CN114105130A - 一种具有类海胆状结构的氧化石墨烯/MXene复合材料的制备方法 - Google Patents

一种具有类海胆状结构的氧化石墨烯/MXene复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种具有类海胆状结构的氧化石墨烯/MXene复合材料的制备方法，属于新型材料技术领域。所述复合材料为宏观尺度，整体呈疏松多孔结构，表面均匀分布有微米级的氧化石墨烯、MXene及少量还原氧化石墨烯片层，使复合材料表面呈现类海胆结构。本发明所述复合材料为自支撑脆性材料，可承受一定载荷。氧化石墨烯、MXene自身的亲水特性，加之独特的表面微纳结构赋予所述复合材料优异的亲水特性，水接触角在17.5±2°，更重要的是所述复合材料能吸收空气中水分且可以保持自身结构稳定。这种独特的结构赋予了其相比普通的氧化石墨烯纸更高的比表面积与更多的活性位点，同时也为石墨烯基、MXenes基复合材料的制备提供了一个灵活、可控的平台。

Description

一种具有类海胆状结构的氧化石墨烯/MXene复合材料的制备 方法
技术领域
本发明属于新型材料技术领域，具体涉及一种具有类海胆状结构的氧化石墨烯/MXene复合材料的制备方法。
背景技术
氧化石墨烯是石墨通过化学氧化剥离的产物，与石墨烯相比，具备相似的共轭网络结构，但面内含有的丰富含氧官能团赋予了氧化石墨烯边缘亲水中间疏水(亲油)的两亲特性与大量活性位点，是制备石墨烯及石墨烯基复合材料的重要中间单元。MXene材料是一类具有二维层状结构的金属碳/氮化物，其化学通式为Mn+1XnTx(其中n＝1–3，M代表过渡金属)，与石墨烯类似的片层结构，故而得名MXene。MXene独特的理化性质使其近年来在能源存储与转换，传感器，多功能聚合物复合材料等多个领域受到学界和产业界广泛关注。这类典型的二维“柔性”纳米材料具备较高的比表面积与一系列优异的力学、光学和电化学特性。遗憾的是，现阶段将这种“柔性”二维微纳结构单元组装成新颖、有序的宏观器件，充分发挥二维材料特性，实现其多功能化应用，仍是一项艰难的挑战。现阶段，常见的结构有：二维堆叠结构(如石墨烯膜、MXene膜、(氧化)石墨烯/MXene纸)，与随机分布多孔结构(如石墨烯、石墨烯与MXene第二相随机分散的气凝胶)两种。其弊端主要有四点：其一：表面结构单一不可控；其二，分散均匀性不可控；其三，膜内(凝胶)内部结构不可控；其四，团簇导致的堆叠层数增加极大降低了单层二维微纳单元特性。
发明内容
本发明针对现有石墨烯等二维材料，在通过调控实验工艺及其关键参数获得新颖微纳结构以实现其功能化应用方面的不足，提供一种新颖的独立自支撑的具有类海胆状结构的氧化石墨烯/MXene复合材料的制备方法，实现了内部氧化石墨烯与MXene均匀分布，且表面散布有微米级高度的类海胆状石墨烯/MXene片突起。材料表现出优异亲水特性，并表现出集水功能，且较高的比表面积也有望在传感器领域发挥重要作用。制备方法成本低，操作简单可实现规模化应用。
本发明解决了氧化石墨烯、MXene二维材料团簇、分散不均匀及其微纳结构单一问题。本发明制备的复合材料，表面均匀分布有微米级的石墨烯、MXene片，这种独特的结构使其具有更高的比表面积以及更广阔的应用潜力，在生物医药、催化、萃取分离、电池或超级电容器等领域能发挥出更出色的性能。且该方法绿色环保，能耗低、能够实现大规模制备。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一种具有类海胆状结构的氧化石墨烯/MXene复合材料的制备方法，利用氧化石墨烯片层的两亲特性及其在酸性环境下易卷曲团簇现象，在氧化石墨烯分散液中加入浓酸，然后加入一定比例的MXene分散液然后通过水热反应、干燥和冷冻干燥后制备获得。所述复合材料整体呈疏松多孔结构，且表面及内部均匀分布有微米级的氧化石墨烯、MXene及少量还原氧化石墨烯二维片层，使所述复合材料表面呈现类海胆结构并表现出优异的亲水特性；所述方法为：
S1：采用改进Hummers法制备氧化石墨烯分散液，使氧化石墨烯在分散液中的浓度达到1mg/mL～2mg/mL；
S2：将上述分散液在冰浴下125-200W功率超声10～30min，取上述得到的氧化石墨烯分散液，加入强酸调节分散液的pH值为1～2；
S3：采用氢氟酸(HF)选择性刻蚀MAX相粉体的方法制备MXene水分散液：
S4：取S2和S3的分散液，按照氧化石墨烯：MXene为10:1-20:1的质量比混合，然后将混合溶液通过细胞粉碎机在180-200W功率冰浴下超声分散15-30min，所得混合溶液置于反应釜中140-160℃温度下水热反应3-4h，之后取出用去离子水过滤洗涤直至过滤水成中性；
S5：将S4所得混合物在烘箱中50-80℃干燥4-10h，然后置于冰箱中冷冻12h，冷冻干燥24-32h。将冰完全升华去除。
进一步地，S1中，所述强酸为等物质的量浓度的硫酸、盐酸或磷酸中的一种。
进一步地，S4中，所述氧化石墨烯与MXene的质量比为15:1。
进一步地，S4中，所述水热反应温度为160℃，时间为3h。
进一步地，S4中，所述水热反应温度为140℃，时间为4h。
本发明相对于现有技术的有益效果为：
1、本发明制备的氧化石墨烯/MXene复合材料表面均匀分布有微米级的氧化石墨烯和MXene片及少量还原氧化石墨烯片层，使复合材料表面呈现类海胆结构，与内部结构单一的氧化石墨烯/MXene膜、气凝胶相比，这种独特的结构赋予了其相比普通的氧化石墨烯纸更高的比表面积与更多的活性位点。同时也为石墨烯基、MXenes基复合材料的制备提供了一个灵活、可控的平台，通过后续物理或官能化处理，可实现诸多预期目标功能，大大增加材料的应用潜力。
2、本发明制备的氧化石墨烯/MXene复合材料为疏松多孔结构，使得气体和液体容易渗透，加之氧化石墨烯、MXene自身的亲水特性和对湿度的敏感特性，使该复合材料保持亲水特性的同时具有优异的集水性能。这些特性使该材料在过滤、催化、湿度传感器、电容器领域具有较强应用前景。
3、酸性处理、高温水热反应使得一部分氧化石墨烯片层被还原成石墨烯，使其成为复合材料的片层间形成稳定的互锁结构，在加热或潮湿环境中不会再次卷曲变形或分散进而导致复合材料整体结构的破坏。
附图说明
图1为实施例1中具有类海胆状结构的氧化石墨烯/MXene复合材料的结构示意图；
图2为实施例2中具有类海胆状结构的氧化石墨烯/MXene复合材料的表面结构放大300倍的SEM图；
图3为实施例2中具有类海胆状结构的氧化石墨烯/MXene复合材料的表面结构放大1000倍数的SEM图；
图4为氧化石墨烯、MXene及具有类海胆状结构的氧化石墨烯/MXene复合材料的红外吸收光谱图像；
图5为氧化石墨烯、MXene及具有类海胆状结构的氧化石墨烯/MXene复合材料的拉曼测试数据图；
图6为氧化石墨烯、MXene及具有类海胆状结构的氧化石墨烯/MXene复合材料的水接触角测试图；
图7为具有类海胆状结构的氧化石墨烯/MXene复合材料在潮湿环境下质量随时间的变化。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修正或等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神范围，均应涵盖在本发明的保护范围之中。
本发明利用氧化石墨烯片层的两亲特性及其在酸性环境下易卷曲团簇现象，在氧化石墨烯分散液中加入浓硫酸充分混合后，加入一定比例的MXene分散液，通过水热反应，以气泡为软模板使二维片层在气-液界面处卷曲团簇形成高度褶皱结构，然后通过冷冻干燥塑形，最终制备出一种具有类海胆状结构的氧化石墨烯/MXene复合材料。
本发明中的复合材料整体为宏观尺度，尺寸可根据原料用量调节实现可扩展制备，材料表面类海胆结构的二维片层凸起高度0～50μm，二维片层厚度20-150nm。复合材料夹杂石墨烯片，材料整体为自支撑脆性材料，可承受一定载荷。氧化石墨烯、MXene自身的亲水特性，加之独特的表面微纳结构赋予所述复合材料优异的亲水特性，水接触角在17.5±2°，可吸收空气中水分且保持自身结构稳定。
实施例1：
一种具有类海胆状结构的氧化石墨烯/MXene复合材料的制备方法，所述方法为：
S1：采用改进Hummers法制备氧化石墨烯分散液并对其进行酸性预处理，具体方法为：以石墨粉为原料制备氧化石墨烯分散液，并量取1mg/mL的氧化石墨烯水分散液40mL，冰浴下向其中缓慢加入2mL、98％、H2SO4并持续搅拌。
S2：MXene水分散液的制备，具体方法为：
(1)量取浓度为12M的浓盐酸55mL，并向其中缓慢加入3.2g LiF，搅拌直至完全溶解；然后向其中加入2g MAX相粉体，将混合物放入油浴锅中50℃下，磁力搅拌24h；
(2)将上述混合物在3500r/min下离心5min，然后倒去上清液，重复离心洗涤5次，直到上清液成中性；
(3)向(2)中得到的混合物中加入去离子水，直至混合溶液质量约160-170g，使用细胞粉碎机在持续通入氮气保护气的条件下250W功率下超声30min；
(4)取上述(3)中的溶液在3500r/min下离心30min，取上层溶液即为所要制备的MXene水分散液，对其进行浓度标定待用；
S3：具有类海胆状结构的氧化石墨烯/MXene复合材料的制备，具体方法为：
(1)取上述制备的酸化处理的1mg/mL氧化石墨烯分散液40mL，向其中加入4mg/mL的MXene分散液1mL，混合后使用细胞粉碎机在持续通入氮气保护气的条件下180W功率下超声15min，然后将其置入反应釜中在140℃反应4h；
(2)完成上述反应后，制备得到氧化石墨烯/MXene海绵状物体，将其缓慢取出，仔细过滤洗涤，然后在50℃干燥8-10h(此时尚未完全干燥)；
(3)将上述物体冷冻一晚，然后使用冷冻干燥机冷冻干燥24-48h，即可得到具有类海胆状结构的氧化石墨烯/MXene复合材料，结构示意图如图1所示。
实施例2：
本实施例与实施例1不同的是，S1中，所述浓硫酸溶液选用等物质的量浓度的盐酸、磷酸等强酸，最终可得到相同的类海胆型结构，表面的扫描电镜形貌如图2、3所示。
实施例3：
本实施例与实施例1不同的是，S2中，所述对MXene分散液浓度标定方法为，取分散液5-10mL，选取滤孔为0.25微米的水系微孔膜进行抽滤、干燥、脱模、称重的方式计算。
实施例4：
本实施例与实施例1不同的是，S3中，水热反应温度在160℃时，反应时间3h，以防止MXene被高温潮湿环境下氧化以及氧化石墨烯在高温酸性环境下大部分被还原为石墨烯。降低反应温度可适当延长反应时间。160℃时，反应3h条件下，最终得到复合材料红外及拉曼测试表征如图4、5所示。
实施例5：
本实施例与实施例1不同的是，S3中，80℃干燥时间应根据分散液中组分含量规划，以块体表面润湿侧壁有微小孔洞为最佳。
实施例6：
本实施例与实施例1不同的是，当取40mL，1mg/mL的氧化石墨烯分散液，采用98％浓硫酸进行酸化到pH值为1时，然后按照质量比10：1取1mL，4mg/mL MXene分散液混合，180W超声分散30min，160℃水热3h，80℃干燥4h，冰箱冷冻12h，冷冻干燥机干燥30h，得到的氧化石墨烯/MXene复合材料试样水接触角与纯氧化石墨烯、MXene对比如图6所示。试样暴露在潮湿环境下质量变化如图7所示。

Claims (5)

1.一种具有类海胆状结构的氧化石墨烯/MXene复合材料的制备方法，其特征在于：所述方法为：
S1：采用改进Hummers法制备氧化石墨烯分散液，使氧化石墨烯在分散液中的浓度达到1mg/mL～2mg/mL；
S2：将上述分散液在冰浴下125-200W功率超声10～30min，取上述得到的氧化石墨烯分散液，加入强酸调节分散液的pH值为1～2；
S3：采用氢氟酸选择性刻蚀MAX相粉体的方法制备MXene水分散液：
S4：取S2和S3的分散液，按照氧化石墨烯：MXene为10:1-20:1的质量比混合，然后将混合溶液在180-200W功率冰浴下超声分散15-30min，所得混合溶液140-160℃温度下水热反应3-4h，之后取出用去离子水过滤洗涤直至过滤水成中性；
S5：将S4所得混合物50-80℃干燥4-10h，然后冷冻12h，冷冻干燥24-32h。
2.根据权利要求1所述的一种具有类海胆状结构的氧化石墨烯/MXene复合材料的制备方法，其特征在于：S1中，所述强酸为硫酸、盐酸或磷酸中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种具有类海胆状结构的氧化石墨烯/MXene复合材料的制备方法，其特征在于：S4中，所述氧化石墨烯与MXene的质量比为15:1。
4.根据权利要求1所述的一种具有类海胆状结构的氧化石墨烯/MXene复合材料的制备方法，其特征在于：S4中，所述水热反应温度为160℃，时间为3h。
5.根据权利要求1所述的一种具有类海胆状结构的氧化石墨烯/MXene复合材料的制备方法，其特征在于：S4中，所述水热反应温度为140℃，时间为4h。
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