JP2019119663A - ＳｉＣ粉末及びこれを用いたＳｉＣ単結晶の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】昇華再結晶法において原料として用いた場合に、得られるＳｉＣ単結晶の均一化を図ることが可能なＳｉＣ粉末、及びこれを用いたＳｉＣ単結晶の製造方法を提供する。【解決手段】ＳｉＣ粉末は、球形度が０．８５以下である粒子が６０質量％以上含まれる。ＳｉＣ単結晶の製造方法は、球形度が０．８５以下である粒子が６０質量％以上含まれるＳｉＣ粉末を容器に充填する充填工程Ｓ１と、ＳｉＣ粉末を充填した容器を移動させて、加熱装置内に設置する設置工程Ｓ２と、加熱装置内を加熱して、ＳｉＣ粉末を昇華させ、ＳｉＣ単結晶を得るＳｉＣ単結晶生成工程Ｓ３とを備える。【選択図】図１

Description

本発明は、ＳｉＣ（炭化珪素）粉末及びこれを用いたＳｉＣ単結晶の製造方法に関する。

ＳｉＣ単結晶は、優れた電気特性を有しており、省エネルギー志向が高まる近年においてＳｉ（シリコン）に代わるパワー半導体用基板の材料として注目されている。

ＳｉＣ単結晶の製造方法として、原料であるＳｉＣ粉末を２０００℃以上の高温条件下において昇華させ、ＳｉＣを単結晶成長させる昇華再結晶法（改良レーリー法）がよく知られており、工業的に広く使用されている。

昇華再結晶法においては、黒鉛製の坩堝などの容器にＳｉＣ粉末を充填し、この容器を加熱炉などの加熱装置内で加熱する。ここで、一般的に、ＳｉＣ粉末を容器に投入する量は、重量によって管理され、投入されたＳｉＣ粉末の表面は作業者によってならされる。

特許文献１には、容器に均一に充填するために、流動性指数が高いＳｉＣ粉末を用いることが開示されている。これは、充填密度が不均一であると、目的とするポリタイプ以外の異種ポリタイプが混入し、結晶欠陥が発生しやすくなるからである。

特開２０１６−１４７７９０号公報

しかしながら、ＳｉＣ粉末の流動性が高いと、作業者が容器にＳｉＣ粉末を充填した場所から加熱装置内に設置するまでの移動時などに容器に振動や衝撃などが加わることにより、容器内のＳｉＣ粉末の高さが変化する。また、ＳｉＣを充填する際の注ぎ口から容器までの注ぎ高さなどの充填のやり方が違えば、同じ量のＳｉＣ粉末を充填しても容器内のＳｉＣ粉末の高さは変化する。このようにして生じる容器内のＳｉＣ粉末の高さの変化は、作業者の個人差に依存する。

このようなＳｉＣ粉末の高さの変化は、ＳｉＣ粉末間の隙間の変化を伴うものであり、昇華特性に影響を及ぼす。そのため、結果として、得られるＳｉＣ単結晶の均一性が確保されないという課題があった。

本発明は、昇華再結晶法において原料として用いた場合に、得られるＳｉＣ単結晶の均一化を図ることが可能なＳｉＣ粉末、及びこれを用いたＳｉＣ単結晶の製造方法を提供することを目的とする。

本発明のＳｉＣ粉末は、球形度が０．８５以下である粒子が６０質量％以上含まれることを特徴する。

本発明のＳｉＣ粉末を昇華再結晶法によりＳｉＣ単結晶を製造する際の原料粉末として用いれば、後述する実施例から分かるように、容器内にＳｉＣ粉末を充填したときのＳｉＣ粉末の高さと、ＳｉＣ粉末を充填した容器を加熱装置内に設置したときのＳｉＣ粉末の高さの差、さらにはその高さのばらつきが、作業者による個人差を含めて小さい。

これにより、容器内におけるＳｉＣ粉末間の隙間のばらつきを抑制することができるので、昇華特性の変動が抑制され、結果として、得られる単結晶ＳｉＣの品質の均一性を図ることが可能となる。

本発明のＳｉＣ単結晶の製造方法は、球形度が０．８５以下である粒子が６０質量％以上含まれるＳｉＣ粉末を容器に充填する工程と、前記ＳｉＣ粉末を充填した容器を移動させて、加熱装置内に設置する工程と、前記加熱装置内を加熱して、前記ＳｉＣ粉末を昇華させ、ＳｉＣ単結晶を得る工程とを備えることを特徴とする。

本発明のＳｉＣ単結晶の製造方法によれば、前記本発明のＳｉＣ粉末を原料としているので、得られる単結晶ＳｉＣの品質の均一性を図ることが可能となる。

本発明の実施形態に係るＳｉＣ単結晶の製造方法を示すフローチャート。

本発明の実施形態に係るＳｉＣ粉末について説明する。本ＳｉＣ粉末は、昇華再結晶法によりＳｉＣ単結晶を製造する際に、原料として用いられる。

ここで、昇華再結晶法によりＳｉＣ単結晶を製造する方法について図１を参照して説明する。

まず、原料粉末であるＳｉＣ粉末を容器に充填する充填工程Ｓ１を行う。容器は、例えば黒鉛製の坩堝であるが、これに限定されず、昇華再結晶法によってＳｉＣ単結晶を製造する際に使用されるものであればよい。

一般的に、ＳｉＣ粉末を容器に投入する量は、重量によって管理されており、投入されたＳｉＣ粉末の表面は作業者によってならされる。

次に、ＳｉＣ粉末を充填した容器を移動させて、加熱装置内に設置する設置工程Ｓ２を行う。ＳｉＣ粉末が充填された容器は、そのまま移動されて加熱装置内に設置されることもあるが、保管場所にて保管された後に加熱装置内に設置されることもある。

次に、加熱装置内を加熱して、ＳｉＣ粉末を昇華させ、ＳｉＣ単結晶を得るＳｉＣ単結晶生成工程Ｓ３を行う。具体的には、例えば、加熱装置内の雰囲気をアルゴンガス等の不活性ガス雰囲気とした減圧下で、容器内のＳｉＣ粉末が２０００〜２５００℃となるように加熱する。ただし、容器の蓋の下面のＳｉＣ単結晶が成長する部分は、これより１００℃程度温度低くなるようにしておくことが好ましい。

この加熱を数時間から数十時間持続させる。これにより、ＳｉＣ粉末が昇華して昇華ガスとなり、蓋の下面に到達して単結晶化し、この単結晶が成長することによりＳｉＣ単結晶の塊状物を得ることができる。

本実施形態において原料であるＳｉＣ粉末は、球形度Ｓｐが０．８５以下である粒子が６０質量％以上含まれており、さらに好ましくは、球形度Ｓｐが０．８５以下である粒子が８０質量％以上含まれている。

球形度Ｓｐは次式（１）によって定義される。
Ｓｐ＝４πＳ／Ｌ^２ ・・・（１）

ここで、Ｓは粒子の観察像の投影断面積、Ｌは粒子の観察像の外周長（周囲長）である。粒子の観察像は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）や光学顕微鏡で観察した粒子を観察した二次元像である。真円の球形度Ｓｐは１であり、球形度Ｓｐが１に近いほど真円に近いことを意味する。

原料であるＳｉＣ粉末において球形度Ｓｐが０．８５以下である粒子が６０質量％以上含まれていれば、後述する実施例から分かるように、容器内にＳｉＣ粉末を充填したときのＳｉＣ粉末の高さと、ＳｉＣ粉末を充填した容器を加熱装置内に設置したときのＳｉＣ粉末の高さの差、さらにはその高さのばらつきが、作業者による個人差を含めて小さい。

これにより、容器内におけるＳｉＣ粉末間の隙間のばらつきを抑制することができるので、昇華特性の変動が抑制され、結果として、得られる単結晶ＳｉＣの品質の均一性を図ることが可能となる。

一方、原料であるＳｉＣ粉末において球形度Ｓｐが０．８５以下である粒子が６０質量％未満しか含まれていなければ、後述する比較例から分かるように、容器内にＳｉＣ粉末を充填したときのＳｉＣ粉末の高さと、ＳｉＣ粉末を充填した容器加熱装置内に設置したときのＳｉＣ粉末の高さの差、さらにはその高さのばらつきが、作業者による個人差を含めて大きい。

これにより、容器内におけるＳｉＣ粉末間の隙間の変化が大きくなるので、昇華特性の変動の影響が生じ、結果として、得られる単結晶ＳｉＣの品質の均一性を図ることが困難に可能となる。

球形度Ｓｐが０．８５以下のＳｉＣ粉末は、ＳｉＣの大きな粒子もしくは塊状物を粉砕して得ることが好ましい。特に、アチソン法によって得たＳｉＣの塊状物を粉砕して得ることが好ましい。

なお、ＳｉＣ粉末の純度、粒度及びブレーン比表面積などは、昇華再結晶法によりＳｉＣ単結晶を製造する際に原料粉末として使用される従来のＳｉＣ粉末と同様であればよい。

以下、本発明の実施形態に係るＳｉＣ粉末を製造する方法の一例について説明する。この製造方法は、原料作成工程、塊状物作成工程、粉砕工程、分級工程、測定工程及び混合工程を備える。

まず、Ｓｉ（珪素）を含む無機珪酸質原料と炭素質原料とを混合してＳｉＣ製造用原料を得る原料作成工程を行う。無機珪酸質原料としては、珪石などの結晶質シリカ、シリカフューム、シリカゲル等の非結晶シリカが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。無機珪酸質原料の平均粒径は、焼成時の環境、原料の状態（結晶質、非結晶質）、炭素質材料との反応性などによって、適宜選ばれる。

炭素質材料としては、例えば、天然黒鉛、人工黒鉛等の結晶性カーボン、カーボンブラック、コークス、活性炭等の非晶質カーボンが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。炭素質原料の平均粒径は、焼成時の環境、原料の状態（結晶質、非結晶質）、及び炭素質材料との反応性などによって、適宜選ばれる。

無機珪酸質原料と炭素質原料とを混合して、ＳｉＣ粉末用の原料を調製する。この際の混合方法は任意であり、湿式混合、乾式混合の何れであってもよいが、例えば、二軸ミキサーなどによって混合すればよい。

混合の際の無機珪酸質材料と炭素質原料の混合モル比（Ｃ／Ｓｉ）は、焼成時の環境、ＳｉＣ粉末用原料の粒径、反応性などを考慮して、最適なものを選択する。ここでいう「最適」とは、焼成によって得られるＳｉＣの収量を向上させ、且つ、無機珪酸質材料及び炭素質材料の未反応の残存量を小さくさせることを意味する。

次に、アチソン法でＳｉＣの塊状物を得る塊状物形成工程を行う。塊状物形成工程においては、原料作成工程で得たＳｉＣ製造用原料を、アチソン炉で２２００℃以上で焼成し、ＳｉＣからなる塊状物を得る。アチソン炉は、一般的なものを用いればよい。

なお、本明細書中、「アチソン炉」とは、上方が開口して箱型の間接抵抗加熱炉をいう。ここで、間接抵抗加熱とは、被加熱物に電流を直接流すのではなく、電流を流して発熱させた発熱体によってＳｉＣを得るものである。また、このようなアチソン炉の具体的構成の一例は、特開２０１３−１１２５４４号公報に記載されている。

このような炉を用いることにより、式（２）に示した反応が生じ、ＳｉＣからなる塊状物が得られる。
ＳｉＯ_２＋３Ｃ→ＳｉＣ＋２ＣＯ ・・・（２）

アチソン炉の発熱体の種類は、電気を通すことができるものであれば特に限定されず、例えば、黒鉛粉、カーボンロッド等が挙げられる。

発熱体を構成する物質の形態は、特に限定されず、例えば、粉状、塊状等が挙げられる。発熱体は、アチソン炉の通電方向の両端に設けられた電極芯を結ぶように全体として棒状の形状になるように設けられる。ここでの棒状の形状とは例えば、円柱状、角柱状等が挙げられる。

通電後、炉内にＳｉＣからなる塊状物が生成する。そして、炉内が常温になるまで、アルゴンガス等の不活性ガスを導入して空冷を行う。冷却後、炉内からＳｉＣ塊状物を取り出す。

次に、塊状物形成工程で得たＳｉＣの塊状物を粉砕してＳｉＣ粉末を得る粉砕工程を行う。粉砕方法は限定されないが、例えば、ジョークラシャー、ローラーミル、ディスクグラインダー、ボールミル、ジェットミルなどを用いて粉砕すればよい。ただし、一般的には、粉砕中に摩耗が生じ難いように、ジョークラッシャー又はローラーミルを用いて粉砕されることが多い。しかしながら、これらの粉砕機を用いた粉砕では、粒度分布の調整を行うことは難しく、昇華再結晶法によってＳｉＣ単結晶を得る際の原料となるＳｉＣ粉末に適した粒度範囲内に入るものが少なく、歩留まりに劣る。

そこで、粒度分布の調整が可能なボールミル又はジェットミルを用いて粉砕することが好ましい。ただし、ボールミルにおいては、粉砕力が弱い条件で長時間の粉砕を行うと、粉砕中にＳｉＣ粒子の端部が丸められて球形に近づき、球形度Ｓｐが大きくなり過ぎる。

よって、球形度Ｓｐが大きくなり過ぎないように、粉砕力が強い条件で短時間の粉砕を行うことが好ましい。なお、粉砕力の強弱は、ボール径、ボール数、ボールの材質、ミルに投入する塊状物の量、ミルの回転速度などによって調整することが可能である。

次に、粉砕工程で粉砕したＳｉＣ粉末を分級する分級工程を行う。分級工程においては、ＳｉＣ粉末を所定の粒度範囲に限定する。分級は、所望の粒径に応じた篩を用いた方法が最も簡便であり、好ましい。ただし、分級は、篩を用いた方法に限定されず、乾式、湿式の何れで行ってもよい。また、乾式の分級として、気流を用いた例えば遠心式の分級方法を用いることもできる。

次に、分級工程で得たＳｉＣ粉末における、球形度Ｓｐが０．８５以下の粒子である粒子の割合を測定する測定工程を行う。球形度Ｓｐは、ＳＥＭや光学顕微鏡で観察した粒子を観察した像に対して、上記（１）式により求めればよい。ただし、これでは煩雑であるので、マルバーン社製の粒子画像分析装置モフォロギＧ３などの画像分析装置を用いて、球形度Ｓｐを測定すればよい。

次に、必要に応じて、粉砕工程における粉砕態様が異なり、測定工程において測定された球形度Ｓｐが０．８５以下の粒子である粒子の割合が異なる複数種のＳｉＣ粉末を混合して、球形度Ｓｐが０．８５以下の粒子である粒子の割合が６０質量％以上であるＳｉＣ粉末を得る混合工程を行う。

すなわち、球形度Ｓｐが０．８５以下の粒子である粒子の割合が６０質量％以上のＳｉＣ粉末が得られるように、複数種のＳｉＣ粉末を、測定工程で測定した含有率を考慮して適宜な割合で混合する。混合方法は、限定されないが、例えば、二軸ミキサーを用いればＳｉＣ粉末の破砕を伴うことなく均一に混合することができる。なお、測定工程で測定したＳｉＣ粉末において球形度Ｓｐが０．８５以下の粒子である粒子の割合が６０質量％以上である場合には、混合工程を省略してもよい。

なお、以上はアチソン法で得られたＳｉＣの塊状物を粉砕して作製される場合の説明であるが、ＳｉＣの塊状物ではなく、ＳｉＣの焼結体や単結晶などを、同様に粉砕、分級、混合などしてもよい。

以下、本発明の実施例及び比較例について説明する。ただし、本発明は実施例に限定されない。

（ＳｉＣ粉末の作製）
まず、原料作成工程のおける無機珪酸質原料としてシリカ（非晶質シリカ）を、炭素質原料としてカーボンブラック（アモルファスカーボン）を用意した。そして、これらの原料を二軸ミキサーを用いて、炭素と珪素のモル比（Ｃ／ＳｉＯ_２）が３．０となるように混合して、ＳｉＣ粉末製造用の原料を得た。

次に、塊状物作成工程において、原料作成工程で得た原料を、中心温度を２５００℃以上としたアチソン炉で１２時間焼成した。これにより、ＳｉＣの塊状物を得た。

次に、粉砕工程において、得られたＳｉＣの塊状物をジョークラッシャーで粉砕し、篩分けで３ｍｍ以下のＳｉＣ粉末とした。そして、このＳｉＣ粉末を、ボールミルを用いて粉砕して、ＳｉＣ粉末を得た。

通常のボールミルにおける処理量を１、ボール量を１としたとき、処理量を１．４、ボール量を０．８として粉砕することで、ＡのＳｉＣ粉末を得た。また、処理量を０．６、ボール量を１．２として粉砕することで、ＢのＳｉＣ粉末を得た。

次に、分級工程において、篩を用いて、Ａ及びＢのＳｉＣ粉末の粒度範囲を１５０μｍ以上５００μｍ以下とした。

次に、測定工程において、分級工程で分級したＡ及びＢのＳｉＣ粉末の球形度Ｓｐをマルバーン社製の粒子画像分析装置モフォロギＧ３を用いて、１０００個ずつ測定した。ＡのＳｉＣ粉末において、球形度Ｓｐが０．８５以下の粒子の割合は８１質量％であった。一方、ＢのＳｉＣ粉末において、球形度Ｓｐが０．８５以下の粒子の割合は１２質量％であった。

次に、実施例２及び比較例１，２においては、混合工程として、後記の表１に示す割合で、ＡとＢとのＳｉＣ粉末を二軸ミキサーを用いて混合した。これにより、球形度Ｓｐが０．８５以下の割合は、質量平均から算出して、表１のようになった。

（ＳｉＣ粉末の充填及び坩堝の設置）
作業者である、甲、乙又は甲及び乙が、実施例１においてはＡのＳｉＣ粉末を、実施例２及び比較例１，２においては混合工程で工程したＳｉＣ粉末を、それぞれ１５００ｇずつ、作業台上に静置されている黒鉛製の坩堝内に充填した。この坩堝は、内径１００ｍｍ、高さ１５０ｍｍの円筒形状のものであった。作業者は、充填時において、漏斗を用いてＳｉＣ粉末を坩堝内に投入し、全量を投入した後、坩堝を少しゆらし、その表面をヘラでならした。そして、充填後、坩堝の底面からＳｉＣ粉末の上面までの高さを測定した。

そして、ＳｉＣ粉末を坩堝に充填した各作業者は、坩堝を両手で持った状態で徒歩で２０ｍ移動し、加熱炉内の台上に坩堝を設置した。そして、この炉内において、坩堝の底面からＳｉＣ粉末の上面までの高さを測定した。この高さの充填直後の高さに対する割合を求めた。結果は表１に示した。なお、各実施例１，２及び比較例１，２共に３回ずつ行った。

（考察）
実施例１においては、表１から分かるように、高さの変化は何れも２％以下と小さく、且つ、そのばらつきも１％と小さかった。

実施例２においては、表１から分かるように、高さの変化は何れも４％以下と小さく、且つ、そのばらつきも１％と小さかった。さらに、作業者の違いによる高さの変動も１％以下と小さかった。

一方、比較例１においては、表１から分かるように、高さの変化は最大９％と大きく、且つ、そのばらつきも最大４％と大きかった。さらに、作業者の違いによる高さの変動も最大４％と大きかった。

比較例２においては、表１から分かるように、高さの変化は最大１３％と大きく、且つ、そのばらつきも６％と大きかった。

以上から、実施例１，２のように球形度Ｓｐが０．８５以下の粒子の割合が６０質量％以上であるＳｉＣ粉末の場合、坩堝内にＳｉＣ粉末を充填したときのＳｉＣ粉末の高さと、ＳｉＣ粉末を充填した坩堝を加熱装置内に設置したときのＳｉＣ粉末の高さの差、さらにはその高さのばらつきが、作業者による個人差を含めて小さかった、
一方、比較例１，２のように球形度Ｓｐが０．８５以下の粒子の割合が６０質量％未満であるＳｉＣ粉末の場合、坩堝内にＳｉＣ粉末を充填したときのＳｉＣ粉末の高さと、ＳｉＣ粉末を充填した坩堝を加熱装置内に設置したときのＳｉＣ粉末の高さの差、さらにはその高さのばらつきが、作業者による個人差を含めて大きかった、

Claims (2)

1. 球形度が０．８５以下である粒子が６０質量％以上含まれることを特徴するＳｉＣ粉末。
2. 球形度が０．８５以下である粒子が６０質量％以上含まれるＳｉＣ粉末を容器に充填する工程と、
   前記ＳｉＣ粉末を充填した容器を移動させて、加熱装置内に設置する工程と、
   前記加熱装置内を加熱して、前記ＳｉＣ粉末を昇華させ、ＳｉＣ単結晶を得る工程とを備えることを特徴とするＳｉＣ単結晶の製造方法。