CN105189826B - 通过添加制造工艺制备的制品的电沉积的组合物和纳米层压合金 - Google Patents

通过添加制造工艺制备的制品的电沉积的组合物和纳米层压合金 Download PDF

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Abstract

描述了通过添加制造通过电沉积纳米叠层材料来涂覆的预成型件而制备的制品及其生产方法。本公开的实施方案提供了用于生产制品的方法。此类方法包括至少两个步骤。第一步骤涉及通过添加制造例如三维(3D)打印形成预成型件。然后使预成型件经受电化学工艺，其提供具有期望的化学、物理和/或机械性质的纳米叠层金属涂层。

Description

通过添加制造工艺制备的制品的电沉积的组合物和纳米层压 合金
相关申请的交叉参考
本申请要求于2013年3月15日提交的美国临时申请No.61/798,559的权益，所述申请以引用方式整体并入本文。
领域
包括在本公开内的是包含纳米层压金属涂层的制品及其制备方法。
概述
本公开的实施方案提供用于生产制品的方法。此类方法包括至少两个步骤。第一步骤涉及通过添加制造诸如三维(3D)打印形成预成型件。然后使预成型件经受电化学工艺，其提供具有期望的化学、物理、和/或机械性质的纳米层压金属涂层。
本文所述的方法的实施方案因此实现相对于完全由诸如金属、陶瓷或复合材料的材料制成的类似制品质量轻并且可容易设计成满足一系列应用(包括商业和国防应用)的特定需求的制品的生产。本文所述的方法的实施方案也可在不同规模内使用且适于低和高速生产。本公开的实施方案因此提供用于生产具有化学、物理和/或机械性质的部件的方法，其允许它们用于金属、陶瓷和/或复合材料部分通常已被使用的应用。
详述
1.0定义
“添加制造”意指通过顺序添加材料来制备三维制品。所述工艺包括所有形式的数字数字制造，包括但不限于传统三维打印(3D-打印)、选择性激光沉积(SLS)或烧结激光融化(SLM)、熔融沉积成型(FDM)和立体平版印刷(SLA)。
“直接数字制造”、“快速成型的”或“快速成型(rapid prototyping)”意指从数字模型制备任何形状的三维实体制品的添加制造或3D打印工艺。所述工艺是添加工艺，其中以不同形状铺设材料的连续层、带、珠子或区域以形成三维制品。
“选择性激光烧结”(SLS)是指粉末床通过激光作用局部结合以一次形成制品的一个横截面的工艺。
“熔融沉积成型”(FDM)是指使用熔化材料(例如，热塑性塑料)以形成所需形状的制品的工艺。
“立体平版印刷”(SLA)是指通过光引发的交联使液体聚合物局部固化的工艺。在该工艺中，将光聚集于未固化的光聚合物的容器的表面上，并且‘画出’所需2D横截面形状，生成固化2D图案。重复该工艺生成3D所需形状的几何图形。
“层压物品制造”(LOM)意指使用切成形状且联接在一起的薄层(例如纸、聚合物、金属)以形成所需三维制品。
无电电镀意指自催化电镀，其中电镀浴含有准备与基质反应的还原剂，并且催化剂为待沉积的金属或在电镀浴中放置的制品的表面上的金属。
“预成型件”意指加工形状以使在施加给定厚度的层压材料后得到具有所需形状和性质的部件的物品或制品。
除非另有说明，否则如果组合物或量在本文以百分比给出，则基于重量给出组合物。
2.0描述
2.1概览
在本文所述的方法的实施方案中，可将纳米层压金属材料以共形方式施加于预成型件的所有或部分，从而将期望的化学、物理和机械(结构)性质赋予预成型的部件，尤其与由固体金属或陶瓷制成的相同类型的制品相比质量增加最小。此类实施方案使生产工艺能够在单一生产线中从原料运行至终产物。此外，本文所述的实施方案可允许完全自动化的生产线以及制备分立部件而不制备中间铸件或形成片状金属材料。此外，可以仅在需要的地方放置材料，从而进一步减少工艺中的材料消耗并且减少制品的总重量。
2.2预成型件制备的方法和预成型件的组合物
本文所述的工艺可采用由多种材料(包括金属、陶瓷和聚合物(塑料)制备的预成型件。预成型件的制备可通过任何添加制造工艺来实现，包括但不限于，直接数字沉积、三维打印(3D-打印)、选择性激光沉积(SLS)和/或选择性激光熔化(SLM)、熔融沉积成型(FDM)和立体平版印刷。
当预成型件将由金属、陶瓷或玻璃制成时，采用的添加制造工艺将通常通过SLS和/或SLM工艺形成。此类工艺可由一种或多种金属制备预成型件，所述金属包括但不限于，钢、不锈钢、钛、黄铜、青铜、铝、金、银、钴-铬、铅、钨和钨合金。那些工艺也可用于由陶瓷诸如“湿砂(green sand)”(例如，具有约75至约85％的砂(硅砂(SiO2)、铬铁矿砂(FeCr2O)、锆砂(ZrSiO4)、橄榄石、十字石的混合物)；约5至约11％膨润土、约2％至约4％水；0至约1％无烟煤和约3％至约5％惰性或未定义的材料)制备预成型件。
如果预成型件将由聚合物(例如，热塑性塑料)制备时，可以采用包括SLS和/或SLM和FDM的工艺。
可通过添加制造工艺制备的聚合物和塑性材料的预成型件可广义地分成两类：导电性和非导电性材料。如果预成型件由非导电性塑料制备，则电沉积将出现的表面的至少部分必须致使导电性的。这通常通过使用无电电镀施加金属层来实现，尽管可以采用达到所需结果的其它方法。如果用于制备预成型件的塑料已经是导电性的，则使用无电电镀是任选的，但是其可有利地被用来在使其经受包含金属的组合物的电沉积之前增加预成型件的电导率。
因此，预成型件的实施方案可以包含非导电性材料诸如聚合物或塑料。此类实施方案包括聚合物，所述聚合物包含例如聚醚酰亚胺(例如，UltemTM)、聚醚酮酮、尼龙(例如，Nylon 618)、聚乙烯醇(PVA)、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、聚碳酸酯(PC)、聚乳酸(PLA)、PC/ABS、聚合物和木质纤维(例如，LAYWOO-D3TM)、聚苯砜(PPSU)或前述的一种或多种、两种或更多种或三种或更多种的组合。在其它实施方案中，聚合物例如为聚醚酰亚胺、聚醚酮酮、尼龙、丙烯腈丁二烯苯乙烯、聚碳酸酯、聚乳酸、PC/ABS、聚苯砜或前述的一种或多种、两种或更多种或三种或更多种的组合。
在其它实施方案中，预成型件包含导电性材料。在此类实施方案中，导电性材料可以包含一种或多种金属，所述金属选自由以下组成的组：Ag、Al、Au、Be、Co、Cr、Cu、Fe、Hg、In、Mg、Mn、Mo、Nb、Nd、Ni、Pd、Pt、Re、Rh、Sb、Sn、Mn、Pb、Ta、Ti、W、V、Zn和Zr。在其它实施方案中，使用以形成预成型件的导电性材料可以包含合金，所述合金包括但不限于，例如钢、不锈钢、黄铜、青铜、镍-钴、镍-铬、镍-铁、锌-铁、钴-铬、锡基白蜡(pewter)和钨合金。
在其它实施方案中，导电性预成型件可以包含导电性或非导电性聚合物和一种或多种(例如，在固化之前或之后)被加入至聚合物且使组合物具有导电性或更具导电性的金属或非金属导电性材料。可被加入至聚合物以增加电导率的导电性非金属材料的实例为碳黑、石墨烯、石墨、碳纳米管、碳纳米纤维或石墨纤维，其可被单独或与导电性金属材料组合地加入至聚合物。
多种导电性聚合材料可用于制备为导电性的预成型件，包括但不限于包含聚苯胺或聚吡咯的聚合物。
2.3预成型件结构
通过添加制造制备的预成型件可以包括复杂形状和几何图形。在实施方案中，预成型件包含包括例如六角棱柱、五角棱柱、立方体或三角柱的“蜂巢”网络的至少一个部分(例如，包含中空六棱柱的蜂巢的片状物)。在其它实施方案中，所有或部分的预成型件可以为泡沫状，在预成型件的泡沫状部分中具有离散和/或相当连续的孔。
在其它实施方案中，预成型件的至少一部分包含以基本上线性的方式在为大致上四面体、二十面体、十二面体、八面体或立方体的多面体结构的顶点之间延伸且构成部分预成型体的一系列支柱。支柱可以为大致上圆柱形(即，在垂直于支柱所连接的两个顶点的平面中大致上圆形)。支柱也可以在垂直于支柱所连接的两个顶点的平面中为大致上三角形、正方形、五角形、六角形、七角形或八角形。此类支柱可在与支柱所连接的顶点的平面垂直的平面中具有约0.2至约1.0mm、约1mm至约1cm、约5mm至约2cm或约1cm至约5cm的宽度。可根据结构的尺寸和形状采用其它尺寸。
在一些实施方案中，可期望将有助于制造但不旨在包括于待制备的最终制品中的部件引入预成型件中。因此，如果引入对于制造所必要或期望但是在最终制品中并不需要的部件(如用于推压或电镀的翼片或电线)是必要或期望的，则它们可位于制品的非结构部分处。
此外，预成型件几何图形可被限定以使在电沉积纳米叠层后所得部件具有所需的最终几何图形。例如，缺少锐化边角(凸面或凹面)的预成型件将不太可能影响高度不均匀的电流分布。类似地，预成型件自身可含有仅被设计成影响电流分布的部分，所述部分被设计成一旦部件制造完成就被除去。此类部分可用作掩蔽件(非导电性电流阻挡件)或偷窃件(导电性电流盗窃件)。此外，预成型件元件可被设计成将电解质传送至结构的表面以使物质传递和电流在结构表面上的分布两者受预成型件的非结构部分控制。
除了其结构之外，预成型件可具有粗糙度(通常表示为“Ra”值)以及微孔。表面粗糙度和微孔的存在可对于电沉积的组合物(例如，纳米叠层涂层)与预成型件之间的结合是有利的。特别是当预成型件由聚合物组成时，在沉积任何含金属组合物之前可通过无电工艺或通过电沉积将孔和表面粗糙度引入聚合物表面。
材料的微孔和表面粗糙度的存在可通过多种技术(包括化学和或物理工艺)改变。在一些实施方案中，可在将任何含金属的组合物沉积于预成型件上之前将预成型件经受化学蚀刻(例如，暴露于铬酸)以修饰表面。
可以制备具有比通过注塑成型制备的相同材料高的孔隙率和/或表面积的FDM沉积的聚合物，导致涂层与预成型件之间的粘合强度较高。FDM加工的聚合物的结构中固有的较高的孔隙率和/或表面积由其制造产生。通过FDM工艺制备的结构具有聚合物珠子或线状物的有序结构，其通过FDM机器以该方式形成。这些珠子导致小空隙，其增强表面积且允许预成型件和施加于预成型件中的涂层之间的结合较强，但是也可诱捕流体和来自化学工艺(例如，无电电镀)的污染物。超声波搅拌的使用提供了从FDM部件的结构除去化学物质和流体的新方法。在无电金属化工艺期间的传统冲洗和搅拌未能从FDM部件的结构充分地除去所有化学物质和流体。
3.0电沉积的组合物和纳米叠层涂层及其施加工艺。
3.1使用无电电镀致使预成型件为适合地导电性
为了使包含金属的组合物电沉积于可接触液体的预成型件表面中的至少一部分上，所述表面必须为导电性的并且与含有待电沉积的金属盐的浴相接触。为了使非导电性预成型件的表面为导电性，通常需要使所述表面经受金属诸如镍、镉、金、银、铑、铬、锌、锡或铜的无电电镀。在实施方案中，通过无电沉积被施加于预成型件的金属为镍。
制备用于无电电镀的预成型件、特别是制备非导电性塑料/聚合物预成型件一般包括蚀刻预成型件表面的步骤。蚀刻通常通过使用强氧化剂以在塑料表面上产生极小的孔或空穴来实现。孔或空穴增加了表面积并且改善了随后施加的金属层的粘结性。用作蚀刻剂的一些强氧化溶液/混悬液包括过氧化物(例如，过氧化氢)、过硫酸盐、铬酸、酸性或碱性高锰酸盐溶液、三氧化铬溶液或悬液和硫酸。在实施方案中，预成型件包含ABS并且所述蚀刻剂为含铬酸或三氧化铬的溶液/混悬液。
在蚀刻后，可使预成型件的所蚀刻部分的至少一部分与将金属催化剂沉积于聚合物预成型件的蚀刻表面上的组合物相接触。催化剂通常为钯，其可通过使用锡作为还原剂来施加(例如，Sn+2+Pd+2＝Sn+4Pd0)，但是可使用包括贵金属催化剂的其它催化剂(例如，铂、铑、铱、镍、铜、银、金)。在与无电电镀浴接触后，催化剂使金属层在聚合物预成型件的表面上形成，所述聚合物预成型件暴露于催化剂，且然后暴露于浴。
尽管预成型件可以包含导电性或非导电性材料的固体物质，但是它们也可由一系列空隙或孔组成。空隙或孔可以与预成型件的表面流体接触并且允许接近无电电镀和其它程序诸如冲洗中使用的电解质。于那些空隙中捕获的液体或来自那些液体的化学残余物可干扰随后的涂层电沉积或通过随后的电沉积被捕获于成品部件中。
在将金属电沉积于预成型件的表面上之前，需要从预成型件除去任何残余的无电电镀材料，以使它们不干扰电镀或被捕获于预成型件中。可以实现影响无电浴组分的除去，例如通过将组分浸没于清洗溶液(例如水)的浴或淋浴中同时将预成型件暴露于超声处理。超声处理可采用在任何频率和有效幅值下的声能量。在一些实施方案中，所采用的频率为约18-25kHz，并且在其它实施方案中频率为约20-23kHz。在一些实施方案中，通过将清洁液体连续流入浴中，在浴中进行超声处理。
在一些实施方案中，使无电电镀的预成型件与液体的浴或淋浴接触同时经受超声处理除去按重量计大于约70％、80％、90％、92％、94％、96％、98％或99％的在其从无电电镀溶液除去后仍保持与所述无电电镀的预成型件结合的无电电镀溶液。
在其它实施方案中，使无电电镀的预成型件与液体的浴或淋浴接触同时经受超声处理除去按重量计大于约70％、80％、90％、92％、94％、96％、98％或99％的在其从无电电镀溶液除去后存在于无电电镀溶液中仍保持与所述无电电镀的预成型件结合的组分。
在电沉积金属组合物(例如，纳米叠层涂层)之前，除去与预成型件结合的液体和或挥发性组分可以是有利的。可以例如通过使预成型件经受减压(真空)来实现从预成型件(包括来自无电电镀工艺或在无电电镀之后来自沐浴或淋浴预成型件的那些)除去液体或挥发性组分。在实施方案中，使无电电镀的预成型件经受小于760mm汞(1个大气压)的减少的气压。在其它实施方案中，使预成型件经受小于500、400、300、200、100、50、20、10、5、2、1、0.5、0.2、0.1、0.05、0.02、0.01mm Hg的压力。通过使预成型件暴露于减少的气压，可以除去大于约50％、60％、70％、80％、90％、92％、94％、96％、98％或99％(按重量计)的与所述无电电镀的预成型件结合的液体。
如果无电电镀与预成型件一起使用和/或当通过暴露于液体已使预成型件经受清洁时，可以期望将小空穴(例如针孔或孔口)置于预成型件的部分中以使无电电镀和/或清洁溶液可从预成型件去除。可在预成型件中的非结构、低应力和/或视觉上离散的位置(例如，离开表面的视线)处包括小空穴或开口。使用在那些位置中形成的空穴允许通过本文所述的超声清洁和/或真空处理除去无电电镀组合物和在清洁期间使用的液体。除去那些材料则改善随后的电沉积工艺的质量(例如，改善电沉积的涂层的粘附性)以及避免生产通过存在捕获的可导致或促进制品劣化的液体而可能污染或损害的制品。
3.2电沉积的组合物和纳米叠层涂层
金属、聚合物和半导体可以均被电镀(电沉积)，并且在大部分情况下所需条件处于或接近环境温度和压力。本文所述的工艺的实施方案包括将包含金属的组合物电沉积于通过增材制造而制备的制品上的方法，其中所述工艺包括：
任选地使所有或部分的预成型件进行无电电镀；
提供包括至少一种可电沉积的组分的浴；
使所有或部分的预成型件与所述浴相接触；
将电压或电流施加于预成型件以沉积至少一种包含金属的可电沉积的组分。
在一些实施方案中，所述浴包含至少两种、至少三种或至少四种可电沉积的组分。可电沉积的组分包括金属盐，金属可从其电镀于预成型件上，并且当所述浴包含一种以上的金属盐作为可电沉积的组分时，可根据施加的电流和电压使不同组成的合金电沉积于预成型件上。
在一些实施方案中，电沉积的方法包括施加随时间变化的电流密度，其中随时间变化的电流密度至少振荡两个周期以使结构和/或组成调节性材料沉积于预成型件上。可以应用结构和或组成调节性材料以使它们具有离散界面，或扩散界面，其中组合物在约3nm至约8nm、约5nm至约10nm、约7nm至约15nm或约10nm至约20nm的距离内从第一组成变为第二组成。在其它实施方案中，两层之间的离散界面可被认为是其中组合物在小于约20％、约15％、约10％、约8％、约5％、约4％或约2％的第一层和第二层中的较薄层的厚度的距离内在第一层与第二层的组合物之间转变的离散界面。在其它实施方案中，层具有扩散界面，其中组合物以连续方式从第一组成变为第二组成。在一些实施方案中，扩散界面在大于约20％、约25％、约30％、约35％、约40％、约45％和小于或等于50％的第一层和第二层中的较薄层的厚度的距离内在第一层和第二层的组合物之间变化。
包含电沉积于预成型件上的金属的组合物在其构成金属方面可以不同。在一些实施方案中，所述组合物包含一种或多种、两种或更多种、三种或更多种或四种或更多种不同金属，所述金属独立地选自Ag、Al、Au、Be、Co、Cr、Cu、Fe、Hg、In、Mg、Mn、Mo、Nb、Nd、Ni、P、Pd、Pt、Re、Rh、Sb、Sn、Mn、Pb、Ta、Ti、W、V、Zn和Zr，其中每种所述独立选择的金属以大于0.1、0.05、0.01、0.005或0.001重量％存在。
在其它实施方案中，电沉积于预成型件上的组合物包含两种或更多种或三种或更多种不同金属，所述金属独立地选自Ag、Al、Au、Be、Co、Cr、Cu、Fe、Hg、In、Mg、Mn、Mo、Nb、Nd、Ni、Pd、Pt、Re、Rh、Sb、Sn、Mn、Pb、Ta、Ti、W、V、Zn和Zr，其中每种所述独立选择的金属以大于0.1、0.05、0.01、0.005或0.001重量％存在。在此类实施方案中，两种或更多种可被电沉积的不同金属的组合物包括，例如，Zn和Fe、Zn和Ni、Co和Ni、Ni和Fe、Ni和Cr、Ni和Al、Cu和Zn或Cu和Sn。
在一些实施方案中，电沉积于预成型件上的组合物包含结构和/或组成调节性的电沉积的材料或组合物。结构和/或组成调节性组合物可以包含至少一个部分，所述部分具有多个具有在约1nm和约250nm、约1nm和约25nm、约5nm和约50nm、约10nm和约75nm、约1nm和约100nm、约2nm和约200nm、约5nm和约225nm或约10nm和约250nm之间的波长的沉积的层。
在其它实施方案中，结构和/或组成调节性材料具有由多个层组成的至少一个部分，其中每个所述层具有在独立地选自约5nm至约250nm、约5nm至约25nm、约10nm至约30nm、约30nm至约60nm、约40nm至约80nm、约75nm至约100nm、约100nm至约120nm、约120nm至约140nm、约140nm至约180nm、约180nm至约200nm、约200nm至约225nm、约220nm至约250nm或约150nm至约250nm的范围内的厚度。
如上所述，在电沉积的材料包含两个或更多个结构和/或组成不同的层时，所述层可具有离散或扩散界面。
在电沉积的材料包含两个或更多个结构和/或组合物不同的层的实施方案中，组合物可以包含多个交替的第一层和第二层。电沉积的材料的涂层可以完全由交替的第一层和第二层组成，所述第一层和第二层可具有层间的离散或扩散界面。可选地，一个或多个附加的层可存在于任意第一层和第二层之间的涂层中。
在施加于所有或部分的预成型件的电沉积的组合物包括多个层(例如，第一层和第二层或交替的第一层和第二层)的实施方案中，施加于预成型件的电沉积的组合物(例如，作为共形涂层或局部涂层)可以包含两个或更多、三个或更多、四个或更多、六个或更多、八个或更多、十个或更多、二十个或更多、四十个或更多、五十个或更多、100个或更多、200个或更多、500个或更多、1,000个或更多、1,500个或更多或2,000个或更多交替的第一层和第二层，所述第一层和第二层对于每个多层涂层被独立地选择。
在存在多个第一层和第二层的一些实施方案中，第一层各自包含在独立地选自1％-5％、5％-7％、7％-10％、10％-15％、15％-20％、20％-30％、30％-40％、40％-50％、50％-55％、55％-60％、60％-65％、65％-70％、70％-75％、75％-80％、80％-85％、85％-90％、90％-92％、92％-93％、93％-94％、94％-95％、95％-96％、96％-97％、97％-98％或98％-99％的范围内的镍，其的其余成分包含钴和/或铬。在此类实施方案中，每个第二层包含在独立地选自1％-35％、1％-3％、2％-5％、5％-10％、10％-15％、15％-20％、20％-25％、25％-30％或30％-35％的范围内的铬和/或钴，其的其余成分包含镍。
在存在多个第一层和第二层的一些实施方案中，第一层各自包含在独立地选自1％-5％、5％-7％、7％-10％、10％-15％、15％-20％、20％-30％、30％-40％、40％-50％、50％-55％、55％-60％、60％-65％、65％-70％、70％-75％、75％-80％、80％-85％、85％-90％、90％-92％、92％-93％、93％-94％、94％-95％、95％-96％、96％-97％、97％-98％或98％-99％的范围内的镍，其的其余成分包含铝。在此类实施方案中，每个第二层包含在独立地选自1％-35％、1％-3％、2％-5％、5％-10％、10％-15％、15％-20％、20％-25％、25％-30％或30％-35％的范围内的铝，其的其余成分包含镍。
在存在多个第一层和第二层的一些实施方案中，第一层各自包含在独立地选自1％-5％、5％-7％、7％-10％、10％-15％、15％-20％、20％-30％、30％-40％、40％-50％、50％-55％、55％-60％、60％-65％、65％-70％、70％-75％、75％-80％、80％-85％、85％-90％、90％-92％、92％-93％、93％-94％、94％-95％、95％-96％、96％-97％、97％-98％或98％-99％的范围内的镍，其的其余成分包含铝和/或钴。在此类实施方案中，每个第二层包含钴在独立地选自1％-35％、1％-3％、2％-5％、5％-10％、10％-15％、15％-20％、20％-25％、25％-30％或30％-35％的范围内的铝和/或钴，其的其余成分包含镍。
在存在多个第一层和第二层的一些实施方案中，第一层各自包含在独立地选自1％-5％、5％-7％、7％-10％、10％-15％、15％-20％、20％-30％、30％-40％、40％-50％、50％-55％、55％-60％、60％-65％、65％-70％、70％-75％、75％-80％、80％-85％、85％-90％、90％-92％、92％-93％、93％-94％、94％-95％、95％-96％、96％-97％、97％-98％或98％-99％的范围内的镍，其的其余成分包含铁。在此类实施方案中，每个第二层包含在独立地选自1％-35％、1％-3％、2％-5％、5％-10％、10％-15％、15％-20％、20％-25％、25％-30％或30％-35％的范围内的铁，其的其余成分包含镍。
在存在多个第一层和第二层的一些实施方案中，第一层各自包含在独立地选自1％-5％、5％-7％、7％-10％、10％-15％、15％-20％、20％-30％、30％-40％、40％-50％、50％-55％、55％-60％、60％-65％、65％-70％、70％-75％、75％-80％、80％-85％、85％-90％、90％-92％、92％-93％、93％-94％、94％-95％、95％-96％、96％-97％、97％-98％或98％-99％的范围内的锌，其的其余成分包含铁。在此类实施方案中，每个第二层包含在独立地选自1％-35％、1％-3％、2％-5％、5％-10％、10％-15％、15％-20％、20％-25％、25％-30％或30％-35％的范围内的铁，其的其余成分包含锌。
在存在多个第一层和第二层的一些实施方案中，第一层各自包含在独立地选自1％-5％、5％-7％、7％-10％、10％-15％、15％-20％、20％-30％、30％-40％、40％-50％、50％-55％、55％-60％、60％-65％、65％-70％、70％-75％、75％-80％、80％-85％、85％-90％、90％-92％、92％-93％、93％-94％、94％-95％、95％-96％、96％-97％、97％-98％或98％-99％的范围内的铜，其的其余成分包含锌和/或锡。在此类实施方案中，每个第二层包含在独立地选自1％-35％、1％-3％、2％-5％、5％-10％、10％-15％、15％-20％、20％-25％、25％-30％或30％-35％的范围内的锌和/或锡，其的其余成分包含铜。
在实施方案中，在上面提及的电沉积的组合物的组分未被完全定义(即，按重量计小于100％的组分被定义和/或需要)时，则那些层的其余成分可以包含一种或多种不同的元素。这在上面提及的包括多个层(例如，多个第一层和第二层)的二元或三元合金组合物的实施方案中尤其如此。因此，在一些实施方案中，电沉积的组合物可以包含一种或多种选自由以下组成的组的元素：Ag、Al、Au、Be、C、Cr、Cu、Fe、Hg、In、Ir、Mg、Mn、Mo、Nb、Nd、Pd、Pt、Re、Rh、Sb、Si、Sn、Pb、Ta、Ti、W、V、Zn和Zr。在电沉积的组合物包含一个或多个所述第一层和/或第二层的其它实施方案中，所述层可各自包含一种或多种、两种或更多种、三种或更多种或四种或更多种元素，所述元素对于每个第一层和第二层独立地选自由以下组成的组：Ag、Al、Au、Be、C、Cr、Cu、Fe、Hg、In、Mg、Mn、Mo、Nb、Nd、Pd、Pt、Re、Rh、Sb、Si、Sn、Pb、Ta、Ti、W、V、Zn和Zr。
4.0电沉积的涂层和预成型的部件的性质
施加于预成型件的电沉积的合金(例如，纳米叠层涂层)可完全或大致上完全致密的，具有有限数量的孔或裂纹，从而除它们起成品零件或制品的结构组分的作用之外，还使它们可用作耐腐蚀性涂层。
在电镀组合物由多个小于约20nm的层(例如，约15nm、10nm、8nm或5nm)组成的实施方案中，组合物显示增加的“Hall-Petch”硬度/韧度和强度。所观察到的硬度的增加由晶粒限制产生并且增加的韧度由叠层区域中的力反馈产生。此类涂层倾向于遵循Hall-Petch关系，所述关系在传统上用于描述在纳米结晶材料中观察到的屈服强度的增加。
在电镀组合物由层压在一起的硬质和软质材料的多个层组成的实施方案中，电沉积的组合物可显示Koehler增韧。该增韧形式由新生裂纹在层界面处的偏斜(由于不同模量造成)产生。此类制品由此可吸收通常导致裂化的能量并且从而防止或基本上减少主体材料失效，和/或延长此类主体材料失效的时间。
除了预成型件性质的机械和物理增强之外，电沉积于预成型件上的组合物也可改变预成型件的化学属性。在一些实施方案中，电沉积于预成型件上的至少一部分组合物对环境具有化学耐性并且保护底层预成型件(例如，金属涂层保护制品预成型件可能损害预成型件的溶剂或UV(紫外)的影响)。在其它实施方案中，电沉积于预成型件上的至少一部分组合物比底层的预成型件更贵重并且作为阻挡涂层在可以损害底层预成型件的腐蚀环境中起作用。在另外其它实施方案中，电沉积于预成型件上的至少一部分组合物不如预成型件贵重并且在腐蚀环境中牺牲自身以保护预成型件。
5.0某些实施方案
1.一种制备制品的方法，其包括：
通过添加制造制备预成型件；
任选地使所有或部分的所述预成型件经受无电电镀；以及
向所述预成型件电沉积包含金属的组合物。
2.实施方案1所述的方法，其中所述预成型件包含非导电性材料。
3.实施方案2所述的方法，其中所述非导电性材料为聚合物。
4.实施方案3所述的方法，其中所述聚合物包括：聚醚酰亚胺(例如，UltemTM)、聚醚酮酮、尼龙(例如，Nylon 618)、聚乙烯醇(PVA)、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、聚碳酸酯(PC)、聚乳酸(PLA)、PC/ABS、木质纤维(例如，LAYWOO-D3)、聚苯砜(PPSU)或前述的一种或多种、两种或更多种或三种或更多种的组合。
5.实施方案4所述的方法，其中所述聚合物为聚醚酰亚胺、聚醚酮酮、尼龙、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、聚碳酸酯(PC)、聚乳酸(PLA)，PC/ABS、聚苯砜(PPSU)或前述的一种或多种、两种或更多种或三种或更多种的组合。
6.实施方案2所述的方法，其中所述预成型件包含导电性材料。
7.实施方案6所述的方法，其中所述导电性材料包括一种或多种金属、非导电性聚合物和一种或多种金属、和/或导电性聚合物和一种或多种金属。
8.实施方案7所述的方法，其中所述一种或金属包括选自以下的一种或多种金属：Ag、Al、Au、Be、Co、Cr、Cu、Fe、Hg、In、Mg、Mn、Mo、Nb、Nd、Ni、Pd、Pt、Re、Rh、Sb、Sn、Mn、Pb、Ta、Ti、W、V、Zn和Zr。
9.实施方案6-8中任一项所述的方法，其中所述导电性材料包括导电性聚合物、非导电性聚合物和导电性非金属材料、和/或导电性聚合物和导电性非金属材料。
10.实施方案9所述的方法，其中所述导电性聚合物包括聚苯胺或聚吡咯。
11.实施方案9或10所述的方法，其中所述导电性非金属材料包括碳黑、石墨烯(grapheme)、石墨、碳纳米管、碳纳米纤维或石墨纤维。
12.实施方案1-11中任一项所述的方法，其中使所有或部分的所述预成型件与无电电镀溶液接触以在所述电沉积之前生成无电电镀的预成型件，然后使所述无电电镀的预成型件与所述无电电镀溶液脱离接触。
13.实施方案12所述的方法，还包括使所述无电电镀的预成型件与液体的浴或淋浴接触同时经受超声处理。
14.实施方案13所述的方法，其中使所述无电电镀的预成型件与液体的浴或淋浴接触同时经受超声处理除去按重量计大于约70％、80％、90％、92％、94％、96％、98％或99％的在使所述无电电镀的预成型件与所述无电电镀溶液脱离接触后与所述无电电镀的预成型件结合的无电电镀溶液。
15.实施方案13所述的方法，其中使所述无电电镀的预成型件与液体浴或淋浴接触同时经受超声处理除去按重量计大于约70％、80％、90％、92％、94％、96％、98％或99％的在使所述无电电镀的预成型件与所述无电电镀溶液脱离接触后存在于无电电镀溶液中与无电电镀的预成型件结合的组分。
16.实施方案12-15中任一项所述的方法，其中在所述电沉积之前，使所述无电电镀的预成型件经受小于760(1个大气压)、100、50、20、10、5、2、1、0.5、0.2、0.1、0.05、0.02、0.01mm Hg的减少的气压。
17.实施方案16所述的方法，其中使所述无电电镀的预成型件经受所述减少的气压达一段时间以除去按重量计大于约50％、60％、70％、80％、90％、92％、94％、96％、98％或99％的在其经受所述减少的压力之前与所述无电电镀的预成型件结合的任何液体。
18.实施方案1-17中任一项所述的方法，其中所述预成型件通过包括直接数字制造或添加制造的工艺(例如，FDM、SLS、SLA或LOM)制备。
19.实施方案1-18中任一项所述的方法，其中电沉积包含金属的组合物包括：
提供包括至少一种可电沉积的组分的浴；
使所有或部分的所述预成型件与所述浴相接触；以及
将电压或电流施加于所述预成型件以沉积至少一种包含金属的可电沉积的组分。
20.根据实施方案19所述的方法，其包括提供包括至少两种、至少三种或至少四种可电沉积的组分的浴。
21.实施方案19或实施方案20所述的方法，还包括施加随时间变化的电流密度，其中所述随时间变化的电流密度至少振荡两个周期以使结构和/或组成调节性材料沉积于所述预成型件上。
22.实施方案1-21中任一项所述的方法，其中电沉积包含金属的组合物包括电沉积包含一种或多种、两种或更多种、三种或更多种或四种或更多种不同金属的组合物，所述金属独立地选自Ag、Al、Au、Be、Co、Cr、Cu、Fe、Hg、In、Mg、Mn、Mo、Nb、Nd、Ni、Pd、Pt、Re、Rh、Sb、Sn、Mn、Pb、Ta、Ti、W、V、Zn和Zr，其中每种所述独立选择的金属以大于0.1、0.05、0.01、0.005或0.001重量％存在。
23.实施方案1-21中任一项所述的方法，其中电沉积包含金属的组合物包括电沉积包含两种或更多种不同金属的组合物，所述金属独立地选自Ag、Al、Au、Be、Co、Cr、Cu、Fe、Hg、In、Mg、Mn、Mo、Nb、Nd、Ni、Pd、Pt、Re、Rh、Sb、Sn、Mn、Pb、Ta、Ti、W、V、Zn和Zr，其中每种所述独立选择的金属以大于0.01重量％存在。
24.实施方案23所述的方法，其中所述两种或更多种不同金属包括Zn和Fe、Zn和Ni、Co和Ni、Ni和Fe、Ni和Cr、Cu和Zn或Cu和Sn。
25.实施方案21-24中任一项所述的方法，其中所述结构和/或组成调节性材料包含至少一个部分，所述部分具有多个具有在约1nm和约250nm、约1nm和约25nm、约5nm和约50nm、约10nm和约75nm、约1nm和约100nm、约2nm和约200nm、约5nm和约225nm或约10nm和约250nm之间的波长的沉积的层。
26.根据实施方案21-24中任一项所述的方法，其中所述结构和/或组成调节性材料包含由多个层组成的至少一个部分，其中每个所述层具有在独立地选自约5nm至约250nm、约5nm至约25nm、约10nm至约30nm、约30nm至约60nm、约40nm至约80nm、约75nm至约100nm、约100nm至约120nm、约120nm至约140nm、约140nm至约180nm、约180nm至约200nm、约200nm至约225nm、约220nm至约250nm或约150nm至约250nm的范围内的厚度。
27.实施方案1-26中任一项所述的方法，其中所述包含金属的组合物包含多个第一层和第二层，其可具有在第一层和第二层之间的离散或扩散界面，并且其可以作为交替的第一层和第二层布置。
28.实施方案27所述的方法，其中所述多个交替的第一层和第二层包含两个或更多、三个或更多、四个或更多、六个或更多、八个或更多、十个或更多、二十个或更多、四十个或更多、五十个或更多、100个或更多、200个或更多、500个或更多、1,000个或更多、1,500个或更多或2,000个或更多交替的第一层和第二层，所述第一层和第二层对于每个涂层被独立地选择。
29.实施方案27-28中任一项所述的方法，其中每个所述第一层包含在独立地选自1％-5％、5％-7％、7％-10％、10％-15％、15％-20％、20％-30％、30％-40％、40％-50％、50％-55％、55％-60％、60％-65％65％-70％、70％-75％、75％-80％、80％-85％、85％-90％、90％-92％92％-93％、93％-94％、94％-95％、95％-96％、96％-97％、97％-98％或98％-99％的范围内的镍。
30.实施方案27-29中任一项所述的方法，其中每个第二层包含在独立地选自1％-35％、1％-3％、2％-5％、5％-10％、10％-15％、15％-20％、20％-25％、25％-30％或30％-35％的范围内的钴和/或铬。
31.实施方案29或30所述的方法，其中每个所述第一层包含在独立地选自1％-5％、5％-7％、7％-10％、10％，-15％、15％-20％、20％-30％、30％-40％、40％-50％、50％-55％、55％-60％、60％-65％、65％-70％、70％-75％、75％-80％、80％-85％、85％-90％、90％-92％、92％-93％、93％-94％、94％-95％、95％-96％、96％-97％、97％-98％或98％-99％的范围内的镍并且所述层的其余成分包含钴和/或铬。
32.实施方案30或31所述的方法，其中每个第二层包含在独立地选自1％-35％、1％-3％、2％-5％、5％-10％、10％-15％、15％-20％、20％-25％、25％-30％或30％-35％的范围内的钴和/或铬并且所述层的其余成分包含镍。
33.实施方案27-32中任一项所述的方法，其中一个或多个所述第一层和/或第二层包含一种或多种、两种或更多种、三种或更多种或四种或更多种元素，所述元素对于每个第一层和第二层独立地选自由以下组成的组：Ag、Al、Au、Be、C、Cr、Cu、Fe、Hg、In、Mg、Mn、Mo、Nb、Nd、Pd、Pt、Re、Rh、Sb、Si、Sn、Pb、Ta、Ti、W、V、Zn和Zr。
34.实施方案27-33中任一项所述的方法，其中每个所述第一层包含在独立地选自1％-5％、5％-7％、7％-10％、10％，-15％、15％-20％、20％-30％、30％-40％、40％-50％、50％-55％、55％-60％、60％-65％65％-70％、70％-75％、75％-80％、80％-85％、85％-90％、90％-92％92％-93％、93％-94％、94％-95％、95％-96％、96％-97％、97％-98％或98％-99％的范围内的镍并且所述层的其余成分包含铁。
35.实施方案27-34中任一项所述的方法，其中每个第二层包含在独立地选自1％-35％、1％-3％、2％-5％、5％-10％、10％-15％、15％-20％、20％-25％、25％-30％或30％-35％的范围内的铁并且所述层的其余成分包含镍。
36.一种制品，其通过实施方案1-35中任一项所述的方法而制备。
37.实施方案36所述的制品，其中所述制品具有选自由以下组成的组的性质：硬度和/或韧度大于所述预成型件的硬度和/或韧度。
38.实施方案36所述的制品，其中所述电沉积的组合物由NiCo组成并且具有根据ASTM(美国试验与材料协会)E384-11e1测量的约400至约500维氏单位的微硬度。
39.实施方案36所述的制品，其中所述电沉积的组合物由镍和铬组成并且具有根据ASTM E384-11e1测量的约500至约600维氏单位的微硬度。
40.实施方案36所述的制品，其中所述电沉积的组合物包括多个层并且相对于具有平均组成和基本上所述多个层的相同厚度的均匀电沉积的组合物显示Hall-Petch硬化。
41.实施方案36或40所述的制品，其中所述电沉积的组合物包括多个层并且相对于具有平均组成和基本上所述多个层的相同厚度的均匀电沉积的组合物显示Hall-Petch强化。
42.实施方案36所述的制品，其中所述电沉积的组合物包括多个层并且相对于具有平均组成和基本上所述多个层的相同厚度的均匀电沉积的组合物显示Koehler增韧。
6.0实施例
实施例1添加制造纳米层压镍-铁电镀的扳手
扳手由使用FDM制备的ABS预成型件制备。扳手以两种不同FDM打印密度制备，第一组扳手具有比第二组小的沉积于FDM工艺中的珠子。预成型件为铬酸盐蚀刻的且经受无电镍电镀以使预成型件为导电性。使具有交替的70％Ni-30％Fe和90％Ni-10％Fe的层(各约100nm)的纳米层压Ni-Fe的100微米涂层电沉积。通过该工艺生产的涂覆制品具有亮光洁度，其显现自流平，且其看似粘结良好。在打印的预成型件中具有较大珠子结构的扳手更大且更具坚硬，但较大珠子防止塑性预成型件的有效浸润。
实施例2添加制造纳米层压镍-铁电镀的扳手和复杂部件
扳手，无人飞行载具螺旋桨和翼部，蜂巢状扬声器罩，具有“齿状”的波纹制品和塑性结构，和来自飞机的小风管由使用FDM制备的ABS预成型件制备。呈具有内部桁架结构的塑性穹顶形状的预成型件由UltemTM制备。预成型件为铬酸盐蚀刻的且经受无电镍电镀使它们为导电性。使具有交替的70％Ni-30％Fe和90％Ni-10％Fe的层(各约100nm)的纳米层压Ni-Fe的100微米涂层电沉积。通过该工艺生产的涂覆制品具有亮光洁度，其显现自流平，且其看似粘结良好。在打印的预成型件中具有较大珠子结构的扳手更大且更具坚硬，但较大珠子防止塑性预成型件的有效浸润。这些制品表明可被制备的部件的复杂度以及有效覆盖率和纳米叠层涂层与预成型件的粘结性。穹顶和翼部和螺旋桨显示在复杂表面上的涂层均匀性。
实施例3添加制造纳米层压镍-铁电镀的扳手
两种类型的扳手由使用FDM制备的ABS预成型件生产。预成型件为铬酸盐蚀刻的且经受无电镍电镀以使预成型件为导电性。使目标厚度为100微米的具有交替的70％Ni-30％Fe和90％Ni-10％Fe(各约100nm)的层的纳米层压Ni-Fe涂层电沉积。如实施例1中一样，通过该工艺生产的涂覆制品具有亮光洁度，其显现自流平，且其看似粘结良好。在打印的预成型件中具有较大珠子结构的扳手更大且更具坚硬，但较大珠子防止塑性预成型件的有效浸润。
针对它们相对于未电镀的ABS预成型件承受转矩的能力测试两种扳手类型。用纳米层压Ni-Fe涂层电镀的两个扳手导致比未涂覆的塑性预成型件低的断裂点。该较低断裂点归属于使塑料脆化的无电镍工艺，未能达到完整的涂层厚度，并且其它因素包括未能使金属渗透ABS预成型件的“编织(weave)”。
实施例4添加制造纳米层压镍-铁电镀的桁架和蜂巢状结构
使用立体平版印刷由添加和未添加石墨的尼龙11和尼龙12的组合制备快速原型蜂巢和预成型件结构。两种含石墨和不含石墨的预成型件为铬酸盐蚀刻的且经受无电镍电镀以使预成型件为导电性。使具有交替的70％Ni-30％Fe和90％Ni-10％Fe的层(各约100nm)的纳米层压Ni-Fe的100微米涂层电沉积。这些制品的制备表明适合于电沉积纳米层压合金的预成型件可通过立体平版印刷制备。桁架结构也表明局部强度和拉伸性质可被设计或加入到最小表面积牺牲的部件。快速预成型件制备在工艺中的应用允许基于测试结果对用于改善部件性能的需求进行响应性调节而不需要塑性基质的完整再设计和重整。
实施例5添加制造纳米层压镍-铁电镀的工字梁
使用立体平版印刷由石墨填充的尼龙12制备工字梁支撑件和布线运行支撑件的预成型件。预成型件为铬酸盐蚀刻的且经受无电镍电镀以使预成型件为导电性。使具有交替的70％Ni-30％Fe和90％Ni-10％Fe的层(各约100nm)的纳米层压Ni-Fe的100微米涂层电沉积。这些制品的制备表明立体平版印刷可用于制备预成型件。

Claims (41)

1.一种制备制品的方法，所述制品包括涂覆有多个交替的第一层和第二层的预成型件，所述方法包括：
通过添加制造制备所述预成型件；
任选地使所有或部分的所述预成型件经受无电电镀；以及
向所述预成型件电沉积包含钴和镍的材料，所述电沉积包括：
提供包括至少两种可电沉积的组分的浴，所述至少两种可电沉积的组分包括钴和镍；
使所有或部分的所述预成型件与所述浴相接触；以及
对所述预成型件施加电压或电流以沉积所述材料，所述施加电压或电流包括施加随时间变化的电流密度，其中所述随时间变化的电流密度至少振荡两个周期以使所述材料沉积于所述预成型件上，所述材料为结构和/或组成调节性材料，所述材料包括所述多个交替的第一层和第二层，所述第一层的每一个独立地包含按重量计在1％至99％的含量范围内的镍。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述预成型件包含非导电性材料。
3.如权利要求2所述的方法，其中所述非导电性材料为聚合物。
4.如权利要求3所述的方法，其中所述聚合物包括：聚醚酰亚胺、聚醚酮酮、尼龙、聚乙烯醇(PVA)、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、聚碳酸酯(PC)、聚乳酸(PLA)、PC/ABS、木质纤维、聚苯砜(PPSU)中的一种或多种。
5.如权利要求4所述的方法，其中所述聚醚酰亚胺为UltemTM，所述尼龙为Nylon 618或所述木质纤维为LAYWOO-D3。
6.如权利要求4所述的方法，其中所述聚合物为聚醚酰亚胺、聚醚酮酮、尼龙、ABS、PC、PLA、PC/ABS、PPSU中的一种或多种。
7.如权利要求1所述的方法，其中所述预成型件包含导电性材料。
8.如权利要求7所述的方法，其中所述导电性材料包括一种或多种金属、非导电性聚合物和一种或多种金属、和/或导电性聚合物和一种或多种金属。
9.如权利要求8所述的方法，其中所述一种或多种金属选自以下金属组成的组：Ag、Al、Au、Be、Co、Cr、Cu、Fe、Hg、In、Mg、Mn、Mo、Nb、Nd、Ni、Pd、Pt、Re、Rh、Sb、Sn、Mn、Pb、Ta、Ti、W、V、Zn和Zr。
10.如权利要求7所述的方法，其中所述导电性材料包括导电性聚合物、非导电性聚合物和导电性非金属材料、和/或导电性聚合物和导电性非金属材料。
11.如权利要求10所述的方法，其中所述导电性聚合物包括聚苯胺或聚吡咯。
12.如权利要求10所述的方法，其中所述导电性非金属材料包括碳黑、石墨烯、石墨、碳纳米管、碳纳米纤维或石墨纤维。
13.如权利要求1-12中任一项所述的方法，其中使至少部分的所述预成型件与无电电镀溶液接触以在所述电沉积之前生成无电电镀的预成型件，然后使所述无电电镀的预成型件与所述无电电镀溶液脱离接触。
14.如权利要求13所述的方法，还包括使所述无电电镀的预成型件与液体的浴或淋浴接触同时经受超声处理。
15.如权利要求14所述的方法，其中使所述无电电镀的预成型件与液体的浴或淋浴接触同时经受超声处理除去按重量计大于70％的在所述使所述无电电镀的预成型件与所述无电电镀溶液脱离接触后与所述无电电镀的预成型件结合的无电电镀溶液。
16.如权利要求14所述的方法，其中使所述无电电镀的预成型件与液体的浴或淋浴接触同时经受超声处理除去按重量计大于70％的在所述使所述无电电镀的预成型件与所述无电电镀溶液脱离接触后存在于所述无电电镀溶液中与所述无电电镀的预成型件结合的组分。
17.如权利要求13所述的方法，其中在所述电沉积之前，使所述无电电镀的预成型件经受小于760mmHg的减少的气压。
18.如权利要求17所述的方法，其中使所述无电电镀的预成型件经受所述减少的气压达一段时间足以除去按重量计大于80％的在其经受所述减少的压力之前与所述无电电镀的预成型件结合的任何液体。
19.如权利要求1-12中任一项所述的方法，其中所述预成型件通过添加制造的工艺制备。
20.如权利要求19所述的方法，其中所述添加制造为直接数字制造。
21.如权利要求19所述的方法，其中所述添加制造包括熔融沉积成型(FDM)、选择性激光沉积(SLS)、立体平版印刷(SLA)和层压物品制造(LOM)。
22.如权利要求1-12中任一项所述的方法，其中所述包含钴和镍的材料还包括一种或多种不同金属，所述金属独立地选自Ag、Al、Au、Be、Cr、Cu、Fe、Hg、In、Mg、Mn、Mo、Nb、Nd、Pd、Pt、Re、Rh、Sb、Sn、Mn、Pb、Ta、Ti、W、V、Zn和Zr，其中所述一种或多种不同金属的每种金属以大于0.05重量％存在。
23.如权利要求1-12中任一项所述的方法，其中所述包含钴和镍的材料还包括两种或更多种不同金属，所述金属独立地选自Ag、Al、Au、Be、Cr、Cu、Fe、Hg、In、Mg、Mn、Mo、Nb、Nd、Pd、Pt、Re、Rh、Sb、Sn、Mn、Pb、Ta、Ti、W、V、Zn和Zr，其中所述两种或更多种不同金属的每种金属以大于0.01重量％存在。
24.如权利要求23所述的方法，其中所述两种或更多种不同金属包括Zn和Fe、Cu和Zn或Cu和Sn。
25.如权利要求1所述的方法，其中所述结构和/或组成调节性材料包含至少一个部分，所述部分具有多个具有在1nm和250nm之间的波长的沉积的层。
26.根据权利要求1所述的方法，其中所述结构和/或组成调节性材料包含由多个层组成的至少一个部分，其中每个所述层具有在独立地选自5nm至250nm的所述范围内的厚度。
27.如权利要求1所述的方法，其中所述多个交替的第一层和第二层具有在所述第一层和第二层之间的离散界面。
28.如权利要求1所述的方法，其中所述多个第一层和第二层具有在所述第一层和第二层之间的扩散界面。
29.如权利要求1所述的方法，其中所述多个交替的第一层和第二层包括五十个或更多交替的第一层和第二层。
30.如权利要求1所述的方法，其中所述第二层的每一个包含按重量计在1％至35％的所述范围内的钴和/或铬。
31.如权利要求1所述的方法，其中所述第一层的每一个的其余成分包含钴和/或铬。
32.如权利要求30所述的方法，其中所述第二层的每一个包含按重量计在1％至35％的含量范围内的钴和/或铬，并且所述第二层的每一个的其余成分包含镍。
33.如权利要求1所述的方法，其中一个或多个所述第一层和/或第二层还包含一种或多种元素，所述元素对于所述第一层和第二层的每一个独立地选自由以下组成的组：Ag、Al、Au、Be、C、Cr、Cu、Fe、Hg、In、Mg、Mn、Mo、Nb、Nd、Pd、Pt、Re、Rh、Sb、Si、Sn、Pb、Ta、Ti、W、V、Zn和Zr。
34.如权利要求1所述的方法，其中所述第一层的每一个的其余成分包含铁。
35.如权利要求1所述的方法，其中所述第二层的每一个包含按重量计在1％至35％的所述范围内的铁，并且所述第二层的其余成分包含镍。
36.一种制品，其通过如权利要求1-12中任一项所述的方法而制备。
37.如权利要求36所述的制品，其中所述制品具有选自由以下组成的组的性质：硬度和/或韧度大于所述预成型件的硬度和/或韧度。
38.如权利要求36所述的制品，其中所述材料具有根据美国试验与材料协会(ASTM)E384-11e1测量的400至500维氏单位的微硬度。
39.如权利要求36所述的制品，其中所述材料相对于具有平均组成和多个层的相同厚度的均匀电沉积的组合物显示Hall-Petch硬化。
40.如权利要求36所述的制品，其中所述材料相对于具有平均组成和多个层的相同厚度的均匀电沉积的组合物显示Hall-Petch强化。
41.如权利要求36所述的制品，其中所述电沉积的组合物包括多个层并且相对于具有平均组成和多个层的相同厚度的均匀电沉积的组合物显示Koehler增韧。
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