CN105246826B - 碳化硅粉末和碳化硅单晶的制造方法 - Google Patents

碳化硅粉末和碳化硅单晶的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105246826B
CN105246826B CN201380076003.7A CN201380076003A CN105246826B CN 105246826 B CN105246826 B CN 105246826B CN 201380076003 A CN201380076003 A CN 201380076003A CN 105246826 B CN105246826 B CN 105246826B
Authority
CN
China
Prior art keywords
silicon carbide
carbide powder
powder
crystal
raw material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201380076003.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105246826A (zh
Inventor
增田贤太
坪幸辉
一坪幸辉
铃木将和
野中洁
加藤智久
田中秀秋
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Taiheiyo Cement Corp
Original Assignee
Taiheiyo Cement Corp
National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Taiheiyo Cement Corp, National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST filed Critical Taiheiyo Cement Corp
Publication of CN105246826A publication Critical patent/CN105246826A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105246826B publication Critical patent/CN105246826B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/90—Carbides
    • C01B32/914—Carbides of single elements
    • C01B32/956—Silicon carbide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/90—Carbides
    • C01B32/914—Carbides of single elements
    • C01B32/956—Silicon carbide
    • C01B32/963—Preparation from compounds containing silicon
    • C01B32/97—Preparation from SiO or SiO2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B23/00—Single-crystal growth by condensing evaporated or sublimed materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B23/00—Single-crystal growth by condensing evaporated or sublimed materials
    • C30B23/02—Epitaxial-layer growth
    • C30B23/025—Epitaxial-layer growth characterised by the substrate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
    • C30B29/36—Carbides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/50—Agglomerated particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

提供一种碳化硅粉末，其用作升华再结晶法的原料的情况下，升华速度快且未升华而残存的碳化硅的量少，因此能够提高碳化硅单晶的生产率，并且碳化硅单晶(例如单晶晶片)能够大型化。碳化硅粉末是勃氏比表面积为250～1,000cm2/g的碳化硅粉末，该碳化硅粉末的总量中，粒度超过0.70mm且为3.00mm以下的碳化硅粉末的比例为50体积％以上。通过将碳化硅粉末5收容至坩埚1内并加热使其升华，能够使碳化硅的单晶6形成于设置于上盖3的底面部分的籽晶4上。

Description

碳化硅粉末和碳化硅单晶的制造方法
技术领域
本发明涉及碳化硅粉末和使用该碳化硅粉末制造碳化硅单晶的方法。
背景技术
以往，碳化硅(SiC)被广泛用作研磨材(研削材)、陶瓷烧结体、导电性材料等工业用材料。特别是，近来在基于节能趋势的增强、禁止核电而利用自然再生能量等的社会背景下，作为用于功率半导体等的单晶晶片的原料，碳化硅备受瞩目。
作为碳化硅单晶的制造方法，已知有升华再结晶法(改良雷里(Reyleigh)法)，在2,000℃以上的高温条件下，使作为原料的碳化硅粉末升华，在碳化硅籽晶上得到碳化硅单晶。
作为上述升华再结晶法中所用的原料，专利文献1中记载了一种碳化硅单晶生长用碳化硅原料，其是由升华再结晶法长成的碳化硅单晶或碳化硅多晶的一方或双方的粉碎物。该碳化硅单晶培育用碳化硅原料用作下次的碳化硅单晶生长的原料。由此，可大幅度降低碳化硅单晶中的杂质的浓度。
此外，专利文献2中记载了一种碳化硅单晶制造用碳化硅粉体，其平均粒径为100μm以上700μm以下，且比表面积为0.05m2/g以上0.30m2/g以下。该粉体在基于升华再结晶法的单晶生长中表现出高且稳定的升华速度。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-239496号公报
专利文献2：日本特开2012-101996号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明目的在于提供一种碳化硅粉末，用作升华再结晶法的原料的情况下，其升华速度快且未升华而残存的碳化硅的量少，因此能够提高碳化硅单晶的生产率，并且碳化硅单晶(例如单晶晶片)能够大型化。
解决课题的手段
为了解决上述课题，本发明人进行深入研究，结果发现，利用具有特定范围内的勃氏比表面积和特定粒度分布的碳化硅粉末时，可以实现上述目的，从而完成了本发明。
即，本发明提供以下的[1]～[6]的内容。
[1]一种碳化硅粉末，其为勃氏比表面积为250～1,000cm2/g的碳化硅粉末，其中，粒度超过0.70mm且为3.00mm以下的碳化硅粉末在该碳化硅粉末的总量中所占的比例为50体积％以上。
[2]如所述[1]记载的碳化硅粉末，其中，上述碳化硅粉末含有一次粒子凝集而成的粒子，所述一次粒子中，粒度为1μm以上、1mm以下的粒子的比例为90体积％以上。
[3]如所述[1]或[2]记载的碳化硅粉末，其中，上述碳化硅粉末为含有α型碳化硅的粉末、含有β型碳化硅的粉末或含有α型碳化硅和β型碳化硅的混合物的粉末。
[4]一种碳化硅单晶的制造方法，其中，使用所述[1]～[3]任一项记载的碳化硅粉末作为原料，利用升华再结晶法，使碳化硅单晶在碳化硅籽晶上生长。
[5]如所述[4]记载的碳化硅单晶的制造方法，其中，通过以堆密度为0.7～1.4g/cm3的方式将上述碳化硅粉末收容于坩埚内并对其加热，使碳化硅单晶在设置于坩埚上盖的底面部分的碳化硅籽晶上生长。
[6]如所述[4]或[5]记载的碳化硅单晶的制造方法，其中，通过以热传导率为0.05～0.15W/m·K的方式将上述碳化硅粉末收容于坩埚内并对其加热，使碳化硅单晶在设置于坩埚上盖的底面部分的碳化硅籽晶上生长。
发明效果
本发明的碳化硅粉末用作基于升华再结晶法制造碳化硅单晶的制造原料的情况下，其升华速度快。因此，升华后附着于籽晶的碳化硅单晶的生长速度快，能够实现碳化硅单晶的制造中所需要的能量成本的削減和制造时间的缩短。此外，即使在高压下，也可以进行结晶的生长，因此在高压下制造的情况下，杂质难以从碳化硅粉末中升华，能够得到杂质的含有率小的单晶。
此外，未升华而残存的碳化硅的量变少，因此能够提高成品率。
如此，根据本发明，能够提高碳化硅单晶的生产率。
进一步，根据本发明，即使碳化硅单晶的原料(碳化硅粉末)附近的温度与该原料上方的籽晶附近的温度之间的温度梯度小，也能够维持原料(碳化硅粉末)的升华速度快的状态。因此，在碳化硅单晶的周围，杂晶难以生成，从而能够实现晶片的大型化。
附图说明
图1为示意性示出升华再结晶法中所用的坩埚及其内容物的截面图。
图2为简单表示示出碳化硅粉末B的照片的图。
具体实施方式
本发明的碳化硅粉末的勃氏比表面积为250～1,000cm2/g，优选为270～900cm2/g，更优选为超过300cm2/g且为800cm2/g以下，进一步优选为400～700cm2/g，特别优选为500～600cm2/g。
该值小于250cm2/g时，碳化硅粉末的比表面积过小，因此碳化硅粉末的反应性变小，升华气体的产生量和升华速度变小。该值超过1,000cm2/g时，碳化硅粉末升华时，在升华初期阶段升华速度快，但升华速度逐渐地变慢，无法维持稳定的升华速度。
本发明的碳化硅粉末具有如下那样的粒度分布，粒度(粒径)超过0.70mm且为3.00mm以下的碳化硅粉末在碳化硅粉末的总量中所占的比例为50体积％以上。满足上述粒度的数值范围的碳化硅粉末的比例为50体积％以上，优选为70体积％以上，更优选为90体积％以上。该比例小于50体积％时，碳化硅粉末的升华速度变慢。
上述粒度为0.70mm以下时，将碳化硅粉末填充至坩埚等容器时，堆密度变大，该碳化硅粉末升华时，升华气体的通道(抜け道)狭窄，因此气体的产生量变小，最终升华速度变慢。此外，气体变得容易滞留在碳化硅粉末中，因此伴随着升华反应的进行，碳化硅粉末之间发生了烧结，最终升华速度逐渐变小，无法维持稳定的升华速度。此外，未升华而残存的碳化硅的量变多。
上述粒度超过3.00mm时，将碳化硅粉末填充至坩埚等容器时，堆密度变小，该碳化硅粉末中的空隙过大，粒子的热传导性变差，升华反应难以进行，升华速度变慢。此外，未升华而残存的碳化硅的量变多。
需要说明的是，在本说明书中，所谓“粒度超过0.70mm且为3.00mm以下”是指通过3.00mm筛孔的筛子，且未通过0.70mm筛孔的筛子。
本发明的碳化硅粉末的粒度分布优选粒度为0.75～2.50mm的碳化硅粉末的比例为50体积％以上(优选为70体积％以上，更优选为90体积％以上，进一步优选为95体积％以上，特别优选为99体积％以上)，更优选粒度为0.80～2.00mm的碳化硅粉末的比例为50体积％以上(优选为70体积％以上，更优选为90体积％以上，进一步优选为95体积％以上，特别优选为99体积％以上)，特别优选粒度为0.85～1.70mm的碳化硅粉末的比例为50体积％以上(优选为70体积％以上，更优选为90体积％以上，进一步优选为95体积％以上，特别优选为99体积％以上)。
对于本发明的碳化硅粉末的真密度并没有特别限定，通常为2.90～3.10g/cm3。
此外，本发明的碳化硅粉末优选含有一次粒子凝集(烧结)的粒子，所述一次粒子中，粒度为1μm以上、1mm以下，优选为100μm～800μm。粒子若为这样的形态，则碳化硅粉末的比表面积变大，其结果为碳化硅粉末升华时，其升华速度快，且能够长时间维持该速度。此外，未升华而残存的碳化硅的量变少。
构成本发明的碳化硅粉末的一次粒子的总量中，粒度为1μm以上、1mm以下的粒子的比例优选为90体积％以上，更优选为95体积％以上，特别优选为100体积％。
构成本发明的碳化硅粉末的一次粒子的总量中，粒度为100～800μm的粒子的比例优选为70体积％以上，更优选为80体积％以上，特别优选为90体积％以上。
此外，碳化硅粉末通过具有上述形态，即使满足特定粒度(超过0.70mm、3.00mm以下)的碳化硅粉末的比例为50体积％以上，也能够使碳化硅粉末的勃氏比表面积增大(例如400cm2/g以上)。
本发明的碳化硅粉末可以为含有α型碳化硅的粉末、含有β型碳化硅的粉末以及含有α型碳化硅、β型碳化硅的混合物的粉末的任一种。
本发明的碳化硅粉末优选碳化硅粉末中的碳化硅含有率高且杂质含有率低。
此处所述的杂质为除了在碳化硅粉末的制造过程中被除去的氧(O)的全部元素中硅(Si)和碳(C)以外的成分，其相当于SiC半导体的趋避成分。具体地可以举出硼(B)、磷(P)、铝(Al)、铁(Fe)、钛(Ti)、铜(Cu)、镍(Ni)等。
具体地说，上述碳化硅粉末中，B、P、Al、Fe、Ti、Cu和Ni的含有率优选为3ppm以下，更优选为1.5ppm以下，进一步优选为1.0ppm以下。其中，B和P的含有率进一步优选为0.3ppm以下。
此外，上述碳化硅粉末中的氧(O)的含有率优选为小于0.5质量％。需要说明的是，上述“氧(O)的含有率”表示构成碳化硅粉末中所含有的金属氧化物的氧原子的总量。
通过使碳化硅粉末中的上述B、P、Al、Fe、Ti、Cu和Ni的含有率在上述范围内，将上述碳化硅粉末作为原料，使用升华再结晶法制造碳化硅单晶的情况下，能够得到更高纯度的碳化硅单晶。
碳化硅粉末中的杂质的总含有率优选为500ppm以下，更优选为200ppm以下，特别优选为100ppm以下。该含有率为500ppm以下时，将上述碳化硅粉末作为原料，使用升华再结晶法制造碳化硅单晶的情况下，能够得到更高纯度的碳化硅单晶。
需要说明的是，本说明书中，“ppm”为质量基准。
对于上述碳化硅粉末中的碳化硅的含有率(纯度)，作为碳化硅粉末100质量％中的比例，优选为99.0质量％以上，更优选为99.5质量％以上，进一步优选为99.9质量％以上，特别优选为99.99质量％以上。
作为本发明的制造碳化硅粉末的方法，可以举出使用艾奇逊炉，对混合硅酸质原料和碳质原料而成的碳化硅制造用原料进行加热的方法。
上述碳化硅制造用原料中的碳质原料和硅酸质原料的混合摩尔比(C/SiO2)优选为2.5～4.0，更优选为2.8～3.6，特别优选为3.0～3.3。
上述混合摩尔比对碳化硅粉末的组成有影响。例如，上述混合摩尔比小于2.5或超过4.0时，碳化硅粉末中较多地残存未反应的硅酸质原料、碳质原料，因此其不是优选的。
需要说明的是，本说明书中，所谓“碳质原料和硅酸质原料的混合摩尔比”是指，混合碳质原料和硅酸质原料制备碳化硅制造用原料的情况中的碳质原料中的碳(C)的摩尔和硅酸质原料中的硅酸(SiO2)的摩尔比(C/SiO2)。
作为上述碳化硅制造用原料，可以事先对混合粉体状的硅酸质原料和粉体状的碳质原料得到的混合原料进行粒化后使用。作为经粒化的碳化硅制造用原料，可以举出例如对二氧化硅和有机树脂的混合物进行粒化而得到的原料。
作为制造上述碳化硅粉末的方法中所用的硅酸质原料，可以举出例如天然的硅砂、天然的硅石粉、人造硅石粉等结晶二氧化硅、二氧化硅烟雾、硅胶等无定形二氧化硅等。它们可以单独使用1种或组合2种以上使用。其中，从反应性的观点出发，优选无定形二氧化硅。
硅酸质原料的平均粒径优选为3mm以下，更优选为2mm以下，进一步优选为1mm以下，特别优选为800μm以下。该平均粒径超过3mm时，会导致反应性显著变差、生产率差的结果。
需要说明的是，本说明书中所谓“平均粒径”是指粒径(粒度)的算术平均值。对于平均粒径，可以通过例如测定适当个数(例如100个)的粒子的各粒径后，用这些粒径的总量除以测定的粒子的个数来进行计算。
作为上述碳化硅粉末的制造中所用的碳质原料，可以举出例如石油焦炭、煤沥青、炭黑、各种有机树脂等。它们可以单独使用1种或组合2种以上使用。其中，从纯度和粒度的观点出发，优选炭黑。
从与硅酸质原料的反应性的观点出发，碳质原料的平均粒径优选为1nm～500μm，更优选为5nm～100μm，进一步优选为10nm～10μm，进一步优选为20nm～1μm，进一步优选为30～500nm，特别优选为50～300nm。需要说明的是，碳质原料存在一次粒子和二次粒子(例如炭黑)的情况下，此处所谓碳质原料的平均粒径是指一次粒子的平均粒径。
作为上述碳化硅粉末的制造中所用的碳化硅制造用原料的其他示例，可以举出粒子的集合体形式的粉末，其为以碳和硅酸分别在粒子内全面分布的方式制备的粒子，粒子内的碳和硅酸的混合摩尔比(C/SiO2)优选为2.5～4.0，更优选为2.8～3.6，特别优选为2.9～3.3。
上述碳化硅粉末的制造中所用的艾奇逊炉的发热体的种类只要为能够导电的物质，则没有特别限定，可以举出例如石墨粉、碳杆等。优选发热体中的碳以外的杂质含有率(B、P等含有率的总量)小于上述碳化硅制造用原料中所含的杂质含有率。
发热体的形态方面，只要能够在发热体中导电即可，其是粉状、棒状均可。此外，为棒状的情况下，对于该棒状体的形态也没有特别限定，圆柱状、棱柱状均可。
通过使用艾奇逊炉对上述碳化硅制造用原料进行加热后，进行粉碎，由此可以得到本发明的碳化硅粉末。
与其他的电炉等相比，通过使用艾奇逊炉，可以低价、大量且安全地制造碳化硅粉末。
作为艾奇逊炉，可以使用通常的炉(例如为大气开放型，炉自身的截面为大致U字状的炉)。
通过通电加热艾奇逊炉的发热体，在发热体的周围发生下式(1)所示的直接还原反应，生成碳化硅(SiC)的块状物。
SiO2+3C→SiC+2CO (1)
进行上述反应的温度优选为1,600～3,000℃，更优选为1,600～2,500℃。
通过使用球磨机等将得到的碳化硅的块状物粉碎至规定的粒度后，使用筛子进行分级，由此可以得到本发明的碳化硅粉末。
对于艾奇逊炉来说，炉大，在非氧化性气氛下进行反应，因此与其他电炉等相比较，可以得到杂质(B、P等)含有率低的碳化硅粉末。杂质含有率低的碳化硅粉末适合作为功率半导体等中所用的单晶的原料。
通过上述制造方法制造的碳化硅粉末通常含有两个以上的一次粒子凝集而成的粒子，在所述一次粒子中，粒度为1μm以上、1mm以下的粒子的比例为90体积％以上。因此，碳化硅粉末的粒度(两个以上的一次粒子凝集而成的粒子的粒度)尽管为特定的大小，也能够增大勃氏比表面积。
此外，上述碳化硅粉末的真密度通常为2.90～3.10g/cm3。
通过将本发明的碳化硅粉末用作升华再结晶法(改良雷里(Reyleigh)法)的原料，可以容易地得到碳化硅单晶。以下，参考图1进行说明。
坩埚1由主体2和上盖3构成，在上盖3的内侧面(底面部分)上，设置利用研磨露出Si面的单晶板作为碳化硅籽晶4。另一方面，在坩埚1内，以堆密度优选为0.7～1.4g/cm3，更优选为0.8～1.3g/cm3，进一步优选为0.9～1.2g/cm3，特别优选为1.0～1.1g/cm3的方式收容本发明的碳化硅粉末(单晶的原料)5。之后，通过加热使碳化硅粉末5升华，由此能够使碳化硅单晶6在籽晶4上生长。
上述堆密度为0.7g/cm3以上时，碳化硅粉末5中的空隙小，因此热充分传递，可以进一步增快碳化硅粉末5的升华速度。上述堆密度为1.4g/cm3以下时，碳化硅粉末5没有过度致密，因此产生的升华气体容易从碳化硅粉末5的内部逸出，从而能够进一步增快碳化硅单晶6的生长速度。
碳化硅粉末5的加热温度优选为2,000～5,000℃，更优选为2,200～4,000℃，特别优选为2,300～3,000℃。加热温度为2,000℃以上时，碳化硅粉末5变得更易升华。加热温度为5,000℃以下时，在能量成本方面，其是有利的。
需要说明的是，作为坩埚1，可以举出例如石墨制的坩埚。
坩埚1中收容的碳化硅粉末5的热传导率优选为0.05～0.15W/m·K，更优选为0.06～0.12W/m·K，特别优选为0.07～0.10W/m·K。上述热传导率为0.05W/m·K以上时，容易在碳化硅粉末中传热，进一步提高生产率。上述热传导率为0.15W/m·K以下时，抑制放热，可以节约需要的热能量。
需要说明的是，可以使用热传导率测定装置(Rigaku公司制造，商品名“热传导率测定装置TCi”)，通过热浸透法测定上述热传导率。
本发明的碳化硅粉末加热时的升华速度快，因此若将该粉末用作升华再结晶法的原料，则能够增快籽晶上的碳化硅单晶的生长速度。因此，能够降低用于制造碳化硅单晶的能量成本。此外，碳化硅单晶的生长速度快，因此能够缩短用于得到目标碳化硅单晶所需的时间，能够提高生产率。此外，即使在高压下，也能够进行碳化硅单晶的生长，容易进行杂质的控制(反应时，通过设置为高压来防止混入杂质)。
此外，在升华再结晶法中，即使温度梯度小，也能够维持快的升华速度，在得到的碳化硅单晶的周围，杂晶难以生成，从而能够实现晶片的大型化。
进一步，本发明的碳化硅粉末的堆密度小，粉末中存在的空隙大，因此产生的升华气体未蓄积在碳化硅粉末的内部，能够防止升华气体在碳化硅粉末的内部再结晶而导致的致密化，未升华而残存的碳化硅的量变少。因此能够提高成品率。
[实施例]
以下，利用实施例对本发明进行具体地说明，本发明并不限于这些实施例。
[使用原料]
(1)硅酸质原料(碳化硅粉末B的原料)
高纯度二氧化硅(无定形二氧化硅形式的硅胶)；二氧化硅的含有率(绝对干燥状态)：99.99质量％以上；除去氧原子的杂质含有率：10ppm以下；平均粒径：600μm；太平洋水泥公司制造)
(2)碳质原料(碳化硅粉末B的原料)
炭黑(东海炭黑公司制造；商品名“SheastTA”；平均粒径：122nm)
(3)发热体(碳化硅粉末B的制造用)
发热体用石墨粉(太平洋水泥公司制造的试制品：用3,000℃对炭黑进行热处理的物质)
(4)碳化硅粉末(碳化硅粉末A、C的材料)
研磨用碳化硅粉末(屋久岛电工公司制造；商品名“GC”；除去氧原子的杂质含有率：495ppm；碳化硅含有率：99.5质量％；碳化硅的种类：α型)
[分析方法]
(1)勃氏比表面积
以“JIS R 5201”为基准，测定勃氏比表面积。
(2)真密度
利用比重计法(气体置换)，使用岛津制作所公司制造的“Accupyc1330”(商品名)，对真密度进行测定。
(3)B(硼)和P(磷)的含有率
基于利用碱溶融法的ICP-AES分析，对B(硼)和P(磷)的含有率进行测定，所述碱熔融法是土壤中的B(硼)的分析方法(参考BUNSEKI KAGAKU VOL47，No7，pp451-454)。
具体地说，将1g试样和4gNa2CO3放入铂坩埚后，将该铂坩埚载置于电炉内，在700℃加热1小时。接着，每1小时，搅拌铂坩埚内的混合物，同时在800℃加热4小时，进一步在1000℃加热15分钟。在加热后的混合物(融成物)中添加20ml 50质量％的HCl，使用热板，在140℃对融成物进行10分钟破碎下的溶解。加水定容至100ml后，进行过滤，对于得到的固形物，进行ICP-AES分析。
(4)B和P以外的元素(Al、Fe、Ti、Cu和Ni)的含有率
基于利用“JIS R 1616”记载的加压酸分解法的ICP-AES分析，对B和P以外的元素进行测定。
(5)氧(O)的含有率
使用LECO公司制造的“TCH-600”，对氧(O)的含有率进行测定。
(6)热传导率
使用热传导率测定装置(Rigaku公司制造，商品名“热传导率测定装置TCi”)，利用热浸透法测定热传导率。
[碳化硅粉末A的制造]
用球磨机粉碎上述“使用原料”(4)所述的研磨用碳化硅粉末，得到具有表1所示的粒度、勃氏比表面积和真密度的碳化硅粉末A。需要说明的是，粒度为0.85～1.70mm的碳化硅粉末的比例为99体积％以上。
碳化硅粉末A与后述的碳化硅粉末B不同，不具有一次粒子凝集的粒子形态。
[碳化硅粉末B的制造]
使用双轴混合器，以碳和硅酸的摩尔比(C/SiO2)为3.0的方式混合上述“使用原料”(1)和(2)所述的高纯度二氧化硅和炭黑，得到160kg碳化硅制造用原料。将得到的碳化硅制造用原料和上述“使用原料”(3)所述的发热体用石墨粉收容至艾奇逊炉(艾奇逊炉的内尺寸：长1000mm、宽500mm、高500mm)中后，在约2500℃进行约10小时的电加热，生成20.0kg碳化硅的块状物。
使用球磨机对得到的碳化硅的块状物进行粉碎。粉碎后，使用筛子对碳化硅的粉碎物进行分级，得到表1所示的碳化硅粉末B(碳化硅的种类：α型和β型的混合)，其中，粒度为0.85～1.70mm的碳化硅粉末的比例为99体积％以上。
使用扫描型电子显微镜观察碳化硅粉末B时可知，其为具有1μm以上、1mm以下的粒径的各种各样的一次粒子凝集的粒子形态。图2示出简单表示碳化硅粉末的照片的图。
构成碳化硅粉末的一次粒子的总量中，粒度为1μm以上、1mm以下的粒子的比例为100体积％。此外，构成碳化硅粉末的一次粒子的总量中，粒度为100～800μm的粒子的比例为90体积％以上。
此外，使用上述分析方法，对得到的各碳化硅粉末中的杂质(B、P、Al、Fe、Ti、Cu、Ni和O)含有率进行测定。将结果列于表2。
碳化硅粉末中的杂质(除了氧原子)的含有率为100ppm以下。此外，碳化硅粉末中的碳化硅的含有率(纯度)为99.99质量％以上。
[碳化硅粉末C的制造]
用球磨机粉碎上述“使用原料”(4)所述的研磨用碳化硅粉末，得到具有表1所示的粒度、勃氏比表面积和真密度的碳化硅粉末C。需要说明的是，粒度为0.05～0.70mm的碳化硅粉末的比例为99体积％以上。
[表1]
[表2]
[实施例1]
将1140g“碳化硅粉末A”放入石墨制坩埚中。此外，在石墨制坩埚的上盖部分，设置利用研磨露出Si面的单晶板作为籽晶。需要说明的是，坩埚中的碳化硅粉末A的堆密度为1.26g/cm3。此外，使用上述分析方法，对坩埚中的碳化硅粉末A的热传导率进行测定。
在1Torr的压力下，用2,300℃加热上述石墨制坩埚，由此使坩埚中的碳化硅粉末A升华，使碳化硅单晶在籽晶上生长。加热进行至在籽晶上生长的碳化硅单晶达到13mm的厚度。碳化硅单晶达到13mm的厚度之前所需要的时间为63小时。反应结束后，测定残存的碳化硅粉末的质量(残存量)，其为772g，根据该测定结果可知，添加量的67.7％残存。
由上述时间(63小时)和残存的碳化硅粉末的量(772g)计算出碳化硅粉末的升华速度和碳化硅单晶的生长速度。将结果列于表3。
[实施例2]
使用935g“碳化硅粉末B”代替碳化硅粉末A，除此之外，与实施例1同样地进行，得到碳化硅单晶。将结果列于表3。
[比较例1]
使用1400g“碳化硅粉末C”代替碳化硅粉末A，除此之外，与实施例1同样地进行，得到碳化硅单晶。将结果列于表3。
[表3]
表3中可知，使用本发明的碳化硅粉末的情况下(实施例1～2)，与使用不符合本发明的碳化硅粉末的情况(比较例1)相比较，碳化硅单晶的生长速度快，且反应结束后，未升华而残存的碳化硅粉末的量少。
符号说明
1 坩埚
2 主体
3 上盖
4 碳化硅籽晶
5 碳化硅粉末(单晶的原料)
6 碳化硅单晶

Claims (4)

1.一种碳化硅单晶的制造方法，其中，使用碳化硅粉末作为原料，利用升华再结晶法，使碳化硅单晶在碳化硅籽晶上生长，
上述碳化硅粉末的勃氏比表面积为250cm2/g～1,000cm2/g，其中，粒度为0.85mm～1.70mm的碳化硅粉末在该碳化硅粉末的总量中所占的比例为90体积％以上，
上述碳化硅粉末含有一次粒子凝集而成的粒子，所述一次粒子中，粒度为1μm以上、1mm以下的粒子的比例为90体积％以上。
2.如权利要求1所述的碳化硅单晶的制造方法，其中，上述碳化硅粉末为含有α型碳化硅的粉末、含有β型碳化硅的粉末或含有α型碳化硅和β型碳化硅的混合物的粉末。
3.如权利要求1或2所述的碳化硅单晶的制造方法，其中，通过以堆密度为0.7g/cm3～1.4g/cm3的方式将上述碳化硅粉末收容于坩埚内并对其加热，使碳化硅单晶在设置于坩埚上盖的底面部分的碳化硅籽晶上生长。
4.如权利要求1或2所述的碳化硅单晶的制造方法，其中，通过以热传导率为0.05W/m·K～0.15W/m·K的方式将上述碳化硅粉末收容于坩埚内并对其加热，使碳化硅单晶在设置于坩埚上盖的底面部分的碳化硅籽晶上生长。
CN201380076003.7A 2013-07-31 2013-11-27 碳化硅粉末和碳化硅单晶的制造方法 Active CN105246826B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013-158838 2013-07-31
JP2013158838 2013-07-31
PCT/JP2013/081886 WO2015015662A1 (ja) 2013-07-31 2013-11-27 炭化珪素粉末、及び、炭化珪素単結晶の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105246826A CN105246826A (zh) 2016-01-13
CN105246826B true CN105246826B (zh) 2017-06-16

Family

ID=52431229

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201380076003.7A Active CN105246826B (zh) 2013-07-31 2013-11-27 碳化硅粉末和碳化硅单晶的制造方法

Country Status (8)

Country Link
US (1) US9816200B2 (zh)
EP (1) EP3028994B1 (zh)
JP (1) JP6230106B2 (zh)
KR (1) KR102145650B1 (zh)
CN (1) CN105246826B (zh)
HK (1) HK1212667A1 (zh)
TW (1) TWI613335B (zh)
WO (1) WO2015015662A1 (zh)

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6581405B2 (ja) * 2015-06-25 2019-09-25 太平洋セメント株式会社 炭化ケイ素粉末、その製造方法、及び、炭化ケイ素単結晶の製造方法
JP6420735B2 (ja) * 2015-07-28 2018-11-07 太平洋セメント株式会社 炭化ケイ素粉末
CN105502403B (zh) * 2016-01-14 2017-05-10 太原理工大学 一种有序介孔碳化硅的制备方法
CN105858664B (zh) * 2016-06-17 2017-11-28 大同新成新材料股份有限公司 可提高碳化硅质量的方法及艾奇逊炉
TWI616401B (zh) 2016-11-15 2018-03-01 財團法人工業技術研究院 微米粉體與其形成方法
JP6749230B2 (ja) * 2016-12-27 2020-09-02 太平洋セメント株式会社 炭化珪素の製造方法
JP7019362B2 (ja) * 2017-09-29 2022-02-15 太平洋セメント株式会社 炭化珪素粉末
JP2019119663A (ja) * 2018-01-11 2019-07-22 太平洋セメント株式会社 ＳｉＣ粉末及びこれを用いたＳｉＣ単結晶の製造方法
JP7166111B2 (ja) 2018-09-06 2022-11-07 昭和電工株式会社 単結晶成長方法
JP7170470B2 (ja) * 2018-09-06 2022-11-14 昭和電工株式会社 単結晶成長用坩堝及び単結晶成長方法
CN109913943A (zh) * 2019-03-05 2019-06-21 扬州港信光电科技有限公司 一种SiC基板的制造方法
KR102192815B1 (ko) * 2019-03-21 2020-12-18 에스케이씨 주식회사 잉곳의 제조방법, 잉곳 성장용 원료물질 및 이의 제조방법
CN110016718A (zh) * 2019-04-19 2019-07-16 天通凯成半导体材料有限公司 一种用于生长高质量碳化硅晶体原料提纯的处理方法
KR102068933B1 (ko) 2019-07-11 2020-01-21 에스케이씨 주식회사 탄화규소 잉곳 성장용 분말 및 이를 이용한 탄화규소 잉곳의 제조방법
KR102269878B1 (ko) * 2019-10-24 2021-06-30 하나머티리얼즈(주) 탄화 규소 분말 및 단결정 탄화 규소의 제조 방법
TWI777692B (zh) * 2020-08-17 2022-09-11 環球晶圓股份有限公司 碳化矽晶圓及其製備方法
AT524237B1 (de) * 2020-09-28 2022-04-15 Ebner Ind Ofenbau Vorrichtung zur Siliziumcarbideinkristall-Herstellung
CN113501524A (zh) * 2021-06-10 2021-10-15 青海圣诺光电科技有限公司 一种碳化硅粉末的制备方法
CN114182348B (zh) * 2021-10-28 2023-09-19 江苏吉星新材料有限公司 减少碳包裹的碳化硅单晶的制备方法
CN114032607B (zh) * 2021-11-02 2024-01-09 西北工业大学 一种采用碳化锆籽晶制备碳化锆晶须的方法
CN116443880A (zh) * 2023-03-02 2023-07-18 安徽微芯长江半导体材料有限公司 一种提高碳化硅粉料堆积密度的方法
KR102672791B1 (ko) * 2023-10-25 2024-06-05 주식회사 쎄닉 탄화규소 잉곳의 제조 방법

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS57122043A (en) * 1981-01-23 1982-07-29 Ube Ind Ltd Preparation of oxalic acid diester
JPH0525079A (ja) * 1990-05-25 1993-02-02 Nippon Shokubai Co Ltd 置換ベンズアルデヒドの製造方法
JPH07157307A (ja) 1993-12-06 1995-06-20 Bridgestone Corp 炭化ケイ素単結晶製造用高純度β型炭化ケイ素粉末の製造方法
JP2005239496A (ja) 2004-02-27 2005-09-08 Nippon Steel Corp 炭化珪素単結晶育成用炭化珪素原料と炭化珪素単結晶及びその製造方法
JP2007223867A (ja) 2006-02-24 2007-09-06 Bridgestone Corp 粉体表面平坦化治具及び炭化ケイ素単結晶の製造方法
JP2007284306A (ja) * 2006-04-19 2007-11-01 Nippon Steel Corp 炭化珪素単結晶及びその製造方法
JP4547031B2 (ja) * 2009-03-06 2010-09-22 新日本製鐵株式会社 炭化珪素単結晶製造用坩堝、並びに炭化珪素単結晶の製造装置及び製造方法
JP5706671B2 (ja) * 2010-11-15 2015-04-22 独立行政法人産業技術総合研究所 昇華再結晶法による炭化ケイ素単結晶製造用炭化ケイ素粉体及びその製造方法
KR101940351B1 (ko) * 2011-08-24 2019-01-18 다이헤이요 세멘토 가부시키가이샤 탄화규소 분말 및 그 제조 방법
JP2013112541A (ja) * 2011-11-25 2013-06-10 Taiheiyo Cement Corp 炭化珪素を含む耐火物の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20160036527A (ko) 2016-04-04
JP6230106B2 (ja) 2017-11-15
TWI613335B (zh) 2018-02-01
KR102145650B1 (ko) 2020-08-19
TW201504488A (zh) 2015-02-01
CN105246826A (zh) 2016-01-13
EP3028994A1 (en) 2016-06-08
WO2015015662A1 (ja) 2015-02-05
US20160160386A1 (en) 2016-06-09
HK1212667A1 (zh) 2016-06-17
EP3028994A4 (en) 2017-03-29
US9816200B2 (en) 2017-11-14
EP3028994B1 (en) 2020-06-10
JP2015044726A (ja) 2015-03-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105246826B (zh) 碳化硅粉末和碳化硅单晶的制造方法
CN103209923B (zh) 碳化硅单晶制造用碳化硅粉体及其制造方法
KR101253064B1 (ko) 규소 함유 생성물을 제조하기 위한 조성물 및 방법
US9487405B2 (en) Method for manufacturing SiC powders with high purity
JP4450074B2 (ja) 炭化珪素単結晶の成長方法
JP5999715B2 (ja) 炭化珪素粉末の製造方法
US9534316B2 (en) Silicon carbide powder and method for manufacturing the same
WO2017022535A1 (ja) ＳｉＣ単結晶の製造方法
CN103282557B (zh) 单晶碳化硅液相外延生长用单元和单晶碳化硅的液相外延生长方法
JP6029492B2 (ja) 炭化珪素の製造方法
JP6757688B2 (ja) 炭化ケイ素粉末、その製造方法、及び炭化ケイ素単結晶の製造方法
US8916125B2 (en) Graphite material for synthesizing semiconductor diamond and semiconductor diamond produced by using the same
US6497829B2 (en) Method of producing silicon carbide: heating and lighting elements
JP2019026548A (ja) 炭化ケイ素粉末
JP6581405B2 (ja) 炭化ケイ素粉末、その製造方法、及び、炭化ケイ素単結晶の製造方法
JP6508583B2 (ja) 炭化珪素単結晶の製造方法
Kuwaiti STUDY OF THE FORMED SILICON CARBIDE FIBERS BY USING PITCH AND FERRO SILICON POWDER WITH THE MECHANISM OF VAPOR-LIQUID-SOLID
JP2019112239A (ja) ＳｉＣ粉末及びその製造方法
KR20200077185A (ko) 바나듐 도핑된 탄화규소 분말 및 그 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
REG Reference to a national code

Ref country code: HK

Ref legal event code: DE

Ref document number: 1212667

Country of ref document: HK

GR01 Patent grant
REG Reference to a national code

Ref country code: HK

Ref legal event code: WD

Ref document number: 1212667

Country of ref document: HK

TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20240521

Address after: Tokyo Capital of Japan

Patentee after: TAIHEIYO CEMENT Corp.

Country or region after: Japan

Address before: Tokyo Capital of Japan

Patentee before: TAIHEIYO CEMENT Corp.

Country or region before: Japan

Patentee before: NATIONAL INSTITUTE OF ADVANCED INDUSTRIAL SCIENCE AND TECHNOLOGY