CN111777068A - 新型氯离子去除材料Ti3C2Tx/Ag的制备方法及应用 - Google Patents
新型氯离子去除材料Ti3C2Tx/Ag的制备方法及应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111777068A CN111777068A CN202010445257.3A CN202010445257A CN111777068A CN 111777068 A CN111777068 A CN 111777068A CN 202010445257 A CN202010445257 A CN 202010445257A CN 111777068 A CN111777068 A CN 111777068A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- mixed solution
- solution
- chloride ion
- deionized water
- novel
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 title claims abstract description 43
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 36
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 5
- 229910009819 Ti3C2 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 69
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 44
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 39
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims abstract description 31
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims abstract description 31
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 claims abstract description 25
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical compound [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 25
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 18
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 18
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(I) nitrate Inorganic materials [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 claims abstract description 15
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 14
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 claims abstract description 6
- 229910009818 Ti3AlC2 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 238000005530 etching Methods 0.000 claims abstract description 3
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 57
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 36
- 238000005303 weighing Methods 0.000 claims description 12
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 11
- 238000010612 desalination reaction Methods 0.000 claims description 10
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 10
- 238000002242 deionisation method Methods 0.000 claims description 6
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 101710134784 Agnoprotein Proteins 0.000 claims description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 2
- 230000010355 oscillation Effects 0.000 claims description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 2
- 238000005086 pumping Methods 0.000 claims 1
- 238000011033 desalting Methods 0.000 abstract description 14
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 abstract description 10
- 239000002245 particle Substances 0.000 abstract description 9
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 7
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 abstract description 7
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 abstract description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 5
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 abstract description 5
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 abstract description 4
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 abstract description 4
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 abstract description 4
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 abstract description 3
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 abstract description 3
- 238000011068 loading method Methods 0.000 abstract description 3
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 abstract description 3
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 abstract description 3
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 abstract description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 8
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 7
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 6
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 6
- 239000013535 sea water Substances 0.000 description 6
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 5
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 5
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 4
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 3
- -1 chlorine ions Chemical class 0.000 description 3
- 238000006298 dechlorination reaction Methods 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- 239000003011 anion exchange membrane Substances 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 2
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 2
- 241000282414 Homo sapiens Species 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 230000002238 attenuated effect Effects 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000003115 biocidal effect Effects 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical group 0.000 description 1
- 239000002322 conducting polymer Substances 0.000 description 1
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000000909 electrodialysis Methods 0.000 description 1
- 238000006056 electrooxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000005447 environmental material Substances 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000003014 ion exchange membrane Substances 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 230000033116 oxidation-reduction process Effects 0.000 description 1
- BWOROQSFKKODDR-UHFFFAOYSA-N oxobismuth;hydrochloride Chemical compound Cl.[Bi]=O BWOROQSFKKODDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000001223 reverse osmosis Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000527 sonication Methods 0.000 description 1
- 239000002352 surface water Substances 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002207 thermal evaporation Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/90—Carbides
- C01B32/914—Carbides of single elements
- C01B32/921—Titanium carbide
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
- B22F9/16—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes
- B22F9/18—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds
- B22F9/24—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds starting from liquid metal compounds, e.g. solutions
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/46—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods
- C02F1/469—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods by electrochemical separation, e.g. by electro-osmosis, electrodialysis, electrophoresis
- C02F1/4691—Capacitive deionisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
- C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
- C01P2004/04—Particle morphology depicted by an image obtained by TEM, STEM, STM or AFM
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/40—Electric properties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2103/00—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated
- C02F2103/08—Seawater, e.g. for desalination
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
新型氯离子去除材料Ti3C2Tx/Ag的制备方法及应用。刻蚀块体Ti3AlC2，得到片层的Ti3C2Tx‑MXene；超声剥离Ti3C2Tx‑MXene溶液，取上清液得到少片层Ti3C2Tx‑MXene溶液；取一定量的AgNO3溶解在去离子水中，在超声条件下加入一定的盐酸，得到AgCl胶体溶液；将上述得到的AgCl胶体加入到少片层Ti3C2Tx‑MXene溶液中，在恒温、恒转速条件下振荡一定的时间；将反应后的混合液真空抽滤分离，用去离子水洗涤几次，室温下自然干燥，得到Ti3C2Tx/Ag薄膜。利用原位自还原技术，以AgCl胶体为氧化剂，以Ti3C2Tx‑MXene为还原剂，通过控制反应时间来调控Ag的负载量和粒径大小，合成方法简单易行；基于Ag纳米颗粒的电池效应(转化反应)和Ti3C2Tx的赝电容行为(离子插层)，制备合成的Ti3C2Tx/Ag薄膜表现出了优异的氯离子去除能力，脱盐性能好。
Description
技术领域
本发明属于环境材料合成技术领域，具体涉及一种新型氯离子去除材料Ti3C2Tx/Ag的制备方法及其在电容去离子脱盐中的应用。
背景技术
随着工农业的不断发展和人口的增加，水资源短缺问题日益突出。地球上海水资源丰富，若将海水进行淡化，可以为人类提供充足的水资源。海水中主要包含大量的盐分，其中NaCl是海水的主要成分。目前，海水的淡化技术主要有热蒸发、电渗析、多级闪蒸、反渗透和电化学氧化等，但这些技术均存在不同程度的能耗高、污染重和成本高等缺陷，阻碍了其大规模应用。
电容去离子技术(CDI)作为一种新型的海水淡化技术，具有能量效率高、循环性能高以及操作简便等特点，吸引力世界范围内大量研究者的关注。目前，电容去离子脱钠电极(阴极)得到了广泛的研究，但脱氯电极(阳极)研究的较少，限制了其进一步的发展。目前研究的脱氯电极主要有氧化还原聚合物、导电聚合物、MXene、Bi/BiOCl和VOCl等，这些材料存在稳定性差、脱盐容量低、脱盐速率慢等不足。因而，亟需开发展一种脱盐容量高、脱盐速率快和循环性能好的新型氯离子去除电极。
发明内容
针对现有技术中的不足，本发明的首要目的是提供一种新型氯离子去除材料Ti3C2Tx/Ag的制备方法。
本发明的第二个目的是提供新型氯离子去除材料Ti3C2Tx/Ag。
本发明的第三个目的是提供上述新型氯离子去除材料Ti3C2Tx/Ag的用途。
为达到上述目的，本发明的解决方案是：
方法技术方案：
一种新型氯离子去除材料Ti3C2Tx/Ag的制备方法，其特征在于：刻蚀块体Ti3AlC2，得到片层的Ti3C2Tx-MXene；超声剥离Ti3C2Tx-MXene溶液，取上清液得到少片层Ti3C2Tx-MXene溶液；取一定量的AgNO3溶解在去离子水中，在超声条件下加入一定的盐酸，得到AgCl胶体溶液；将上述得到的AgCl胶体加入到少片层Ti3C2Tx-MXene溶液中，在恒温、恒转速条件下振荡一定的时间；将反应后的混合液真空抽滤分离，用去离子水洗涤几次，室温下自然干燥，得到Ti3C2Tx/Ag薄膜。本发明利用原位自还原技术，以AgCl胶体为氧化剂，以Ti3C2Tx-MXene为还原剂，通过控制反应时间来调控Ag的负载量和粒径大小，合成方法简单易行；基于Ag纳米颗粒的电池效应(转化反应)和Ti3C2Tx的赝电容行为(离子插层)，制备合成的Ti3C2Tx/Ag薄膜表现出了优异的氯离子去除能力，在低能耗的条件下，具有高容量、高速率和高循环性的脱盐性能。
一种新型氯离子去除材料Ti3C2Tx/Ag的制备方法，其包括如下步骤：
(1)称量LiF加入到盐酸溶液中，得到第一混合溶液，水浴加热；
(2)在所述第一混合溶液中加入Ti3AlC2，得到第二混合溶液，继续水浴加热；
(3)在所述得到的第二混合溶液用无水乙醇和去离子清洗几次，干燥得到片层Ti3C2Tx粉末；
(4)取一定量的上述得到的片层Ti3C2Tx粉末，分散到去离子水中，超声剥离，离心，得到的上清液为第三混合溶液；
(5)量取一定体积的第三混合溶液，烘箱中烘干，称量得到的固体质量，确定第三混合溶液中Ti3C2Tx的浓度；
(6)根据第三混合溶液Ti3C2Tx的浓度，配制特定浓度、特定体积的少片层Ti3C2Tx溶液，为第四混合溶液；
(7)称取AgNO3固体溶解在去离子水中，在超声状态下逐滴滴加盐酸溶液，形成的AgCl胶体为第五混合溶液；
(8)将第五混合溶液加入到第四混合溶液中，得到第六混合溶液；在步骤(8)中，发生了原位氧化还原反应，其中第五混合溶液AgCl胶体相当于氧化剂，第四混合溶液少层Ti3C2Tx相当于还原剂，从而将Ag+还原成Ag纳米颗粒负载到Ti3C2Tx上。
(9)将所述第六混合溶液放入恒温摇床，振荡一定的时间，得到第七混合溶液；
(10)将第七混合溶液真空抽滤分离，并用去离子水进行清洗，然后在室温下自然干燥，得到的即为Ti3C2Tx/Ag薄膜。
优选地，在步骤(1)中，所述LiF的加入量为1g，盐酸溶液由5mL的去离子水与15mL36％～38％的浓盐酸混合得到的，水浴加热的温度为40℃，时间是30min。
优选地，在步骤(2)中，Ti3AlC2的加入量为1g，水浴加热的温度为40℃，时间是24h。
优选地，在步骤(3)中，清洗条件为洗至溶液pH大于5，干燥的条件为60℃下真空干燥，干燥时间为12h。
优选地，在步骤(4)中，称量的Ti3C2Tx粉末的量为1g，量取的去离子水的量为250mL，超声条件为在Ar氛围下超声1h，离心条件为3500rpm离心60min。
优选地，在步骤(5)中，第三混合溶液Ti3C2Tx的浓度约2～4mg/mL。
优选地，在步骤(6)中，配制的特定的少片层Ti3C2Tx溶液的浓度是2mg/mL，体积是15mL。
优选地，在步骤(7)中，称取AgNO3固体的质量为25.39mg，量取的去离子水的体积为5mL，盐酸溶液的浓度和体积分别是1mol/L、138μL。
优选地，在步骤(9)中，恒温摇床设定的条件是25℃、150rpm，振荡时间为0～24h。
产品技术方案：
由上述制备方法得到新型氯离子去除材料Ti3C2Tx/Ag。
用途技术方案：
上述的新型氯离子去除材料Ti3C2Tx/Ag作为电容去离子的阳极，在电容去离子脱盐中的使用。
由于采用上述方案，本发明的有益效果是：
第一、以Ag和AgCl的转换反应来进行脱氯，可以发挥Ag的电池效应(转化反应)，实现较高的脱盐容量，同时Ag还具有反应速率快、电势稳定、耐腐蚀和抗菌的特性。
第二、以Ti3C2Tx作为Ag纳米颗粒负载的载体，可以有效地发挥其二维片层结构的优势，均匀分散Ag纳米颗粒，同时有利于氯离子扩散至Ag的晶格中进行氧化还原反应。此外，Ti3C2Tx还具有赝电容的特性(离子插层)，可通过插层来捕获氯离子，从而增加了氯离子脱除容量和速率。
第三、将Ag和Ti3C2Tx耦合在一起，可以有效地发挥电池(Ag)和赝电容(Ti3C2Tx)的协同效应，实现高容量、高速率和高循环性的脱盐性能。
第四、通过调控反应时间来调控Ag纳米颗粒的大小，本发明的制备方法中设备简单，工艺简单易行，可以连续化操作，从而适于大规模生产。
总之，本发明通过将Ag和Ti3C2Tx进行耦合，充分发挥了电池效应(转化反应)和赝电容效应(离子插层)的优势，弥补了Ag在循环过程中颗粒粗大和Ti3C2Tx脱盐容量低的不足，Ti3C2Tx/Ag复合物构成了一个三维电子传输网络，电子在Ti3C2Tx片层之间进行传输，解决了AgCl导电性差的问题。因而，基于电池-赝电容耦合机制的新型氯离子去除材料Ti3C2Tx/Ag具有高速率、高容量和高循环性的脱盐性能。
附图说明
图1为本发明的新型氯离子去除材料Ti3C2Tx/Ag不同反应时间下的XRD图。
图2为本发明的新型氯离子去除材料Ti3C2Tx/Ag不同反应时间下的TEM图。
图3为本发明的新型氯离子去除材料Ti3C2Tx/Ag不同反应时间下的表面水接触角光学图。
图4为本发明的新型氯离子去除材料Ti3C2Tx/Ag不同电流密度下的氯离子脱盐容量图。
图5为本发明的新型氯离子去除材料Ti3C2Tx/Ag的脱盐能耗和氯离子去除速率图。
图6为本发明的新型氯离子去除材料Ti3C2Tx/Ag的循环性能图。
图7为本发明的新型氯离子去除材料Ti3C2Tx/Ag的脱盐机理图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1：
本实施例的基于电池-赝电容耦合机制的新型氯离子去除材料Ti3C2Tx/Ag的制备方法包括如下步骤：
(1)称量1g的LiF加入到盐酸溶液(5mL的去离子水与15mL36％～38％的浓盐酸混合)中，得到第一混合溶液，在40℃下水浴加热30min；
(2)在所述第一混合溶你液中加入Ti3AlC2，得到第二混合溶液，在40℃下继续水浴加热24h；
(3)在所述得到的第二混合溶液用无水乙醇和去离子清洗几次，直至溶液的pH大于5，60℃下真空干燥得到片层Ti3C2Tx粉末；
(4)取1g上述得到的片层Ti3C2Tx粉末，分散到250mL去离子水中，在Ar氛围下超声剥离1h，在3500rpm下离心60min，得到的上清液为第三混合溶液；
(5)量取5mL的第三混合溶液，60℃真空烘干，称量得到固体质量，确定第三混合溶液中Ti3C2Tx的浓度；
(6)根据第三混合溶液Ti3C2Tx的浓度，配制2mg/mL、15mL的少片层Ti3C2Tx溶液，为第四混合溶液；
(7)称取25.39mg的AgNO3固体溶解在5mL去离子水中，在超声状态下逐滴滴加138
μL、1mol/L盐酸溶液，形成的AgCl胶体为第五混合溶液；
(8)将第五混合溶液加入到第四混合溶液中，得到第六混合溶液；
(9)将所述第六混合溶液放入恒温摇床，在25℃、150rpm的转速下振荡3h，得到第七混合溶液；
(10)将第七混合溶液真空抽滤分离，并用去离子水进行清洗，然后在室温下自然干燥，得到的即为Ti3C2Tx/Ag-3薄膜。
实施例2：
本实施例的基于电池-赝电容耦合机制的新型氯离子去除材料Ti3C2Tx/Ag的制备方法包括如下步骤：
(1)配制2mg/mL、15mL的少片层Ti3C2Tx溶液；
(2)称取25.39mg的AgNO3固体溶解在5mL去离子水中，在超声状态下逐滴滴加138μL、1mol/L盐酸溶液，以形成AgCl胶体；
(3)将上述得到的AgCl胶体加入到少片层Ti3C2Tx溶液中，之后将得到的混合液放入恒温摇床中，在25℃、150rpm的转速下振荡6h；
(4)将反应后的混合液真空抽滤分离，并用去离子水进行清洗，然后在室温下自然干燥，得到的即为Ti3C2Tx/Ag-6薄膜。
实施例3：
本实施例的基于电池-赝电容耦合机制的新型氯离子去除材料Ti3C2Tx/Ag的制备方法包括如下步骤：
(1)配制2mg/mL、15mL的少片层Ti3C2Tx溶液；
(2)称取25.39mg的AgNO3固体溶解在5mL去离子水中，在超声状态下逐滴滴加138μL、1mol/L盐酸溶液，以形成AgCl胶体；
(3)将上述得到的AgCl胶体加入到少片层Ti3C2Tx溶液中，之后将得到的混合液放入恒温摇床中，在25℃、150rpm的转速下振荡9h；
(4)将反应后的混合液真空抽滤分离，并用去离子水进行清洗，然后在室温下自然干燥，得到的即为Ti3C2Tx/Ag-9薄膜。
实施例4：
本实施例的基于电池-赝电容耦合机制的新型氯离子去除材料Ti3C2Tx/Ag的制备方法包括如下步骤：
(1)配制2mg/mL、15mL的少片层Ti3C2Tx溶液；
(2)称取25.39mg的AgNO3固体溶解在5mL去离子水中，在超声状态下逐滴滴加138μL、1mol/L盐酸溶液，以形成AgCl胶体；
(3)将上述得到的AgCl胶体加入到少片层Ti3C2Tx溶液中，之后将得到的混合液放入恒温摇床中，在25℃、150rpm的转速下振荡12h；
(4)将反应后的混合液真空抽滤分离，并用去离子水进行清洗，然后在室温下自然干燥，得到的即为Ti3C2Tx/Ag-12薄膜。
<实验>
以上述实施例的产品分别进行如下实验。
<实验1>
本实验的目的是为了表征新型氯离子去除材料Ti3C2/Ag的组成成分、形貌和亲水性。
如图1所示，四个样品在38.14°、44.24°、64.48°以及77.38°均存在衍射峰，分别对应，具有体心立方结构的Ag标准卡片中的(111)、(200)、(220)和(311)衍射峰，说明在所有样品中均有Ag单质存在。而在Ti3C2Tx/Ag-3、Ti3C2Tx/Ag-6两个样品中，存在32.18°和46.18°两个衍射峰，分别对应AgCl标准卡片中的(200)和(220)衍射峰，说明在3h和6h下反应未进行完全，还有残留有AgCl。这主要是因为AgCl在水中的溶解度较低，释放出的Ag+含量较少，限制了整个氧化还原过程的反应速度。
如图2所示，在所有样品中，Ti3C2Tx存在明显片层结构。在Ti3C2Tx/Ag-3样品中，Ti3C2Tx片层上均匀分布着平均粒径约为20nm的纳米Ag颗粒。在Ti3C2Tx/Ag-6样品中，其Ag颗粒明显增大，平均粒径约为40nm。随着反应时间增加至9h，Ag颗粒已发生明显聚集现象，当反应时间到达12h后，已形成大粒径多晶Ag颗粒，其尺寸约为800nm。
如图3所示，四个样品均属于亲水性，并随着反应时间的增加，样品的接触角逐渐减小，表明样品的亲水性越来越好。这是由于随着反应时间的增加，Ag的负载量不断增加、AgCl的含量不断降低，从而使样品的亲水性不断增强，而9h后AgCl基本全部反应生成Ag单质，因此Ti3C2Tx/Ag-9和Ti3C2Tx/Ag-12这两个样品的接触角变化不大。
<实验2>
本实验的目的是为了探究新型氯离子去除材料Ti3C2Tx/Ag的脱盐性能、脱盐速率和能耗。
如图4所示，在20、30、50mA/g的电流密度下，Ti3C2Tx/Ag-3样品均表现了最高的氯离子去除容量，达到374.7mg-Cl-/(g-Ti3C2Tx/Ag-3)，约等于308.7mg-NaCl/g-electrodes，大约是样品Ti3C2Tx/Ag-12(100.5mg-Cl-/(g-Ti3C2Tx/Ag-12))的3.7倍。
如图5所示，Ti3C2Tx/Ag-3样品的氯离子去除速率为1.54mg-Cl-/(g-Ti3C2Tx/Ag-3)/min。虽然Ti3C2Tx/Ag-6样品的脱盐容量远低于Ti3C2Tx/Ag-3，但其氯离子去除速率可达到2.95mg-Cl-/(g-Ti3C2Tx/Ag-6)/min，是Ti3C2Tx/Ag-3样品的将近2倍。在50mA/g的电流密度下，Ti3C2Tx/Ag-3和Ti3C2Tx/Ag-6样品的脱盐能耗在0.36kWh/kg-Cl-左右。
<实验3>
本实验的目的是为了探究新型氯离子去除材料Ti3C2Tx/Ag-3的循环稳定性和脱盐机理图。
如图6所示，在100mA/g的高电流密度下，循环25次后，容量未发生明显的大幅度衰减，表明Ti3C2Tx/Ag-3样品具有较高的循环稳定性。
如图7所示，脱盐机理主要分为以下三个部分：(i)Na+和Cl-分别穿过阳离子交换膜(CEM)和阴离子交换膜(AEM)；(ii)Na+扩散到Ti3C2Tx电极表面，然后以插层的方式储存在Ti3C2Tx片层结构中；(iii)Cl-扩散到Ti3C2Tx/Ag电极表面，然后进一步从表面扩散至Ag的晶格中，与Ag发生转化反应生成AgCl，从而储存Cl-，还有一部分Cl-通过插层的方式储存在Ti3C2Tx片层结构中。
上述对实施例的描述是为了便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用本发明。熟悉本领域技术人员显然可以容易的对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中，而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例。本领域技术人员根据本发明的原理，不脱离本发明的范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种新型氯离子去除材料Ti3C2Tx/Ag的制备方法，其特征在于：刻蚀块体Ti3AlC2，得到片层的Ti3C2Tx-MXene；超声剥离Ti3C2Tx-MXene溶液，取上清液得到少片层Ti3C2Tx-MXene溶液；取一定量的AgNO3溶解在去离子水中，在超声条件下加入一定的盐酸，得到AgCl胶体溶液；将上述得到的AgCl胶体加入到少片层Ti3C2Tx-MXene溶液中，在恒温、恒转速条件下振荡一定的时间；将反应后的混合液真空抽滤分离，用去离子水洗涤几次，室温下自然干燥，得到Ti3C2Tx/Ag薄膜。
2.如权利要求1所述的新型氯离子去除材料Ti3C2Tx/Ag的制备方法，其包括如下步骤：
(1)称量LiF加入到盐酸溶液中，得到第一混合溶液，水浴加热；
(2)在所述第一混合溶液中加入Ti3AlC2，得到第二混合溶液，继续水浴加热；
(3)在所述得到的第二混合溶液用无水乙醇和去离子清洗几次，干燥得到片层Ti3C2Tx粉末；
(4)取一定量的上述得到的片层Ti3C2Tx粉末，分散到去离子水中，超声剥离，离心，得到的上清液为第三混合溶液；
(5)量取一定体积的第三混合溶液，烘箱中烘干，称量得到的固体质量，确定第三混合溶液中Ti3C2Tx的浓度；
(6)根据第三混合溶液Ti3C2Tx的浓度，配制特定浓度、特定体积的少片层Ti3C2Tx溶液，为第四混合溶液；
(7)称取AgNO3固体溶解在去离子水中，在超声状态下逐滴滴加盐酸溶液，形成的AgCl胶体为第五混合溶液；
(8)将第五混合溶液加入到第四混合溶液中，得到第六混合溶液；
(9)将所述第六混合溶液放入恒温摇床，振荡一定的时间，得到第七混合溶液；
(10)将第七混合溶液真空抽滤分离，并用去离子水进行清洗，然后在室温下自然干燥，得到的即为Ti3C2Tx/Ag薄膜。
3.根据权利要求2所述的新型氯离子去除材料Ti3C2Tx/Ag的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述LiF的加入量为1g，盐酸溶液由5mL的去离子水与15mL36％～38％的浓盐酸混合得到的，水浴加热的温度为40℃，时间是30min。
4.根据权利要求2所述的新型氯离子去除材料Ti3C2Tx/Ag的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，Ti3AlC2的加入量为1g，水浴加热的温度为40℃，时间是24h。
5.根据权利要求1所述的新型氯离子去除材料Ti3C2Tx/Ag的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，清洗条件为洗至溶液pH大于5，干燥的条件为60℃下真空干燥，干燥时间为12h；
步骤(4)中，称量的Ti3C2Tx粉末的量为1g，量取的去离子水的量为250mL，超声条件为在Ar氛围下超声1h，离心条件为3500rpm离心60min；
步骤(5)中，第三混合溶液Ti3C2Tx的浓度约2～4mg/mL。
6.根据权利要求1所述的新型氯离子去除材料Ti3C2Tx/Ag的制备方法，其特征在于：步骤(6)中，配制的特定的少片层Ti3C2Tx溶液的浓度是2mg/mL，体积是15mL。
7.根据权利要求1所述的新型氯离子去除材料Ti3C2Tx/Ag的制备方法，其特征在于：步骤(7)中，称取AgNO3固体的质量为25.39mg，量取的去离子水的体积为5mL，盐酸溶液的浓度和体积分别是1mol/L、138μL。
8.根据权利要求1所述的新型氯离子去除材料Ti3C2Tx/Ag的制备方法，其特征在于：步骤(9)中，恒温摇床设定的条件是25℃、150rpm，振荡时间为0～24h。
9.一种新型氯离子去除材料Ti3C2Tx/Ag，其特征在于：其由如权利要求1-8任一项所述的制备方法得到。
10.一种如权利要求9所述的新型氯离子去除材料Ti3C2Tx/Ag在电容去离子脱盐中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010445257.3A CN111777068A (zh) | 2020-05-24 | 2020-05-24 | 新型氯离子去除材料Ti3C2Tx/Ag的制备方法及应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010445257.3A CN111777068A (zh) | 2020-05-24 | 2020-05-24 | 新型氯离子去除材料Ti3C2Tx/Ag的制备方法及应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN111777068A true CN111777068A (zh) | 2020-10-16 |
Family
ID=73399275
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202010445257.3A Pending CN111777068A (zh) | 2020-05-24 | 2020-05-24 | 新型氯离子去除材料Ti3C2Tx/Ag的制备方法及应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN111777068A (zh) |
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112850862A (zh) * | 2021-02-20 | 2021-05-28 | 同济大学 | 新型氯离子去除材料Ti3C2Tx/BiOCl及制备方法和应用 |
| CN112924506A (zh) * | 2021-03-08 | 2021-06-08 | 湖南科技大学 | 一种简易电化学微型传感器的制备方法及其产品与应用 |
| CN113066673A (zh) * | 2021-03-24 | 2021-07-02 | 同济大学 | Ti3C2Tx-TiO2纳米管阵列自支撑薄膜电极材料及其制备方法和应用 |
| CN113163698A (zh) * | 2021-04-23 | 2021-07-23 | 郑州大学 | 一种蜂窝状复合材料及其制备方法 |
| CN113218296A (zh) * | 2021-03-23 | 2021-08-06 | 上海交通大学 | 一种弹性应变传感器及其制备方法 |
| CN113532700A (zh) * | 2021-06-24 | 2021-10-22 | 浙江大学 | 一种灵敏度可调的柔性压力传感器及其制备方法和应用 |
| CN113559899A (zh) * | 2021-07-08 | 2021-10-29 | 西南科技大学 | 铀还原分离的银负载多层Ti3C2Tx MXene的制备及应用 |
| CN113697930A (zh) * | 2021-09-04 | 2021-11-26 | 河海大学 | 一种去除水中污染物的方法 |
| CN114094279A (zh) * | 2021-11-02 | 2022-02-25 | 惠州锂威新能源科技有限公司 | 一种复合隔膜及其制备方法 |
| CN114162821A (zh) * | 2021-12-08 | 2022-03-11 | 中国地质大学（北京） | 肖特基结复合材料及其制备方法和应用 |
| CN114472914A (zh) * | 2022-01-06 | 2022-05-13 | 中山大学 | 一种多枝状银纳米线的制备方法 |
| CN117304575A (zh) * | 2023-11-29 | 2023-12-29 | 瑞金市索梦得新材料科技有限公司 | 一种Ti3C2Tx-Mxene@聚多巴胺-纳米银复合材料的制备方法与应用 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006118010A (ja) * | 2004-10-22 | 2006-05-11 | Toda Kogyo Corp | Ａｇナノ粒子及びその製造方法、Ａｇナノ粒子の分散溶液 |
| CN107633954A (zh) * | 2016-07-19 | 2018-01-26 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 一种石墨烯/MXene复合电极材料及其应用 |
| CN109692698A (zh) * | 2018-12-29 | 2019-04-30 | 陕西师范大学 | 一种催化还原NOx的Bi/Ti3C2纳米片状光催化剂及其制备方法 |
| CN110002550A (zh) * | 2019-03-07 | 2019-07-12 | 宁夏大学 | 双离子脱盐电极及其制备方法 |
| CN110038604A (zh) * | 2019-05-10 | 2019-07-23 | 辽宁大学 | CuCo/Ti3C2Tx复合材料及其制备方法和应用 |
| CN111007055A (zh) * | 2019-12-04 | 2020-04-14 | 浙江亚通焊材有限公司 | 一种Ti3C2Tx/Ag纳米复合材料的制备工艺及其作为拉曼衬底材料的应用 |
-
2020
- 2020-05-24 CN CN202010445257.3A patent/CN111777068A/zh active Pending
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006118010A (ja) * | 2004-10-22 | 2006-05-11 | Toda Kogyo Corp | Ａｇナノ粒子及びその製造方法、Ａｇナノ粒子の分散溶液 |
| CN107633954A (zh) * | 2016-07-19 | 2018-01-26 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 一种石墨烯/MXene复合电极材料及其应用 |
| CN109692698A (zh) * | 2018-12-29 | 2019-04-30 | 陕西师范大学 | 一种催化还原NOx的Bi/Ti3C2纳米片状光催化剂及其制备方法 |
| CN110002550A (zh) * | 2019-03-07 | 2019-07-12 | 宁夏大学 | 双离子脱盐电极及其制备方法 |
| CN110038604A (zh) * | 2019-05-10 | 2019-07-23 | 辽宁大学 | CuCo/Ti3C2Tx复合材料及其制备方法和应用 |
| CN111007055A (zh) * | 2019-12-04 | 2020-04-14 | 浙江亚通焊材有限公司 | 一种Ti3C2Tx/Ag纳米复合材料的制备工艺及其作为拉曼衬底材料的应用 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| ELUMALAI SATHEESHKUMAR等: "One-step Solution Processing of Ag, Au and Pd@MXene Hybrids for SERS", 《SCIENTIFIC REPORTS》 * |
| HAOZHANG等: "Ag-doped hollow ZIFs-derived nanoporous carbon for efficient hybrid capacitive deionization", 《DESALINATION》 * |
| LENKALORENCOVA等: "Highly stable Ti3C2Tx (MXene)/Pt nanoparticles-modified glassy carbon electrode for H2O2 and small molecules sensing applications", 《SENSORS AND ACTUATORS B: CHEMICAL》 * |
Cited By (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112850862B (zh) * | 2021-02-20 | 2022-03-04 | 同济大学 | 氯离子去除材料Ti3C2Tx/BiOCl及制备方法和应用 |
| CN112850862A (zh) * | 2021-02-20 | 2021-05-28 | 同济大学 | 新型氯离子去除材料Ti3C2Tx/BiOCl及制备方法和应用 |
| CN112924506A (zh) * | 2021-03-08 | 2021-06-08 | 湖南科技大学 | 一种简易电化学微型传感器的制备方法及其产品与应用 |
| CN113218296B (zh) * | 2021-03-23 | 2022-05-31 | 上海交通大学 | 一种弹性应变传感器及其制备方法 |
| CN113218296A (zh) * | 2021-03-23 | 2021-08-06 | 上海交通大学 | 一种弹性应变传感器及其制备方法 |
| CN113066673A (zh) * | 2021-03-24 | 2021-07-02 | 同济大学 | Ti3C2Tx-TiO2纳米管阵列自支撑薄膜电极材料及其制备方法和应用 |
| CN113163698A (zh) * | 2021-04-23 | 2021-07-23 | 郑州大学 | 一种蜂窝状复合材料及其制备方法 |
| CN113532700A (zh) * | 2021-06-24 | 2021-10-22 | 浙江大学 | 一种灵敏度可调的柔性压力传感器及其制备方法和应用 |
| CN113559899A (zh) * | 2021-07-08 | 2021-10-29 | 西南科技大学 | 铀还原分离的银负载多层Ti3C2Tx MXene的制备及应用 |
| CN113559899B (zh) * | 2021-07-08 | 2023-11-24 | 西南科技大学 | 铀还原分离的银负载多层Ti3C2Tx MXene的制备及应用 |
| CN113697930A (zh) * | 2021-09-04 | 2021-11-26 | 河海大学 | 一种去除水中污染物的方法 |
| CN114094279A (zh) * | 2021-11-02 | 2022-02-25 | 惠州锂威新能源科技有限公司 | 一种复合隔膜及其制备方法 |
| CN114162821A (zh) * | 2021-12-08 | 2022-03-11 | 中国地质大学（北京） | 肖特基结复合材料及其制备方法和应用 |
| CN114472914A (zh) * | 2022-01-06 | 2022-05-13 | 中山大学 | 一种多枝状银纳米线的制备方法 |
| CN114472914B (zh) * | 2022-01-06 | 2022-11-25 | 中山大学 | 一种多枝状银纳米线的制备方法 |
| CN117304575A (zh) * | 2023-11-29 | 2023-12-29 | 瑞金市索梦得新材料科技有限公司 | 一种Ti3C2Tx-Mxene@聚多巴胺-纳米银复合材料的制备方法与应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN111777068A (zh) | 新型氯离子去除材料Ti3C2Tx/Ag的制备方法及应用 | |
| Vafakhah et al. | Efficient sodium-ion intercalation into the freestanding Prussian blue/graphene aerogel anode in a hybrid capacitive deionization system | |
| Zhao et al. | Dual‐ion electrochemical deionization system with binder‐free aerogel electrodes | |
| Chen et al. | Three-dimensional charge transfer pathway in close-packed nickel hexacyanoferrate− on− MXene nano-stacking for high-performance capacitive deionization | |
| Huang et al. | Ultrahigh performance of a novel electrochemical deionization system based on a NaTi 2 (PO 4) 3/rGO nanocomposite | |
| Zhao et al. | Ultrahigh-desalination-capacity dual-ion electrochemical deionization device based on Na3V2 (PO4) 3@ C–AgCl electrodes | |
| Lei et al. | Flexible self-supporting CoFe-LDH/MXene film as a chloride ions storage electrode in capacitive deionization | |
| Cao et al. | Metal oxide‐coated three‐dimensional graphene prepared by the use of metal–organic frameworks as precursors | |
| Sayed et al. | Faradic capacitive deionization (FCDI) for desalination and ion removal from wastewater | |
| Cheng et al. | Synthesis of a porous sheet-like V 2 O 5–CNT nanocomposite using an ice-templating ‘bricks-and-mortar’assembly approach as a high-capacity, long cyclelife cathode material for lithium-ion batteries | |
| CN112062229B (zh) | 一种Bi/MOF衍生多孔碳球复合材料及其制备方法、应用 | |
| Shi et al. | Bismuth nanoparticle-embedded porous carbon frameworks as a high-rate chloride storage electrode for water desalination | |
| CN102437321A (zh) | 石墨烯-TiO2(B)纳米管复合材料及其制备方法 | |
| CN102211012A (zh) | 一种锂离子筛膜及其制备方法 | |
| Jiang et al. | An electrochemically induced dual-site adsorption composite film of Ni-MOF derivative/NiCo LDH for selective bromide-ion extraction | |
| CN107089707A (zh) | 电容型脱盐电极用核壳结构三维石墨烯复合材料及其制备方法 | |
| Zhang et al. | Recent progress in graphene-based and ion-intercalation electrode materials for capacitive deionization | |
| Sun et al. | Oxygen-incorporated molybdenum disulfide nanosheets as electrode for enhanced capacitive deionization | |
| Hossain et al. | ZiF-8 induced carbon electrodes for selective lithium recovery from aqueous feed water by employing capacitive deionization system | |
| Si et al. | Engineering of 3D Na x CoO 2 nanostructures for enhanced capacitive deionization: performance and mechanism | |
| Liu et al. | Controllable synthesis of nickel–cobalt-doped Prussian blue analogs for capacitive desalination | |
| Qiao et al. | ZIF-8 derived carbon with confined sub-nanometer pores for electrochemically selective separation of chloride ions | |
| Safaei et al. | Self-assembled NbOPO4 nanosheet/reduced graphene oxide heterostructure for capacitive desalination | |
| CN108796560B (zh) | 一种活性炭负载纳米零价铁复合材料的制备方法 | |
| CN104952636A (zh) | 一种纳米碳/水滑石阵列复合材料的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20201016 |
|
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |