CN105502403B - 一种有序介孔碳化硅的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种微波焙烧制备有序介孔碳化硅的方法，其步骤为：㈠制备有序介孔SiO2/C复合材料；㈡微波还原制备有序介孔碳化硅。先制备有序介孔SiO2/C复合材料，利用碳良好的吸波性能，在惰性气氛下进行微波辐射碳热还原反应，然后经过除杂、干燥得到有序介孔碳化硅。本发明制备时间短，产物具有相对均一的孔径及较大比表面积的特点。

Description

一种有序介孔碳化硅的制备方法
技术领域
本发明涉及一种微波焙烧制备有序介孔碳化硅的方法，属于有序介孔材料合成工艺领域。
背景技术
碳化硅具有良好的化学稳定性、高温稳定性、高的热传导率、抗氧化腐蚀等优良特性，使碳化硅可以作为高温结构部件、大规模集成电路的基片，还可作为高温反应催化剂的优良载体，广泛应用于化学化工、机械、冶金等工业领域。碳化硅制备通常利用碳热还原反应，需要加热到2000℃上，制得的碳化硅比表面积小且无孔，该方法费时耗能急需改进。
目前介孔碳化硅的制备分为硬模板和软模板两种方法，如专利CN201510269148是硬模板法制备介孔碳化硅，将聚碳硅烷溶于有机溶剂，使聚碳硅烷填充在有序介孔二氧化硅中，再在惰性气体保护下高温焙烧，得到碳化硅与二氧化硅的复合物，氢氟酸除去模板，即得到有序纳米介孔碳化硅材料。再如专利CN201010152336将蔗糖溶于水，使其进入SBA-15或KIT-6的介孔孔道中，蔗糖碳化，制得介孔二氧化硅中填充有碳的复合物，在镁粉作用下低温焙烧得到介孔碳化硅。硬模板法成本较高且增加了去除模板的步骤。软模板如专利CN201210146069以间苯二酚、甲醛、正硅酸四乙酯为原料，用溶胶-凝胶法得到碳化硅前驱体，经过碳热还原生成介孔碳化硅。两种方法都需高温焙烧，能耗高。
发明内容
本发明为了解决现有技术中制备介孔碳化硅耗时冗长、能耗高等问题，提供了一种有序介孔碳化硅的制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：一种有序介孔碳化硅的制备方法，其步骤为：
㈠制备有序介孔SiO2/C复合材料
㈡微波还原制备有序介孔碳化硅
有序介孔SiO2/C复合材料置于微波炉中间区域，调整位置，直至红外测温探头测得复合材料的最大温度点；抽真空至真空度为0.09MPa，通入氮气至真空度为0.03MPa，抽真空、通氮气步骤反复进行两次，后再次抽真空至真空度为0.09MPa，通入氮气至真空度为0.07MPa；开启微波炉冷却水循环装置，打开微波控制开关，调节微波功率使得炉内升温至1300℃±10℃，恒温反应20min；关闭微波控制开关，停止加热，抽真空至真空度为0.09MPa，炉内自然冷却至室温后，关闭循环水；打开放空阀，待微波炉内压力达到大气压强时，炉门自动打开，取出，获得粉末状的有序介孔碳化硅。
本发明实际操作时所采用的微波炉为南京杰全微波设备有限公司生产，其型号为NJZ4-3。
本发明将微波技术应用于碳化硅的制备，短时间内迅速升温，显著缩短制备时间，降低能耗，大大减少了传统制备方法制备耗时过长的缺点，制备耗时较短、原料配比合理、产物稳定，是制备有序介孔碳化硅十分理想的一种方法。
另外，本发明步骤㈡获得的有序介孔碳化硅粉末随后进行了除杂处理，该除杂处理包括高温除碳处理以及酸洗除硅处理。
具体实施时，所述高温除碳处理的步骤为：将有序介孔碳化硅粉末置于马弗炉内，700℃焙烧2h，除去未反应的碳。所述酸洗除硅处理的步骤为：将有序介孔碳化硅粉末置于50%体积分数的氢氟酸溶液中，静置24h；后离心倒掉上清液，清洗，干燥，除去未反应的硅。
进一步，本发明以三嵌段共聚体结构导向剂F127做模板剂，以正硅酸乙酯做硅源，以酚醛树脂低聚物做碳源；且制备有序介孔SiO2/C复合材料的步骤为：
①将F127溶于无水乙醇中，加入盐酸溶液，40℃恒温搅拌1h；后依次加入正硅酸乙酯以及酚醛树脂低聚物的乙醇溶液，40℃恒温搅拌2h，获得混合溶液；
②混合溶液置于容器内，室温下放置5～8h，然后置于100℃恒温烘箱内24h，容器内形成黄色膜，刮取磨成细粉；
③将该细粉置于管式炉内，以1℃/min升温至350℃且保温3h，再以1℃/min升温至600℃，随后以5℃/min升温至900℃且保温2h，得到黑色的有序介孔SiO2/C复合材料。
上述方法利用软模板法先制得有序介孔SiO2/C的复合材料，再采用微波焙烧碳热还原快速制得有序介孔碳化硅，制得的碳化硅孔径集中，比表面积大。
附图说明
图1为本发明所述有序介孔碳化硅的透射电子显微镜放大图。图中：可以看出有序规整介孔的存在。
图2为本发明所述有序介孔碳化硅的X-射线小角衍射强度图谱。图中纵坐标为衍射强度，横坐标为衍射角2θ，小角XRD在0.8°时出现峰，说明是有序介孔结构。
图3为本发明所述有序介孔碳化硅的X-射线全角衍射强度图谱。图中35.579º、41.383º、59.977º、71.777º、75.492º为碳化硅标准衍射峰，与标准卡片PDF#29-1129完全吻合，说明合成的产物是碳化硅。
图4为本发明所述有序介孔碳化硅的吸-脱附等温曲线图。图中圆点所在的曲线代表吸附曲线图，方点所在的曲线代表脱附曲线图。由图可知，吸-脱附等温线符合H1型回滞环， H1型回滞环反映的是孔径分布均匀的圆筒状孔，比表面积为446.55m2/g。
图5为本发明所述有序介孔碳化硅的孔径分布曲线图。图中可知，孔径分布曲线可以看出孔径集中在6.3nm左右。
具体实施方式
本发明使用的化学物质材料为：结构导向剂F127、苯酚、甲醛、正硅酸乙酯、无水乙醇、氢氧化钠、盐酸、氢氟酸、去离子水、氮气，其准备用量以克、毫升、厘米3为计量单位
F127：聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯 16.00g±0.01g
苯酚：C6H5OH 18.30g±0.01g
甲醛：HCHO 28.50ml±0.01ml
正硅酸乙酯：Si(OC2H5)4 4.40ml±0.01ml
无水乙醇：C2H5OH 180.00mL±0.01mL
氢氧化钠：NaOH 25.065g±0.001g
盐酸：HCl 10.00mL±0.01mL
氢氟酸：HF 15.00mL±0.01 mL
去离子水：H2O 3000ml±50ml
氮气：N2 10000cm3±100cm3
制备方法如下：
⑴配制溶液
①配置20wt.%氢氧化钠溶液
称取氢氧化钠25.065g±0.001g，溶于烧杯中，倒入100mL的容量瓶，多次洗涤烧杯并将水倒入容量瓶，滴定到100ml，上下晃动充分溶解形成：20wt.%氢氧化钠溶液。
②配置2mol/L、0.2mol/L盐酸溶液
量筒量取8.33 ml±0.01ml浓盐酸，倒入50ml的容量瓶，多次洗涤量筒并将水倒入容量瓶，滴定到50ml，上下晃动充分混合形成：2mol/L盐酸溶液。
量筒量取1.66 ml±0.01ml浓盐酸，倒入50ml的容量瓶，多次洗涤量筒并将水倒入容量瓶，滴定到50ml，上下晃动充分混合形成：0.2mol/L盐酸溶液。
⑵配制酚醛树脂低聚物溶液
①称取苯酚18.30g±0.01g放置烧杯中，烧杯处于恒温40℃水浴加热状态，使苯酚完全融化。
②加入预先配置好的3.20ml±0.01ml的20wt.%氢氧化钠溶液，搅拌10min。
③在40℃恒温状态下，逐滴加入28.50ml±0.01ml的甲醛溶液。
④升温至72℃，恒温搅拌1h，混合物溶液冷却至室温20℃。
⑤用2mol/L盐酸溶液将混合物溶液的pH调至7。
⑥得到的溶液用旋转真空蒸发仪在真空度为0.09MPa温度50℃下旋转蒸发2h，得到酚醛树脂低聚物，密闭保存。
⑦量取酚醛树脂低聚物29.625g±0.001g，再量取150ml无水乙醇，充分混合，配成20wt%酚醛树脂低聚物溶液。
⑶制备有序介孔SiO2/C复合材料
三嵌段共聚体结构导向剂F127做模板剂，正硅酸乙酯做硅源，酚醛树脂溶液做碳源。
①称量3.2g±0.01g的F127溶于20.50ml±0.01ml无水乙醇中，加入2.20ml±0.01ml的0.2mol/L的盐酸溶液，恒温40℃下搅拌1h。
②依次加入4.40ml±0.01ml的正硅酸乙酯和12.80ml±0.01ml的20wt%酚醛树脂溶液，恒温搅拌2h。
③得到的溶液倒入蒸发皿中，室温保持5-8h，然后放入烘箱，100℃恒温24h，蒸发皿上留下一层黄色膜，将其刮下磨成细粉。
④将粉末放入石英舟中，置于管式炉中心处，从室温20℃以1℃/min升温至350℃保持3h，再以1℃/min升温至600℃，以5℃/min升温至900℃，在900℃恒温2h，得到黑色的有序介孔SiO2/C复合材料。
⑷碳热还原制备有序介孔碳化硅
①称量3.00g±0.01g的SiO2/C复合材料放入刚玉坩埚中，将刚玉坩埚放入保温砖正中心凹槽处，置于微波炉炉腔的中间区域，调节位置，直至红外测温探头测得样品最大温度点。
②抽真空至真空度为0.09MPa，通入氮气至真空度为0.03MPa，抽真空、通氮气步骤反复进行两次，后再次抽真空至真空度为0.09MPa，通入氮气至真空度为0.07MPa。
③开启微波炉循环水冷却装置，再打开微波，调节微波功率使炉内温度由25℃逐渐升至1300℃±10℃，恒温20min，使固相混合物充分进行反应；
SiO2＋3C= 2CO↑＋SiC
式中：SiO2：二氧化硅，C：碳，CO：一氧化碳，SiC：碳化硅。
④反应完成后关闭微波，抽真空至0.09MPa，待炉腔温度随着冷却水缓慢冷却至25℃后，关闭循环水。
⑤取出产物
打开放空阀，待微波炉内压力达到大气压时，炉门自动打开，刚玉坩埚内的粉末即为未除杂的有序介孔碳化硅。
⑸除杂过程
①高温除碳
将上步得到粉末放入石英舟中，置于马弗炉内，空气气氛下700℃焙烧2h，除去未反应的碳。
②酸洗除硅
量取氢氟酸15mL，稀释至30mL，将除碳后的样品浸渍在氢氟酸溶液中，静置24h。
③离心分离
将混合液置于离心管中，以12000转/min的转速离心6min，倒掉上层清液，清洗至上层清液pH接近7，留存离心管中的固体样品。
④干燥保存
将得到的样品在80℃烘箱中干燥24h后，装入样品袋中，贴好标签，置于干燥器内，密闭保存。
⑹检测、分析、表征
用透射电子显微镜观察样品形貌；
用X-射线粉末衍射仪进行晶相分析和有序介孔鉴定；
用比表面及孔径分析仪进行有序介孔碳化硅的测定。

Claims (4)

1.一种有序介孔碳化硅的制备方法，其特征在于，
其步骤为：
㈠制备有序介孔SiO2/C复合材料
以三嵌段共聚体结构导向剂F127做模板剂，以正硅酸乙酯做硅源，以酚醛树脂低聚物做碳源；
所述制备有序介孔SiO2/C复合材料的步骤为：
①将F127溶于无水乙醇中，加入盐酸溶液，40℃恒温搅拌1h；后依次加入正硅酸乙酯以及酚醛树脂低聚物的乙醇溶液，40℃恒温搅拌2h，获得混合溶液；
②混合溶液置于容器内，室温下放置5～8h，然后置于100℃恒温烘箱内24h，容器内形成黄色膜，刮取磨成细粉；
③将该细粉置于管式炉内，以1℃/min升温至350℃且保温3h，再以1℃/min升温至600℃，随后以5℃/min升温至900℃且保温2h，得到黑色的有序介孔SiO2/C复合材料；
㈡微波还原制备有序介孔碳化硅
有序介孔SiO2/C复合材料置于微波炉中间区域，调整位置，直至红外测温探头测得复合材料的最大温度点；抽真空至真空度为0.09MPa，通入氮气至真空度为0.03MPa，抽真空、通氮气步骤反复进行两次，后再次抽真空至真空度为0.09MPa，通入氮气至真空度为0.07MPa；开启微波炉冷却水循环装置，打开微波控制开关，调节微波功率使得炉内升温至1300℃±10℃，恒温反应20min；关闭微波控制开关，停止加热，抽真空至真空度为0.09MPa，炉内自然冷却至室温后，关闭循环水；打开放空阀，待微波炉内压力达到大气压强时，炉门自动打开，取出，获得粉末状的有序介孔碳化硅。
2.根据权利要求1所述的一种有序介孔碳化硅的制备方法，其特征在于：运用小角度X-射线粉末衍射在0.8º处出峰，说明合成产物是规整有序的介孔材料。
3.根据权利要求1所述的一种有序介孔碳化硅的制备方法，其特征在于：运用比表面及孔径分析仪得到的吸-脱附等温线，吸-脱附等温线符合H1型回滞环，H1型回滞环反映的是孔径分布均匀的圆筒状孔，由孔径分布曲线看出孔径集中在6.3nm，吸-脱附等温线和孔径分布曲线共同说明合成的碳化硅是有序介孔结构。
4.根据权利要求1所述的一种有序介孔碳化硅的制备方法，其特征在于，步骤㈡获得的有序介孔碳化硅粉末随后进行了除杂处理，该除杂处理包括高温除碳处理以及酸洗除硅处理。
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