CN105189828B - 具有高硬度的镍铬纳米层压涂层 - Google Patents

具有高硬度的镍铬纳米层压涂层 Download PDF

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Abstract

本公开描述具有由镍和/或铬组成的高硬度的电沉积纳米层压材料。本文所述的纳米层压NiCr材料的均匀外观、化学耐性和高硬度使得它们适用于多种目的，包括用于在装饰以及需求物理、结构和化学环境两者中使用的耐磨损(磨耗)屏障涂层。

Description

具有高硬度的镍铬纳米层压涂层
相关申请的交叉参考
本申请要求2013年3月15日提交的美国临时申请61/802,112的权益。
背景
电沉积被认为是用于在多种导电材料(包括金属、合金、导电聚合物等)上形成致密涂层的一种低成本方法。电沉积也已在各种工程应用中成功地用于将纳米层压涂层沉积在非导电材料如非导电聚合物上，所述沉积是通过将足够的材料结合至非导电聚合物中以使其是充分地导电的或通过处理表面以使其是导电的，例如通过无电沉积镍、铜、银、镉等。
电沉积还已被证明为一种用于产生层压涂层和纳米层压涂层、材料和物体的可行方式，其中单个层压层可在金属、陶瓷、有机-金属组合物的组成和/或微结构特征方面不同。层压涂层和材料(并且特别是纳米层压金属)由于其独特的韧性、抗疲劳性、热稳定性、耐磨损(磨耗性和化学特性而出于各种目的(包括结构抗性、耐热性和耐腐蚀应用)令人感兴趣。
概述
本公开涉及产生具有高硬度的NiCr纳米层压材料。该材料具有多种用途，包括但不限于，制备保护底层衬底并且还可增加其强度的涂层。在一个实施方案中，硬NiCr涂层和材料是耐磨损/磨耗性的并且在摩擦学应用中适用作耐磨损涂层。在另一个实施方案中，硬NiCr涂层防止对底层衬底的损坏。当NiCr材料作为比它所放置于其上的底层材料更贵的涂层施加时，它可充当耐腐蚀屏障涂层。
说明
1.1概述
本公开涉及产生层压材料和涂层的方法，该层压材料和涂层包括各自包含镍或镍和铬的多个层。通过电沉积制备的材料具有高达约750的维氏硬度值而无需添加其它元件或热处理。
在一个实施方案中，本公开涉及一种用于在衬底或心轴上形成含有镍和铬的多层涂层的电沉积方法，该方法包括：
(a)提供一种或多种包含镍盐和/或铬盐的电解质溶液；
(b)提供用于电沉积的导电衬底或心轴；
(c)使所述衬底或心轴的至少一部分与所述一种或多种电解质溶液中的一种接触；以及
(d)使第一电流通过该衬底或心轴以在表面上沉积包括镍或其合金的第一层；以及使第二电流通过该衬底以在表面上沉积包括镍-铬合金的第二层；
(e)重复步骤(d)两次或更多次，从而在该衬底或心轴的表面的至少一部分上产生具有镍或其合金的第一层和镍-铬合金的第二层的多层涂层。
该方法还可包括以下步骤：使所述衬底或心轴与涂层分离，其中该涂层形成由层压材料组成的物体。
通过该方法产生的高硬度涂层通常具有交替的第一层和第二层。第一层各自是约25nm至约75nm厚，并且包括约92％至约99％的镍，余量通常包括铬。第二层各自是约125nm至约175nm厚，并且通常包括约10重量％至约21重量％的铬，余量通常包括镍。
1.2定义
如本文所用的“层压”或“层压的”是指包括一系列层的材料，包括纳米层压材料。
如本文所用的“纳米层压”或“纳米层压的”是指包括一系列小于1微米的层的材料。
作为百分比给出的所有组合物是作为重量％给出，除非另外说明。
1.3纳米层压NiCr涂层
1.3.1纳米层压NiCr材料和涂层以及其制备方法
电沉积还已被证明为一种用于产生纳米层压金属材料和涂层的可行方式，其中单个层压层可在金属组分的组成或结构方面不同。此外，电沉积允许包括其它组分，如陶瓷颗粒和有机-金属组分。
具有带有不同组成的层的多层材料可通过将心轴或衬底从一个浴移动至另一个浴并且电沉积一层最终材料来实现。每个浴表示不同的参数组合，该参数可保持恒定或者以***方式变化。因此，层压材料可通过可替代地在两个或更多个不同电解质组成的电解质浴中和/或在不同电镀条件下(例如，电流密度和质量传递控制)制备。或者，可使用单个电解质浴通过改变电沉积参数如所施加的电压、电流密度、混合速率、衬底或心轴运动(例如旋转)速率和/或温度来制备层压材料。通过改变这些和/或其它参数，可在单个浴中产生具有带有不同金属含量的层的层压材料。
本公开提供一种用于通过电沉积在衬底或心轴上形成含有镍和铬的多层涂层的方法，该方法包括：
(a)提供一种或多种包含镍盐和/或铬盐的电解质溶液(浴)；
(b)提供适合用于电沉积的导电衬底或心轴；
(c)使该衬底或心轴的至少一部分与所述一种或多种电解质溶液中的一种接触；
(d)使第一电流通过该衬底或心轴以在该衬底或心轴上沉积包括镍或其合金的第一层；以及使第二电流通过该衬底以在表面上沉积包括镍-铬合金的第二层；以及
(e)重复步骤(d)两次或更多次，从而在该衬底或心轴的表面的至少一部分上产生具有镍或其合金的第一层和镍-铬合金的第二层的多层涂层。
在采用单独的浴来沉积第一层和第二层的情况下，步骤(d)包括使在其上沉积有第一层的衬底或心轴的至少一部分与所述一种或多种电解质溶液(浴)中的第二种接触，然后使第二电流通过该衬底，以在该表面上沉积包括镍-铬合金的第二层。
在需要电镀材料作为“电铸”的物体或作为与衬底或心轴分离的材料的情况下，该方法还可包括以下步骤：使该衬底或心轴与电镀涂层分离。在将采用使电镀材料与衬底或心轴分离的步骤的情况下，使用不会与涂层形成牢固键合的电极(心轴)是合乎需要的，如钛电极(心轴)。
在一个实施方案中，其中单个浴用于沉积第一层和第二层，提供一种或多种电解质溶液包括提供包含镍盐和铬盐的单一电解质溶液，并且使电流通过所述衬底或心轴包括使所述电流在所述第一电流密度与所述第二电流密度之间交替地脉冲预定持续时间；其中该第一电流密度有效于电沉积包含镍或镍和铬的合金的第一组合物；并且该第二电流密度有效于电沉积包含镍和铬的第二组合物；重复该过程以在衬底或心轴的所述表面的至少一部分上产生具有交替的第一层和第二层的多层合金。
无论层压材料是通过在多于一个浴中电镀(例如，在两个不同的浴中交替地电镀)还是在单个浴中电镀，所采用的电解质可以是水性的或非水性的。在采用水浴的情况下，它们可得益于添加一种或多种、两种或更多种或三种或更多种络合剂，该络合剂可特别适用于络合+3价的铬。可在水浴中采用的络合剂是以下中的一种或多种：柠檬酸、乙二胺四乙酸(EDTA)、三乙醇胺(TEA)、乙二胺(En)、甲酸、乙酸、羟基乙酸、丙二酸或其任一种的碱金属盐或铵盐。在一个实施方案中，在电镀中使用的电解质包括Cr+3盐(例如三-铬电镀浴)。，在另一个实施方案中，在电镀中使用的电解液包含Cr+3和一种或多种络合剂，该络合剂选自柠檬酸、甲酸、乙酸、羟基乙酸、丙二酸、或其任一种的碱金属盐或铵盐。在另一个实施方案中，在电镀中使用的电解质包含Cr+3和一种或多种含有胺的络合剂，该络合剂选自EDTA、三乙醇胺(TEA)、乙二胺(En)或其任一种的盐。
进行电沉积方法的温度可改变电沉积物的组成。当所采用的电解质是水性的时，电沉积方法通常将被保持在约18℃至约45℃(例如，18℃至约35℃)的范围内以用于沉积第一层和第二层。
对第一层和第二层的电沉积的恒电位和恒电流两者的控制是可能的，不管那些层是从不同电解质浴还是从单一浴施加的。在一个实施方案中，采用单一电解质浴并且对于第一层的沉积，第一电流在大约10mA/cm2至大约100mA/cm2的范围内。在那个实施方案中，对于第二层的沉积，第二电流在大约100mA/cm2至大约500mA/cm2的范围内。
每一层的电镀可连续地或通过脉冲或脉冲反向电镀来进行。在一个实施方案中，第一电流以大约0.001秒至大约1秒范围内的脉冲施加至衬底或心轴。在另一个实施方案中，第二电流以大约1秒至大约100秒范围内的脉冲施加至衬底或心轴。在另一个实施方案中，其中电沉积交替的含Ni和Cr层，电沉积可采用DC电镀的周期、接着脉冲电镀的周期。
在一个实施方案中，几乎纯的镍层的电镀可通过直流或脉冲电镀进行。在一个这类实施方案中，第一电流以大约0.001秒至大约1秒范围内的脉冲施加至衬底或心轴。在另一个实施方案中，第二电流以大约1秒至大约100秒范围内的脉冲施加至衬底或心轴。在另一个实施方案中，其中电沉积交替的含Ni和Cr层，电沉积可采用DC电镀的周期、接着脉冲电镀的周期。
为了确保NiCr涂层与衬底的足够结合，需要制备衬底以用于电沉积(例如，表面必须是清洁的、电化学活性的并且粗糙度被确定在适当范围内)。此外，取决于衬底，可能需要采用触击层，特别是在衬底是先前已经通过无电电镀或通过其表面的化学转化成为导电性的聚合物或塑料的情况下，如在用于铝的锌酸盐加工的情况下，其在无电或带电沉积之前进行。在施加触击层的情况下，其可选自许多金属，包括但不限于，铜镍、锌、镉、铂等。在一个实施方案中，触击层是约100nm至约1000nm或约250nm至约2500nm厚的镍或镍合金。在另一个实施方案中，施加至衬底的第一层可充当触击层，在这种情况下它被施加以使得它与衬底直接接触，或者在聚合物衬底通过无电沉积金属变得导电性的情况下，与无电镀金属层直接接触。因此，在一个实施方案中，第一层与衬底或心轴接触。在另一个实施方案中，第二层与衬底或心轴接触。
硬纳米层压材料如通过上述方法产生的涂层通常除了施加至衬底的任何触击层之外还将包括交替的第一层和第二层。第一层各自具有独立地选自约25nm至约75nm、约25nm至约50nm、约35nm至约65nm、约40nm至约60nm或约50nm至约75nm的厚度。第二层具有独立地自约125nm至约175nm、约125nm至约150nm、约135nm至约165nm、约140nm至约160nm或约150nm至约175nm的厚度。
第一层通常可包括大于约92％、93％、94％、95％、96％、97％、98％或99％的镍。第一层的余量可以是铬，或对于每一第一层可包括一种或多种、两种或更多种、三种或更多种、或四种或更多种独立地选自C、Co、Cr、Cu、Fe、In、Mn、Nb、Sn、W、Mo和P的元素。在一个实施方案中，对于每一层，第一层的余量各自是包含铬和一种或多种独立地选自C、Co、Cu、Fe、Ni、W、Mo和/或P的元素的合金。
第二层通常可包括约5％至约40％、约5％至约21％、约10％至约14％、约12％至约16％、约14％至约18％、约16％至约21％、约18％至约21％或约18％至约40％的铬。第二层的余量可以是镍，或对于每一第二层可包括镍和一种或多种、两种或更多种、三种或更多种、或四种或更多种独立地选自C、Co、Cu、Fe、In、Mn、Mo、P、Nb、Ni和W的元素。在一个实施方案中，对于每一层，第二层的余量是包含镍和一种或多种独立地选自C、Co、Cr、Cu、Mo、P、Fe、Ti和W的元素的合金。
在一个实施方案中，对于待考虑为存在的元素，其以非微不足道的量包括于电沉积材料中。在这类实施方案中，微不足道的量可以是少于约0.005重量％、0.01重量％、0.05重量％或0.1重量％。因此，非微不足道的量可以是大于0.005重量％、0.01重量％、0.05重量％或0.1重量％。
包括如本文所述制备的涂层的层压或纳米层压材料包括两个或更多个、三个或更多个、四个或更多个、六个或更多个、八个或更多个、十个或更多个、二十个或更多个、四十个或更多个、五十个或更多个、100个或更多个、200个或更多个、500个或更多个或1000或更多个交替的第一层和第二层。在这类实施方案中，第一层和第二层被看作为第一层对和第二层对。因此，各自具有第一层和第二层的两个层由总计四个层压层组成(即，每个层单独地计数)。
除了制备硬NiCr材料的方法之外，本公开涉及硬NiCr材料，包括通过以上所述的方法制备的硬NiCr涂层和电铸NiCr物体。
1.3.2纳米层压NiCr涂层的特性和应用
1.3.2.1表面特性
本文所述的硬NiCr材料具有多种特性，该特性使得它们适用于工业目的和装饰目的二者。所施加的涂层是自流平的并且取决于最外层的确切组成可以是可反射可见光的。因此，硬NiCr材料可充当多种应用中的铬面层的替代，其中需要反射金属表面。这类应用包括但不限于镜子、汽车零件如保险杠或挡泥板、装饰面层等。
在一个实施方案中，本文所述的层压NiCr涂层具有小于0.1微米(例如，0.09、0.08、0.07或0.05微米)的表面粗糙度(算术平均粗糙度或Ra)。
1.3.2.2硬度
通过使用纳米层压，有可能使NiCr合金的硬度增加至高于针对未进行热处理且具有与硬NiCr纳米层压材料相同的厚度和平均组成的均匀电沉积的NiCr合金所观察到的硬度。然后层压的NiCr材料在无热处理的情况下具有如通过ASTM E384-11e1所测量550-750、550-600、600-650、650-700、700-750或大于750但小于约900、950、1000或1100单位的维氏显微硬度。在第一层和第二层中存在其它元素如P、C的情况下使用热处理可增加涂层的硬度。
在另一个实施方案中，本文所述的NiCr材料包括交替的第一层和第二层，其中第一层包括镍或包括镍-铬合金，并且第二层包括镍-铬合金。这类材料在无热处理的情况下具有如通过ASTM E384-11e1所测量550-750、550-600、600-650、650-700、700-750、750-800或800-850的维氏显微硬度。
在一个实施方案中，本文所述的NiCr材料由交替的第一层和第二层组成，其中第一层由镍或镍-铬合金组成，并且第二层由镍-铬合金组成。这类材料在无热处理的情况下具有如通过ASTM E384-11e1所测量550-750、550-600、600-650、650-700、700-750、750-800或800-850的维氏显微硬度。
1.3.2.3耐磨耗性
由于其高硬度，层压的NiCr材料适用作提供耐磨耗性的方式，尤其是当它们被用作涂层时。在一个实施方案中，当经受在配备有CS-10轮和250g负载且对于两种样品在室温下在相同速度下(例如95RPM)操作的泰伯耐磨性测定仪(Taber Abraser)上测试时，未进行热处理的纳米层压NiCr涂层展示出比未进行热处理且具有与硬NiCr纳米层压材料相同的厚度和平均组成的均匀电沉积的NiCr组合物(合金)少5％、10％、20％、30％或40％的重量损失。在另一个实施方案中，当经受在ASTM D4060下的测试时，层压的NiCr组合物展示出比其均匀对应物(例如，具有层压NiCr组合物的平均组成的均匀电沉积对应物)更高的耐磨耗性。
1.3.2.4腐蚀保护
在腐蚀环境中有机、陶瓷、金属和含金属涂层的行为主要取决于它们的化学性质、微结构、粘附力、它们的厚度以及与它们所施加的衬底的电偶相互作用。
NiCr通常充当比它将施加至的衬底(如基于铁的衬底)电负性更强(更贵)的屏障涂层。如此，NiCr涂层通过形成针对引起腐蚀损坏(包括氧化腐蚀)的氧和其它试剂(例如，水、酸、碱、盐和/或H2S)的屏障来起作用。当比其底层衬底更贵的屏障涂层被损毁或刮擦时或者如果覆盖是不完全的，则该涂层将不起作用并且可能加速在衬底-涂层界面处的衬底腐蚀的进展，从而导致衬底的优先攻击。因此，由本文所述的硬NiCr涂层制备的涂层提供优于更软的NiCr纳米层压涂层的优点，因为它们不太可能允许刮擦到达易受腐蚀的衬底的表面。由本文所述的硬NiCr层压涂层提供的另一个优点是它们的完全致密的结构，其不含从涂层的表面延伸至衬底的任何显著孔隙或微裂纹。为了避免微裂纹的形成，第一层可以是富含镍的韧性层，其阻止形成从涂层表面至衬底的连续裂纹。在微裂纹在高铬层中发生的方面来说，它们是较小的且紧密间隔开的。缺乏孔隙和连续微裂纹更有效地阻止腐蚀剂到达底层衬底并且使本文所述的层压NiCr涂层比等厚度的电沉积铬更有效地作为针对衬底的氧化损坏的屏障涂层。
2.0某些实施方案
1.一种用于通过电沉积在衬底或心轴的表面上形成含有镍和铬的多层涂层的方法，所述方法包括：
(a)提供一种或多种包含镍盐和/或铬盐的电解质溶液；
(b)提供用于电沉积的导电衬底或心轴；
(c)使该衬底或心轴的所述表面的至少一部分与所述一种或多种电解质溶液中的一种接触；
(d)使第一电流通过该衬底或心轴以在该衬底或心轴上沉积包括镍或其合金的第一层；以及使第二电流通过该衬底以在表面上沉积包括镍-铬合金的第二层；
(e)重复步骤(d)两次或更多次，从而在该衬底或心轴的表面的至少一部分上产生具有镍或其合金的第一层和镍-铬合金的第二层的多层涂层；以及
任选地使所述衬底或心轴与所述涂层分离。
2.如实施方案1所述的方法，其中：
所述提供一种或多种电解质溶液包括提供包含镍盐和铬盐的电解质溶液；
使电流通过所述衬底或心轴包括使所述电流在所述第一电流与所述第二电流之间交替地脉冲预定持续时间(例如，在第一电流值下脉冲预定持续时间并且然后在第二电流值下脉冲预定持续时间)；
其中所述第一电流有效于电沉积包含镍或镍和铬的合金的第一组合物；以及
其中所述第二电流有效于电沉积包含镍和铬的第二组合物；
从而在所述衬底或心轴的所述表面的至少一部分上产生具有交替的第一层和第二层的多层合金，所述第一层包括镍或其合金，并且所述第二层包括镍-铬合金。
3.如实施方案1或实施方案2所述的方法，其中所述一种或多种电解质溶液中的至少一种是包含一种或多种络合剂的水浴(例如，水溶液)。
4.如实施方案3所述的方法，其中所述络合剂选自以下中的一种或多种、两种或更多种或三种或更多种：柠檬酸、乙二胺四乙酸(EDTA)、三乙醇胺(TEA)、乙二胺(En)、甲酸、乙酸、羟基乙酸、丙二酸或其任一种的碱金属盐或铵盐。
5.如实施方案1-4中任一项所述的方法，其中所述使所述第一电流通过所述衬底或心轴并且使所述第二电流通过所述衬底或心轴在大约(约)18℃至大约(约)35℃或大约(约)18℃至大约(约)45℃范围的温度下进行。
6.如实施方案1-5中任一项所述的方法，其中该第一电流具有大约(约)10mA/cm2至大约(约)100mA/cm2的范围。
7.如实施方案1-6中任一项所述的方法，其中该第二电流具有大约(约)100mA/cm2至大约(约)500mA/cm2的范围。
8.如实施方案1-7中任一项所述的方法，其中该第一电流以大约(约)0.001秒至大约(约)1.00秒范围内的脉冲施加至该衬底或心轴。
9.如实施方案1-8中任一项所述的方法，其中该第二电流以大约(约)0.001秒至大约(约)1.00秒范围内的脉冲施加至该衬底或心轴。
10.如实施方案1-9中任一项所述的方法，其中所述第一层与所述衬底或心轴接触。
11.如实施方案1-9中任一项所述的方法，其中所述第二层与所述衬底或心轴接触。
12.如实施方案1-11中任一项所述的方法，其中所述第一层具有约25nm至约75nm、约25nm至约50nm、约35nm至约65nm、约40nm至约60nm或约50nm至约75nm的厚度。
13.如实施方案1-12中任一项所述的方法，其中所述第二层具有约125nm至约175nm、约125nm至约150nm、约135nm至约165nm、约140nm至约160nm或约150nm至约175nm的厚度。
14.如实施方案1-13中任一项所述的方法，其中所述第一层包括大于约92重量％、93重量％、94重量％、95重量％、96重量％、97重量％、98重量％或99重量％的镍和其它元素的余量。
15.如实施方案1-14中任一项所述的方法，其中所述第二层包括约10重量％至约21重量％、约10重量％至约14重量％、约12重量％至约16重量％、约14重量％至约18重量％、约16重量％至约21重量％、约18重量％至约21重量％或约18重量％至约40重量％的铬和其它元素的余量。
16.如实施方案14所述的方法，其中所述第一层包括大于约92％、93％、94％、95％、96％、97％、98％或99％的镍并且该第一层的余量是铬。
17.如实施方案15所述的方法，其中所述第二层包括约10％至约21％、约10％至约14％、约12％至约16％、约14％至约18％、约16％至约21％、约18％至约21％或约18％至约40％的铬并且该第二层的余量是镍。
18.如实施方案1-15中任一项所述的方法，其中第一层和/或第二层包括对于每一层一种或多种、两种或更多种、三种或更多种或四种或更多种独立地选自由C、Co、Cu、Fe、In、Mn、Nb、W、Mo和P组成的组的元素。
19.如实施方案18所述的方法，其中对于每一层独立地选择的所述元素各自以大于0.005重量％、0.01重量％、0.05重量％或0.1重量％的非微不足道的量存在。
20.如实施方案1-19中任一项所述的方法，其包括两个或更多个、三个或更多个、四个或更多个、六个或更多个、八个或更多个、十个或更多个、二十个或更多个、四十个或更多个、五十个或更多个、100个或更多个、200个或更多个、500个或更多个或1000个或更多个交替的第一层和第二层。
21.一种物体或涂层，其包括通过如实施方案1-20中任一项所述的方法制备的含有镍和铬的多层涂层。
22.一种物体或涂层，其包括：包括多个交替的镍或包含镍的合金的第一层和包含镍和铬的合金的第二层的多层涂层，并且任选地包括衬底。
23.如实施方案22所述的物体或涂层，其中所述多层涂层包括两个或更多个、三个或更多个、四个或更多个、六个或更多个、八个或更多个、十个或更多个、二十个或更多个、四十个或更多个、五十个或更多个、100个或更多个、200个或更多个、500个或更多个或1000个或更多个交替的第一层和第二层。
24.如实施方案22-23中任一项所述的物体或涂层，其中所述第一层具有约25nm至约75nm、约25nm至约50nm、约35nm至约65nm、约40nm至约60nm或约50nm至约75nm的厚度。
25.如实施方案22-24中任一项所述的物体或涂层，其中所述第二层具有约125nm至约175nm、约125nm至约150nm、约135nm至约165nm、约140nm至约160nm或约150nm至约175nm的厚度。
26.如实施方案22-25中任一项所述的物体或涂层，其中所述第一层与所述衬底或心轴接触。
27.如实施方案22-26中任一项所述的物体或涂层，其中所述第二层与所述衬底或心轴接触。
28.如实施方案22-27中任一项所述的物体或涂层，其中所述第一层包括大于约92％、93％、94％、95％、96％、97％、98％或99％的镍。
29.如实施方案22-28中任一项所述的物体或涂层，其中每个第二层包括独立地选自约10％至约21％、约10％至约14％、约12％至约16％、约14％至约18％、约16％至约21％、约18％至约21％或约18％至约40％的范围内的铬。
30.如实施方案28所述的物体或涂层，其中所述第一层包括大于约92％、93％、94％、95％、96％、97％、98％或99％的镍并且所述第一层的余量是铬。
31.如实施方案29所述的物体或涂层，其中所述第二层包括大于约10％至约21％、约10％至约14％、约12％至约16％、约14％至约18％、约16％至约21％、约18％至约21％或约18％至约40％的铬并且该第二层的余量是镍。
32.如实施方案22-31中任一项所述的物体或涂层，其中所述第一层和/或第二层包括一种或多种、两种或更多种、三种或更多种、或四种或更多种独立地选自由C、Co、Cu、Fe、In、Mn、Nb W、Mo和P组成的组的元素。
33.如实施方案22-31中任一项所述的物体或涂层，其中所述元素中的每种以0.01％或更大的浓度存在。
34.如实施方案22-33中任一项所述的物体或涂层，其包括两个或更多个、三个或更多个、四个或更多个、六个或更多个、八个或更多个、十个或更多个、二十个或更多个、四十个或更多个、五十个或更多个、100个或更多个、200个或更多个、500个或更多个或1000个或更多个交替的第一层和第二层。
35.如实施方案22-34中任一项所述的物体或涂层，其中所述第一层由镍或镍铬合金组成并且所述第二层由镍-铬合金组成，并且其中所述涂层在无热处理的情况下具有如通过ASTM E384-11e1所测量约550至约750、约550至约600、约600至约650、约650至约700、约700至约750、约750至约800或约800至约850的维氏显微硬度。
36.如实施方案22-34中任一项所述的物体或涂层，其中所述衬底包括一种或多种金属。
37.如实施方案36所述的物体或涂层，其中所述衬底包括选自由C、Co、Cu、Fe、In、Mn、Nb、W、Mo和P组成的组的一种或多种金属或其它元素。
38.如实施方案37所述的物体或涂层，其中所述衬底选自铁或钢。
39.如实施方案22-38中任一项所述的物体或涂层，其中所述涂层具有比大致上相同厚度的铬的整体涂层(例如，在适合于沉积第二层的条件下沉积的大致上相同厚度但由铬组成的铬的电沉积涂层)更少的裂纹、孔隙或微裂纹。
40.如实施方案22-39中任一项所述的物体或涂层，其中所述物体抵抗由暴露于水、空气、酸、碱、盐水和/或H2S中的一种或多种引起的所述衬底的腐蚀。
41.如实施方案36-40中任一项所述的物体或涂层，其中所述第一层由镍或镍铬合金组成并且所述第二层由镍-铬合金组成，并且其中所述涂层在无热处理的情况下具有如通过ASTM E384-11e1所测量约550至约750、约550至约600、约600至约650、约650至约700、约700至约750、约750至约800或约800至约850的维氏显微硬度。
42.如实施方案1-20中任一项所述的方法，进一步包括使所述多层涂层与所述衬底或心轴分离以形成多层物体。

Claims (47)

1.一种用于通过电沉积在衬底或心轴的表面上形成含有镍和铬的多层涂层的方法，所述方法包括：
(a)提供一种或多种包含镍盐和/或铬盐的电解质溶液；
(b)提供用于电沉积的导电衬底或心轴；
(c)使所述导电衬底或心轴的所述表面的至少一部分与所述一种或多种电解质溶液中的一种接触；
(d)通过使第一电流通过所述导电衬底或心轴，在所述表面的至少一部分上沉积包括镍或其合金的第一层；以及通过使第二电流通过所述导电衬底或心轴，在所述表面的至少一部分上沉积包括镍-铬合金的第二层，所述第二层包括14％重量至40％重量的铬；以及
(e)重复步骤(d)两次或更多次，从而在所述导电衬底或心轴的所述表面的至少一部分上产生具有交替的镍或其合金的第一层和镍-铬合金的第二层的多层涂层，所述多层涂层在无热处理的情况下具有通过ASTM E384-11e1所测量的600-850的维氏显微硬度。
2.如权利要求1所述的方法，其中：
所述一种或多种电解质溶液包括包含镍盐和铬盐的电解质溶液；
使所述第一电流和所述第二电流通过所述导电衬底或心轴包括使所述第一电流与所述第二电流交替地脉冲预定持续时间；以及
所述第一层包括镍，或镍-铬合金，并且所述第二层包括镍-铬合金。
3.如权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述一种或多种电解质溶液中的至少一种是包含一种络合剂的水溶液。
4.如权利要求3所述的方法，其中所述络合剂是以下中的一种或多种：柠檬酸、EDTA、三乙醇胺(TEA)、乙二胺(En)、甲酸、乙酸、羟基乙酸、丙二酸或其任一种的碱金属盐或铵盐。
5.如权利要求1-2中任一项所述的方法，其中所述使所述第一电流通过所述导电衬底或心轴并且使所述第二电流通过所述导电衬底或心轴在18℃至35℃范围内的温度下进行。
6.如权利要求1-2中任一项所述的方法，其中所述第一电流在10mA/cm2至100mA/cm2的范围内。
7.如权利要求1-2中任一项所述的方法，其中所述第二电流在100mA/cm2至500mA/cm2的范围内。
8.如权利要求1-2中任一项所述的方法，其中所述第一电流以0.001秒至1.00秒范围内的脉冲通过所述导电衬底或心轴。
9.如权利要求1-2中任一项所述的方法，其中所述第二电流以0.001秒至1.00秒范围内的脉冲通过所述导电衬底或心轴。
10.如权利要求1-2中任一项所述的方法，其中所述第一层与所述导电衬底或心轴接触。
11.如权利要求1-2中任一项所述的方法，其中所述第二层与所述导电衬底或心轴接触。
12.如权利要求1-2中任一项所述的方法，其中所述第一层的每一个具有25nm至75nm的厚度。
13.如权利要求1-2中任一项所述的方法，其中所述第二层的每一个具有125nm至175nm的厚度。
14.如权利要求1-2中任一项所述的方法，其中所述第一层的每一个包括大于92％重量的镍和其它元素的余量。
15.如权利要求1-2中任一项所述的方法，其中所述第二层的每一个包括18％重量至40％重量的铬和其它元素的余量。
16.如权利要求1-2中任一项所述的方法，其中所述第一层的每一个包括大于92％重量的镍并且余量是铬。
17.如权利要求1所述的方法，其中所述第二层的每一个包括18％重量至40％重量的铬并且余量是镍。
18.如权利要求1-2中任一项所述的方法，其中所述第一层的每一个和/或所述第二层的每一个包括一种或多种元素，所述元素为每一层独立地选自由C、Co、Cu、Fe、In、Mn、Nb、W、Mo和P组成的组的元素。
19.如权利要求18所述的方法，其中所述一种或多种元素的每一个以大于0.01％重量的量存在。
20.如权利要求1-2中任一项所述的方法，其包括五十个或更多个交替的第一层和第二层。
21.如权利要求1-2中任一项所述的方法，进一步包括使所述多层涂层与所述导电衬底或心轴分离。
22.一种物体或涂层，其通过如权利要求1-2中任一项所述的方法制备。
23.一种物体，其包括：包括多个交替的镍或包含镍的合金的第一层和包含镍和铬的合金的第二层的多层涂层，至少一个所述第二层包括14％重量至40％重量的铬，所述多层涂层在无热处理的情况下具有通过ASTM E384-11e1所测量的600-850的维氏显微硬度。
24.如权利要求23所述的物体，其包括十个或更多个交替的第一层和第二层。
25.如权利要求23-24中任一项所述的物体，其中所述第一层的每一个具有25nm至75nm的厚度。
26.如权利要求23-24中任一项所述的物体，其中所述第二层的每一个具有125nm至175nm的厚度。
27.如权利要求23所述的物体，还包括与所述多层涂层接触的导电衬底。
28.如权利要求27所述的物体，其中所述第一层中的一个与所述导电衬底接触。
29.如权利要求27所述的物体，其中所述第二层中的一个与所述导电衬底接触。
30.如权利要求23-24中任一项所述的物体，其中所述第一层包括大于92％重量的镍。
31.如权利要求23-24中任一项所述的物体，其中所述第二层的每一个包括18％重量至40％重量的铬。
32.如权利要求23-24中任一项所述的物体，其中所述第一层的每一个包括大于92％重量的镍并且余量是铬。
33.如权利要求31所述的物体，其中所述第二层的每一个包括18％重量至40％重量的铬并且余量是镍。
34.如权利要求23-24中任一项所述的物体，其中所述第一层和/或所述第二层包括一种或多种独立地选自由C、Co、Cu、Fe、In、Mn、Nb、W、Mo和P组成的组的元素。
35.如权利要求23-24中任一项所述的物体，其中所述一种或多种元素中的每种以至少0.01％重量的浓度存在。
36.如权利要求23-24中任一项所述的物体，其包括五十个或更多个交替的第一层和第二层。
37.如权利要求23-24中任一项所述的物体，其中所述第一层由镍或镍-铬合金组成并且所述第二层由镍-铬合金组成。
38.如权利要求27所述的物体，其中所述导电衬底包括一种或多种金属。
39.如权利要求27所述的物体，其中所述导电衬底包括选自由C、Co、Cu、Fe、In、Mn、Nb、W、Mo和P组成的组的一种或多种金属或其它元素。
40.如权利要求39所述的物体，其中所述导电衬底是铁或钢。
41.一种物体，其包括多层涂层，所述多层涂层包括多个交替的第一层和第二层，所述第一层包括第一镍-铬合金，所述第二层包括第二镍-铬合金，至少一个所述第二层包括14％重量至40％重量的铬，所述多层涂层在无热处理的情况下具有通过ASTM E384-11e1所测量的600-1100的维氏显微硬度。
42.如权利要求41所述的物体，其中所述第一层的每一个具有25nm至75nm的厚度，并且所述第二层的每一个具有125nm至175nm的厚度。
43.如权利要求41所述的物体，还包括与所述多层涂层接触的导电衬底。
44.如权利要求43所述的物体，其中所述第一层中的一个与所述导电衬底接触。
45.如权利要求41所述的物体，其中所述第二层的每一个包括18％重量至40％重量的铬。
46.如权利要求41所述的物体，其中所述第一层的每一个和/或所述第二层的每一个包括一种或多种独立地选自由C、Co、Cu、Fe、In、Mn、Nb、W、Mo和P组成的组的元素，并且其中所述一种或多种元素中的每种以至少0.01％重量的浓度存在。
47.如权利要求41所述的物体，其中至少一个所述第一层包括大于92％重量的镍。
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