CN111809205A - 基于微区电化学沉积的三维合金微纳结构打印装置及方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了基于微区电化学沉积的三维合金微纳结构打印装置及方法，属于电化学领域，其中装置包括用于填充镀液的中空微管，镀液中含有至少一种适于电镀的第一类型金属离子；用于承载可导电的试样的电控位移台，且电控位移台还用于带动试样按照预设的轨迹运动；用于通过导线将中空微管中的镀液以及试样连接成电回路的电压源；用于在电控位移台按照预设的轨迹相对中空微管运动时，控制电压源并使试样上的偏压值处于使至少一种第一类型金属的离子均能够进行沉积的电压范围内的控制器。本发明通过电源控制器对电压源的控制，使至少一种第一类型金属离子在电镀电压作用下，进行沉积以实现对三维合金微纳结构的打印操作。

Description

基于微区电化学沉积的三维合金微纳结构打印装置及方法

技术领域

本发明涉及电化学领域，特别涉及基于微区电化学沉积的三维合金微纳结构打印装置及方法。

背景技术

金属基材的三维打印技术是当前研究的热点。当前主流的已经商业化的金属三维打印技术主要有五种：激光选区烧结、纳米颗粒喷射金属成型、激光选区熔化、激光近净成型和电子束选区熔化技术。这些技术相对来说都属于宏观的金属三维制造技术，其打印精度一般在几十微米甚至百微米量级，无法实现更小尺寸的金属微纳结构打印。

而电化学沉积是指在外电场作用下电流通过电解质溶液中正负离子的迁移并在电极上发生得失电子的氧化还原反应而形成镀层的技术。近年来基于中空微管的三维微区电化学沉积技术受到产业界和学术界的广泛关注，可实现各类单质金属三维微纳结构的精准打印，如铜、铂等复杂三维微纳结构的打印。

例如公开号为CN111088518A的中国发明专利申请，其公开了一种三维微区电化学沉积的闭环控制***，其能够用于制造具有三维微纳结构的金属单质。

但是，合金组分的三维微纳结构的打印仍未实现。其难点在于，不同金属的电化学沉积工艺参数完全不同，简单地将几种不同的金属盐溶液混合并进行三维打印会导致部分金属无法沉积，最终无法制作材质均匀的合金微纳三维结构。并且对于难以进行电镀的金属，则该装置难以进行制造，使用局限性较大。

发明内容

针对现有技术存在三维合金微纳结构难以制造的问题，本发明的目的在于提供基于微区电化学沉积的三维合金微纳结构打印装置及方法。

为实现上述目的，本发明的技术方案为：

基于微区电化学沉积的三维合金微纳结构打印装置，包括，

中空微管，所述中空微管用于填充镀液，所述镀液中含有至少一种第一类型金属的离子，所述第一类型金属适于电镀；

电控位移台，所述电控位移台用于承载可导电的试样，且所述电控位移台还用于带动所述试样按照预设的轨迹运动；

电压源，所述电压源用于通过导线将所述中空微管中的镀液以及所述试样连接成电回路；

控制器，所述控制器与所述电压源以及所述电控位移台电连接，且所述控制器用于在控制所述电控位移台按照预设的轨迹相对所述中空微管运动时，控制所述电压源并使所述试样上的偏压值处于使所述至少一种第一类型金属的离子均能够进行沉积的电压范围内。

进一步的，还包括手动调节台，所述手动调节台与所述电控位移台固定安装。

本发明还提供一种三维合金微纳结构的制备方法，所述方法基于上述的打印装置，所述三维合金微纳结构在组分上包含至少一种第一类型金属，所述第一类型金属适于电镀，所述方法包括，

将包含有至少一种所述第一类型金属的离子的镀液填充到中空微管内；

试样靠近中空微管的尖端，直至所述试样的表面与所述镀液接触；

通过控制器控制所述电压源，使所述试样上的偏压值处于使所述至少一种第一类型金属的离子均能够进行沉积的电压范围内；

通过控制器控制所述电控位移台带动所述试样按照预设的轨迹相对所述中空微管运动，从而在所述试样的表面得到基材；

通过沉积工艺在所述基材的表面沉积增层，得到中间体；

对所述中间体进行高温热处理，使所述增层部分的或者全部的与所述基材融合，从而得到三维合金微纳结构；

其中，所述增层为金属或者非金属。

特别的，当所述三维合金微纳结构包含至少两种所述第一类型金属时，在步骤将包含有所述至少两种第一类型金属的离子的镀液填充到中空微管内之前，还包括镀液的配置步骤，

根据所述三维合金微纳结构中包含的所述至少两种第一类型金属的种类以及能斯特方程确定电镀电压，所述电镀电压即为所述试样上的偏压值；

根据所述三维合金微纳结构中包含的所述至少两种第一类型金属的组分比例关系，预制包含有所述至少两种第一类型金属的离子的镀液；

调制所述镀液中各第一类型金属离子的浓度，使所述镀液中的各第一类型金属的离子在所述电镀电压下的沉积速度的比例关系与所述三维合金微纳结构中各第一类型金属的组分比例关系相同。

优选的，所述增层包含有至少两层结构，所述至少两层结构通过进行多次所述沉积工艺获得。

优选的，所述至少两层结构的材质不同，所述每层结构分别通过与其适配的沉积工艺获得。

采用上述技术方案，由于中空微管的设置，使得镀液能够以细微的方式从中流出，从而实现细小的微纳结构；由于电控位移台的设置，使得通过移动试样使镀液中的金属离子在其上沉积出需要的三维造型；由于控制器的设置，使得通过调节电压源实现对试样上偏压值的调节，保证镀液中需要进行沉积的多种金属离子均能够实现有效沉积，从而保证三维合金微纳结构的制造。

附图说明

图1为本发明第一实施例未使用时的示意图；

图2为本发明第一实施例使用示意图；

图3为本发明第二实施例的方法流程图；

图4为本发明第二实施例的方法中增层全部的与基材合金化的示意图；

图5为本发明第二实施例的方法中增层部分的与基材合金化的示意图；

图6为本发明第二实施例中镀液的配置方法流程图。

图中:1-中空微管、2-镀液、3-电控位移台、4-试样、5-电压源、6-控制器、7-手动调节台、8-电流表、10-基材、20-增层、30-合金层。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

需要说明的是，在本发明的描述中，术语“上”、“下”、“左”、“右”、“前”、“后”等指示的方位或位置关系为基于附图所示对本发明结构的说明，仅是为了便于描述本发明的简便，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。

对于本技术方案中的“第一”和“第二”，仅为对相同或相似结构，或者起相似功能的对应结构的称谓区分，不是对这些结构重要性的排列，也没有排序、或比较大小、或其他含义。

另外，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“连接”应做广义理解，例如，连接可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个结构内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据本发明的总体思路，联系本方案上下文具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。

本发明提供第一方面的实施例，提供基于微区电化学沉积的三维合金微纳结构打印装置，如图1及图2所示，其具体包括有，

中空微管1，中空微管1用于填充镀液2，其中镀液2中含有至少一种第一类型金属的离子，该至少一种第一类型金属均适于电镀；

其中，中空微管1可以是各类具有中空结构的管状物，如基于MEMS制造工艺加工而成的微管及微管阵列；或者中空微管1可以是各类毛细管及集束阵列，例如为玻璃毛细管时，其可以采用熔融拉伸工艺获得各种尖端直径的中空微管1。本实施例中，该中空微管1尖端直径从几十纳米至几百微米不等，具体根据打印结构的尺寸选择。上述所称的第一类型金属适于电镀，指的是在一定的电镀电压下，第一类型金属的离子能够在溶液中发生沉积现象。

还包括电控位移台3，电控位移台3用于承载可导电的试样4，且电控位移台3还用于带动该试样4按照预设的轨迹运动；

其中，电控位移台3具体可以是压电位移台，工作时可由位移控制器控制运动，位移控制器接收来自上位机的控制，并且根据打印结构形状的复杂程度，该压电位移台还可以是一维、二维或者三维压电位移台。本实施例中，上位机通常为计算机。

还包括手动调节台7，该手动调节台7与上述的电控位移台3固定安装；

例如，手动调节台7固定安装在试验台或者生产平台上，而电控位移台3则固定安装在手动调节台7的输出端(工作面)上。由于本实施例的装置用于打印微纳结构，因此可以理解的是，电控位移台3的运动精度较高，因此其具有行程小、移动速度慢的特点。但是在实际生产过程开始前由于要安装中空微管1，因此中空微管1相距试样4通常具有一段较远的距离，依靠电控位移台3通常难以使两者快速靠近，因此本实施例引入手动调节台7以提高试样在宏观尺度上的运动速度，例如本实施例中手动调节台7可以是手动位移台，该手动位移台可以在一基台上滑动安装沿第一方向滑动的第一齿条，并通过手动控制的第一齿轮带动其运动，电控位移台3只需要固定安装在该第一齿条上，即可构成一维手动调节台7；依次类推，如果在该齿条上再布置第二基台，第二基台上滑动安装一沿第二方向滑动的第二齿条，由手动控制的第二齿轮带动其运动，电控位移台3只需要固定安装在该第二齿条上，即可构成二维手动调节台7；同理，手动调节台7还可以具有在第三方向滑动的第三齿条以及控制其的第三齿轮，从而构成三维手动调节台7，其中上述的第一方向、第二方向和第三方向构成空间直角坐标系。

上述内容阐述了通过手动调节台7在空间三维方向上调节试样4的位置，在另一个实施例中，手动调节台7还可以具有调节角度的功能，例如倾角调节台、手动偏转台，或者是三维调节台和倾角调节台的结合。

还包括电压源5，电压源5用于通过导线将上述的中空微管1中的镀液以及上述的试样4连接成电回路；电压源5为可调压以及可调波电源，电压源5也接收来接来自上位机的控制，例如同样是计算机。

可以理解的是，该电压源5的一极，例如正极连接导线，该导线的自由端伸入到中空微管1内储存的镀液2中；同时该电压源5的负极通过导线连接到试样4上，从而在中空微管1尖端上的镀液2接触到试样4时，构成电回路。

还包括控制器6，控制器6与上述的电压源5电连接，且控制器6用于在电控位移台3按照预设的轨迹带动试样4相对中空微管1运动时，控制电压源5的电压并使试样4上的偏压值处于上述的公共电镀电位内。本实施例中，该控制器6内搭载有计算机程序，通过执行计算机程序使电压源5以及电控位移台3作出相应的动作，该控制器6通常为计算机。

本发明的装置在使用时，首先将试样4固定在电控位移台3上，并通过导线将试样4连接到电压源5，再将镀液2填充入中空微管1中，通常中空微管1固定不动，再将另一导线的一端连接电压源的另一极、另一端伸入到镀液2中。操作手动调节台7，使试样4靠近中空微管1的尖端，并使中空微管1尖端上的镀液2接触到试样4，通常情况下，优选镀液2与试样4连接处形成弯月面为佳。由于中空微管1尖端尺寸不容易通过肉眼观察，因此本实施例的装置一方面还提供一连接在电回路中的电流表8，通过离子电流产生与否来判断试样4是否与镀液2接触，另一方面本实施例的装置提供一显微镜进行观察。其后，通过控制器6调节电压源5的电压，使电压源5输出到试样4上的电压，通常称为偏压值，该偏压值使得镀液中的第一类型金属的离子均能够发生沉积，此时镀液2中的各种第一类型金属离子开始沉积在上述的弯月面内。其后，再通过控制器6控制电控位移台3带动试样4运动，在试样4运动的过程中，上述的第一类型金属的离子沉积依然继续进行，从而在试样4上沉积出所要求的三维合金微纳结构。并且可以理解的是本实施例的装置提供的是一种在该方案思路下解决相应问题的硬件设备。

另一方面，本发明提供第二方面的实施例，一种三维合金微纳结构的制备方法，该方法基于上述的基于微区电化学沉积的三维合金微纳结构打印装置进行，该所要打印的三维合金微纳结构在组分上包含至少一种第一类型金属，第一类型金属适于电镀，如图3所示，该方法具体包括以下步骤：

步骤201，将包含有至少一种第一类型金属的离子的镀液填充到中空微管内；

其中，镀液中的至少一种第一类型金属的离子的浓度通常保持在0.001Mol/L至1Mol/L之间，并且各第一类型金属的离子以金属盐的形式配置，具体第一类型金属离子可以是铁、铜、镍、钯、锌、铟、铅、锡、钛、铬、金和银。镀液中通常还包括用于调节溶液PH值的酸碱，PH值调节不但能够增强镀液的导电性，还能够提高金属盐的化学稳定性。而在另一个实施例中，镀液中还包括添加剂，如表面活性剂、缓冲剂中的一种或者多种，镀液经由金属盐浓度以及添加剂调控镀液黏度、挥发性、表面张力以及与试样表面间的润湿性。或者在另一个实施例中，镀液可以同时包含酸碱以及添加剂。

步骤202，试样靠近中空微管的尖端，直至试样的表面与镀液接触；

上一实施例已经给出具体的实施例装置，例如试样靠近中空微管尖端的过程是由手动调节台完成；试样表面接触镀液的判断是由显微镜直接观察，或者有电流表检测电流是否产生进行判断。

步骤203，通过控制器控制电压源，使试样上的偏压值处于使至少一种第一类型金属的离子均能够进行沉积的电压范围内；

步骤204，通过电控位移台带动试样按照预设的轨迹相对中空微管运动，从而在试样的表面得到基材10；

该步骤预设的轨迹由需要自备的三维合金微纳结构的形状确定，例如其形状是直线型，则预设的轨迹也是直线。除轨迹外，试样还具有移动速度的限制，例如速度过快会导致沉积中断，速度过慢会导致中空微管1的尖端堵塞，试样的具体移动速度需要根据金属离子的沉积速度决定，而金属的沉积速度由电镀电压以及金属离子的浓度有关，通常试样的移动速度为0.01um/s至10um/s之间。

并且可以理解的是，步骤202和步骤203的顺序并不固定，在另一个实施例中还可以先进行步骤203再进行步骤202，这并不影响本实施例方法的实施，并且通常电压源伴随着前一个步骤开启。

步骤205，通过沉积工艺在基材10的表面沉积增层20，得到中间体；

其中，对步骤205中的沉积工艺可进行进一步地细分与描述，具体可以分为物理气相沉积工艺、化学气相沉积工艺和溶液沉积工艺，物理气相沉积工艺、化学气相沉积工艺和溶液沉积工艺均包括多种具体的沉积工艺，具体如下：

物理气相沉积工艺，其包括有，

(1)真空蒸发镀膜

在装有基材10的真空室(气体压强低于10^-2Pa)中加热合金所需的金属材料，使其原子或分子蒸发逸出，沉积在基材10表面，得到中间体。

蒸发温度一般在1000-2500℃范围内，蒸发离子平均速度约为10³m s^-1，对应的平均动能约为0.1-0.2eV。

根据蒸发源的不同，真空蒸发镀膜法可分为以下几种：电子束蒸发源蒸镀法，是将蒸发材料置于坩埚后利用电子束加热；电阻蒸发源蒸镀法，是利用高熔点金属如钨、钼等制成的蒸发源，其上放置待蒸发材料，利用电流通过加热蒸发源使材料蒸发；高频感应蒸发源蒸镀法，是将装有蒸发材料的石墨或陶瓷坩埚放在水冷高频螺旋线圈中，使蒸发材料在高频磁场的感应下产生强大的涡流和磁滞损失，使蒸发材料升温并气化蒸发；激光束蒸发源蒸镀法，利用高功率密度脉冲激光的高能量，并经过棱镜或凹面镜聚焦使其对材料进行加热蒸发。

(2)溅射镀膜技术

用具有一定能量的粒子轰击所需金属材料表面，使金属表面原子/分子被撞离表面，溅射于基材10表面，从而形成所需中间体。

根据电极的不同，可以将溅射镀膜细分为以下几类：直流二级溅射，是利用阴极靶(合金所需金属)与阳极基片之间的辉光放电产生离子，轰击靶金属材料，使之溅射并沉积在基片上形成中间体；磁控溅射/平衡磁控溅射，是在电场作用下，电子束飞向基片并与氩原子碰撞，使其电离出Ar⁺与新电子，Ar⁺在电场作用下加速飞向并轰击所需金属靶面，使其溅射，并沉积在基材上形成中间体；射频溅射，是即将直流二级溅射装置中的直流电源替换为射频电源。从而可以应用于绝缘材料；反应磁控溅射，是多用于沉积化合物薄膜，在常规溅射时，通入某种反应气体，如Ar等，使之与其反应从而沉积化合物；脉冲磁控溅射，是将直流电源用矩形波电压脉冲电源代替进行的磁控溅射；中频磁控溅射，是将直流电源替换为交流中频电源。

(3)离子镀

将基材10放于真空室(压强＜6.65×10^-3Pa)内，并通入惰性气体使压强升至1.33-1.33×10^-1Pa。利用高压电源使所需金属材料(蒸发源)与基材10之间形成低温等离子区。在金属材料蒸发进入等离子区后，受电场加速，在高能状态下轰击基材10，沉积一定厚度后形成中间体。

该工艺可进一步分为两类：一是活化反应蒸发(ARE)，是在真空室内通入可与蒸发金属反应的气体(如氧气、氮气等)，利用特定放电方式使蒸发金属与该气体反应，从而在基材10上获得化合物增层20；二是阴极电弧等离子沉积(多弧离子镀)，是利用电弧放电取代熔池使金属蒸发。

化学气相沉积工艺

将基材10放置在有管道的反应器中，通过管道口输入可与基材发生化学反应的气体，从而在基材10表面沉积所需增层20，反应的另外气态产物从出口排出，其包括有，

(1)热化学气相沉积

在高温下进行沉积过程，利用挥发性金属化合物与基材10反应并沉积，从而生成所需的高熔点金属、金属、半导体、非金属化合物等。可进一步根据反应室压力的不同，分为常压化学气相沉积和低压化学气相沉积。

(2)等离子体增强化学气相沉积(PECVD)

为了避免高温下基材10与增层20之间结合力的下降，利用辉光放电原理激活反应，使原先高温下的反应在较低温度下亦可进行，从而得到基材10与增层20有强结合力的中间体。

(3)由机金属化学气相沉积

利用有机金属化合物在加热条件下的分解，从而实现化合物的外延生长。

溶液沉积工艺

利用化学或电化学反应等在基材10表面沉积一定厚度增层20，形成所需中间体，其包括有，

(1)电镀

将基材10作为阴极，将所需金属离子化合物水溶液作为电解液，根据电化学反应，在基材10表面电镀一定厚度的增层20。

目前可利用电镀在基材10上沉积金属铜。基材10作为阴极，浸入电解液硫酸铜中，对应阳极为反应活性低的金属如铂等，在电化学作用下，基材10表面即可镀上一层铜。

(2)化学镀

无电源电镀。在催化条件下，金属盐溶液中金属离子发生还原反应，沉积在基材10表面，获得中间体。

(3)阳极氧化

根据阳极氧化原理，在基材10表面沉积氧化物增层。

(4)喷雾热解

将形成喷雾状的所需金属盐溶液的微液滴喷洒到加热至沉积温度的基材10上，通过热解或水解沉积增层20。

(5)溶胶凝胶

利用金属化合物的水解缩聚和凝胶过程，再相应处理后获得所需的氧化物或其他化合物。

步骤206，对中间体进行高温热处理，使增层20部分的或者全部的与基材10融合，从而得到三维合金微纳结构；

本领域常用高温热处理有以下两种方法：(1)退火工艺：将制备得中间体加热到其固相线温度以下某一温度，在经过长时间的保温后缓慢冷却，从而制备得内部化学成分，即增层20与基材10部分均匀分布的合金。(2)固溶处理：该法适用于基材为固溶体且溶解度随温度变化较大的合金。该操作需先将合金加热到溶解度曲线与固相线间某一合适温度并保温，一段时间后在水等介质中快速冷却，从而得到所需过饱和固溶体。适用温度范围大约在980℃-1250℃间，具体温度由各合金相析出与溶解规律和使用需求等来决定。

其中，步骤205中的增层20为金属或者非金属均可。

另外，针对不同的金属材料或者非金属材料通过对应的沉积工艺将其沉积在基材10的表面，这对本领域技术人员来说不存在无法实施的难点，其可以通过公知资料获得，因此本方法实施例不对各种情况的组合一一赘述。

并且可以理解的是，高温热处理的时间和工艺等参数，根据增层以及基材的具体类型以及尺寸决定，本领域技术人员同样可以通过公知资料查询获得，本方法实施例不对各种情况的组合一一赘述。

需要说明的是，上述的增层20，其既可以按照通常理解的，通过进行一次步骤205直接依附在基材10的外表面；另外，其还可以通过执行多次步骤205中的沉积工艺、分多次对基材10进行沉积。即，增层20包含有至少两层结构，至少两层结构通过进行多次沉积工艺获得。如此设置，使得能够较为方便且精确的控制增层20的厚度，以便于获得规定的尺寸。

同时需要说明的是，上述所称的至少两层结构，既可以是通常所理解的由同一材料构成的每个单层结构，还可以是由不同材料构成的每个单层结构。而对于由不同材料构成的每个单层结构，对应的沉积工艺各有不同。即，构成增层20的至少两层结构的材质不同，且每层结构分别通过与其适配的沉积工艺获得。

分层制造增层的意义在于：

1、对于同一材质制造的多层结构的增层20，其在步骤206中，当增层20需要全部的与基材10融合时，不必对增层20进行分层制造，此时增层20只有一层结构，其厚度通常较薄，能够较为轻易的通过步骤206中的热处理工艺实现全部融合，如图4所示；而当增层20需要部分的与基材10融合时，此时这需要提高增层20的厚度，使得中间体经过热处理后能够依然留存有部分增层20不会融合进入基材中，其只有部分的与基材10融合为合金层30，如图5所示，而较厚的增层20通常难以通过一次沉积工艺获得；

2、对于由不同材质制造的多层结构的增层20，可以使中间体中相邻的两种材料合金化，如此设置，可以使最终得到的三维合金微纳结构能够具有更加复杂和多变的类型，适应不同的使用环境。例如中间体最内侧是直径较大的铜、中间是较薄的镍、外侧是较厚的钨，通过步骤206的热处理后，可以构成最内侧为铜单质、中间是钨镍铜合金、外侧是钨的三维合金微纳结构，该结构在依靠内侧的铜具有良好的导电性的同时，还能够依靠外侧的钨具有良好的耐高温特点，而镍作为中间连接成分将铜和钨连接成一体。

通过以上描述可知，热处理对于增层20以及基材10的消耗是相互的，通过设置基材10和增层20的直径和厚度的比例关系，既可以在高温热处理后使基材10与增层20完全合金化，不保留原始构成，也可以使单独的基材10或者增层20被消耗，从而保留某一原始构成；如此可以通过对增层20中不同材料的厚度以及位置的控制，获得各种类型和功能的三维合金微纳结构。

上述实施例中的基材，当其中包括的第一类型金属有至少两种时，并且只考虑合金中各第一类型金属的种类，而不考虑各第一类型金属的组分比例关系的情况，上述步骤即可容易的实现相应的打印。但是对于需要打印的基材，其包含的至少两种第一类型金属的组分关系确定的情况，还需要进行以下步骤，如图6所示，

即，在步骤201“将包含有至少两种第一类型金属的离子的镀液填充到中空微管内”之前，还需要进行镀液的配置步骤，具体包括有，

步骤2001，根据三维合金微纳结构中包含的至少两种第一类型金属的种类以及能斯特方程确定电镀电压，每种金属都存在一个可电镀的最低电压，超过该最低电压的电镀电压可以使该金属的离子进行沉积。因此，多种金属离子并存的溶液中，只需要寻找提高电镀电压，使该电镀电压超过任一种金属的可电镀的最低电压即可。但是通常情况下，考虑到沉积速度不能过慢，电镀电压会选取一个更高的值。实际操作时，可根据三维合金微纳结构中包含的至少两种第一类型金属的种类以及能斯特方程确定一个可控选择的电镀电压，试样上的偏压值即可在该电镀电压中选取；

步骤2002，再根据三维合金微纳结构中包含的至少两种第一类型金属的组分比例关系，预制包含有至少两种第一类型金属的离子的镀液；

该步骤中，预制的镀液中的各第一类型金属的离子浓度比例关系，只需要在数量级上与三维合金微纳结构中包含的至少两种第一类型金属的组分比例关系相一致即可，当然也可以相同或者相近。

步骤2003，调制镀液中各第一类型金属离子的浓度，使镀液中的各第一类型金属的离子在电镀电压下的沉积速度(单位面积上沉积单位厚度的金属需要的时间)的比例关系与三维合金微纳结构中各第一类型金属的组分比例关系相同；

可以理解的是，只有当各第一类型金属的离子，其沉积速度的比例关系与三维合金微纳结构各中第一类型金属的组分比例关系相同，才能够在试样上沉积出需要的三维合金微纳结构。每种金属的离子其沉积速度，与该离子运动速度以及该离子的浓度有关，而离子运动速度与电流相关，电流与电压相关，在电镀电压确定的情况下，该离子的运动速度通常是固定的，因此如要改变沉积速度，只需要改变该离子的浓度即可。本领域技术人员，只需要通过有限的测试(改变各第一类型金属的离子浓度)，即可通过调制各第一类型金属的离子的浓度，使其沉积速度的比例关系与三维合金微纳结构各中第一类型金属的组分比例关系相同。例如，A离子的沉积速度偏低时，增加A离子的浓度，即加入含有A离子的金属盐；A离子的沉积浓度偏大时，对应的增加其他离子的浓度。

本发明提供一通过上述方法制备三维合金微纳结构(铜-钨镍铜-钨合金微米线)的具体实施例：

1、首先制备镀液为0.1Mol/L CuSO₄和1Mol/L H₂SO₄水溶液；2、采用中空微管为经由商业拉针仪拉制的玻璃微管，中空微管外径1mm、内径0.75mm、尖端直径2μm；3、采用商业的三维压电位移台作为电控位移台，三维方向上位移精度2nm，最大行程100μm；并在压电位移台上放置一具有Z向调节功能的手动调节台，用于粗调中空微管和试样表面间距；4、试样为镀有金层的载玻片，从而实现可导电。

按照本方法实施例的步骤201至步骤204，通过手动调节台控制试样接触中空微管尖端，使镀液与试样接触；控制电压源电压为1V，控制压电位移台以2um/s的速度在Z向位移，实现垂直方向上铜单质微米线的直接打印，制备2um直径的铜微米线结构。然后通过化学镀的方式在铜微米线表面镀一层0.1um厚的镍金属薄层，通过CVD(化学气象沉积)的方式在镍金属表面镀一层1um厚的钨金属。经过1000摄氏度高温退火后，镍、部分铜以及部分钨被消耗并形成钨镍铜合金层，由于镍的组分较少，因此铜微米线以及钨外层依然存在，从而形成中心为纯铜、外部为钨金属、中间为钨镍铜合金的三维合金微纳结构。

以上结合附图对本发明的实施方式作了详细说明，但本发明不限于所描述的实施方式。对于本领域的技术人员而言，在不脱离本发明原理和精神的情况下，对这些实施方式进行多种变化、修改、替换和变型，仍落入本发明的保护范围内。

Claims (6)

1.基于微区电化学沉积的三维合金微纳结构打印装置，其特征在于：包括，

中空微管，所述中空微管用于填充镀液，所述镀液中含有至少一种第一类型金属的离子，所述第一类型金属适于电镀；

电控位移台，所述电控位移台用于承载可导电的试样，且所述电控位移台还用于带动所述试样按照预设的轨迹运动；

电压源，所述电压源用于通过导线将所述中空微管中的镀液以及所述试样连接成电回路；

控制器，所述控制器与所述电压源以及所述电控位移台电连接，且所述控制器用于在控制所述电控位移台按照预设的轨迹相对所述中空微管运动时，控制所述电压源并使所述试样上的偏压值处于使所述至少一种第一类型金属的离子均能够进行沉积的电压范围内。

2.根据权利要求1所述的基于微区电化学沉积的三维合金微纳结构打印装置，其特征在于：还包括手动调节台，所述手动调节台与所述电控位移台固定安装。

3.一种三维合金微纳结构的制备方法，其特征在于：所述方法基于权利要求1-2任一项所述的打印装置，所述三维合金微纳结构在组分上包含至少一种第一类型金属，所述第一类型金属适于电镀，所述方法包括，

将包含有至少一种所述第一类型金属的离子的镀液填充到中空微管内；

试样靠近中空微管的尖端，直至所述试样的表面与所述镀液接触；

通过控制器控制所述电压源，使所述试样上的偏压值处于使所述至少一种第一类型金属的离子均能够进行沉积的电压范围内；

通过控制器控制所述电控位移台带动所述试样按照预设的轨迹相对所述中空微管运动，从而在所述试样的表面得到基材；

通过沉积工艺在所述基材的表面沉积增层，得到中间体；

对所述中间体进行高温热处理，使所述增层部分的或者全部的与所述基材融合，从而得到三维合金微纳结构；

其中，所述增层为金属或者非金属。

4.根据权利要求3所述的三维合金微纳结构的制备方法，其特征在于：当所述三维合金微纳结构包含至少两种所述第一类型金属时，在步骤将包含有所述至少两种第一类型金属的离子的镀液填充到中空微管内之前，还包括镀液的配置步骤，

根据所述三维合金微纳结构中包含的所述至少两种第一类型金属的种类以及能斯特方程确定电镀电压，所述电镀电压即为所述试样上的偏压值；

根据所述三维合金微纳结构中包含的所述至少两种第一类型金属的组分比例关系，预制包含有所述至少两种第一类型金属的离子的镀液；

调制所述镀液中各第一类型金属离子的浓度，使所述镀液中的各第一类型金属的离子在所述电镀电压下的沉积速度的比例关系与所述三维合金微纳结构中各第一类型金属的组分比例关系相同。

5.根据权利要求3所述的三维合金微纳结构的制备方法，其特征在于：所述增层包含有至少两层结构，所述至少两层结构通过进行多次所述沉积工艺获得。

6.根据权利要求5所述的三维合金微纳结构的制备方法，其特征在于：所述至少两层结构的材质不同，所述每层结构分别通过与其适配的沉积工艺获得。

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