Ag的制备方法包括如下步骤：
(1)称量1g的LiF加入到盐酸溶液(5mL的去离子水与15mL36％～38％的浓盐酸混合)中，得到第一混合溶液，在40℃下水浴加热30min；
(2)在所述第一混合溶你液中加入Ti3AlC2，得到第二混合溶液，在40℃下继续水浴加热24h；
(3)在所述得到的第二混合溶液用无水乙醇和去离子清洗几次，直至溶液的pH大于5，60℃下真空干燥得到片层Ti3C2Tx粉末；
(4)取1g上述得到的片层Ti3C2Tx粉末，分散到250mL去离子水中，在Ar氛围下超声剥离1h，在3500rpm下离心60min，得到的上清液为第三混合溶液；
(5)量取5mL的第三混合溶液，60℃真空烘干，称量得到固体质量，确定第三混合溶液中Ti3C2Tx的浓度；
(6)根据第三混合溶液Ti3C2Tx的浓度，配制2mg/mL、15mL的少片层Ti3C2Tx溶液，为第四混合溶液；
(7)称取25.39mg的AgNO3固体溶解在5mL去离子水中，在超声状态下逐滴滴加138
μL、1mol/L盐酸溶液，形成的AgCl胶体为第五混合溶液；
(8)将第五混合溶液加入到第四混合溶液中，得到第六混合溶液；
(9)将所述第六混合溶液放入恒温摇床，在25℃、150rpm的转速下振荡3h，得到第七混合溶液；
(10)将第七混合溶液真空抽滤分离，并用去离子水进行清洗，然后在室温下自然干燥，得到的即为Ti3C2Tx/Ag-3薄膜。
实施例2：
本实施例的基于电池-赝电容耦合机制的新型氯离子去除材料Ti3C2Tx/Ag的制备方法包括如下步骤：
(1)配制2mg/mL、15mL的少片层Ti3C2Tx溶液；
(2)称取25.39mg的AgNO3固体溶解在5mL去离子水中，在超声状态下逐滴滴加138μL、1mol/L盐酸溶液，以形成AgCl胶体；
(3)将上述得到的AgCl胶体加入到少片层Ti3C2Tx溶液中，之后将得到的混合液放入恒温摇床中，在25℃、150rpm的转速下振荡6h；
(4)将反应后的混合液真空抽滤分离，并用去离子水进行清洗，然后在室温下自然干燥，得到的即为Ti3C2Tx/Ag-6薄膜。
实施例3：
本实施例的基于电池-赝电容耦合机制的新型氯离子去除材料Ti3C2Tx/Ag的制备方法包括如下步骤：
(1)配制2mg/mL、15mL的少片层Ti3C2Tx溶液；
(2)称取25.39mg的AgNO3固体溶解在5mL去离子水中，在超声状态下逐滴滴加138μL、1mol/L盐酸溶液，以形成AgCl胶体；
(3)将上述得到的AgCl胶体加入到少片层Ti3C2Tx溶液中，之后将得到的混合液放入恒温摇床中，在25℃、150rpm的转速下振荡9h；
(4)将反应后的混合液真空抽滤分离，并用去离子水进行清洗，然后在室温下自然干燥，得到的即为Ti3C2Tx/Ag-9薄膜。
实施例4：
本实施例的基于电池-赝电容耦合机制的新型氯离子去除材料Ti3C2Tx/Ag的制备方法包括如下步骤：
(1)配制2mg/mL、15mL的少片层Ti3C2Tx溶液；
(2)称取25.39mg的AgNO3固体溶解在5mL去离子水中，在超声状态下逐滴滴加138μL、1mol/L盐酸溶液，以形成AgCl胶体；
(3)将上述得到的AgCl胶体加入到少片层Ti3C2Tx溶液中，之后将得到的混合液放入恒温摇床中，在25℃、150rpm的转速下振荡12h；
(4)将反应后的混合液真空抽滤分离，并用去离子水进行清洗，然后在室温下自然干燥，得到的即为Ti3C2Tx/Ag-12薄膜。
<实验>
以上述实施例的产品分别进行如下实验。
<实验1>
本实验的目的是为了表征新型氯离子去除材料Ti3C2/Ag的组成成分、形貌和亲水性。
如图1所示，四个样品在38.14°、44.24°、64.48°以及77.38°均存在衍射峰，分别对应，具有体心立方结构的Ag标准卡片中的(111)、(200)、(220)和(311)衍射峰，说明在所有样品中均有Ag单质存在。而在Ti3C2Tx/Ag-3、Ti3C2Tx/Ag-6两个样品中，存在32.18°和46.18°两个衍射峰，分别对应AgCl标准卡片中的(200)和(220)衍射峰，说明在3h和6h下反应未进行完全，还有残留有AgCl。这主要是因为AgCl在水中的溶解度较低，释放出的Ag+含量较少，限制了整个氧化还原过程的反应速度。
如图2所示，在所有样品中，Ti3C2Tx存在明显片层结构。在Ti3C2Tx/Ag-3样品中，Ti3C2Tx片层上均匀分布着平均粒径约为20nm的纳米Ag颗粒。在Ti3C2Tx/Ag-6样品中，其Ag颗粒明显增大，平均粒径约为40nm。随着反应时间增加至9h，Ag颗粒已发生明显聚集现象，当反应时间到达12h后，已形成大粒径多晶Ag颗粒，其尺寸约为800nm。
如图3所示，四个样品均属于亲水性，并随着反应时间的增加，样品的接触角逐渐减小，表明样品的亲水性越来越好。这是由于随着反应时间的增加，Ag的负载量不断增加、AgCl的含量不断降低，从而使样品的亲水性不断增强，而9h后AgCl基本全部反应生成Ag单质，因此Ti3C2Tx/Ag-9和Ti3C2Tx/Ag-12这两个样品的接触角变化不大。
<实验2>
本实验的目的是为了探究新型氯离子去除材料Ti3C2Tx/Ag的脱盐性能、脱盐速率和能耗。
如图4所示，在20、30、50mA/g的电流密度下，Ti3C2Tx/Ag-3样品均表现了最高的氯离子去除容量，达到374.7mg-Cl-/(g-Ti3C2Tx/Ag-3)，约等于308.7mg-NaCl/g-electrodes，大约是样品Ti3C2Tx/Ag-12(100.5mg-Cl-/(g-Ti3C2Tx/Ag-12))的3.7倍。
如图5所示，Ti3C2Tx/Ag-3样品的氯离子去除速率为1.54mg-Cl-/(g-Ti3C2Tx/Ag-3)/min。虽然Ti3C2Tx/Ag-6样品的脱盐容量远低于Ti3C2Tx/Ag-3，但其氯离子去除速率可达到2.95mg-Cl-/(g-Ti3C2Tx/Ag-6)/min，是Ti3C2Tx/Ag-3样品的将近2倍。在50mA/g的电流密度下，Ti3C2Tx/Ag-3和Ti3C2Tx/Ag-6样品的脱盐能耗在0.36kWh/kg-Cl-左右。
<实验3>
本实验的目的是为了探究新型氯离子去除材料Ti3C2Tx/Ag-3的循环稳定性和脱盐机理图。
如图6所示，在100mA/g的高电流密度下，循环25次后，容量未发生明显的大幅度衰减，表明Ti3C2Tx/Ag-3样品具有较高的循环稳定性。
如图7所示，脱盐机理主要分为以下三个部分：(i)Na+和Cl-分别穿过阳离子交换膜(CEM)和阴离子交换膜(AEM)；(ii)Na+扩散到Ti3C2Tx电极表面，然后以插层的方式储存在Ti3C2Tx片层结构中；(iii)Cl-扩散到Ti3C2Tx/Ag电极表面，然后进一步从表面扩散至Ag的晶格中，与Ag发生转化反应生成AgCl，从而储存Cl-，还有一部分Cl-通过插层的方式储存在Ti3C2Tx片层结构中。
上述对实施例的描述是为了便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用本发明。熟悉本领域技术人员显然可以容易的对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中，而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例。本领域技术人员根据本发明的原理，不脱离本发明的范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种新型氯离子去除材料Ti3C2Tx/Ag的制备方法，其特征在于：刻蚀块体Ti3AlC2，得到片层的Ti3C2Tx-MXene；超声剥离Ti3C2Tx-MXene溶液，取上清液得到少片层Ti3C2Tx-MXene溶液；取一定量的AgNO3溶解在去离子水中，在超声条件下加入一定的盐酸，得到AgCl胶体溶液；将上述得到的AgCl胶体加入到少片层Ti3C2Tx-MXene溶液中，在恒温、恒转速条件下振荡一定的时间；将反应后的混合液真空抽滤分离，用去离子水洗涤几次，室温下自然干燥，得到Ti3C2Tx/Ag薄膜。
2.如权利要求1所述的新型氯离子去除材料Ti3C2Tx/Ag的制备方法，其包括如下步骤：
(1)称量LiF加入到盐酸溶液中，得到第一混合溶液，水浴加热；
(2)在所述第一混合溶液中加入Ti3AlC2，得到第二混合溶液，继续水浴加热；
(3)在所述得到的第二混合溶液用无水乙醇和去离子清洗几次，干燥得到片层Ti3C2Tx粉末；
(4)取一定量的上述得到的片层Ti3C2Tx粉末，分散到去离子水中，超声剥离，离心，得到的上清液为第三混合溶液；
(5)量取一定体积的第三混合溶液，烘箱中烘干，称量得到的固体质量，确定第三混合溶液中Ti3C2Tx的浓度；
(6)根据第三混合溶液Ti3C2Tx的浓度，配制特定浓度、特定体积的少片层Ti3C2Tx溶液，为第四混合溶液；
(7)称取AgNO3固体溶解在去离子水中，在超声状态下逐滴滴加盐酸溶液，形成的AgCl胶体为第五混合溶液；
(8)将第五混合溶液加入到第四混合溶液中，得到第六混合溶液；
(9)将所述第六混合溶液放入恒温摇床，振荡一定的时间，得到第七混合溶液；
(10)将第七混合溶液真空抽滤分离，并用去离子水进行清洗，然后在室温下自然干燥，得到的即为Ti3C2Tx/Ag薄膜。
3.根据权利要求2所述的新型氯离子去除材料Ti3C2Tx/Ag的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述LiF的加入量为1g，盐酸溶液由5mL的去离子水与15mL36％～38％的浓盐酸混合得到的，水浴加热的温度为40℃，时间是30min。
4.根据权利要求2所述的新型氯离子去除材料Ti3C2Tx/Ag的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，Ti3AlC2的加入量为1g，水浴加热的温度为40℃，时间是24h。
5.根据权利要求1所述的新型氯离子去除材料Ti3C2Tx/Ag的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，清洗条件为洗至溶液pH大于5，干燥的条件为60℃下真空干燥，干燥时间为12h；
步骤(4)中，称量的Ti3C2Tx粉末的量为1g，量取的去离子水的量为250mL，超声条件为在Ar氛围下超声1h，离心条件为3500rpm离心60min；
步骤(5)中，第三混合溶液Ti3C2Tx的浓度约2～4mg/mL。
6.根据权利要求1所述的新型氯离子去除材料Ti3C2Tx/Ag的制备方法，其特征在于：步骤(6)中，配制的特定的少片层Ti3C2Tx溶液的浓度是2mg/mL，体积是15mL。
7.根据权利要求1所述的新型氯离子去除材料Ti3C2Tx/Ag的制备方法，其特征在于：步骤(7)中，称取AgNO3固体的质量为25.39mg，量取的去离子水的体积为5mL，盐酸溶液的浓度和体积分别是1mol/L、138μL。
8.根据权利要求1所述的新型氯离子去除材料Ti3C2Tx/Ag的制备方法，其特征在于：步骤(9)中，恒温摇床设定的条件是25℃、150rpm，振荡时间为0～24h。
9.一种新型氯离子去除材料Ti3C2Tx/Ag，其特征在于：其由如权利要求1-8任一项所述的制备方法得到。
10.一种如权利要求9所述的新型氯离子去除材料Ti3C2Tx/Ag在电容去离子脱盐中的应用。
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