JP6581405B2 - 炭化ケイ素粉末、その製造方法、及び、炭化ケイ素単結晶の製造方法 - Google Patents
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Description
ここで、炭化ケイ素製のパワー半導体用の基板は、炭化ケイ素単結晶を切断することによって製造することができる。炭化ケイ素単結晶の製造方法としては、2,000℃以上の高温条件下で、原料である炭化ケイ素粉末を昇華させて、炭化ケイ素種結晶上に炭化ケイ素単結晶を成長させる昇華再結晶法がよく知られている。この昇華再結晶法は、工業的に広く用いられている。
安定した昇華速度を示す粒径を有する炭化ケイ素粉体の製造方法として、特許文献1には、高純度のケイ素源、酸素を分子内に含有し加熱により炭素を残留する炭素源としての高純度有機化合物を均質に混合して得られた混合物を、非酸化性雰囲気下において加熱焼成して炭化ケイ素粉体を得る炭化ケイ素粉体生成工程と、得られた炭化ケイ素粉体を、1,700℃以上2,000℃未満の温度に保持し、前記保持温度で保持中に、2,100℃〜2,500℃の温度において熱処理を行う熱処理工程と、を含み、前記炭化ケイ素粉体生成工程及び前記熱処理工程を行うことにより、平均粒径が100μm〜300μm、各不純物元素の含有量が0.1ppm以下の炭化ケイ素粉体を得ることを特徴とする炭化ケイ素単結晶製造用高純度炭化ケイ素粉体の製造方法、が記載されている。
アチソン法において、炭化ケイ素は、発熱体の近傍から外側に向かって生成した塊状物として製造される。この際、アチソン炉内において、炉の中心部分(発熱体の近傍)から外側に向かって温度勾配が生じることから、塊状物である炭化ケイ素は、その部位によってその態様(炭化ケイ素の結晶、不純物の合計の含有量および種類等)が異なるものとなる。
一般的に、アチソン法によって製造された炭化ケイ素の塊状物は、炭化ケイ素の上述の態様によって区別されることなく、所定の粒径になるように粉砕されて、炭化ケイ素粉末となる。
このようにして得られた炭化ケイ素粉末を昇華再結晶法の原料として使用した場合、炭化ケイ素粉末の粒径が同じであっても、その昇華速度にばらつきが生じたり、あるいは、その昇華速度が小さくなることがある。
そこで、本発明は、昇華速度のばらつきが少なく、かつ、昇華速度が大きい炭化ケイ素粉末を提供することを目的とする。
すなわち、本発明は、以下の[1]〜[5]を提供するものである。
[1] L*a*b*表色系における明度L*が、37以上であることを特徴とする炭化ケイ素粉末。
[2] L*a*b*表色系における色度b*が、0以上である前記[1]に記載の炭化ケイ素粉末。
[3] 上記炭化ケイ素粉末の中の粒径10μm以上の粉末の割合が80質量%以上である前記[1]又は[2]に記載の炭化ケイ素粉末。
[4] 前記[1]〜[3]のいずれかに記載の炭化ケイ素粉末を製造するための方法であって、ケイ酸質原料と炭素質原料を混合してなる混合原料を、加熱炉で焼成して、焼成物を得る焼成工程と、上記焼成物を粉砕して、上記焼成物の複数の部位に応じて複数に分別された粉砕物を得る粉砕工程と、上記複数に分別された粉砕物の各々について、L*a*b*表色系の値を測定し、その測定結果に基いて、上記炭化ケイ素粉末を得る色彩測定工程、を含むことを特徴とする炭化ケイ素粉末の製造方法。
[5] 前記[1]〜[3]のいずれかに記載の炭化ケイ素粉末を用いた、炭化ケイ素単結晶の製造方法であって、上記炭化ケイ素粉末を加熱して昇華させ、種結晶の表面に、炭化ケイ素単結晶を成長させることを特徴とする炭化ケイ素単結晶の製造方法。
本発明の炭化ケイ素粉末のL*a*b*表色系における明度L*は、37以上、好ましくは40以上、特に好ましくは43以上である。明度L*が37未満であると、炭化ケイ素粉末の昇華速度が小さくなる。
本発明の炭化ケイ素粉末のL*a*b*表色系における色度b*は、好ましくは0以上、より好ましくは10以上である。色度b*が0以上であれば、炭化ケイ素粉末の昇華速度がより大きくなる。
本発明の炭化ケイ素粉末のL*a*b*表色系における色度a*は、特に限定されるものではないが、通常、0以下であり、好ましくは−2以下である。
上記測定において、より正確に測定を行う観点から、粒径が100μm以下(好ましくは50μm以下、より好ましくは10μm以下)である炭化ケイ素粉末を用いることが好ましい。測定しようとする炭化ケイ素粉末の粒径が100μmを超える場合、測定を行う前に、炭化ケイ素粉末の粉砕を行ってもよい。
炭化ケイ素粉末の粉砕を行う場合、粉砕に使用される粉砕媒体や炭化ケイ素粉末を入れる容器は、金属製であることが好ましい。金属製の粉砕媒体等を用いて粉砕を行う際に、粉砕媒体等から炭化ケイ素粉末に混入する金属粉は、酸によって容易に除去することができるからである。一方、セラミック製等の粉砕媒体や容器は、炭化ケイ素粉末に混入した異物(セラミックの粉等)を除去することが困難であるため、好ましくない。
粉砕を行う際に混入する粉砕媒体等に由来する異物(金属粉等)の除去が不十分である場合、明度L*等を正確に測定できなくなる。また、上記異物が炭化ケイ素粉末に残存する場合、該炭化ケイ素粉末の昇華速度が小さくなるため、測定に用いた炭化ケイ素粉末を昇華再結晶法の原料として利用することができなくなる。
本発明の炭化ケイ素粉末の中の粒径100μm以上の粉末の割合は、好ましくは60質量%以上、より好ましくは70質量%以上、特に好ましくは80質量%以上である。該割合が60質量%以上であれば、加熱による炭化ケイ素粉末の焼結が起こりにくくなるため、炭化ケイ素粉末の昇華速度の低下が起こりにくくなる。
本発明の炭化ケイ素粉末の粒径の上限は、特に限定されるものではなく、昇華再結晶法における加熱の条件と、昇華再結晶法において必要とされる炭化ケイ素粉末の昇華速度によって適宜定めればよいが、炭化ケイ素粉末の比表面積が小さくなることによる、炭化ケイ素粉末の昇華速度の低下を防ぐ観点から、好ましくは5mm以下、より好ましくは4mm以下、特に好ましくは3mm以下である。
本発明の炭化ケイ素粉末の製造方法の一例としては、ケイ酸質原料と炭素質原料を混合してなる混合原料を、加熱炉で焼成して、焼成物を得る焼成工程(工程(a))と、上記焼成物を粉砕して、上記焼成物の複数の部位に応じて複数に分別された粉砕物を得る粉砕工程(工程(b))と、上記複数に分別された粉砕物の各々について、L*a*b*表色系の値を測定し、その測定結果に基いて、上記炭化ケイ素粉末を得る色彩測定工程(工程(c))を含む方法が挙げられる。以下、工程ごとに詳しく説明する。
本工程は、ケイ酸質原料と炭素質原料を混合してなる混合原料を、加熱炉で焼成して、焼成物を得る工程である。
ケイ酸質原料としては、珪石などの結晶質シリカや、シリカフューム、シリカゲル等の非晶質シリカが挙げられる。これらは1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用される。
ケイ酸質原料中の不純物(Si以外のAl、Fe等の原子(ただし、酸素原子を除く。))の合計の含有率は、高純度の炭化ケイ素粉末を得る観点から、好ましくは500ppm以下、より好ましくは200ppm以下である。
炭素質原料中の不純物(C以外のAl、Fe等の原子(ただし、酸素原子を除く。))の合計の含有率は、高純度の炭化ケイ素粉末を得る観点から、好ましくは500ppm以下、より好ましくは200ppm以下である。
また、混合の際の炭素質原料とケイ酸質原料の混合モル比(C/Si)は、焼成時の環境、および、炭化ケイ素製造用原料の粒径や反応性を考慮して、最適なものを選択すればよい。ここでいう「最適」とは、焼成によって得られる炭化ケイ素の収量を向上させ、また、残存する未反応のケイ酸質原料や炭素質原料の量を小さくすることを意味する。
SiO2+3C → SiC+2CO (1)
加熱炉の例としては、アチソン炉(通電加熱;バッチ式)、流動層炉(外部加熱;バッチ式)等が挙げられる。
中でも、アチソン炉は、炭化ケイ素を工業的に量産することが容易であり、また、不純物を排出させ易く、高純度の炭化ケイ素を得ることができる観点から、本発明の製造方法に好適である。
なお、本明細書中、「アチソン炉」とは、上方に開口した箱型の間接抵抗加熱炉をいう。ここで、間接抵抗加熱とは、被加熱物(混合原料)に電流を直接流すのではなく、電流を流して発熱させた発熱体によって、被加熱物(混合原料)を加熱して、炭化ケイ素を得るものである。
発熱体を構成する物質の形態は、特に限定されず、例えば、粉状、塊状等が挙げられる。発熱体は、アチソン炉の通電方向の両端に設けられた電極芯を結ぶように全体として棒状の形状になるように設けられる。ここでの棒状の形状とは、例えば、円柱状、角柱状等が挙げられる。
アチソン炉内の焼成雰囲気は、還元雰囲気であることが望ましい。還元雰囲気以外の雰囲気下で焼成を行うと、炭化ケイ素の収率が低くなるからである。この際、ケイ酸質原料として非晶質シリカを用いると、反応性が良いことから、炉の制御が容易になる。
本工程は、前工程で得られた焼成物を粉砕して、焼成物の複数の部位に応じて複数に分別された粉砕物を得る工程である。
得られた焼成物(炭化ケイ素からなる塊状物)を粉砕する方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、ジョークラッシャー、ボールミル、ディスクミル等を用いて粉砕する方法が挙げられる。
粉砕を行う際に、焼成物を、ディスクグラインダー等を用いて切断することで、複数の部位に分別し、分別された部位ごとに粉砕することで、複数に分別された粉砕物を得ることができる。
なお、焼成物の部位のうち、発熱体からの距離が離れた部位になるほど、明度L*が大きくなり、該距離が近い部位になるほど、明度L*が小さくなる傾向がある。また、焼成物の部位のうち、垂直方向上部の部位になるほど、明度L*が小さくなり、垂直方向下部の部位になるほど、明度L*が大きくなる傾向がある。
また、粉砕後、得られた粉砕物について分級を行い、炭化ケイ素粉末の粒径分布を任意のもの(例えば、粒度分布が100〜3,000μmの範囲内である炭化ケイ素粉末)としてもよい。
本工程は、複数に分別された粉砕物の各々について、L*a*b*表色系の値を測定し、その測定結果に基いて、特定の明度L*(37以上)等を有する、本発明で目的とする炭化ケイ素粉末(本発明の炭化ケイ素粉末)を得る工程である。
本発明の炭化ケイ素粉末は、複数の分別された粉砕物のうち、1種の粉砕物のみからなるものであってもよく、2種以上の粉砕物を組み合わせて特定の明度L*等となるように調製したものであってもよい。
上述した炭化ケイ素粉末を加熱して昇華させ、種結晶の表面に、炭化ケイ素単結晶を成長させることで、炭化ケイ素単結晶を製造することができる。以下、炭化ケイ素単結晶の製造方法の一例を、図1を参照しながら説明する。
本体2及び上蓋3からなる炭素坩堝1の上蓋3の下側の面に、炭化ケイ素種結晶4として、研磨によりSi面が表れている単結晶板を設置する。一方、炭素坩堝1内に炭化ケイ素粉末(単結晶の原料)5を、炭素坩堝1の内部空間の上部に、昇華のための空間が形成されるように収容する。その後、所定時間加熱して、炭化ケイ素粉末5を昇華させることで、種結晶4上に炭化ケイ素単結晶6を成長させることができる。
加熱は、炭化ケイ素粉末5の周囲の温度に比べて、種結晶4の周囲の温度が低くなるように、温度勾配を設けて行うことが好ましい。温度勾配を設けることで、昇華した炭化ケイ素が種結晶4へと移動しやすくなるため、炭化ケイ素単結晶6の成長速度を大きくすることができる。炭化ケイ素粉末5の周囲の温度と種結晶4の周囲の温度との差は、好ましくは20℃以上である。
加熱時間は特に限定されるものではなく、通常、炭化ケイ素粉末5が昇華しなくなるまで行われる。
以上のようにして、炭化ケイ素単結晶を製造することができる。
[使用材料]
(1)ケイ酸質原料A:高純度シリカ(非晶質シリカであるシリカゲル;酸素原子を除く不純物の合計の含有率:10ppm以下)
(2)ケイ酸質原料B:高純度シリカ(非晶質シリカであるシリカゲル;Alの含有率:50ppm、Feの含有率:120ppm、Al、Fe、及び酸素原子を除く不純物の合計の含有率:10ppm以下)
(3)炭素質原料:カーボンブラック(アモルファスカーボン;酸素原子を除く不純物の合計の含有率:10ppm以下)
(4)発熱体:発熱体用黒鉛粉(カーボンブラックを3,000℃で熱処理して得られた結晶性の黒鉛粉)
[炭化ケイ素粉末a〜cの製造]
ケイ酸質原料Aと炭素質原料を、2軸ミキサーを用いて、炭素とケイ酸のモル比(C/SiO2のモル比)が3.0となるように混合して、混合原料を得た。
得られた混合原料800kg、及び上記発熱体を、アチソン炉(アチソン炉の内寸:長さ2,500mm、幅1,000mm、高さ850mm)に収容した後、中心温度(発熱体に接する混合原料の温度)が2,500℃以上となるようにして、12時間焼成を行い、炭化ケイ素の塊状物を得た。
得られた炭化ケイ素の塊状物を、目視による色調に応じて、ディスクグラインダーを用いて3つの部位に分別した。
分別した3つの部位の各々を、ジョークラッシャ―およびボールミルを用いて粉砕した。得られた粉砕物を、ふるいを用いてふるい分けて、100〜3,000μmの粒径範囲の炭化ケイ素粉末(目開き3,000μmのふるいを通過し、かつ、目開き100μmのふるいを通過しない炭化ケイ素粉末)を得た。この炭化ケイ素粉末を酸洗浄して、炭化ケイ素粉末a〜cを得た。
炭化ケイ素粉末a〜cを得る際に発生したふるい残分のうち、粒径が10μm以下である炭化ケイ素粉末について、分光側色計(コニカミノルタ社製、商品名「CM‐700d」)を用いて、炭化ケイ素粉末a〜cのL*a*b*表色系における明度L*、色度b*、及び色度a*を測定した。測定方式は、正反射光を除去せずに色を測るSCI(正反射光込み)方式とした。
ケイ酸質原料Aの代わりにケイ酸質原料Bを使用し、焼成時間を18時間として炭化ケイ素の塊状物を得た後、目視による色調の違いに応じて、該塊状物を5つの部位に分別した以外は、炭化ケイ素粉末a〜cの製造方法と同様にして、炭化ケイ素粉末d〜hを得た。
炭化ケイ素粉末d〜hのL*a*b*表色系における明度L*、色度b*、及び色度a*を、炭化ケイ素粉末a〜cと同様にして測定した。
得られた炭化ケイ素粉末a〜hの各々について、200gの量を、図1に示す炭素坩堝1内に収容した。また、炭素坩堝1の上蓋3の下側の面には、種結晶4として、研磨によりSi面が表れている単結晶板を設置した。
炭素坩堝内1を、アルゴン雰囲気下でありかつ1kPaの圧力下で、炭素坩堝1の下部(炭化ケイ素粉末5の周囲)の温度が2,300℃で、かつ、炭素坩堝1の上部(種結晶4の周囲)の温度が2,100℃となるように加熱することで、炭素坩堝1中の炭化ケイ素粉末5を昇華させて、種結晶4上に炭化ケイ素単結晶6を成長させた。なお、加熱時間は6時間であった。
昇華率(質量%/時間)=[6時間の加熱によって減少した炭化ケイ素粉末の質量]÷[加熱前の炭化ケイ素粉末の質量;200g]÷6(時間) ・・・(1)
結果を表1に示す。
また、表1の「ケイ酸質原料B」を用いた例(実施例4〜5、及び比較例1〜3)から、同じロットで製造され、かつ、粒径が同程度である炭化ケイ素粉末であっても、昇華率(昇華速度)にばらつき(6〜16質量%/時間)があることがわかる。
2 本体
3 上蓋
4 炭化ケイ素種結晶
5 炭化ケイ素粉末(単結晶の原料)
6 炭化ケイ素単結晶
Claims (3)
- ケイ酸質原料と炭素質原料を混合してなる混合原料を、加熱炉で焼成して、焼成物を得る焼成工程と、
上記焼成物を切断して、複数の部位に分別した後、上記複数の部位ごとに、粒径が10μm以下の粉末及び粒径が100μm以上の粉末を含むように粉砕して、上記焼成物の複数の部位に応じて複数に分別された粉砕物を得る粉砕工程と、
上記複数に分別された粉砕物の各々について、粒径が10μm以下の粉末を測定の対象にして、L*a*b*表色系の値を測定し、その測定結果に基いて、L * a * b * 表色系における明度L * が40以上であるという条件を満たす炭化ケイ素粉末を得る色彩測定工程と、
上記粉砕工程で得られた上記複数に分別された粉砕物のうち、1種の粉砕物のみからなる、または、2種以上の粉砕物を組み合わせて調製したものである、上記色彩測定工程で規定する上記条件を満たす炭化ケイ素粉末のみを加熱して昇華させ、種結晶の表面に、炭化ケイ素単結晶を成長させる単結晶成長工程、
を含むことを特徴とする炭化ケイ素単結晶の製造方法。 - 上記色彩測定工程において、明度L * が40以上でかつ色度b*が0以上であるという条件を満たす炭化ケイ素粉末を得て、上記単結晶成長工程において、上記色彩測定工程で規定する上記条件を満たす炭化ケイ素粉末のみを加熱して昇華させる請求項1に記載の炭化ケイ素単結晶の製造方法。
- 上記単結晶成長工程の前に、上記炭化ケイ素粉末を分級して、100〜3,000μmの粒径範囲の炭化ケイ素粉末を、上記単結晶成長工程における上記加熱の対象物として得る分級工程を含む請求項1又は2に記載の炭化ケイ素単結晶の製造方法。
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