CN108660489B - 一种孔径和物性无偏差的三维多孔金属材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种孔径和物性无偏差的三维多孔金属材料的制备方法，包括用3D打印机，打印出多孔结构均匀一致的基体，基体上至少设置有1个盲孔，得到带盲孔基体；将带盲孔基体经过导电处理，得到导电基体；将导电基体浸没在电镀液中，将超声振动棒***电镀液中，将与盲孔匹配的注液针***盲孔内，往盲孔内注入新增电镀液，电镀完成后得到三维多孔金属半成品；将三维多孔金属半成品晾干后放入焚烧炉中焚烧除去导电基体，再将三维多孔金属半成品置于还原性气体中高温处理。本发明的有益效果是能使生产的泡沫基体孔径和面密度在误差范围内保持一致，同时最大限度的保持金属内部和外部镀层的一致性。

Description

一种孔径和物性无偏差的三维多孔金属材料的制备方法

技术领域

本发明涉及三维多孔金属行业，具体涉及到一种孔径和物性无偏差的三维多孔金属材料的制备方法。

背景技术

现有三维多孔金属的制备，一般是采用在泡沫基体上电镀金属的方式完成，而泡沫基体上孔径和密度的不一致，也造成了三维多空金属物性的不一致，从而影响了泡沫金属的面密度及孔径。如何制备孔径和密度一致的泡沫基体，成为了制造物性一致的三维多空金属首先需要解决的一个问题。

除了泡沫基体的孔径和密度外，电镀厚度是影响三维多孔金属物性一致性的另一个重要因素，而影响电镀厚度的一个重要因素是电镀方法。三维多空金属材料的制备一般采用连读镀的方式，连续镀适用于成批生产的线材和带材。连续镀生产的线材和带材由于受到电化学和几何等因素的制约，基体内外镀层厚度不均匀，影响了泡沫体性能的一致性。

文献CN103147100A公开了一种混杂多孔金属材料的制备方法，包括对多孔基体材料的导电化处理，预电镀多孔基体后再添加烧灼颗粒进行混合电镀，最后焚烧多孔基体和灼烧颗粒并还原得到多孔金属材料。该方法生产的多孔金属材料，物性受多孔基体的限制无法达到一致，同时镀层均匀性的问题也没有得到解决。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种孔径和物性无偏差的三维多孔金属材料的制备方法，能使生产的泡沫基体孔径和面密度在误差范围内保持一致，同时最大限度的保持金属内部和外部镀层的一致性。

本发明的内容包括以下步骤：

(1)用3D打印机，打印出多孔结构均匀一致的基体，基体上设置有至少1个盲孔，盲孔深度为基体厚度的1/2，得到带盲孔基体；使用3D打印技术，能够打印出孔径和面密度一致的多孔基体，使电镀出的多孔金属在孔径和面密度上能基本达到一致，从而使得使基体内部电镀不再受几何因素的制约。

经实验发现，基体从外向内延伸，电镀效率会逐渐减小，从而影响基体内外电镀层的厚度。在连续电镀中，因为基体厚度较薄，一般为1-3mm，电镀效率从外向内的衰减并不明显，因此连续电镀制备的材料内外镀层厚度区别不大；而挂镀制备的多孔金属材料，厚度一般大于8mm，甚至达到100mm，电镀效率从外向内的衰减较为明显，内部难以镀透。而盲孔的设置，正是为了在电镀过程中往基体内部注射电镀液，使基体内部电镀不再受电镀液的制约，造成内部电镀层薄于外部电镀层，从而影响多孔结构性能的一致性。

当通过盲孔往基体内部注射电镀液时，注射的电镀液会在基体内部1/2处呈360度扩散，但扩散的影响范围是有限的，通常需要往多个均匀排布的盲孔内注射电镀液，才能完成对整个基体的均匀电镀。

(2)将带盲孔基体经过导电处理，得到导电基体；

(3)将导电基体浸没在电镀液中，将超声振动棒***电镀液中，将与盲孔匹配的注液针***盲孔内，往盲孔内注入新增电镀液，所述新增电镀液体积浓度至少为原电镀液体积浓度的1.5倍，然后开始电镀并启动超声振动棒；所述电镀液根据电镀不同的金属进行调节，电镀温度控制在45-60℃为宜，温度过高不仅会灼伤基体，还会影响基体内外电镀层的均匀性，因为电镀速率会随温度的升高而加快，当温度过高时，基体内部金属离子的消耗速率会大于补充速率，致使内外电镀层的不均匀性扩大；

在电镀过程中，基体内部金属离子的消耗是通过基体外部金属离子的进入而补充，金属离子通过孔隙进入基体内部时会不断被基体上的电荷吸引而消耗，若电镀速率过快或基体过厚，很多时候基体内部金属离子会出现不足的情况，使基体内部无法镀透，对多孔结构性能的一致性产生影响；通过在基体上设置直达基体中部的盲孔，往盲孔内注射电镀液，能够使基体内部金属离子得到补充，平衡基体内外沉积量；而超声振动的应用，则有利于基体内外电镀液的交换；所述新增电镀液体积浓度至少为原电镀液体积浓度的1.5倍，使新增电镀液有较明显的扩散效应，以弥补基体内外金属离子的浓度差。

开始电镀时的电流密度为计算电流密度，持续2-3分钟后，调节电流将电流密度调节为计算电流密度的1/3至1/2，电流调节完毕30分钟后，停止注入新增电镀液、关闭电镀电流并关闭超声振动棒，得到三维多孔金属半成品；电流密度ASF可根据需要电镀的厚度计算，公式如下：

电流密度(ASF)＝电镀层厚度(um)/(电镀时间(min)×电镀效率×常数C)

其中常数C根据金属的不同而变化，如铜的C值为0.0202，镍的C值为0.0182，锡的C值为0.0456。在实际电镀前，需先确定电镀层厚度，计算出电流密度ASF，在电镀过程中，先预镀2-3分钟，预镀过程中保持电流密度为计算电流密度；预镀完成后，再将电流密度调节为计算电流密度的1/3至1/2，持续30分钟。其中，基体最外层电镀效率会因电镀金属的不同而有差异，且随着孔隙往基体内延伸，基体电镀效率会逐渐降低。

(4)将三维多孔金属半成品洗净后晾晒2-3天，放入焚烧炉中焚烧除去导电基体；将三维多孔金属半成品置于还原性气体中进行还原处理，还原反应温度为900℃，得到孔径和物性无偏差三维多孔的金属材料。三维多孔金属半成品需晾晒2-3天而不能直接放入焚烧炉中焚烧，因为电镀层刚被镀到基体上时尚未稳固，需要一段时间的稳固期。将基体放入焚烧炉中焚烧，能够焚烧掉导电物质和导电基体，去除有机物以提高电镀层的柔韧性。因燃烧为氧化反应，因此燃烧完后还需经过还原处理，还原反应温度从710-950℃不等，当温度大于900℃时，还原反应效率不再增加，因此还原反应的温度以900℃为宜，最终得到孔径和物性无偏差三维多孔的金属材料。

理论上来说，即使用3D打印技术打印出孔径和面密度一致的多孔基体，但基体内外的金属沉积量还是无法完全达到一致，特别是在挂镀大规格多孔金属时。本发明目的在于减少其他因素，如基体内外导电性和基体内外金属离子浓度差，对基体内外金属沉积量的影响，使基体整体物性达到尽量一致，并使电镀层偏差保持在可接受范围内。

所述步骤(1)中3D打印机使用的打印材料为生物塑料聚乳酸，聚乳酸在3D打印材料中属于可再生植物资源，利用植物中提取的淀粉原料制成，非常环保，燃烧时不会产生有害气体，且不易被电镀时的酸性物质腐蚀；此外，聚乳酸熔点不高，为155-185℃，在400℃的温度中可被焚化。

所述步骤(1)中盲孔的直径为2-10mm，盲孔间的间距为30mm；盲孔的直径不宜过大，否则会影响多孔金属的物性，过小的话新增电镀液注入量则少，电镀液扩散效果不明显；盲孔间的间距以30mm为宜，盲孔间距可根据新增电镀液的浓度不同而进行调节。

所述步骤(2)中导电处理的方式为采用PVD电镀、化学镀、涂炭胶处理中的一种或以其组合的方式实施。

所述涂炭胶处理包括将带盲孔基体浸没在涂炭胶中，经过超声振动处理，将带盲孔基体烘干，得到导电基体。导电化处理包括在带盲孔基体上涂覆导电液至少3遍，每遍至少烘干3次，此步骤是为了增加带盲孔基体的导电性；

此外，因为导电基体孔隙较小，导电液在通过基体上的孔进入基体内部时，由于液体粘度的原因，导电液无法充分进入基体内部，造成导电液在基体内部分布不均匀，从而会影响基体内部的导电性。而超声振动能使导电液摆脱液体粘度的影响，使导电液能均匀的分布在基体内部，从而使基体内部电镀不再受内部导电不均匀的制约。

所述步骤(3)中往盲孔内注入新增电镀液的速率为0.2-0.5m/min；注液速率不宜过快，否则新增电镀液喷射效果明显，不利于扩散并会影响基体内的电镀；此外，注液速率也不宜过慢，否则会影响扩散效率，速率以0.2-0.5m/min为宜。

所述步骤(4)中焚烧炉的焚烧温度为400℃，时间为5分钟；比表面积减小的速度与焚烧温度和时间有关，当表面积达到极限后，继续焚烧会减小比表面积，因此降低焚烧温度和缩短焚烧时间，能使比表面积的大小更可控，焚烧条件以焚烧温度为400℃，时间为5分钟为宜。

所述步骤(4)中还原性气体为氢气，还原反应时间为15分钟；还原性气体还可以为氨气，还原时间根据还原温度进行调节，当还原温度为900℃时，还原反应时间以15分钟为宜；若温度过高或还原反应时间过长，产生的三维多孔金属会出现拱起的现象。

本发明的有益效果是：

(1)使用3D打印技术，能够打印出孔径和面密度一致的多孔基体，使电镀出的多孔金属在孔径和面密度上能基本达到一致，从而使得使基体内部电镀不再受几何因素的制约。

(2)在电镀过程中往基体内部注射电镀液，能使基体内部电镀不再受电镀液内外电镀金属离子浓度差的制约，使基体内部发生电镀金属离子不足的情况，从而影响多孔结构性能的一致性。

(3)超声振动能使导电液摆脱液体粘度的影响，使导电液能均匀的分布在基体内部，从而使基体内部电镀电荷分布较为均匀。

(4)电镀时在电镀液中设置超声振动棒，超声振动能加快电镀液在基体内外的交换，对金属离子的均匀分布起促进作用。

(5)聚乳酸在3D打印材料中属于可再生植物资源，利用植物中提取的淀粉原料制成，燃烧时不会产生有害气体，不易被电镀时的酸性物质腐蚀，且可在400℃的温度中被焚化。

(6)注液速率不宜过快，否则新增电镀液喷射效果明显，不利于扩散并会影响基体内的电镀；此外，注液速率也不宜过慢，否则会影响扩散效率，速率以0.2-0.5m/min为宜。

(7)将基体放入焚烧炉中焚烧，能够焚烧掉导电物质和导电基体，去除有机物以提高电镀层的柔韧性。

(8)多孔金属的比表面积减小的速度与焚烧温度和时间有关，当表面积达到极限后，继续焚烧会减小比表面积，焚烧条件以焚烧温度为400℃，时间为5分钟为宜。

(9)当温度大于900℃时，还原反应效率不再增加，还原反应的温度以900℃为宜。

具体实施方式

实施例1：

为测试使用3D打印基体和泡沫基体对三维多孔金属物性的影响，现做使用两种不同基体关于三维多孔金属物性的对比实验。

3D打印基体

规格：孔隙率95％，平均孔径1.5mm，基体厚度15mm，基体尺寸30mm×30mm；

实验步骤：

(1)用3D打印机，打印出多孔结构均匀一致的基体，基体上至少设置有1个盲孔，盲孔深度为基体厚度的1/2，得到带盲孔基体；

(2)将带盲孔基体浸没在导电液涂炭胶中，经过超声振动处理，浸没导电液至少3遍，每遍至少烘干3次，得到导电基体；

(3)将导电基体浸没在电镀液中，电镀液包括硫酸镍60-70g/L,次亚磷酸钠10-14g/L，醋酸钠4-8g/L，硼酸3-5g/L和氯化钠2-4g/L，将超声振动棒***电镀液中，将与盲孔匹配的注液针***盲孔内，往盲孔内注入新增电镀液，所述新增电镀液体积浓度至少为原电镀液体积浓度的1.5倍，然后开始电镀并启动超声振动棒，开始电镀时的电流密度为计算电流密度，持续2-3分钟后，调节电流将电流密度调节为计算电流密度的1/3至1/2，电流调节完毕30分钟后，停止注入新增电镀液、关闭电镀电流并关闭超声振动棒，得到三维多孔金属半成品；

(4)晾晒2-3天后，将三维多孔金属半成品放入400℃的焚烧炉中焚烧5分钟除去导电基体，再将去除导电基体的三维多孔金属半成品置于氢气中进行还原反应，还原反应的温度为900℃，时间为15分钟，最后得到三维多孔金属成品，然后对三维多孔金属物性进行检测。对比例1：

泡沫基体

规格：孔隙率95-97％，平均孔径1.4-1.6mm，基体厚度15mm，基体尺寸30mm×30mm；

本对比例1的实验步骤与实施例1的实验步骤一致。

表1使用3D打印基体或泡沫基体对三维多孔金属物性的影响

经实验表明，使用3D打印基体制造的三维多孔金属，物性上要优于使用泡沫基体制造的三维多孔金属。其中，使用3D打印基体制造的三维多孔金属面密度偏差较小，而泡沫基体由于自身孔径周期性的变化，产生的三维多孔金属面密度变化较大；同时，利用3D打印基体生产的三维多孔金属，物性结构更加稳定，在抗拉强度和延伸率上都要优于利用泡沫基体生产的三维多孔金属；此外，基体规格越大，3D打印基体对泡沫基体在物性上的优势会越明显。

实施例2：

为测试不同因素在电镀过程中，对基体内外电镀层均匀性的影响，对影响因素做相关对比试验。

基准试验

选用规格为孔隙率95％，平均孔径1.5mm，基体厚度15mm，基体尺寸30mm×30mm的3D打印基体；

基准试验的步骤为：

(1)用3D打印机，打印出上述规格且多孔结构均匀一致的基体，得到3D打印基体；

(2)将3D打印基体浸没在导电液涂炭胶中，浸没导电液至少3遍，每遍至少烘干3次，得到导电基体；

(3)将导电基体浸没在电镀液中，电镀液包括硫酸镍60-70g/L,次亚磷酸钠10-14g/L，醋酸钠4-8g/L，硼酸3-5g/L和氯化钠2-4g/L，电镀30分钟，得到三维多孔金属半成品；

(4)晾晒2-3天后，将三维多孔金属半成品放入400℃的焚烧炉中焚烧5分钟除去导电基体，再将去除导电基体的三维多孔金属半成品置于氢气中进行还原反应，还原反应的温度为900℃，时间为15分钟，最后得到三维多孔金属成品，然后对三维多孔金属物性进行检测。对比例2：

导电处理时使用超声振动棒

选用规格为孔隙率95％，平均孔径1.5mm，基体厚度15mm，基体尺寸30mm×30mm的3D打印基体；本对比例2的实验步骤与实施例2的实验步骤一致，但在步骤(2)中，基体浸没在导电液涂炭胶中时使用了超声振动棒，以使导电液均匀分布在基体内部。

对比例3：

电镀时使用超声振动棒

选用规格为孔隙率95％，平均孔径1.5mm，基体厚度15mm，基体尺寸30mm×30mm的3D打印基体；本对比例3的实验步骤与实施例2的实验步骤一致，但在步骤(2)的导电处理中和步骤(3)的电镀过程中，都将超声振动棒***在电镀液中，使基体内部电镀液与外部电镀液能有效交换。

对比例4：

注入新增电镀液

选用规格为孔隙率95％，平均孔径1.5mm，基体厚度15mm，基体尺寸30mm×30mm的3D打印基体；本对比例4的实验步骤与实施例2的实验步骤一致，但本对比例步骤(1)打印出的基体上带有直径为2-10mm，间距为30mm的盲孔，并且在步骤(3)的电镀过程中利用与2mm盲孔匹配的注液针往基体内以0.3m/min的速率注入新增电镀液，所述新增电镀液体积浓度至少为原电镀液体积浓度的1.5倍。

对比例5：

导电和电镀时均使用超声震动棒+注入新增电镀液

选用规格为孔隙率95％，平均孔径1.5mm，基体厚度15mm，基体尺寸30mm×30mm的3D打印基体；本对比例5的实验步骤与实施例2的实验步骤一致，但步骤(1)打印出的基体上带有直径为2-10mm，间距为30mm的盲孔，并且在步骤(2)导电处理和步骤(3)电镀时均使用超声震动棒，电镀时往基体内以0.3m/min的速率注入与对比例4中相同的新增电镀液。

表2电镀中不同因素对基体内外镍层厚度的影响

经实验表明，当基体过厚时，基体内部镍离子不足对基体内外镍层的均匀性影响最大。往基体内部注入电镀液对镍层的均匀排布有促进作用，但当基体内外镍离子充足时，限制镍层均匀性的最大因素就变成了基体内外电荷排列的不均匀；将基体导电处理时，在导电液中使用超声振动棒，能使导电液充分浸入基体内部，使基体上的电荷相对排布均匀从而促进基体内外镍层的一致性；此外，电镀时在电镀液中设置超声振动棒，超声振动能加快电镀液内外的交换，对镍层均匀分布有一定有益效果；最后，同时使用上述三种方法，能最大限度的使三维多孔金属内外镍层在可接受偏差范围内保持一致，得到面密度和物性相对一致的多孔金属。

Claims (8)

1.一种孔径和物性无偏差的三维多孔金属材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

(1)用3D打印机，打印出多孔结构均匀一致的基体，基体上至少设置有1个盲孔，盲孔深度为基体厚度的1/2，得到带盲孔基体；

(2)将带盲孔基体经过导电处理，得到导电基体；

(3)将导电基体浸没在电镀液中，将超声振动棒***电镀液中，将与盲孔匹配的注液针***盲孔内，往盲孔内注入新增电镀液，所述新增电镀液体积浓度至少为原电镀液体积浓度的1.5倍，然后开始电镀并启动超声振动棒，开始电镀时的电流密度为计算电流密度，持续2-3分钟后，调节电流将电流密度调节为计算电流密度的1/3至1/2，电流调节完毕30分钟后，停止注入新增电镀液、关闭电镀电流并关闭超声振动棒，得到三维多孔金属半成品；

(4)将三维多孔金属半成品洗净后晾晒2-3天，放入焚烧炉中焚烧除去导电基体；将三维多孔金属半成品置于还原性气体中进行还原处理，还原反应温度为900℃，得到孔径和物性无偏差三维多孔的金属材料。

2.如权利要求1所述的孔径和物性无偏差的三维多孔金属材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中3D打印机使用的打印材料为生物塑料聚乳酸。

3.如权利要求1所述的孔径和物性无偏差的三维多孔金属材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中盲孔的直径为2-10mm，盲孔间的间距为30mm。

4.如权利要求1所述的孔径和物性无偏差的三维多孔金属材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中导电处理的方式为采用PVD电镀、化学镀、涂炭胶处理中的一种或以组合的方式实施。

5.如权利要求4所述的孔径和物性无偏差的三维多孔金属材料的制备方法，其特征在于：所述涂炭胶处理包括将带盲孔基体浸没在涂炭胶中，经过超声振动处理，将带盲孔基体烘干，得到导电基体。

6.如权利要求1所述的孔径和物性无偏差的三维多孔金属材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中往盲孔内注入新增电镀液的速率为0.2-0.5m/min。

7.如权利要求1所述的孔径和物性无偏差的三维多孔金属材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中焚烧炉的焚烧温度为400℃，时间为5分钟。

8.如权利要求1所述的孔径和物性无偏差的三维多孔金属材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中还原性气体为氢气，还原反应时间为15分钟。