CN114182348B - 减少碳包裹的碳化硅单晶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及晶体制备技术领域，公开了一种减少碳包裹的碳化硅单晶的制备方法，所述方法至少包括装料和长晶的步骤，装料步骤包括：向长晶容器中加入碳化硅粉末和氧化物，氧化物为二氧化硅和/或二氧化铈；其中使得碳化硅粉末和氧化物在长晶容器中形成包裹反应结构、层叠反应结构或复合反应结构；包裹反应结构包括二氧化硅层和包裹在二氧化硅层外部的碳化硅粉末层；层叠反应结构包括碳化硅粉末层和二氧化铈层，二氧化铈层和碳化硅粉末层之间具有隔离物而不直接接触；复合反应结构包括二氧化硅层、包裹在二氧化硅层外部的碳化硅粉末层和二氧化铈层，二氧化铈层和碳化硅粉末层之间具有隔离物而不直接接触。该方法能够有效降低碳化硅晶体的石墨化程度。
Description
技术领域
本发明涉及碳化硅晶体制备技术领域，具体涉及一种减少碳包裹的碳化硅单晶的制备方法。
背景技术
碳化硅单晶是最重要的第三代半导体材料之一，因其具有禁带宽度大、饱和电子迁移率高、击穿场强大、热导率高等优异性能，被广泛应用于电力电子、射频器件、光电子器件等领域。目前物理气相输运(PVT)法是生产碳化硅单晶的主要生长技术，即在高温下使碳化硅原料升华产生的气相源输运至籽晶处重新结晶而成。
PVT法生长碳化硅单晶的生长过程是在密闭的石墨坩埚中进行，因此在高温下生长环境处于富碳气氛下。晶体生长初期，由于硅组分的蒸气分压较高，因此晶体生长界面处于硅组分和碳组分相对平衡的状态。随着晶体生长的进行，碳化硅原料中的硅组分不断地升华减少，导致生长腔室内的气相组分逐渐失衡成为富碳状态。在富碳的生长环境下，晶体生长的前沿界面会有碳的富集并形成碳包裹体缺陷。包裹体缺陷会诱生微管、位错、层错等缺陷，严重影响碳化硅衬底质量，进而影响外延层质量和器件性能。
为了消除碳化硅晶体中存在的碳包裹体缺陷，西安理工大学的王凤府等在原有长晶坩埚中加入一个装有富硅原料的小坩埚，以希望在晶体生长过程中作为硅组分的补充源，从而减少富碳组分的生成，进而抑制碳包裹体的形成[王凤府.原料中掺入Si粉SiC晶体质量的影响[D].西安理工大学,2013.]。该方法不能灵活的控制小坩埚中硅的升华时间，有可能造成硅的提前升华或者滞后升华，硅提前升华会造成生长腔内硅气氛过多，容易形成硅包裹体、微管等缺陷；硅滞后升华则不能起到抑制碳包裹体的作用。
CN105671637A和CN205653539U公开了一种PVT法生长碳化硅单晶缓释的装置，坩埚内设置有隔板，所述隔板将所述碳化硅粉源分隔成上下两层，隔板上设置由若干个连通上下两层碳化硅粉源的孔。CN207062351U公开了一种两段蒸馏的真空炉，坩埚I和坩埚II通过导气管连通，温控加热构件I与坩埚I连接，温控加热构件II与坩埚Ⅱ连接，热电偶I设置在坩埚I内，热电偶II设置在坩埚Ⅱ内，实现对两个坩埚分别加热，实现对金属物料的两次真空蒸馏。以上专利文献对单晶碳化硅长晶过程中硅元素的流失控制效果不理想，控制不够准确。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的碳化硅长晶条件不易控制的问题，提供一种减少碳包裹的碳化硅单晶的制备方法，该制备方法能够有效降低制备得到的碳化硅晶体的石墨化程度，且具有易于控制、操作难度小的优点。
为了实现上述目的，本发明提供一种减少碳包裹的碳化硅单晶的制备方法，所述方法至少包括装料和长晶的步骤，所述装料的步骤包括：向长晶容器中加入碳化硅粉末和氧化物，所述氧化物为二氧化硅和/或二氧化铈；
其中使得所述碳化硅粉末和所述氧化物在所述长晶容器中形成包裹反应结构、层叠反应结构或复合反应结构；所述包裹反应结构包括二氧化硅层和包裹在所述二氧化硅层外部的碳化硅粉末层；所述层叠反应结构包括碳化硅粉末层和层叠设置在所述碳化硅粉末层上的二氧化铈层，所述二氧化铈层和所述碳化硅粉末层之间具有隔离物而不直接接触；所述复合反应结构包括二氧化硅层、包裹在所述二氧化硅层外部的碳化硅粉末层和层叠设置在所述碳化硅粉末层上的二氧化铈层，所述二氧化铈层和所述碳化硅粉末层之间具有隔离物而不直接接触。
优选地，所述碳化硅粉末和所述氧化物的摩尔比为20-500：1。
优选地，所述制备方法还包括对碳化硅粉末进行预热处理。
进一步优选地，所述预热处理的条件包括：温度为200-400℃，时间为0.5-1h。
优选地，所述氧化物的粒径小于碳化硅粉末的粒径。
优选地，所述氧化物为二氧化硅。
优选地，在所述包裹反应结构或所述复合反应结构中，所述碳化硅粉末层包括层叠设置的第一碳化硅粉末层、第二碳化硅粉末层和第三碳化硅粉末层，所述第二碳化硅粉末层上形成有适于填充所述二氧化硅层的孔洞，所述第一碳化硅粉末层、所述二氧化硅层和所述第三碳化硅粉末层的厚度比为1：2-4：1-2。
进一步优选地，所述第二碳化硅粉末层在所述第一碳化硅粉末层、所述第二碳化硅粉末层和所述第三碳化硅粉末层排列方向上的投影面积是所述二氧化硅层在该方向上的投影面积的1.5-2倍。
优选地，所述氧化物含有二氧化铈时，所述二氧化铈置于放置在所述碳化硅粉末上的作为所述隔离物的钽坩埚中。
进一步优选地，所述钽坩埚和所述长晶容器的体积之比为1:50-100。
优选地，所述长晶的条件包括：在氩气氛围下，温度为2100-2250℃，压强为300-500Pa。
通过上述技术方案，本发明向长晶容器中添加二氧化硅和/或二氧化铈，并将碳化硅粉末包裹在二氧化硅的外部，和/或将二氧化铈设置在碳化硅粉末表面且不与碳化硅粉末直接接触，能够在长晶过程中碳含量过多时有效吸收多余的碳含量，减少固体碳颗粒在生长界面的沉积，从而降低得到的碳化硅晶体的石墨化程度，减少在长晶过程中由于碳包裹带来的结构缺陷。而且添加二氧化硅和/或二氧化铈的方式操作难度更小，易于控制。
附图说明
图1是本发明一个具体实施方式所述的包裹反应结构的结构示意图；
图2是本发明另一个具体实施方式所述的包裹反应结构的结构示意图；
图3是本发明一个具体实施方式所述的层叠反应结构的结构示意图；
图4是本发明一个具体实施方式所述的复合反应结构的结构示意图。
附图标记说明
1碳化硅粉末层；2二氧化硅层；3二氧化铈层；
11第一碳化硅粉末层；12第二碳化硅粉末层；13第三碳化硅粉末层。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
如前所述，本发明提供一种减少碳包裹的碳化硅单晶的制备方法，所述方法至少包括装料和长晶的步骤，装料的步骤包括：向长晶容器中加入碳化硅粉末和氧化物，氧化物为二氧化硅和/或二氧化铈；其中使得碳化硅粉末和氧化物在长晶容器中形成包裹反应结构、层叠反应结构或复合反应结构；包裹反应结构包括二氧化硅层2和包裹在二氧化硅层2外部的碳化硅粉末层1；层叠反应结构包括碳化硅粉末层1和层叠设置在碳化硅粉末层1上的二氧化铈层3，二氧化铈层3和碳化硅粉末层1之间具有隔离物而不直接接触；复合反应结构包括二氧化硅层2、包裹在二氧化硅层2外部的碳化硅粉末层1和层叠设置在碳化硅粉末层1上的二氧化铈层3，二氧化铈层3和碳化硅粉末层1之间具有隔离物而不直接接触。
根据本发明，长晶的条件可以是现有技术中公开的长晶条件，长晶容器可以是现有技术中公开的任意一种能够在碳化硅晶体制备中使用的容器，如不同型号的石墨坩埚、碳化钽坩埚或者钽坩埚。上述提到的碳化硅粉末层1、二氧化硅层2以及二氧化铈层3可以是规则的层状结构，也可以是不规则的层状结构，其形状可以与长晶容器的横截面形状一致，也可以不与长晶容器的横截面形状一致，优选为与长晶容器的横截面形状一致，更容易成型。碳化硅粉末层1、二氧化硅层2以及二氧化铈层3的厚度可以是均匀的，也可以是不均匀的，优选为厚度均匀，能够使碳化硅粉末层1升华过程中遗留的碳和二氧化硅层2之间的反应、以及碳化硅粉末层1升华过程中遗留的碳和二氧化铈层3之间的反应更为充分。
作为本发明的一种实施方式，碳化硅粉末和氧化物在长晶容器中形成的包裹反应结构、层叠反应结构或复合反应结构如图1-图4所示。其中，图1是包裹反应结构的一种具体实施方式；图2是包裹反应结构的另一种具体实施方式；图3是层叠反应结构的一种具体实施方式，碳化硅粉末层1和二氧化铈层3之间的结构所指代的是隔离物；图4是复合反应结构的一种具体实施方式。当然上述图1-图4仅是包裹反应结构、层叠反应结构或者复合反应结构的一种具体实施方式，不能作为包裹反应结构、层叠反应结构或者复合反应结构具体结构的限定。
上述提到的包裹反应结构、层叠反应结构和复合反应结构可以通过任意可行的方式成型。作为本发明中所述的包裹反应结构的一种成型方式，包括如下步骤：在长晶容器中先铺上一层碳化硅粉末，然后在该碳化硅粉末的中间位置铺设一层二氧化硅，其铺设面积小于碳化硅粉末的上述铺设面积，再在二氧化硅的***以及二氧化硅上铺设碳化硅粉末，以能够使得碳化硅粉末能够包裹二氧化硅。作为本发明所述的层叠反应结构的一种成型方式，包括如下步骤：先将碳化硅粉末铺设在长晶容器内部，然后将放置有二氧化铈的隔离物放置在碳化硅粉末上，以形成层叠反应结构。作为本发明所述的复合反应结构的一种成型方式，包括如下反应步骤：在长晶容器中先铺上一层碳化硅粉末，然后在该碳化硅粉末的中间位置铺设一层二氧化硅，其铺设面积小于碳化硅粉末的上述铺设面积，再在二氧化硅的***以及二氧化硅上铺设碳化硅粉末，以能够使得碳化硅粉末能够包裹二氧化硅，最后将放置有二氧化铈的隔离物放置的最后铺设的碳化硅粉末上。
优选地，在装料完成后，保证碳化硅粉末的顶部距离长晶容器的顶部的距离为10-20mm，以提高形成的碳化硅晶体的质量。在本发明实施例的记载中，碳化硅粉末的顶部距离长晶容器的顶部的距离为10mm。
发明人在研究过程中发现，在碳化硅单晶制备过程中加入二氧化硅和/或二氧化铈，并将碳化硅粉末包裹在二氧化硅的外部，将二氧化铈通过隔离物隔离设置在碳化硅粉末上，既能够使得上述二氧化硅和/或二氧化铈与碳化硅升华过程中遗留下的碳反应(二氧化硅直接与碳化硅粉末中遗留下来的碳反应，二氧化铈与上升气流中由于未被反应而掉落的碳反应)，从而降低制得的碳化硅单晶的石墨化程度，降低碳化硅形成过程中由于碳包裹形成的结构缺陷；也能够防止二氧化铈直接与碳化硅接触而将可能出现的产物金属铈遗留在碳化硅上，从而导致坩埚金属污染和原料难以回收的问题。而且通过加入二氧化硅和/或二氧化铈的方式能够有效降低碳化硅晶体制备过程中的操作难度，而且反应更容易控制，不需要随时调整气流量。
为了能够进一步降低制备得到的碳化硅单晶的石墨化程度，优选地，所述碳化硅粉末和所述氧化物的摩尔比为20-500：1。研究表明，在该优选比例下，既能够有效降低制备得到的碳化硅单晶的石墨化程度，也能够防止反应后氧化物的遗留问题，提供碳化硅粉末和氧化物的利用率。
为了进一步降低制得的碳化硅晶体的石墨化程度，防止杂质对其造成影响，优选地，二氧化硅和二氧化铈的纯度均为4N或者在4N以上，碳化硅粉末的纯度为5N或者在5N以上。具体地，二氧化硅的纯度大于或者等于99.99％，二氧化铈的纯度大于或者等于99.99％，碳化硅粉末的纯度大于或者等于99.999％。
优选地，所述制备方法还包括对碳化硅粉末进行预热处理。通过与热处理能够去除碳化硅粉末中吸收的水汽以及碳化硅粉末中可能出现的有机污染，从而进一步提高碳化硅粉末的纯度，进而防止水汽以及有机污染对碳化硅的晶型造成影响以及进一步降低制备得到的碳化硅晶体的石墨化程度。优选地，所述预热处理的条件包括：温度为200-400℃，时间为0.5-1h。该优选条件下能够有效去除碳化硅粉末的水汽和有机污染，进一步降低制备得到的碳化硅晶体的石墨化程度。
所述固体氧化物和碳化硅粉末均为粉末状，优选地，所述氧化物的粒径小于碳化硅粉末的粒径。该优选条件能够进一步降低制得的碳化硅单晶的石墨化程度。
优选地，所述氧化物为二氧化硅。也就是说，所述氧化物为二氧化硅，或者所述氧化物为二氧化硅和二氧化铈。二氧化硅的存在能够显著降低制得的碳化硅单晶的石墨化程度。进一步优选地，所述氧化物为二氧化硅和二氧化铈，所述二氧化硅和所述二氧化铈的摩尔比为10-50：1。
优选地，在所述包裹反应结构或所述复合反应结构中，所述碳化硅粉末层1包括层叠设置的第一碳化硅粉末层11、第二碳化硅粉末层12和第三碳化硅粉末层13，所述第二碳化硅粉末层12上形成有适于填充所述二氧化硅层2的孔洞，所述第一碳化硅粉末层11、所述二氧化硅层2和所述第三碳化硅粉末层13的厚度比为1：2-4：1-2。研究表明，在该优选厚度比条件下，能够使得二氧化硅能够充分反应升华遗留下来的碳，从而进一步降低制得的碳化硅晶体的石墨化程度。图2和图4作为该实施方式的结构示意图中的两种。
具体地，第一碳化硅粉末层11、第二碳化硅粉末层12和第三碳化硅粉末层13均厚度均匀，第二碳化硅粉末层12和二氧化硅层2厚度一致。可以通过现有技术中公开的任意一种方式使其厚度均匀。优选地，在铺设过程中不断刮扫，使其厚度均匀。
进一步优选地，所述第二碳化硅粉末层12在所述第一碳化硅粉末层11、所述第二碳化硅粉末层12和所述第三碳化硅粉末层13排列方向z上的投影面积是所述二氧化硅层2在该方向上的投影面积的1.5-2倍。试验证明，在该优选投影面积条件下，能够更进一步地降低制得的碳化硅晶体的石墨化程度。图2和图4作为该实施方式的结构示意图中的两种。
隔离物可以是常规的不会与二氧化铈在高温下反应的金属器皿或者石墨器皿，优选地，所述氧化物含有二氧化铈时，所述二氧化铈置于放置在所述碳化硅粉末上的作为所述隔离物的钽坩埚中。采用钽坩埚既能够防止反应生成的单质铈对长晶容器的污染，也能够通过钽坩埚进一步吸收恢复过程中遗留下来的碳，从而进一步降低制得的碳化硅单晶的石墨化程度。而且能够多次使用，降低碳化硅晶体的制备成本。
为了能够进一步降低制得的碳化硅单晶的石墨化程度，防止钽坩埚体积过大对碳化硅长晶造成影响，优选地，所述钽坩埚和所述长晶容器的体积之比为1:50-100。
优选地，所述长晶的条件包括：在氩气氛围下，温度为2100-2250℃，压强为300-500Pa。研究证明，在该条件下得到的碳化硅晶体石墨化程度更低，且具有更好的晶型。
长晶时间可以是本领域技术人员根据碳化硅的添加量具体限定。
根据本发明一种特别优选的实施方式，提供一种减少碳包裹的碳化硅单晶的制备方法，所述方法至少包括预热、装料和长晶的步骤，预热的步骤包括：对碳化硅粉末进行预热处理，预热处理的条件包括：温度为200-400℃，时间为0.5-1h；装料的步骤包括：向长晶容器中加入碳化硅粉末和氧化物，氧化物为二氧化硅和/或二氧化铈，二氧化硅和二氧化铈的纯度均为4N或者在4N以上，碳化硅粉末的纯度为5N或者在5N以上，所述氧化物的粒径小于碳化硅粉末的粒径，碳化硅粉末和氧化物的摩尔比为20-500：1；其中使得碳化硅粉末和氧化物在长晶容器中形成包裹反应结构、层叠反应结构或复合反应结构；包裹反应结构包括二氧化硅层2和包裹在二氧化硅层2外部的碳化硅粉末层1，所述碳化硅粉末层1包括层叠设置的第一碳化硅粉末层11、第二碳化硅粉末层12和第三碳化硅粉末层13，所述第二碳化硅粉末层12上形成有适于填充所述二氧化硅层2的孔洞，所述第一碳化硅粉末层11、所述二氧化硅层2和所述第三碳化硅粉末层13的厚度比为1：2-4：1-2，所述第二碳化硅粉末层12在所述第一碳化硅粉末层11、所述第二碳化硅粉末层12和所述第三碳化硅粉末层13排列方向z上的投影面积是所述二氧化硅层2在该方向上的投影面积的1.5-2倍，图2作为其中的一种结构示意图；层叠反应结构包括碳化硅粉末层1和层叠设置在碳化硅粉末层1上的二氧化铈层3，二氧化铈层3和碳化硅粉末层1之间具有作为隔离物的钽坩埚而不直接接触，钽坩埚和长晶容器的体积之比为1:50-100，图3作为其中的一种结构示意图；复合反应结构包括二氧化硅层2、包裹在二氧化硅层2外部的碳化硅粉末层1和层叠设置在碳化硅粉末层1上的二氧化铈层3，二氧化铈层3和碳化硅粉末层1之间具有作为隔离物的钽坩埚而不直接接触，钽坩埚和长晶容器的体积之比为1:50-100，所述碳化硅粉末层1包括层叠设置的第一碳化硅粉末层11、第二碳化硅粉末层12和第三碳化硅粉末层13，所述第二碳化硅粉末层12上形成有适于填充所述二氧化硅层2的孔洞，二氧化硅层2填充在该孔洞中，所述第一碳化硅粉末层11、所述二氧化硅层2和所述第三碳化硅粉末层13的厚度比为1：2-4：1-2，所述第二碳化硅粉末层12在所述第一碳化硅粉末层11、所述第二碳化硅粉末层12和所述第三碳化硅粉末层13排列方向z上的投影面积是所述二氧化硅层2在该方向上的投影面积的1.5-2倍，图4作为其中的一种结构示意图；所述长晶的条件包括：在氩气氛围下，温度为2100-2250℃，压强为300-500Pa。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，石墨化程度通过测量生长后剩余碳化硅粉料单位质量下碳含量得到，碳包裹体浓度通过激光散射检测法测得，由cs-920设备测试得到；碳化硅粉末购于山西烁科公司，产品型号为导电性碳化硅粉料，纯度99.999％，粒径为40-80目；二氧化硅购于西格玛，纯度99.99％，粒径为150-300微米；二氧化铈购于西格玛，纯度99.99％，粒径为100-200微米。
实施例1
(1)碳化硅粉末在300℃的条件下预热0.75h。
(2)向石墨坩埚中加入步骤(1)中碳化硅粉末、二氧化硅和二氧化铈，碳化硅粉末、二氧化硅和二氧化铈的摩尔比为2100：20：1(碳化硅粉末3kg)，碳化硅粉末顶部距离石墨坩埚顶部的距离为20mm；其中使得碳化硅粉末、二氧化硅和二氧化铈在石墨坩埚中形成复合反应结构，参见图4，复合反应结构包括二氧化硅层2、包裹在二氧化硅层2外部的碳化硅粉末层1和层叠设置在碳化硅粉末层1上的二氧化铈层3，二氧化铈层3置于作为隔离物的钽坩埚中并放置在碳化硅粉末层11的中心位置，钽坩埚和石墨坩埚的体积之比为1:150，碳化硅粉末层1包括层叠设置的第一碳化硅粉末层11、第二碳化硅粉末层12和第三碳化硅粉末层13，第二碳化硅粉末层12上形成有适于填充所述二氧化硅层2的孔洞，二氧化硅层2填充在该孔洞中，第一碳化硅粉末层11、第二碳化硅粉末层12、第三碳化硅粉末层13和二氧化硅层2均厚度均匀，且二氧化硅层2的厚度与第二碳化硅粉末层12厚度一致，第一碳化硅粉末层11、二氧化硅层2和第三碳化硅粉末层13的厚度比为1：2：1，第二碳化硅粉末层12在z方向上的投影面积是所述二氧化硅层2在该方向上的投影面积的1.75倍，盖好石墨坩埚上盖，且石墨坩埚上盖的内侧固定有碳化硅籽晶。
(3)将上述石墨坩埚置于氩气氛围中，在温度为2200℃、压强为400Pa的条件下长晶120h。
实施例2
(1)碳化硅粉末在200℃的条件下预热1h。
(2)向石墨坩埚中加入步骤(1)中碳化硅粉末、二氧化硅和二氧化铈，碳化硅粉末、二氧化硅和二氧化铈的摩尔比为3100：30：1(碳化硅粉末3kg)，碳化硅粉末顶部距离石墨坩埚顶部的距离为20mm；其中使得碳化硅粉末、二氧化硅和二氧化铈在石墨坩埚中形成复合反应结构，参见图4，复合反应结构包括二氧化硅层2、包裹在二氧化硅层2外部的碳化硅粉末层1和层叠设置在碳化硅粉末层1上的二氧化铈层3，二氧化铈层3置于作为隔离物的钽坩埚中并放置在碳化硅粉末层11的中心位置，钽坩埚和石墨坩埚的体积之比为1:100，碳化硅粉末层1包括层叠设置的第一碳化硅粉末层11、第二碳化硅粉末层12和第三碳化硅粉末层13，第二碳化硅粉末层12上形成有适于填充所述二氧化硅层2的孔洞，二氧化硅层2填充在该孔洞中，第一碳化硅粉末层11、第二碳化硅粉末层12、第三碳化硅粉末层13和二氧化硅层2均厚度均匀，且二氧化硅层2的厚度与第二碳化硅粉末层12厚度一致，第一碳化硅粉末层11、二氧化硅层2和第三碳化硅粉末层13的厚度比为1：2：1，第二碳化硅粉末层12在z方向上的投影面积是所述二氧化硅层2在该方向上的投影面积的1.5倍，盖好石墨坩埚上盖，且石墨坩埚上盖的内侧固定有碳化硅籽晶。
(3)将上述石墨坩埚置于氩气氛围中，在温度为2100℃、压强为500Pa的条件下长晶120h。
实施例3
(1)碳化硅粉末在400℃的条件下预热0.5h。
(2)向石墨坩埚中加入步骤(1)中碳化硅粉末、二氧化硅和二氧化铈，碳化硅粉末、二氧化硅和二氧化铈的摩尔比为1890：20：1(碳化硅粉末3kg)，碳化硅粉末顶部距离石墨坩埚顶部的距离为20mm；其中使得碳化硅粉末、二氧化硅和二氧化铈在石墨坩埚中形成复合反应结构，参见图4，复合反应结构包括二氧化硅层2、包裹在二氧化硅层2外部的碳化硅粉末层1和层叠设置在碳化硅粉末层1上的二氧化铈层3，二氧化铈层3置于作为隔离物的钽坩埚中并放置在碳化硅粉末层11的中心位置，钽坩埚和石墨坩埚的体积之比为1:200，碳化硅粉末层1包括层叠设置的第一碳化硅粉末层11、第二碳化硅粉末层12和第三碳化硅粉末层13，第二碳化硅粉末层12上形成有适于填充所述二氧化硅层2的孔洞，二氧化硅层2填充在该孔洞中，第一碳化硅粉末层11、第二碳化硅粉末层12、第三碳化硅粉末层13和二氧化硅层2均厚度均匀，且二氧化硅层2的厚度与第二碳化硅粉末层12厚度一致，第一碳化硅粉末层11、二氧化硅层2和第三碳化硅粉末层13的厚度比为1：2：1，第二碳化硅粉末层12在z方向上的投影面积是所述二氧化硅层2在该方向上的投影面积的2倍，盖好石墨坩埚上盖，且石墨坩埚上盖的内侧固定有碳化硅籽晶。
(3)将上述石墨坩埚置于氩气氛围中，在温度为2250℃、压强为300Pa的条件下长晶120h。
实施例4
按照实施例2的方法，不同的是，碳化硅粉末、二氧化硅和二氧化铈的摩尔比为21000：20：1(碳化硅粉末3g)，第一碳化硅粉末层11、二氧化硅层2和第三碳化硅粉末层13的厚度比为1：2：2,第二碳化硅粉末层12在z方向上的投影面积是所述二氧化硅层2在该方向上的投影面积的4倍。
实施例5
按照实施例3的方法，不同的是，第一碳化硅粉末层11、二氧化硅层2和第三碳化硅粉末层13的厚度比为1：1：3，第二碳化硅粉末层12在z方向上的投影面积是所述二氧化硅层2在该方向上的投影面积的3倍。
实施例6
(1)碳化硅粉末在400℃的条件下预热0.5h。
(2)向石墨坩埚中加入步骤(1)中碳化硅粉末和二氧化硅，碳化硅粉末和二氧化硅的摩尔比为90：1(碳化硅粉末3kg)，碳化硅粉末顶部距离石墨坩埚顶部的距离为20mm；其中使得碳化硅粉末和二氧化硅在石墨坩埚中形成包裹反应结构，参见图2，包裹反应结构包括二氧化硅层2和包裹在二氧化硅层2外部的碳化硅粉末层1，碳化硅粉末层1包括层叠设置的第一碳化硅粉末层11、第二碳化硅粉末层12和第三碳化硅粉末层13，第二碳化硅粉末层12上形成有适于填充所述二氧化硅层2的孔洞，二氧化硅层2填充在该孔洞中，第一碳化硅粉末层11、第二碳化硅粉末层12、第三碳化硅粉末层13和二氧化硅层2均厚度均匀，且二氧化硅层2的厚度与第二碳化硅粉末层12厚度一致，第一碳化硅粉末层11、二氧化硅层2和第三碳化硅粉末层13的厚度比为1：2：1，第二碳化硅粉末层12在z方向上的投影面积是所述二氧化硅层2在该方向上的投影面积的2倍，盖好石墨坩埚上盖，且石墨坩埚上盖的内侧固定有碳化硅籽晶。
(3)将上述石墨坩埚置于氩气氛围中，在温度为2250℃、压强为300Pa的条件下长晶120h。
实施例7
(1)碳化硅粉末在400℃的条件下预热0.5h。
(2)向石墨坩埚中加入步骤(1)中所述碳化硅粉末和二氧化铈，碳化硅粉末和二氧化铈的摩尔比为90：1(碳化硅粉末3kg)，碳化硅粉末顶部距离石墨坩埚顶部的距离为20mm；其中使得碳化硅粉末和二氧化铈在石墨坩埚中形成层叠反应结构，参见图3，层叠反应结构包括二氧化硅层2和层叠设置在碳化硅粉末层1上的二氧化铈层3，二氧化铈层3置于作为隔离物的钽坩埚中并放置在碳化硅粉末层11的中心位置，钽坩埚和石墨坩埚的体积之比为1:200，盖好石墨坩埚上盖，且石墨坩埚上盖的内侧固定有碳化硅籽晶。
(3)将上述石墨坩埚置于氩气氛围中，在温度为2250℃、压强为300Pa的条件下长晶120h。
实施例8
按照实施例7的方法，不同的是，钽坩埚和石墨坩埚的体积之比为1:50。
对比例1
(1)碳化硅粉末在400℃的条件下预热0.5h。
(2)将碳化硅粉末、碳化硅粉末和二氧化铈的混合粉料以及碳化硅粉末依次填入石墨坩埚中，以在石墨坩埚中自下而上形成第一碳化硅粉料层、碳化硅粉末和二氧化铈的混合粉料层以及第二碳化硅粉料层；碳化硅粉末和二氧化铈的混合粉料层中，碳化硅粉末的重量为100g，二氧化铈的重量为0.02g，碳化硅粉末和二氧化铈的混合粉料层的上表面与第二碳化硅粉料层的上表面之间的间距H为50mm，盖好坩埚上盖，坩埚上盖的内侧固定有碳化硅籽晶。
(3)在氩气和氮气的混合气体氛围中，在温度为2250℃、压强为300Pa的条件下长晶120h。
对比例2
(1)碳化硅粉末在400℃的条件下预热0.5h。
(2)向石墨坩埚中加入步骤(1)中碳化硅粉末和二氧化硅的混合物，碳化硅粉末和二氧化硅的摩尔比为90：1(碳化硅粉末3kg)，混合物顶部距离石墨坩埚顶部的距离为20mm；盖好石墨坩埚上盖，且石墨坩埚上盖的内侧固定有碳化硅籽晶。
(3)将上述石墨坩埚置于氩气氛围中，在温度为2250℃、压强为300Pa的条件下长晶120h。
测试例
对上述实施例和对比例得到的晶体进行石墨化程度测量，得到数据如表1所示：
表1
| 编号 | 石墨化程度(％) | 碳包裹体浓度(个/cm2) |
| 实施例1 | 85 | 0 |
| 实施例2 | 81 | 0 |
| 实施例3 | 82 | 0 |
| 实施例4 | 90 | 0 |
| 实施例5 | 87 | 0.01 |
| 实施例6 | 89 | 0.015 |
| 实施例7 | 90 | 0.03 |
| 实施例8 | 88 | 0.01 |
| 对比例1 | 93 | 0.35 |
| 对比例2 | 92 | 0.4 |
由数据可知，与对比例1和对比例2相比，实施例1-8的具有更低的石墨化程度，说明本发明保护范围内的方法能够有效降低得到的晶体的石墨化程度。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种减少碳包裹的碳化硅单晶的制备方法，所述方法至少包括装料和长晶的步骤，其特征在于，所述装料的步骤包括：向长晶容器中加入碳化硅粉末和氧化物，所述氧化物为二氧化硅和/或二氧化铈，所述碳化硅粉末和所述氧化物的摩尔比为20-500：1；
其中使得所述碳化硅粉末和所述氧化物在所述长晶容器中形成包裹反应结构、层叠反应结构或复合反应结构；所述包裹反应结构包括二氧化硅层（2）和包裹在所述二氧化硅层（2）外部的碳化硅粉末层（1）；所述层叠反应结构包括碳化硅粉末层（1）和层叠设置在所述碳化硅粉末层（1）上的二氧化铈层（3），所述二氧化铈层（3）和所述碳化硅粉末层（1）之间具有隔离物而不直接接触；所述复合反应结构包括二氧化硅层（2）、包裹在所述二氧化硅层（2）外部的碳化硅粉末层（1）和层叠设置在所述碳化硅粉末层（1）上的二氧化铈层（3），所述二氧化铈层（3）和所述碳化硅粉末层（1）之间具有隔离物而不直接接触。
2.根据权利要求1所述的减少碳包裹的碳化硅单晶的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括对碳化硅粉末进行预热处理；
所述预热处理的条件包括：温度为200-400℃，时间为0.5-1h。
3.根据权利要求1所述的减少碳包裹的碳化硅单晶的制备方法，其特征在于，所述氧化物的粒径小于碳化硅粉末的粒径。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的减少碳包裹的碳化硅单晶的制备方法，其特征在于，所述氧化物为二氧化硅。
5.根据权利要求1-3中任一项所述的减少碳包裹的碳化硅单晶的制备方法，其特征在于，在所述包裹反应结构或所述复合反应结构中，所述碳化硅粉末层（1）包括层叠设置的第一碳化硅粉末层（11）、第二碳化硅粉末层（12）和第三碳化硅粉末层（13），所述第二碳化硅粉末层（12）上形成有适于填充所述二氧化硅层（2）的孔洞，所述第一碳化硅粉末层（11）、所述二氧化硅层（2）和所述第三碳化硅粉末层（13）的厚度比为1：2-4：1-2。
6.根据权利要求5所述的减少碳包裹的碳化硅单晶的制备方法，其特征在于，所述第二碳化硅粉末层（12）在所述第一碳化硅粉末层（11）、所述第二碳化硅粉末层（12）和所述第三碳化硅粉末层（13）排列方向（z）上的投影面积是所述二氧化硅层（2）在该方向上的投影面积的1.5-2倍。
7.根据权利要求1-3中任一项所述的减少碳包裹的碳化硅单晶的制备方法，其特征在于，所述氧化物含有二氧化铈时，所述二氧化铈置于放置在所述碳化硅粉末上的作为所述隔离物的钽坩埚中。
8.根据权利要求7所述的减少碳包裹的碳化硅单晶的制备方法，其特征在于，所述钽坩埚和所述长晶容器的体积之比为1:50-100。
9.根据权利要求1-3中任一项所述的减少碳包裹的碳化硅单晶的制备方法，其特征在于，所述长晶的条件包括：在氩气氛围下，温度为2100-2250℃，压强为300-500Pa。
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