JPH0525079A - 置換ベンズアルデヒドの製造方法 - Google Patents
置換ベンズアルデヒドの製造方法Info
- Publication number
- JPH0525079A JPH0525079A JP3120249A JP12024991A JPH0525079A JP H0525079 A JPH0525079 A JP H0525079A JP 3120249 A JP3120249 A JP 3120249A JP 12024991 A JP12024991 A JP 12024991A JP H0525079 A JPH0525079 A JP H0525079A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- added
- group
- reaction
- formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】 置換トルエンを接触気相酸化により、選択的
にメチル基を酸化して対応する置換ベンズアルデヒドを
製造する方法を提供する。 【構成】 触媒として一般式（３） ＶａＭｏｂＸｃＹｄＯｅ （３） （ただし、Ｘはナトリウム、カリウム、ルビジウム、セ
シウムおよびタリウムよりなる群から選ばれた１種の元
素を、Ｙはニオブ、タンタル、リン、アンチモン、ビス
マス、テルル、スズ、鉛、ホウ素、銅および銀よりなる
群から選ばれた１種の元素を示し、ａ，ｂ，ｃ，ｄおよ
びｅは各元素の原子比を示し、ａ＋ｂ＝１としたときｂ
＝０．０５〜０．４、ｃ＝０．１〜１、ｄ＝０〜１）で
表される酸化物を使用し、式（１）の置換トルエンから
対応する式（２）の置換ベンズアルデヒドを製造する方
法。 （ただし、Ｒはｔｅｒｔ−ブチル基、メトキシ基、フェ
ノキシ基、イソプロピル基またはヒドロキシル基を、ｎ
は１〜３の整数を示す）
にメチル基を酸化して対応する置換ベンズアルデヒドを
製造する方法を提供する。 【構成】 触媒として一般式（３） ＶａＭｏｂＸｃＹｄＯｅ （３） （ただし、Ｘはナトリウム、カリウム、ルビジウム、セ
シウムおよびタリウムよりなる群から選ばれた１種の元
素を、Ｙはニオブ、タンタル、リン、アンチモン、ビス
マス、テルル、スズ、鉛、ホウ素、銅および銀よりなる
群から選ばれた１種の元素を示し、ａ，ｂ，ｃ，ｄおよ
びｅは各元素の原子比を示し、ａ＋ｂ＝１としたときｂ
＝０．０５〜０．４、ｃ＝０．１〜１、ｄ＝０〜１）で
表される酸化物を使用し、式（１）の置換トルエンから
対応する式（２）の置換ベンズアルデヒドを製造する方
法。 （ただし、Ｒはｔｅｒｔ−ブチル基、メトキシ基、フェ
ノキシ基、イソプロピル基またはヒドロキシル基を、ｎ
は１〜３の整数を示す）
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、置換ベンズアルデヒド
の製造方法に関する。詳しく述べると、置換トルエンを
接触気相酸化により、選択的にメチル基を酸化して対応
する置換ベンズアルデヒドを製造する方法に関する。
の製造方法に関する。詳しく述べると、置換トルエンを
接触気相酸化により、選択的にメチル基を酸化して対応
する置換ベンズアルデヒドを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ｔｅｒｔ−ブチルベンズアルデヒド、メ
トキシベンズアルデヒド等の置換ベンズアルデヒドの製
造方法としては、液相酸化、電解酸化等が知られている
（例えば、特開昭５２−１２５，１３７号、特開昭５４
−１０９，９３７号、特開昭５５−８５，６８２号、特
開昭５６−１２７，３２７号各公報）。
トキシベンズアルデヒド等の置換ベンズアルデヒドの製
造方法としては、液相酸化、電解酸化等が知られている
（例えば、特開昭５２−１２５，１３７号、特開昭５４
−１０９，９３７号、特開昭５５−８５，６８２号、特
開昭５６−１２７，３２７号各公報）。
【０００３】しかし、これらの方法は、工業的に実施し
ようとする場合、廃水処理工程を必要とする、電力コス
トがかかりすぎる、工程が複雑すぎるなどの問題があ
り、経済的に有利な方法とはいえない。そこで、上記の
ような問題を解決するため、工業的に有利な気相酸化に
よる製造方法が望まれている。
ようとする場合、廃水処理工程を必要とする、電力コス
トがかかりすぎる、工程が複雑すぎるなどの問題があ
り、経済的に有利な方法とはいえない。そこで、上記の
ような問題を解決するため、工業的に有利な気相酸化に
よる製造方法が望まれている。
【０００４】ｔｅｒｔ−ブチルトルエンを接触気相酸化
して対応するｔｅｒｔ−ブチルベンズアルデヒドを製造
する方法としては、モリブデン−ビスマス−鉄−ニッケ
ル系触媒を使用する方法（西ドイツ特許第２，８４１，
７１２号明細書）、モリブデン−銅−スズ系触媒を使用
する方法（特開昭５８−１８９，１３１号公報）等が知
られている。しかし、これら触媒は、いずれも活性、選
択性がともに極端に低い。
して対応するｔｅｒｔ−ブチルベンズアルデヒドを製造
する方法としては、モリブデン−ビスマス−鉄−ニッケ
ル系触媒を使用する方法（西ドイツ特許第２，８４１，
７１２号明細書）、モリブデン−銅−スズ系触媒を使用
する方法（特開昭５８−１８９，１３１号公報）等が知
られている。しかし、これら触媒は、いずれも活性、選
択性がともに極端に低い。
【０００５】また、バナジウム−アルカリ金属系触媒を
使用する方法（特公平２−９，０１４号公報）も知られ
ている。この方法で使用する触媒は、かなり活性、選択
性を示すが、工業化に際しては、なお十分満足のいくも
のとはいえない。
使用する方法（特公平２−９，０１４号公報）も知られ
ている。この方法で使用する触媒は、かなり活性、選択
性を示すが、工業化に際しては、なお十分満足のいくも
のとはいえない。
【０００６】メトキシトルエンを接触気相酸化して対応
するメトキシベンズアルデヒドを製造する方法として
は、バナジウム−アルカリ金属系触媒を使用する方法
（特公昭６３−１２，８５７号公報、特公昭６３−１
２，８５８号公報）、バナジウム−タリウム系触媒を使
用する方法（特公昭６３−４７，６９７号公報）、バナ
ジウム−銀系触媒を使用する方法（特開平２−５３，７
５０号公報）等が知られている。これらの触媒は、かな
りの活性、選択性を示すが、その性能には、なお改善の
余地が残されている。
するメトキシベンズアルデヒドを製造する方法として
は、バナジウム−アルカリ金属系触媒を使用する方法
（特公昭６３−１２，８５７号公報、特公昭６３−１
２，８５８号公報）、バナジウム−タリウム系触媒を使
用する方法（特公昭６３−４７，６９７号公報）、バナ
ジウム−銀系触媒を使用する方法（特開平２−５３，７
５０号公報）等が知られている。これらの触媒は、かな
りの活性、選択性を示すが、その性能には、なお改善の
余地が残されている。
【０００７】その他の置換ベンズアルデヒドの接触気相
酸化による製造に関しては、上記ｔｅｒｔ−ブチルベン
ズアルデヒドおよびメトキシベンズアルデヒドの製造に
比べてさらに技術レベルが低い。
酸化による製造に関しては、上記ｔｅｒｔ−ブチルベン
ズアルデヒドおよびメトキシベンズアルデヒドの製造に
比べてさらに技術レベルが低い。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】上述したように、置換
基としてｔｅｒｔ−ブチル基、メトキシ基、フェノキシ
基、イソプロピル基またはヒドロキシル基を有する置換
トルエンのメチル基を選択的に接触気相酸化して、対応
する置換ベンズアルデヒドを製造する際に使用するもの
として開示されている従来の触媒は、いずれも実用に供
するには十分満足のいく性能を有しているとはいえな
い。
基としてｔｅｒｔ−ブチル基、メトキシ基、フェノキシ
基、イソプロピル基またはヒドロキシル基を有する置換
トルエンのメチル基を選択的に接触気相酸化して、対応
する置換ベンズアルデヒドを製造する際に使用するもの
として開示されている従来の触媒は、いずれも実用に供
するには十分満足のいく性能を有しているとはいえな
い。
【０００９】したがって、本発明の一つの目的は、置換
基としてｔｅｒｔ−ブチル基、メトキシ基、フェノキシ
基、イソプロピル基またはヒドロキシル基を有する置換
トルエンを接触気相酸化して対応する置換ベンズアルデ
ヒドを高収率、かつ高選択率で製造する方法を提供する
ことである。
基としてｔｅｒｔ−ブチル基、メトキシ基、フェノキシ
基、イソプロピル基またはヒドロキシル基を有する置換
トルエンを接触気相酸化して対応する置換ベンズアルデ
ヒドを高収率、かつ高選択率で製造する方法を提供する
ことである。
【００１０】本発明の他の目的は、置換基としてｔｅｒ
ｔ−ブチル基、メトキシ基、フェノキシ基、イソプロピ
ル基またはヒドロキシル基を有する置換トルエンを接触
気相酸化して対応する置換ベンズアルデヒドを製造する
に好適な新規触媒を提供することである。
ｔ−ブチル基、メトキシ基、フェノキシ基、イソプロピ
ル基またはヒドロキシル基を有する置換トルエンを接触
気相酸化して対応する置換ベンズアルデヒドを製造する
に好適な新規触媒を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明者らの研究によれ
ば、後記一般式（３）で表される活性成分からなる触媒
を使用することにより、上記目的が達成できることを知
り、この知検に基づいて本発明を完成するに至った。
ば、後記一般式（３）で表される活性成分からなる触媒
を使用することにより、上記目的が達成できることを知
り、この知検に基づいて本発明を完成するに至った。
【００１２】すなわち、上記諸目的は、一般式（１）
【００１３】
【化３】
【００１４】（ただし、式中、Ｒはｔｅｒｔ−ブチル
基、メトキシ基、フェノキシ基、イソプロピル基または
ヒドロキシル基を示し、ｎは１〜３の整数を示す）で表
される置換トルエンを分子状酸素または分子状酸素含有
ガスにより接触気相酸化して対応する一般式（２）
基、メトキシ基、フェノキシ基、イソプロピル基または
ヒドロキシル基を示し、ｎは１〜３の整数を示す）で表
される置換トルエンを分子状酸素または分子状酸素含有
ガスにより接触気相酸化して対応する一般式（２）
【００１５】
【化４】
【００１６】（ただし、式中、Ｒおよびｎは上記と同じ
である）で表される置換ベンズアルデヒドを製造する
際、触媒として一般式（３） ＶａＭｏｂＸｃＹｄＯｅ （３） （ただし、式中、Ｖ、ＭｏおよびＯはそれぞれバナジウ
ム、モリブデンおよび酸素を示し、Ｘはナトリウム、カ
リウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムよりなる
群から選ばれた少なくとも１種の元素を示し、Ｙはニオ
ブ、タンタル、リン、アンチモン、ビスマス、テルル、
スズ、鉛、ホウ素、銅および銀よりなる群から選ばれた
少なくとも１種の元素を示し、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅ
は各元素の原子比を示し、ａ＋ｂ＝１としたときｂ＝
０．０５〜０．４、ｃ＝０．１〜１、ｄ＝０〜１、ｅ＝
他の元素の酸化状態によって定まる値である）で表され
る酸化物を使用することを特徴とする置換ベンズアルデ
ヒドの製造方法により達成される。
である）で表される置換ベンズアルデヒドを製造する
際、触媒として一般式（３） ＶａＭｏｂＸｃＹｄＯｅ （３） （ただし、式中、Ｖ、ＭｏおよびＯはそれぞれバナジウ
ム、モリブデンおよび酸素を示し、Ｘはナトリウム、カ
リウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムよりなる
群から選ばれた少なくとも１種の元素を示し、Ｙはニオ
ブ、タンタル、リン、アンチモン、ビスマス、テルル、
スズ、鉛、ホウ素、銅および銀よりなる群から選ばれた
少なくとも１種の元素を示し、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅ
は各元素の原子比を示し、ａ＋ｂ＝１としたときｂ＝
０．０５〜０．４、ｃ＝０．１〜１、ｄ＝０〜１、ｅ＝
他の元素の酸化状態によって定まる値である）で表され
る酸化物を使用することを特徴とする置換ベンズアルデ
ヒドの製造方法により達成される。
【００１７】
【作用】以下、本発明を詳細に説明する。
【００１８】本発明の方法で使用する、上記一般式
（１）で表される置換トルエンの具体例としては、例え
ば、パラ−ｔｅｒｔ−ブチルトルエン、２，４−ジ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルトルエン、パラメトキシトルエン、３，
４−ジメトキシトルエン、３，４，５−トリメトキシト
ルエン、パラフェノキシトルエン、メタフェノキシトル
エン、オルトイソプロピルトルエン、メタイソプロピル
トルエン、パライソプロピルトルエン、２，４−ジイソ
プロピルトルエン、オルトヒドロキシトルエン、パラヒ
ドロキシトルエン等を挙げることができる。これら置換
トルエンは、２種以上を組み合わせて使用することもで
きるが、通常、反応後の分離などを考慮して単一種の置
換トルエンを使用する。
（１）で表される置換トルエンの具体例としては、例え
ば、パラ−ｔｅｒｔ−ブチルトルエン、２，４−ジ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルトルエン、パラメトキシトルエン、３，
４−ジメトキシトルエン、３，４，５−トリメトキシト
ルエン、パラフェノキシトルエン、メタフェノキシトル
エン、オルトイソプロピルトルエン、メタイソプロピル
トルエン、パライソプロピルトルエン、２，４−ジイソ
プロピルトルエン、オルトヒドロキシトルエン、パラヒ
ドロキシトルエン等を挙げることができる。これら置換
トルエンは、２種以上を組み合わせて使用することもで
きるが、通常、反応後の分離などを考慮して単一種の置
換トルエンを使用する。
【００１９】本発明の製造方法では、上記置換トルエン
の接触気相酸化により、メチル基が選択的に酸化され、
対応する置換ベンズアルデヒドが得られる。具体的に
は、例えば、パラ−ｔｅｒｔ−ブチルトルエンからはパ
ラ−ｔｅｒｔ−ブチルベンズアルデヒドが、２，４−ジ
−ｔｅｒｔ−ブチルトルエンからは２，４−ジ−ｔｅｒ
ｔ−ブチルベンズアルデヒドが、パラメトキシトルエン
からはパラメトキシベンズアルデヒドが、３，４−ジメ
トキシトルエンからは３，４−ジメトキシベンズアルデ
ヒドが、３，４，５−トリメトキシトルエンからは３，
４，５−トリメトキシベンズアルデヒドが、パラフェノ
キシトルエンからはパラフェノキシベンズアルデヒド
が、メタフェノキシトルエンからはメタフェノキシベン
ズアルデヒドが、オルトイソプロピルトルエンからはオ
ルトイソプロピルベンズアルデヒドが、メタイソプロピ
ルトルエンからはメタイソプロピルベンズアルデヒド
が、パライソプロピルトルエンからはパライソプロピル
ベンズアルデヒドが、２，４−ジイソプロピルトルエン
からは２，４−ジイソプロピルベンズアルデヒドが、オ
ルトヒドロキシトルエンからはオルトヒドロキシベンズ
アルデヒドが、パラヒドロキシトルエンからはパラヒド
ロキシベンズアルデヒドが得られる。
の接触気相酸化により、メチル基が選択的に酸化され、
対応する置換ベンズアルデヒドが得られる。具体的に
は、例えば、パラ−ｔｅｒｔ−ブチルトルエンからはパ
ラ−ｔｅｒｔ−ブチルベンズアルデヒドが、２，４−ジ
−ｔｅｒｔ−ブチルトルエンからは２，４−ジ−ｔｅｒ
ｔ−ブチルベンズアルデヒドが、パラメトキシトルエン
からはパラメトキシベンズアルデヒドが、３，４−ジメ
トキシトルエンからは３，４−ジメトキシベンズアルデ
ヒドが、３，４，５−トリメトキシトルエンからは３，
４，５−トリメトキシベンズアルデヒドが、パラフェノ
キシトルエンからはパラフェノキシベンズアルデヒド
が、メタフェノキシトルエンからはメタフェノキシベン
ズアルデヒドが、オルトイソプロピルトルエンからはオ
ルトイソプロピルベンズアルデヒドが、メタイソプロピ
ルトルエンからはメタイソプロピルベンズアルデヒド
が、パライソプロピルトルエンからはパライソプロピル
ベンズアルデヒドが、２，４−ジイソプロピルトルエン
からは２，４−ジイソプロピルベンズアルデヒドが、オ
ルトヒドロキシトルエンからはオルトヒドロキシベンズ
アルデヒドが、パラヒドロキシトルエンからはパラヒド
ロキシベンズアルデヒドが得られる。
【００２０】本発明の製造方法では、触媒として、上記
一般式（３）で表される酸化物を使用し、上記一般式
（３）において、Ｖ、ＭｏおよびＯはそれぞれバナジウ
ム、モリブデンおよび酸素を示し、Ｘはナトリウム、カ
リウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムよりなる
群から選ばれた少なくとも１種の元素を示し、Ｙはニオ
ブ、タンタル、リン、アンチモン、ビスマス、テルル、
スズ、鉛、ホウ素、銅および銀よりなる群から選ばれた
少なくとも１種の元素を示し、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅ
は各元素の原子比を示し、ａ＋ｂ＝１としたときｂ＝
０．０５〜０．４、好ましくは０．１〜０．３、ｃ＝
０．１〜１、好ましくは０．１〜０．７、ｄ＝０〜１、
好ましくは０〜０．５、ｅ＝他の元素の酸化状態によっ
て定まる値である。
一般式（３）で表される酸化物を使用し、上記一般式
（３）において、Ｖ、ＭｏおよびＯはそれぞれバナジウ
ム、モリブデンおよび酸素を示し、Ｘはナトリウム、カ
リウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムよりなる
群から選ばれた少なくとも１種の元素を示し、Ｙはニオ
ブ、タンタル、リン、アンチモン、ビスマス、テルル、
スズ、鉛、ホウ素、銅および銀よりなる群から選ばれた
少なくとも１種の元素を示し、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅ
は各元素の原子比を示し、ａ＋ｂ＝１としたときｂ＝
０．０５〜０．４、好ましくは０．１〜０．３、ｃ＝
０．１〜１、好ましくは０．１〜０．７、ｄ＝０〜１、
好ましくは０〜０．５、ｅ＝他の元素の酸化状態によっ
て定まる値である。
【００２１】上記触媒の調製に使用する出発原料につい
ては、特に制限はなく、この種の触媒の調製に一般的に
用いられている出発原料を用いることができる。
ては、特に制限はなく、この種の触媒の調製に一般的に
用いられている出発原料を用いることができる。
【００２２】バナジウム源としては、例えばメタバナジ
ン酸アンモニウム、五酸化バナジウム、シュウ酸バナジ
ウム、硫酸バナジウム等を用いることができ、モリブデ
ン源としては、パラモリブデン酸アンモニウム、モリブ
デン酸、酸化モリブデン等を用いることができる。Ｘ成
分元素源としては、例えば、各種の硝酸塩、炭酸塩、硫
酸塩等を好適に用いることができ、Ｙ成分元素源として
は、例えばリンの場合には、リン酸、リン酸アンモニウ
ム等を、アンチモンの場合には、三酸化アンチモン、五
酸化アンチモン等を、また、ホウ素の場合には、ホウ酸
等を、使用する元素に応じて好適な化合物を用いること
ができる。
ン酸アンモニウム、五酸化バナジウム、シュウ酸バナジ
ウム、硫酸バナジウム等を用いることができ、モリブデ
ン源としては、パラモリブデン酸アンモニウム、モリブ
デン酸、酸化モリブデン等を用いることができる。Ｘ成
分元素源としては、例えば、各種の硝酸塩、炭酸塩、硫
酸塩等を好適に用いることができ、Ｙ成分元素源として
は、例えばリンの場合には、リン酸、リン酸アンモニウ
ム等を、アンチモンの場合には、三酸化アンチモン、五
酸化アンチモン等を、また、ホウ素の場合には、ホウ酸
等を、使用する元素に応じて好適な化合物を用いること
ができる。
【００２３】本発明で使用する触媒は、上記触媒活性物
質のみを用いて成形し、そのまま触媒として使用するこ
ともできるが、これら触媒活性物質に、粉末状不活性担
体、例えばケイソウ土、シリカ、アルミナ、炭化ケイ
素、ジルコニア、チタニア等を添加して、球状、円柱
状、円筒状、または破片状等の形状に成形してもよい。
粉末状不活性担体を使用する場合、その使用量について
は特に制限はないが、一般的に粉末状不活性担体の量
が、完成触媒の１０〜８０重量％となるように使用する
のがよい。
質のみを用いて成形し、そのまま触媒として使用するこ
ともできるが、これら触媒活性物質に、粉末状不活性担
体、例えばケイソウ土、シリカ、アルミナ、炭化ケイ
素、ジルコニア、チタニア等を添加して、球状、円柱
状、円筒状、または破片状等の形状に成形してもよい。
粉末状不活性担体を使用する場合、その使用量について
は特に制限はないが、一般的に粉末状不活性担体の量
が、完成触媒の１０〜８０重量％となるように使用する
のがよい。
【００２４】本発明で使用する触媒の調製方法について
も特に制限はなく、この種の触媒の調製に一般的に用い
られている方法によって調製することができる。代表的
な方法としては、例えば、まずバナジウム源化合物およ
びモリブデン源化合物を含む水溶液を調製し、これにＸ
成分元素源化合物およびＹ成分元素源化合物を加えて混
合した後、粉末状不活性担体を完成触媒に対して１０〜
８０重量％となる量添加してよく混練する。これを蒸発
濃縮した後、所定の形状に成形し、８０〜３００℃、好
ましくは９０〜２５０℃にて乾燥し、さらに空気中にて
４５０〜９００℃、好ましくは５００〜８００℃で焼成
する。また、該混合物を、同様な条件下に乾燥かつ焼成
した後、粉砕してもよい。
も特に制限はなく、この種の触媒の調製に一般的に用い
られている方法によって調製することができる。代表的
な方法としては、例えば、まずバナジウム源化合物およ
びモリブデン源化合物を含む水溶液を調製し、これにＸ
成分元素源化合物およびＹ成分元素源化合物を加えて混
合した後、粉末状不活性担体を完成触媒に対して１０〜
８０重量％となる量添加してよく混練する。これを蒸発
濃縮した後、所定の形状に成形し、８０〜３００℃、好
ましくは９０〜２５０℃にて乾燥し、さらに空気中にて
４５０〜９００℃、好ましくは５００〜８００℃で焼成
する。また、該混合物を、同様な条件下に乾燥かつ焼成
した後、粉砕してもよい。
【００２５】本発明で使用する触媒の他の調製方法とし
ては、上記触媒活性物質の各出発原料を多孔性不活性担
体に担持して、次いで乾燥、焼成する方法がある。
ては、上記触媒活性物質の各出発原料を多孔性不活性担
体に担持して、次いで乾燥、焼成する方法がある。
【００２６】この触媒調製方法に用いられる多孔性不活
性担体としては、例えば、炭化ケイ素、シリカ、アルミ
ナ、シリカ−アルミナ等の一般的にこの種の分野で使用
されている担体でよいが、その中でも特に、炭化ケイ素
含量が８０重量％以上、好ましくは９０重量％以上であ
り、見掛け気孔率が２０〜６０％、好ましくは３０〜５
０％、かつ比表面積が比表面積が０．０１〜１ｍ２／
ｇ、好ましくは０．０５〜０．５ｍ２／ｇ、である多孔
性不活性担体が好適に用いられる。見掛け気孔率が２０
％未満では、必要な活性を得るための活性成分物質の担
持が困難となり、得られる触媒の性能が低い。一方、６
０％を越えると触媒の強度が弱くなり実用性に乏しくな
る。また、比表面積が０．０１ｍ２／ｇ未満では、得ら
れる触媒の活性が低く、１ｍ２／ｇを越えると選択性が
低下する。なお、本発明における見掛け気孔率は、ＪＩ
ＳＲ２２０５に準じて測定し、比表面積は、ＢＥＴ法に
より測定した（Ｎ２吸着またはＫｒ吸着）。
性担体としては、例えば、炭化ケイ素、シリカ、アルミ
ナ、シリカ−アルミナ等の一般的にこの種の分野で使用
されている担体でよいが、その中でも特に、炭化ケイ素
含量が８０重量％以上、好ましくは９０重量％以上であ
り、見掛け気孔率が２０〜６０％、好ましくは３０〜５
０％、かつ比表面積が比表面積が０．０１〜１ｍ２／
ｇ、好ましくは０．０５〜０．５ｍ２／ｇ、である多孔
性不活性担体が好適に用いられる。見掛け気孔率が２０
％未満では、必要な活性を得るための活性成分物質の担
持が困難となり、得られる触媒の性能が低い。一方、６
０％を越えると触媒の強度が弱くなり実用性に乏しくな
る。また、比表面積が０．０１ｍ２／ｇ未満では、得ら
れる触媒の活性が低く、１ｍ２／ｇを越えると選択性が
低下する。なお、本発明における見掛け気孔率は、ＪＩ
ＳＲ２２０５に準じて測定し、比表面積は、ＢＥＴ法に
より測定した（Ｎ２吸着またはＫｒ吸着）。
【００２７】この様な多孔性不活性担体に触媒活性物質
を担持するには、まず、バナジウム、モリブデン、Ｘ成
分元素およびＹ成分元素の各出発原料を所定の原子比と
なるように秤量し、水を加えて水溶液またはスラリー状
とし、これに上記多孔性不活性担体を浸漬また含浸する
ことにより、担持した後、乾燥、焼成する方法。また出
発原料の水溶液またはスラリーを加熱した該担体に吹き
付けることによって触媒活性物質を担持することもでき
る。
を担持するには、まず、バナジウム、モリブデン、Ｘ成
分元素およびＹ成分元素の各出発原料を所定の原子比と
なるように秤量し、水を加えて水溶液またはスラリー状
とし、これに上記多孔性不活性担体を浸漬また含浸する
ことにより、担持した後、乾燥、焼成する方法。また出
発原料の水溶液またはスラリーを加熱した該担体に吹き
付けることによって触媒活性物質を担持することもでき
る。
【００２８】上記多孔性不活性担体へ触媒活性物質を担
持させる場合、触媒活性物質の担持量は、多孔性不活性
担体の重量基準で３〜２０重量％、好ましくは５〜１５
重量％である。触媒活性物質の担持量が３重量％未満で
は、触媒の活性が低下し、所望の触媒活性を得ることが
できない。一方、２０重量％を越える量を担持させて
も、それ以上の触媒活性の上昇を期待できず、不経済で
ある。
持させる場合、触媒活性物質の担持量は、多孔性不活性
担体の重量基準で３〜２０重量％、好ましくは５〜１５
重量％である。触媒活性物質の担持量が３重量％未満で
は、触媒の活性が低下し、所望の触媒活性を得ることが
できない。一方、２０重量％を越える量を担持させて
も、それ以上の触媒活性の上昇を期待できず、不経済で
ある。
【００２９】さらに、この各出発原料の水溶液またはス
ラリーに、必要によりオキシ酸を添加してもよい。オキ
シ酸の添加方法については、特に制限はなく、例えば、
オキシ酸水溶液に出発原料と加えても、また出発原料を
順次添加、混合する過程でオキシ酸を添加してもよい
し、あるいは出発原料を混合した後にオキシ酸を添加し
てもよい。用いられるオキシ酸としては、例えば、乳
酸、リンゴ酸、酒石酸、およびクエン酸等が好適であ
り、これらを単独あるいは２種以上を混合して使用して
もよい。オキシ酸の使用量は、バナジウムと等モル以上
であることが好ましく、特に１〜２倍モルとするのが好
ましい。オキシ酸の使用量が少なすぎると、含浸液が不
均一となる場合もあり、触媒性能が低下する。一方、オ
キシ酸の使用量が多すぎても効果が促進されることはな
く、むだとなる。
ラリーに、必要によりオキシ酸を添加してもよい。オキ
シ酸の添加方法については、特に制限はなく、例えば、
オキシ酸水溶液に出発原料と加えても、また出発原料を
順次添加、混合する過程でオキシ酸を添加してもよい
し、あるいは出発原料を混合した後にオキシ酸を添加し
てもよい。用いられるオキシ酸としては、例えば、乳
酸、リンゴ酸、酒石酸、およびクエン酸等が好適であ
り、これらを単独あるいは２種以上を混合して使用して
もよい。オキシ酸の使用量は、バナジウムと等モル以上
であることが好ましく、特に１〜２倍モルとするのが好
ましい。オキシ酸の使用量が少なすぎると、含浸液が不
均一となる場合もあり、触媒性能が低下する。一方、オ
キシ酸の使用量が多すぎても効果が促進されることはな
く、むだとなる。
【００３０】このオキシ酸の添加によって、選択率が高
くなるなど触媒性能が向上する。この理由は必ずしも明
らかではないが、オキシ酸を添加することによって、含
浸液が均一化され、触媒活性物質の担体上への析出の際
の組成の不均一化（組成のずれ）が抑制されることによ
るものと考えられる。
くなるなど触媒性能が向上する。この理由は必ずしも明
らかではないが、オキシ酸を添加することによって、含
浸液が均一化され、触媒活性物質の担体上への析出の際
の組成の不均一化（組成のずれ）が抑制されることによ
るものと考えられる。
【００３１】本発明の接触気相反応は、原料置換トルエ
ン０．１〜２容量％と空気９８〜９９．９容量％とから
なる原料ガスを空間速度５００〜１０，０００ｈｒ−１
（ＳＴＰ基準）、反応温度３００〜６００℃、好ましく
は４００〜５００℃の条件下で上記触媒に接触させるこ
とによって好適に実施することができる。この場合、上
記空気の一部を水蒸気、窒素等の不活性ガスで希釈して
もよい。また、場合により、爆発の危険の生じない範囲
において、上記空気の一部を分子状酸素に置き換え、酸
素に富んだ雰囲気で反応を行うこともできる。また、上
記接触気相酸化反応は、通常常圧下で行うが、減圧また
は加圧下でも実施することができる。反応方式について
も特に制限はなく、固定床式、流動床式または移動床式
のいずれでもよいが、一般的には、固定床式で行うのが
また、単流方式でも、リサイクル方式でもよい。
ン０．１〜２容量％と空気９８〜９９．９容量％とから
なる原料ガスを空間速度５００〜１０，０００ｈｒ−１
（ＳＴＰ基準）、反応温度３００〜６００℃、好ましく
は４００〜５００℃の条件下で上記触媒に接触させるこ
とによって好適に実施することができる。この場合、上
記空気の一部を水蒸気、窒素等の不活性ガスで希釈して
もよい。また、場合により、爆発の危険の生じない範囲
において、上記空気の一部を分子状酸素に置き換え、酸
素に富んだ雰囲気で反応を行うこともできる。また、上
記接触気相酸化反応は、通常常圧下で行うが、減圧また
は加圧下でも実施することができる。反応方式について
も特に制限はなく、固定床式、流動床式または移動床式
のいずれでもよいが、一般的には、固定床式で行うのが
また、単流方式でも、リサイクル方式でもよい。
【００３２】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明する。
に説明する。
【００３３】なお、添加率、単流収率および選択率はそ
れぞれ下記式により定義される。
れぞれ下記式により定義される。
【００３４】
【数１】
【００３５】
【数２】
【００３６】
【数３】
【００３７】実施例１
温水２００ｍｌにメタバナジン酸アンモニウム９．３６
ｇおよびパラモリブデン酸アンモニウム３．３３ｇを加
え、さらにシュウ酸１４．０ｇを加えて均一溶液を調製
した。これに硝酸セシウム５．８５ｇおよび硝酸カリウ
ム１．０１ｇをそれぞれ水５０ｍｌおよび１０ｍｌに溶
解した水溶液として添加した。得られた混合物を７０℃
で約１時間攪拌し、次いでケイソウ土（商品名、セライ
ト；ジョンズ・マンズピル・プロダクト社製）６．８２
ｇを加えた後、加熱して濃縮した。得られた濃縮物を１
２０℃で２時間、さらに２２０℃で１６時間乾燥した
後、６００℃で６時間焼成して触媒（イ）を調製した。
ｇおよびパラモリブデン酸アンモニウム３．３３ｇを加
え、さらにシュウ酸１４．０ｇを加えて均一溶液を調製
した。これに硝酸セシウム５．８５ｇおよび硝酸カリウ
ム１．０１ｇをそれぞれ水５０ｍｌおよび１０ｍｌに溶
解した水溶液として添加した。得られた混合物を７０℃
で約１時間攪拌し、次いでケイソウ土（商品名、セライ
ト；ジョンズ・マンズピル・プロダクト社製）６．８２
ｇを加えた後、加熱して濃縮した。得られた濃縮物を１
２０℃で２時間、さらに２２０℃で１６時間乾燥した
後、６００℃で６時間焼成して触媒（イ）を調製した。
【００３８】この触媒（イ）の組成は、酸素を除いた原
子比として Ｖ0.8 Ｍｏ0.2 Ｃｓ0.3 Ｋ0.1 であった。
子比として Ｖ0.8 Ｍｏ0.2 Ｃｓ0.3 Ｋ0.1 であった。
【００３９】この触媒（イ）を９〜２０メッシュに粉砕
し、その１５ｍｌを内径１０ｍｍのステンレス製Ｕ字管
反応器に充填した。
し、その１５ｍｌを内径１０ｍｍのステンレス製Ｕ字管
反応器に充填した。
【００４０】パラ−ｔｅｒｔ−ブチルトルエン０．９容
量％および空気９９．１容量％からなる原料ガスを上記
反応器に導入し、空間速度５，０００ｈｒ−１（ＳＴ
Ｐ）、反応温度４５０℃で反応を行い、パラ−ｔｅｒｔ
−ブチルベンズアルデヒドを得た。結果を表１に示す。
量％および空気９９．１容量％からなる原料ガスを上記
反応器に導入し、空間速度５，０００ｈｒ−１（ＳＴ
Ｐ）、反応温度４５０℃で反応を行い、パラ−ｔｅｒｔ
−ブチルベンズアルデヒドを得た。結果を表１に示す。
【００４１】実施例２
実施例１において、硝酸セシウムの添加後、硝酸カリウ
ムの代わりにホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）０．６２ｇを水１０
ｍｌに溶解した水溶液および三酸化アンチモン２．９２
ｇを加えた以外は触媒（イ）と同様に触媒（ロ）を調製
した。
ムの代わりにホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）０．６２ｇを水１０
ｍｌに溶解した水溶液および三酸化アンチモン２．９２
ｇを加えた以外は触媒（イ）と同様に触媒（ロ）を調製
した。
【００４２】この触媒（ロ）の組成は、酸素を除いた原
子比として Ｖ0.8 Ｍｏ0.2 Ｃｓ0.3 Ｓｂ0.2Ｂ0.1 であった。
子比として Ｖ0.8 Ｍｏ0.2 Ｃｓ0.3 Ｓｂ0.2Ｂ0.1 であった。
【００４３】以下、実施例１において、触媒（イ）の代
わりに上記触媒（ロ）を使用し、また反応温度を４３５
℃に変更した以外は実施例１と同様に反応を行った。結
果を表１に示す。
わりに上記触媒（ロ）を使用し、また反応温度を４３５
℃に変更した以外は実施例１と同様に反応を行った。結
果を表１に示す。
【００４４】実施例３
実施例１において、硝酸カリウムを添加した後、８５％
リン酸３．４６ｇを添加し、さらに硝酸銀１．７０ｇを
水１０ｍｌに溶解した水溶液を添加した以外は触媒
（イ）と同様にして触媒（ハ）を調製した。
リン酸３．４６ｇを添加し、さらに硝酸銀１．７０ｇを
水１０ｍｌに溶解した水溶液を添加した以外は触媒
（イ）と同様にして触媒（ハ）を調製した。
【００４５】この触媒（ハ）の組成は、酸素を除いた原
子比として Ｖ0.8 Ｍｏ0.2 Ｃｓ0.3 Ｋ0.1 Ｐ0.3 Ａｇ0.1 であった。
子比として Ｖ0.8 Ｍｏ0.2 Ｃｓ0.3 Ｋ0.1 Ｐ0.3 Ａｇ0.1 であった。
【００４６】以下、実施例１において、触媒（イ）の代
わりに上記触媒（ハ）を使用し、また反応温度を４２５
℃に変更した以外は実施例１と同様にして反応を行っ
た。結果を表１に示す。
わりに上記触媒（ハ）を使用し、また反応温度を４２５
℃に変更した以外は実施例１と同様にして反応を行っ
た。結果を表１に示す。
【００４７】実施例４
温水２００ｍｌにメタバナジン酸アンモニウム８．７８
ｇおよびパラモリブデン酸アンモニウム４．４２ｇを加
え、さらにシュウ酸１３．２ｇを加えて均一溶液を調製
した。これに、硝酸ルビジウム４．４２ｇ、硝酸カリウ
ム１．０１ｇおよび硝酸銅４．８３ｇをいずれも水１０
ｍｌに溶解した水溶液として加え、さらに二酸化テルル
１．６０ｇを加えた。得られた混合物を７０℃で約１時
間攪拌し、次いで実施例１で使用したと同じケイソウ土
を添加した後、加熱して濃縮した。得られた濃縮物を１
２０℃で２時間、さらに２２０℃で１６時間乾燥した
後、６００℃で６時間焼成して触媒（ニ）を調製した。
ｇおよびパラモリブデン酸アンモニウム４．４２ｇを加
え、さらにシュウ酸１３．２ｇを加えて均一溶液を調製
した。これに、硝酸ルビジウム４．４２ｇ、硝酸カリウ
ム１．０１ｇおよび硝酸銅４．８３ｇをいずれも水１０
ｍｌに溶解した水溶液として加え、さらに二酸化テルル
１．６０ｇを加えた。得られた混合物を７０℃で約１時
間攪拌し、次いで実施例１で使用したと同じケイソウ土
を添加した後、加熱して濃縮した。得られた濃縮物を１
２０℃で２時間、さらに２２０℃で１６時間乾燥した
後、６００℃で６時間焼成して触媒（ニ）を調製した。
【００４８】この触媒（ニ）の組成は、酸素を除く原子
比として Ｖ0.75Ｍｏ0.25Ｒｂ0.3 Ｋ0.1 Ｃｕ0.2 Ｔｅ0.1 であった。
比として Ｖ0.75Ｍｏ0.25Ｒｂ0.3 Ｋ0.1 Ｃｕ0.2 Ｔｅ0.1 であった。
【００４９】以下、実施例１において、触媒（イ）の代
わりに上記触媒（ニ）を使用し、また反応温度４３０℃
に変更した以外は実施例１と同様にして反応を行った。
結果を表１に示す。
わりに上記触媒（ニ）を使用し、また反応温度４３０℃
に変更した以外は実施例１と同様にして反応を行った。
結果を表１に示す。
【００５０】実施例５
温水２００ｍｌにメタバナジン酸アンモニウム８．１９
ｇおよびパラモリブデン酸アンモニウム５．３１ｇを加
え、さらにシュウ酸１２．２ｇを加えて均一溶液を調製
した。これに８５％リン酸２．３１ｇを加え、さらに硝
酸タリウム７．９９ｇおよび硝酸バリウム２．６１ｇを
それぞれ水５０ｍｌおよび水１０ｍｌに溶解した水溶液
として加えた。得られた混合物を７０℃で約１時間攪拌
し、次いで実施例１で使用したと同じケイソウ土６．８
２ｇを添加した後、加熱して濃縮した。この濃縮物を１
２０℃で２時間、さらに２２０℃で１６時間乾燥した
後、６００℃で６時間焼成した触媒（ホ）を調製した。
ｇおよびパラモリブデン酸アンモニウム５．３１ｇを加
え、さらにシュウ酸１２．２ｇを加えて均一溶液を調製
した。これに８５％リン酸２．３１ｇを加え、さらに硝
酸タリウム７．９９ｇおよび硝酸バリウム２．６１ｇを
それぞれ水５０ｍｌおよび水１０ｍｌに溶解した水溶液
として加えた。得られた混合物を７０℃で約１時間攪拌
し、次いで実施例１で使用したと同じケイソウ土６．８
２ｇを添加した後、加熱して濃縮した。この濃縮物を１
２０℃で２時間、さらに２２０℃で１６時間乾燥した
後、６００℃で６時間焼成した触媒（ホ）を調製した。
【００５１】この触媒（ホ）の組成は、酸素を除いた原
子比として Ｖ0.7 Ｍｏ0.3 Ｔｌ0.3 Ｐ0.2 Ｂａ0.1 であった。
子比として Ｖ0.7 Ｍｏ0.3 Ｔｌ0.3 Ｐ0.2 Ｂａ0.1 であった。
【００５２】以下、実施例１において、触媒（イ）の代
わりに上記触媒（ホ）を使用して、また反応温度を４３
０℃とした以外は実施例１と同様に反応を行った。結果
を表１に示す。
わりに上記触媒（ホ）を使用して、また反応温度を４３
０℃とした以外は実施例１と同様に反応を行った。結果
を表１に示す。
【００５３】実施例６
温水２００ｍｌにメタバナジン酸アンモニウム１０．５
３ｇおよびパラモリブデン酸アンモニウム１．７７ｇを
加え、さらにシュウ酸１５．８ｇを加えて均一溶液を調
製した。これに、硝酸セシウム５．８５ｇ、硝酸銀３．
４０ｇおよび硝酸鉛３．３１ｇをそれぞれ水５０ｍｌ、
水１０ｍｌおよび水１０ｍｌに溶解した水溶液として加
えた。得られた混合物を７０℃で約１時間攪拌し、次い
で実施例１で使用したと同じケイソウ土６．８２ｇを添
加した後、加熱により濃縮した。この濃縮物を１２０℃
で２時間、さらに２２０℃で１６時間乾燥した後、６０
０℃で６時間焼成した触媒（ヘ）を調製した。
３ｇおよびパラモリブデン酸アンモニウム１．７７ｇを
加え、さらにシュウ酸１５．８ｇを加えて均一溶液を調
製した。これに、硝酸セシウム５．８５ｇ、硝酸銀３．
４０ｇおよび硝酸鉛３．３１ｇをそれぞれ水５０ｍｌ、
水１０ｍｌおよび水１０ｍｌに溶解した水溶液として加
えた。得られた混合物を７０℃で約１時間攪拌し、次い
で実施例１で使用したと同じケイソウ土６．８２ｇを添
加した後、加熱により濃縮した。この濃縮物を１２０℃
で２時間、さらに２２０℃で１６時間乾燥した後、６０
０℃で６時間焼成した触媒（ヘ）を調製した。
【００５４】この触媒（ヘ）の組成は、酸素を除いた原
子比として Ｖ0.9 Ｍｏ0.1 Ｃｓ0.3 Ａｇ0.2Ｐｂ0.1 であった。
子比として Ｖ0.9 Ｍｏ0.1 Ｃｓ0.3 Ａｇ0.2Ｐｂ0.1 であった。
【００５５】以下、実施例１において、触媒（イ）の代
わりに上記触媒（ヘ）を使用し、また反応温度４２５℃
に変更した以外は実施例１と同様に反応を行った。結果
を表１に示す。
わりに上記触媒（ヘ）を使用し、また反応温度４２５℃
に変更した以外は実施例１と同様に反応を行った。結果
を表１に示す。
【００５６】比較例１
実施例２において、メタバナジン酸アンモニウムの使用
量を９．３６ｇから１１．７ｇに変更し、パラモリブデ
ン酸アンモニウムを添加しなかった以外は触媒（ロ）と
同様にして触媒（ト）を調製した。
量を９．３６ｇから１１．７ｇに変更し、パラモリブデ
ン酸アンモニウムを添加しなかった以外は触媒（ロ）と
同様にして触媒（ト）を調製した。
【００５７】この触媒（ト）の組成は、酸素を除いた原
子比として Ｖ1 Ｃｓ0.3 Ｓｂ0.2 Ｂ0.1 であった。
子比として Ｖ1 Ｃｓ0.3 Ｓｂ0.2 Ｂ0.1 であった。
【００５８】以下、実施例１において、触媒（イ）の代
わりに上記触媒（ト）を使用し、また反応温度を４３０
℃に変更した以外は実施例１と同様に反応を行った。結
果を表１に示す。
わりに上記触媒（ト）を使用し、また反応温度を４３０
℃に変更した以外は実施例１と同様に反応を行った。結
果を表１に示す。
【００５９】
【表１】
【００６０】表１の結果から、モリブデンを含まない触
媒（ト）は、選択率が著しく低く、収率も低いことが理
解される。
媒（ト）は、選択率が著しく低く、収率も低いことが理
解される。
【００６１】実施例７
温水２００ｍｌにメタバナジン酸アンモニウム９．３６
ｇおよびパラモリブデン酸アンモニウム３．３３ｇを加
え、さらにシュウ酸１４．０ｇを加えて均一溶液を調製
した。これに硝酸セシウム７．８０ｇ水５０ｍｌに溶解
した水溶液として加えた。得られた混合物を７０℃で約
１時間攪拌し、次いで実施例１で使用したと同じケイソ
ウ土６．８２ｇを加えた後、加熱して濃縮した。この濃
縮物を１２０℃で２時間、さらに２２０℃で１６時間乾
燥した後、６００℃で６時間焼成して触媒（チ）を調製
した。
ｇおよびパラモリブデン酸アンモニウム３．３３ｇを加
え、さらにシュウ酸１４．０ｇを加えて均一溶液を調製
した。これに硝酸セシウム７．８０ｇ水５０ｍｌに溶解
した水溶液として加えた。得られた混合物を７０℃で約
１時間攪拌し、次いで実施例１で使用したと同じケイソ
ウ土６．８２ｇを加えた後、加熱して濃縮した。この濃
縮物を１２０℃で２時間、さらに２２０℃で１６時間乾
燥した後、６００℃で６時間焼成して触媒（チ）を調製
した。
【００６２】この触媒（チ）の組成は、酸素を除いた原
子比として Ｖ0.8 Ｍｏ0.2 Ｃｓ0.4 であった。
子比として Ｖ0.8 Ｍｏ0.2 Ｃｓ0.4 であった。
【００６３】以下、実施例１において、触媒（イ）の代
わりに上記触媒（チ）、また原料ガスとして、パラメト
キシトルエン１容量％および空気９９．０容量％とから
なる混合ガスを使用し、さらに空間速度（ＳＴＰ）を
５，０００ｈｒ−１から３，０００ｈｒ−１に、反応温
度４５０℃から４４０℃に変更した以外は実施例１と同
様に反応を行いパラメトキシベンズアルデヒドを得た。
結果を表２に示す。
わりに上記触媒（チ）、また原料ガスとして、パラメト
キシトルエン１容量％および空気９９．０容量％とから
なる混合ガスを使用し、さらに空間速度（ＳＴＰ）を
５，０００ｈｒ−１から３，０００ｈｒ−１に、反応温
度４５０℃から４４０℃に変更した以外は実施例１と同
様に反応を行いパラメトキシベンズアルデヒドを得た。
結果を表２に示す。
【００６４】実施例８
実施例７において、硝酸セシウムの水溶液を添加後、さ
らに三酸化アンチモン４．３７ｇを加えた以外は触媒
（チ）と同様に触媒（リ）を調製した。
らに三酸化アンチモン４．３７ｇを加えた以外は触媒
（チ）と同様に触媒（リ）を調製した。
【００６５】この触媒（リ）の組成は、酸素を除いた原
子比として Ｖ0.8 Ｍｏ0.2 Ｃｓ0.4 Ｓｂ０．３ であった。
子比として Ｖ0.8 Ｍｏ0.2 Ｃｓ0.4 Ｓｂ０．３ であった。
【００６６】以下、実施例７において、触媒（チ）の代
わりに上記触媒（リ）を使用し、また反応温度を４３０
℃に変更した以外は、実施例７と同様に反応を行った。
結果を表２に示す。
わりに上記触媒（リ）を使用し、また反応温度を４３０
℃に変更した以外は、実施例７と同様に反応を行った。
結果を表２に示す。
【００６７】実施例９
実施例７において、硝酸セシウムの水溶液を添加後、さ
らに硝酸銀１．７０ｇを水１０ｍｌに溶解した水溶液お
よび８５％リン酸３．４６ｇを添加した以外は触媒
（チ）と同様にして触媒（ヌ）を調製した。
らに硝酸銀１．７０ｇを水１０ｍｌに溶解した水溶液お
よび８５％リン酸３．４６ｇを添加した以外は触媒
（チ）と同様にして触媒（ヌ）を調製した。
【００６８】この触媒（ヌ）の組成は、酸素を除いた原
子比として Ｖ０．８ Ｍｏ0.2 Ｃｓ0.4 Ｐ0.3 Ａｇ0.1 であった。
子比として Ｖ０．８ Ｍｏ0.2 Ｃｓ0.4 Ｐ0.3 Ａｇ0.1 であった。
【００６９】以下、実施例７において、触媒（チ）の代
わりに上記触媒（ヌ）を使用し、また反応温度を４３０
℃に変更した以外は実施例７と同様にして反応を行っ
た。結果を表２に示す。
わりに上記触媒（ヌ）を使用し、また反応温度を４３０
℃に変更した以外は実施例７と同様にして反応を行っ
た。結果を表２に示す。
【００７０】実施例１０
温水２００ｍｌにメタバナジン酸アンモニウム８．７８
ｇおよびパラモリブデン酸アンモニウム４．４２ｇを加
え、さらにシュウ酸１３．２ｇを加えて均一溶液を調製
した。これに、硝酸タリウム１０．６５ｇ、硝酸ルビジ
ウム２．９５ｇおよび硝酸銅２．４２ｇをそれぞれ水５
０ｍｌ、水１０ｍｌおよび水１０ｍｌに溶解した水溶液
として加えた。得られた混合物を７０℃で約１時間攪拌
し、次いで実施例１で使用したと同じケイソウ土６．８
２ｇを添加した後、加熱により濃縮した。
ｇおよびパラモリブデン酸アンモニウム４．４２ｇを加
え、さらにシュウ酸１３．２ｇを加えて均一溶液を調製
した。これに、硝酸タリウム１０．６５ｇ、硝酸ルビジ
ウム２．９５ｇおよび硝酸銅２．４２ｇをそれぞれ水５
０ｍｌ、水１０ｍｌおよび水１０ｍｌに溶解した水溶液
として加えた。得られた混合物を７０℃で約１時間攪拌
し、次いで実施例１で使用したと同じケイソウ土６．８
２ｇを添加した後、加熱により濃縮した。
【００７１】この濃縮物を１２０℃で２時間、さらに２
２０℃で１６時間乾燥した後、６００℃で６時間焼成し
た触媒（ル）を調製した。
２０℃で１６時間乾燥した後、６００℃で６時間焼成し
た触媒（ル）を調製した。
【００７２】この触媒（ル）の組成は、酸素を除いた原
子比として Ｖ0.75Ｍｏ0.25Ｔｉ0.4 Ｒｂ0.2Ｃｕ0.1 であった。
子比として Ｖ0.75Ｍｏ0.25Ｔｉ0.4 Ｒｂ0.2Ｃｕ0.1 であった。
【００７３】以下、実施例７において、触媒（チ）の代
わりに上記触媒（ル）を使用し、また反応温度４３０℃
に変更した以外は実施例７と同様に反応を行った。結果
を表２に示す。
わりに上記触媒（ル）を使用し、また反応温度４３０℃
に変更した以外は実施例７と同様に反応を行った。結果
を表２に示す。
【００７４】比較例２
実施例７において、メタバナジン酸アンモニウムの使用
量を１１．７ｇに変更し、またパラモリブデン酸アンモ
ニウムを添加しなかった以外は触媒（チ）と同様に触媒
（オ）を調製した。
量を１１．７ｇに変更し、またパラモリブデン酸アンモ
ニウムを添加しなかった以外は触媒（チ）と同様に触媒
（オ）を調製した。
【００７５】この触媒（オ）の組成は、酸素を除いた原
子比として Ｖ1 Ｃｓ0.4 であった。
子比として Ｖ1 Ｃｓ0.4 であった。
【００７６】以下、実施例７において、触媒（チ）の代
わりに上記触媒（オ）を使用し、また反応温度を４００
℃に変更した以外は、実施例７と同様に反応を行った。
結果を表２に示す。
わりに上記触媒（オ）を使用し、また反応温度を４００
℃に変更した以外は、実施例７と同様に反応を行った。
結果を表２に示す。
【００７７】
【表２】
【００７８】実施例１１
実施例９において、出発原料のパラメトキシトルエンの
代わりに３，４−ジメトキシトルエンを使用した以外は
実施例９と同様に反応を行い、３，４−ジメトキシベン
ズアルデヒドを得た。結果を表３に示す。
代わりに３，４−ジメトキシトルエンを使用した以外は
実施例９と同様に反応を行い、３，４−ジメトキシベン
ズアルデヒドを得た。結果を表３に示す。
【００７９】
【表３】
【００８０】実施例１２
実施例９において、出発原料のパラメトキシトルエンの
代わりに３，４，５−トリメトキシトルエンを使用した
以外は実施例９と同様に反応を行い、３，４，５−トリ
メトキシベンズアルデヒドを得た。結果を表４に示す。
代わりに３，４，５−トリメトキシトルエンを使用した
以外は実施例９と同様に反応を行い、３，４，５−トリ
メトキシベンズアルデヒドを得た。結果を表４に示す。
【００８１】
【表４】
【００８２】実施例１３
水１０ｍｌにメタバナジン酸アンモニウム３．５１ｇを
添加した後、７０℃に加熱し、これにさらにクエン酸
８．０１ｇを添加して均一溶液を調製した。この均一溶
液に硝酸セシウム１．７５ｇ、パラモリブデン酸アンモ
ニウム１．００ｇ、８５％リン酸１．０４ｇおよび硝酸
銅０．７２ｇを添加して均一な含浸液を調製した。
添加した後、７０℃に加熱し、これにさらにクエン酸
８．０１ｇを添加して均一溶液を調製した。この均一溶
液に硝酸セシウム１．７５ｇ、パラモリブデン酸アンモ
ニウム１．００ｇ、８５％リン酸１．０４ｇおよび硝酸
銅０．７２ｇを添加して均一な含浸液を調製した。
【００８３】見掛け気孔率４５％、比表面積０．１ｍ２
／ｇの炭化珪素自焼結担体（炭化珪素純度９８％以上）
を９〜２０メッシュに粉砕し、その５０ｇを蒸発皿にと
った。これに湯浴上で攪拌、混合しながら上記含浸液の
全量を添加して、担体に含浸させた。この含浸液を含浸
させた担体を１２０℃で２時間、さらに２２０℃で１６
時間乾燥した後、６００℃で６時間焼成して目的とする
触媒（ワ）を得た。
／ｇの炭化珪素自焼結担体（炭化珪素純度９８％以上）
を９〜２０メッシュに粉砕し、その５０ｇを蒸発皿にと
った。これに湯浴上で攪拌、混合しながら上記含浸液の
全量を添加して、担体に含浸させた。この含浸液を含浸
させた担体を１２０℃で２時間、さらに２２０℃で１６
時間乾燥した後、６００℃で６時間焼成して目的とする
触媒（ワ）を得た。
【００８４】この触媒（ワ）の組成は、酸素を除いた原
子比として Ｖ0.83Ｍｏ0.17Ｃｓ0.25Ｐ0.25Ｃｕ0.083 であり、その担持量は、担体重量基準で１１．５重量％
であった。
子比として Ｖ0.83Ｍｏ0.17Ｃｓ0.25Ｐ0.25Ｃｕ0.083 であり、その担持量は、担体重量基準で１１．５重量％
であった。
【００８５】上記触媒（ワ）１５ｍｌを内径１０ｍｍの
ステンレス製Ｕ字管に充填し、パラ−ｔｅｒｔ−ブチル
トルエン１．０容量％および空気９９．０容量％からな
る原料ガスを上記反応器に導入し、空間速度３，０００
ｈｒ−１（ＳＴＰ）、反応温度４５５℃で反応を行い、
パラ−ｔｅｒｔ−ブチルベンズアルデヒドを得た。結果
を表５に示す。
ステンレス製Ｕ字管に充填し、パラ−ｔｅｒｔ−ブチル
トルエン１．０容量％および空気９９．０容量％からな
る原料ガスを上記反応器に導入し、空間速度３，０００
ｈｒ−１（ＳＴＰ）、反応温度４５５℃で反応を行い、
パラ−ｔｅｒｔ−ブチルベンズアルデヒドを得た。結果
を表５に示す。
【００８６】実施例１４
実施例１３において、クエン酸の代わりにリンゴ酸５．
５９ｇを使用し、また硝酸セシウムの添加の後、硝酸カ
リウム０．３０ｇを添加し、さらにパラモリブデン酸ア
ンモニウムの使用量を１．２５ｇに変更し、また８５％
リン酸および硝酸銅を添加しなかった以外は触媒（ワ）
と同様に触媒（カ）を調製した。
５９ｇを使用し、また硝酸セシウムの添加の後、硝酸カ
リウム０．３０ｇを添加し、さらにパラモリブデン酸ア
ンモニウムの使用量を１．２５ｇに変更し、また８５％
リン酸および硝酸銅を添加しなかった以外は触媒（ワ）
と同様に触媒（カ）を調製した。
【００８７】この触媒（カ）の組成は、酸素を除いた原
子比として Ｖ0.80Ｍｏ0.20Ｃｓ0.24Ｋ0.08 であり、その担持量は、担体重量基準で１０．４重量％
であった。
子比として Ｖ0.80Ｍｏ0.20Ｃｓ0.24Ｋ0.08 であり、その担持量は、担体重量基準で１０．４重量％
であった。
【００８８】以下、実施例１３において、触媒（ワ）の
代わりに上記触媒（カ）を使用し、また反応温度を４５
０℃に変更した以外は、実施例１３と同様に反応を行っ
た。結果を表５に示す。
代わりに上記触媒（カ）を使用し、また反応温度を４５
０℃に変更した以外は、実施例１３と同様に反応を行っ
た。結果を表５に示す。
【００８９】実施例１５
実施例１３において、硝酸セシウムの代わりに硝酸タリ
ウム２．４０ｇを使用し、パラモリブデン酸アンモニウ
ムの使用量を１．５０ｇに変更し、また８５％リン酸お
よび硝酸銅の代わりにホウ酸０．３７ｇ、テルル酸０．
６９ｇおよび硝酸カルシウム０．４９ｇを添加した以外
は触媒（ワ）と同様に触媒（ヨ）を調製した。
ウム２．４０ｇを使用し、パラモリブデン酸アンモニウ
ムの使用量を１．５０ｇに変更し、また８５％リン酸お
よび硝酸銅の代わりにホウ酸０．３７ｇ、テルル酸０．
６９ｇおよび硝酸カルシウム０．４９ｇを添加した以外
は触媒（ワ）と同様に触媒（ヨ）を調製した。
【００９０】この触媒（ヨ）の組成は、酸素を除いた原
子比として Ｖ0.77Ｍｏ0.23Ｔｉ0.23Ｂ0.077 Ｔｅ0.077 Ｃａ0.077 であり、その担持量は、担体重量基準で１３．２重量％
であった。
子比として Ｖ0.77Ｍｏ0.23Ｔｉ0.23Ｂ0.077 Ｔｅ0.077 Ｃａ0.077 であり、その担持量は、担体重量基準で１３．２重量％
であった。
【００９１】以下、実施例１３において、触媒（ワ）の
代わりに上記触媒（ヨ）を使用し、また反応温度を４３
５℃に変更した以外は、実施例１３と同様に反応を行っ
た。結果を表５に示す。
代わりに上記触媒（ヨ）を使用し、また反応温度を４３
５℃に変更した以外は、実施例１３と同様に反応を行っ
た。結果を表５に示す。
【００９２】実施例１６
実施例１３において、硝酸セシウムの代わりに硝酸ルビ
ジウム１．３３ｇおよび酒石酸アンチモニルカリウム
１．００ｇを使用し、また８５％リン酸および硝酸銅の
代わりに硝酸銀１．０２ｇを添加した以外は触媒（ワ）
と同様に触媒（タ）を調製した。
ジウム１．３３ｇおよび酒石酸アンチモニルカリウム
１．００ｇを使用し、また８５％リン酸および硝酸銅の
代わりに硝酸銀１．０２ｇを添加した以外は触媒（ワ）
と同様に触媒（タ）を調製した。
【００９３】この触媒（タ）の組成は、酸素を除いた原
子比として Ｖ0.83Ｍｏ0.17Ｒｂ0.25Ｋ0.083 Ｓｂ0.083 Ａｇ0.17 であり、その担持量は、担体重量基準で１１．０重量％
であった。
子比として Ｖ0.83Ｍｏ0.17Ｒｂ0.25Ｋ0.083 Ｓｂ0.083 Ａｇ0.17 であり、その担持量は、担体重量基準で１１．０重量％
であった。
【００９４】以下、実施例１３において、触媒（ワ）の
代わりに上記触媒（タ）を使用し、また反応温度を４３
０℃に変更した以外は、実施例１３と同様に反応を行っ
た。結果を表５に示す。
代わりに上記触媒（タ）を使用し、また反応温度を４３
０℃に変更した以外は、実施例１３と同様に反応を行っ
た。結果を表５に示す。
【００９５】比較例３
実施例１４において、パラモリブデン酸アンモニウムを
添加しなかった以外は触媒（カ）と同様に触媒（レ）を
調製した。
添加しなかった以外は触媒（カ）と同様に触媒（レ）を
調製した。
【００９６】この触媒（レ）の組成は、酸素を除いた原
子比として Ｖ1 Ｃｓ0.4 Ｋ0.1 であり、その担持量は、担体重量基準で８．３重量％で
あった。
子比として Ｖ1 Ｃｓ0.4 Ｋ0.1 であり、その担持量は、担体重量基準で８．３重量％で
あった。
【００９７】以下、実施例１３において、触媒（ワ）の
代わりに上記触媒（レ）を使用し、また反応温度を４５
５℃に変更した以外は、実施例１３と同様に反応を行っ
た。結果を表５に示す。
代わりに上記触媒（レ）を使用し、また反応温度を４５
５℃に変更した以外は、実施例１３と同様に反応を行っ
た。結果を表５に示す。
【００９８】
【表５】
【００９９】実施例１７
水１０ｍｌにメタバナジン酸アンモニウム３．５１ｇを
添加した後、７０℃に加熱し、これにさらにクエン酸
８．０１ｇを添加して均一溶液を調製した。この均一溶
液に硝酸セシウム２．３４ｇ、パラモリブデン酸アンモ
ニウム１．５０ｇおよび硝酸銅０．７２ｇを添加して均
一な含浸液を調製した。
添加した後、７０℃に加熱し、これにさらにクエン酸
８．０１ｇを添加して均一溶液を調製した。この均一溶
液に硝酸セシウム２．３４ｇ、パラモリブデン酸アンモ
ニウム１．５０ｇおよび硝酸銅０．７２ｇを添加して均
一な含浸液を調製した。
【０１００】見掛け気孔率４５％、比表面積０．１ｍ２
／ｇの炭化珪素自焼結担体（炭化珪素純度９８％以上）
を９〜２０メッシュに粉砕し、その５０ｇを蒸発皿にと
った。これに湯浴上で攪拌、混合しながら上記含浸液の
全量を添加して、担体に含浸させた。この含浸液を含浸
させた担体を１２０℃で２時間、さらに２２０℃で１６
時間乾燥した後、６００℃で６時間焼成して目的とする
触媒（ソ）を得た。
／ｇの炭化珪素自焼結担体（炭化珪素純度９８％以上）
を９〜２０メッシュに粉砕し、その５０ｇを蒸発皿にと
った。これに湯浴上で攪拌、混合しながら上記含浸液の
全量を添加して、担体に含浸させた。この含浸液を含浸
させた担体を１２０℃で２時間、さらに２２０℃で１６
時間乾燥した後、６００℃で６時間焼成して目的とする
触媒（ソ）を得た。
【０１０１】この触媒（ソ）の組成は、酸素を除いた原
子比として Ｖ0.77Ｍｏ0.23Ｃｓ0.31Ｃｕ０．０７７ であり、その担持量は、担体重量基準で１１．９重量％
であった。
子比として Ｖ0.77Ｍｏ0.23Ｃｓ0.31Ｃｕ０．０７７ であり、その担持量は、担体重量基準で１１．９重量％
であった。
【０１０２】以下、実施例１３において、触媒（ワ）の
代わりに上記触媒（ソ）を使用し、また原料ガスとして
パラ−ｔｅｒｔ−ブチルトルエンの代わりにパラメトキ
シトルエン、さらに反応温度を４１０℃に変更した以外
は、実施例１３と同様に反応を行いパラメトキシベンズ
アルデヒドを得た。結果を表６に示す。
代わりに上記触媒（ソ）を使用し、また原料ガスとして
パラ−ｔｅｒｔ−ブチルトルエンの代わりにパラメトキ
シトルエン、さらに反応温度を４１０℃に変更した以外
は、実施例１３と同様に反応を行いパラメトキシベンズ
アルデヒドを得た。結果を表６に示す。
【０１０３】比較例４
実施例１７において、パラモリブデン酸アンモニウムを
添加しなかった以外は触媒（ソ）と同様に触媒（ツ）を
調製した。
添加しなかった以外は触媒（ソ）と同様に触媒（ツ）を
調製した。
【０１０４】この触媒（ツ）の組成は、酸素を除いた原
子比として Ｖ１ Ｃｓ0.4 Ｃｕ0.1 であり、その担持量は、担体重量基準で９．３重量％で
あった。
子比として Ｖ１ Ｃｓ0.4 Ｃｕ0.1 であり、その担持量は、担体重量基準で９．３重量％で
あった。
【０１０５】以下、実施例１７において、触媒（ソ）の
代わりに上記触媒（ツ）を使用し、また反応温度を４２
０℃に変更した以外は、実施例１７と同様に反応を行っ
た。結果を表６に示す。
代わりに上記触媒（ツ）を使用し、また反応温度を４２
０℃に変更した以外は、実施例１７と同様に反応を行っ
た。結果を表６に示す。
【０１０６】
【表６】
【０１０７】
【発明の効果】本発明の方法で使用する触媒は、必須成
分としてモリブデンを含有するものであり、モリブデン
を含まない触媒に比較して、選択率が大幅に向上してい
ることから、モリブデンは選択率の向上に寄与している
ものと考えられる。
分としてモリブデンを含有するものであり、モリブデン
を含まない触媒に比較して、選択率が大幅に向上してい
ることから、モリブデンは選択率の向上に寄与している
ものと考えられる。
【０１０８】Ｘ成分は、燃焼活性を抑制し、全体の活性
は低下させるものの選択率の向上に寄与し、またＹ成分
は、活性または選択性の改善に寄与するものと考えられ
る。
は低下させるものの選択率の向上に寄与し、またＹ成分
は、活性または選択性の改善に寄与するものと考えられ
る。
【０１０９】この様な触媒を用いて本発明の接触気相反
応を行うことにより、置換トルエンから対応する置換ベ
ンズアルデヒドを高収率かつ高選択率をもって製造する
ことができる。したがって、本発明の方法は、医薬、農
薬、香料等の中間体として有用なｔｅｒｔ−ブチルベン
ズアルデヒド、メトキシベンズアルデヒド等の置換ベン
ズアルデヒドの工業的生産に極めて有利な方法である。
応を行うことにより、置換トルエンから対応する置換ベ
ンズアルデヒドを高収率かつ高選択率をもって製造する
ことができる。したがって、本発明の方法は、医薬、農
薬、香料等の中間体として有用なｔｅｒｔ−ブチルベン
ズアルデヒド、メトキシベンズアルデヒド等の置換ベン
ズアルデヒドの工業的生産に極めて有利な方法である。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所
Ｂ０１Ｊ 27/199 Ｘ 6750−4Ｇ
Ｃ０７Ｃ 45/36
47/565 9049−4Ｈ
47/575 9049−4Ｈ
// Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
(72)発明者 有田 佳生
大阪府吹田市西御旅町５番８号 日本触媒
化学工業株式会社中央研究所内
Claims (3)
- 【請求項１】 一般式（１） 【化１】 （ただし、式中、Ｒはｔｅｒｔ−ブチル基、メトキシ
基、フェノキシ基、イソプロピル基またはヒドロキシル
基を示し、ｎは１〜３の整数を示す）で表される置換ト
ルエンを分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより接
触気相酸化して対応する一般式（２） 【化２】 （ただし、式中、Ｒおよびｎは上記と同じである）で表
される置換ベンズアルデヒドを製造する際、触媒として
一般式（３） ＶａＭｏｂＸｃＹｄＯｅ （３） （ただし、式中、Ｖ、ＭｏおよびＯはそれぞれバナジウ
ム、モリブデンおよび酸素を示し、Ｘはナトリウム、カ
リウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムよりなる
群から選ばれた少なくとも１種の元素を示し、Ｙはニオ
ブ、タンタル、リン、アンチモン、ビスマス、テルル、
スズ、鉛、ホウ素、銅および銀よりなる群から選ばれた
少なくとも１種の元素を示し、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅ
は各元素の原子比を示し、ａ＋ｂ＝１としたときｂ＝
０．０５〜０．４、ｃ＝０．１〜１、ｄ＝０〜１、ｅ＝
他の元素の酸化状態によって定まる値である）で表され
る酸化物を使用することを特徴とする置換ベンズアルデ
ヒドの製造方法。 - 【請求項２】 反応は３００〜６００℃の温度で行われ
る請求項１に記載の置換ベンズアルデヒドの製造方法。 - 【請求項３】 反応は５００〜１０，０００ｈｒ−１の
空間速度で行われる請求項１または請求項２に記載の置
換ベンズアルデヒドの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3120249A JPH0525079A (ja) | 1990-05-25 | 1991-05-24 | 置換ベンズアルデヒドの製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2-134105 | 1990-05-25 | ||
| JP13410590 | 1990-05-25 | ||
| JP3120249A JPH0525079A (ja) | 1990-05-25 | 1991-05-24 | 置換ベンズアルデヒドの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0525079A true JPH0525079A (ja) | 1993-02-02 |
Family
ID=26457867
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3120249A Pending JPH0525079A (ja) | 1990-05-25 | 1991-05-24 | 置換ベンズアルデヒドの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0525079A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015044726A (ja) * | 2013-07-31 | 2015-03-12 | 太平洋セメント株式会社 | 炭化珪素粉末、及び、炭化珪素単結晶の製造方法 |
-
1991
- 1991-05-24 JP JP3120249A patent/JPH0525079A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015044726A (ja) * | 2013-07-31 | 2015-03-12 | 太平洋セメント株式会社 | 炭化珪素粉末、及び、炭化珪素単結晶の製造方法 |
| KR20160036527A (ko) * | 2013-07-31 | 2016-04-04 | 다이헤이요 세멘토 가부시키가이샤 | 탄화규소 분말 및 탄화규소 단결정의 제조 방법 |
| EP3028994A1 (en) * | 2013-07-31 | 2016-06-08 | Taiheiyo Cement Corporation | Silicon carbide powder and method for producing silicon carbide single crystal |
| EP3028994A4 (en) * | 2013-07-31 | 2017-03-29 | Taiheiyo Cement Corporation | Silicon carbide powder and method for producing silicon carbide single crystal |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4925980A (en) | Process for producing methacrylic acid and a catalyst | |
| JP3763246B2 (ja) | ヘテロポリ酸系触媒の再生方法およびメタクリル酸の製造方法 | |
| US5102847A (en) | Process for preparing catalysts for producing methacrylic acid | |
| US4600541A (en) | Process for the preparation of acrylonitrile or methacrylonitrile | |
| EP0046333B1 (en) | Bismuth-containing catalyst compositions of use in the oxidation of methacrolein, production thereof and oxidation of methacrolein utilizing them | |
| JP4081824B2 (ja) | アクリル酸の製造方法 | |
| US5206201A (en) | Catalyst for production of substituted benzaldehyde and method for production of the catalyst | |
| JP2720215B2 (ja) | メタクリル酸製造用触媒の調整法 | |
| US4083805A (en) | Preparation of methacrylic acid from methacrolein | |
| JPS6230177B2 (ja) | ||
| JPS6048496B2 (ja) | メタクリル酸の製造方法 | |
| JPH05177141A (ja) | メタクリル酸の製造法 | |
| JPH11114418A (ja) | イソブタンの気相接触酸化反応用触媒およびこれを用いてなるアルケンおよび／または含酸素化合物の製造方法 | |
| JPH029014B2 (ja) | ||
| JPH0525079A (ja) | 置換ベンズアルデヒドの製造方法 | |
| JP3209778B2 (ja) | メタクリル酸製造用触媒の調製法 | |
| JPH0840969A (ja) | アクロレインおよび触媒の製造方法 | |
| JP3763245B2 (ja) | ヘテロポリ酸系触媒の再生方法およびメタクリル酸の製造方法 | |
| KR100982831B1 (ko) | 헤테로폴리산계 촉매의 제조방법 | |
| JP3859397B2 (ja) | メタクロレインおよびメタクリル酸製造用触媒 | |
| JPH03167152A (ja) | メタクリル酸の製造法 | |
| JPS5824419B2 (ja) | フホウワカルボンサンノ セイゾウホウホウ | |
| JPH06374A (ja) | 不飽和カルボン酸製造用触媒の調製法 | |
| JP2002239388A (ja) | メタクロレインおよび／またはメタクリル酸製造用触媒、その製造方法、および、メタクロレインおよび／またはメタクリル酸の製造方法 | |
| JPS60233027A (ja) | メトキシ置換ベンズアルデヒドの製造方法 |