JP2009215590A - 銅‐亜鉛合金電気めっき方法、それを用いたスチールワイヤ、スチールワイヤ‐ゴム接着複合体およびタイヤ - Google Patents

Abstract

【課題】スチール製品に対して銅‐亜鉛合金めっきをする方法において、シアン化合物を使用することなく、かつ、水素の発生を抑制することができる銅‐亜鉛合金電気めっき方法、それを用いたスチールワイヤ、該スチールワイヤを用いたスチールワイヤ‐ゴム接着複合体、および該スチールワイヤ‐ゴム接着複合体を用いたタイヤを提供する。
【解決手段】銅塩と亜鉛塩とを含む水溶液中にてスチール製品に対し銅‐亜鉛合金を電気めっきする方法において、パルス電流を通電し、前記パルス電流のデューティ比が０．０５〜０．６０、かつ、パルス時間が１ｍｓｅｃ〜５０ｍｓｅｃの範囲で電気めっきを行う。
【選択図】なし

Description

本発明は銅‐亜鉛合金電気めっき方法、それを用いたスチールワイヤおよびスチールワイヤ‐ゴム接着複合体およびタイヤ、関し、詳しくは、スチール製品に対して銅‐亜鉛合金めっきをする方法において、シアン化合物を使用することなく、かつ、水素の発生を抑制することができる銅‐亜鉛合金電気めっき方法、それを用いたスチールワイヤ、該スチールワイヤを用いたスチールワイヤ‐ゴム接着複合体、および該スチールワイヤ‐ゴム接着複合体を用いたタイヤに関する。

現在、銅‐亜鉛合金めっきは、金属製品、プラスチック製品、セラミック製品等に真鍮色の金属光沢および色調を与えるため、装飾めっきとして工業的に広く用いられている。また、各種工業用ベルト部材などのゴム物品においては、銅‐亜鉛合金めっきを施したスチールワイヤまたはこれを複数本撚り合わせてなるスチールコードをゴムで被覆してなるものを用いることにより、補強効果を得ることが行われている。しかし、従来のめっき浴はシアン化合物を多量に含んでいるため、その毒性が大きな問題となっており、また、含シアン化合物廃液の処理負担も大きなものであった。

かかる解決手段として、今日、シアン化合物を用いない銅‐亜鉛合金めっき方法が多数報告されている。報告の中には錯化剤としてヒスチジン添加のピロりん酸カリウム浴を用いためっき浴、或いは硫酸銅と硫酸亜鉛を添加した水溶液に水酸化カリウムを添加し、錯化剤として酒石酸を用いた浴などが提案されている（例えば、特許文献１）。
特公平３−２０４７８号公報（特許請求の範囲等）

しかし、これらのめっき浴を用いれば、シアン浴のような毒性の問題はないが、光沢めっきが得られる電流密度において直流めっきを行うと銅‐亜鉛合金めっき層の形成と同時に水素が発生するため、銅‐亜鉛合金めっき層内に水素が取り込まれ、後工程での加工においてめっき層の脱落が発生し、スチールワイヤ‐ゴム複合体を製造する際に、接着性の低下を招いていた。さらに、水素の発生によりエネルギーが奪われてしまい、銅‐亜鉛合金めっき層の生産性が低いという問題点もある。そのため、いずれの条件においても実用に供するのが困難な状況にあるのが現状である。

そこで本発明の目的は、スチール製品に対して銅‐亜鉛合金めっきをする方法において、シアン化合物を使用することなく、かつ、水素の発生を抑制することができる銅‐亜鉛合金電気めっき方法、それを用いたスチールワイヤ、該スチールワイヤを用いたスチールワイヤ‐ゴム接着複合体、および該スチールワイヤ‐ゴム接着複合体を用いたタイヤを提供することにある。

本発明者は、前記課題を解決するために鋭意検討をした結果、銅塩と亜鉛塩とを含む水溶液中にてスチール製品に対し銅‐亜鉛合金を電気めっきする方法において、所定の条件でパルス電流を通電することにより、上記課題を解決することができることを見出して、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明の銅‐亜鉛合金電気めっき方法は、銅塩と亜鉛塩とを含む水溶液中にてスチール製品に対し銅‐亜鉛合金を電気めっきする方法において、パルス電流を通電し、前記パルス電流のデューティ比が０．０５〜０．６０、かつ、パルス時間が１ｍｓｅｃ〜５０ｍｓｅｃであることを特徴とするものである。

本発明の銅‐亜鉛合金電気めっき方法においては、パルス電流は正パルスと負パルスとを交互に通電することが好ましい。

また、本発明のスチールワイヤは、前記銅‐亜鉛合金電気めっき処理が施されていることを特徴とするものである。

さらに、本発明のスチールワイヤ‐ゴム接着複合体は、前記スチールワイヤを用いたことを特徴とするものである。

さらにまた、本発明のタイヤは、一対のビード間でトロイド状に延びるカーカスを骨格とし、該カーカスのタイヤ半径方向外側にベルトを備えるタイヤにおいて、該カーカスおよびベルトのうちのいずれか一方または双方に、前記スチールワイヤ‐ゴム複合体を用いたことを特徴とするものである。

本発明の銅‐亜鉛合金電気めっき方法によれば、上記構成とすることで、スチール製品に対して銅‐亜鉛合金めっきをする方法において、シアン化合物を使用することなく、かつ、水素の発生を抑制することができる銅‐亜鉛合金電気めっき処理が可能となり、また、銅‐亜鉛合金めっき層の生産性の向上を図ることができる。さらに、パルス電流を用いることにより、めっき層形成時の過電圧を十分に大きくできることから、直流めっきに比して微細なめっき層の形成が可能となり、ゴム材料との接着性が向上する。

また、本発明の銅‐亜鉛合金電気めっき方法をスチールワイヤに適用することにより、銅‐亜鉛合金めっき層の脱落のないスチールワイヤを得ることができ、さらに本発明のスチールワイヤを用いることで、良好な接着性を有するスチールワイヤ‐ゴム複合体を得ることが可能となる。さらに、本発明のスチールワイヤ‐ゴム複合体を用いたタイヤを実現することが可能となる。

以下、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。
本発明の銅‐亜鉛合金電気めっき方法は、銅塩と亜鉛塩とを含む水溶液中にてスチール製品に対し銅‐亜鉛合金を電気めっきする方法において、パルス電流を通電し、前記パルス電流のデューティ比が０．０５〜０．６０、好ましくは０．１〜０．３、かつ、パルス時間が１ｍｓｅｃ〜５０ｍｓｅｃ、好ましくは５ｍｓｅｃ〜３０ｍｓｅｃであることが肝要である。

パルス電流を通電し、デューティ比およびパルス時間を上記範囲内とすることにより、水素の発生を抑制することができ、後工程での加工において銅‐亜鉛合金めっき層の脱落を防止することができる。また、パルス電流とすることにより、銅‐亜鉛合金めっき層形成時の過電圧を十分に大きくできることから微細なめっき層形成が可能となり、スチールワイヤとゴム材料との接着性が向上する。

パルス電流のデューティ比については、この比が０．６０を超えると水素の発生量が増加し、本発明の所望の効果を得ることができない。一方、デューティ比が０．０５未満では光沢のある銅‐亜鉛合金めっき層を得ることができる電流密度範囲が狭くなってしまう。

また、パルス時間は５０ｍｓｅｃを超えると、やはり水素の発生量が増加し、本発明の所望の効果を得ることができない。一方、１ｍｓｅｃ未満であると光沢のある銅‐亜鉛合金めっき層を得ることができる電流密度範囲が狭くなってしまう。

なお、デューティ比、およびパルス時間が上記の範囲内であれば、平均電流密度が２〜１４Ａ／ｄｍ^２の範囲で光沢があり均一な銅‐亜鉛合金めっき層を得ることができ、その組成は平均電流密度が２〜１４Ａ／ｄｍ^２の範囲内で変動しても影響を受けることはなく、安定して銅‐亜鉛合金めっき層を形成することが可能である。

本発明においては、パルス電流を正パルスと負パルスとを交互に通電することが好ましい。正パルスと負パルスとを交互に通電することにより、酸化物を含有した銅‐亜鉛合金めっき層を形成することができ、酸化物層が冷間加工時において粒子の粗大化を抑制することで、十分に粒子サイズを微細に保つことができ、スチールワイヤとゴム材料との接着性を向上させることができる。

本発明に用いる銅‐亜鉛合金電気めっき浴は、銅塩と、亜鉛塩とを含むものであれば特に制限はされず、錯化剤としてヒスチジンを添加したピロりん酸アルカリ金属塩のめっき浴、または、水酸化カリウムを添加し、錯化剤として酒石酸塩を用いためっき浴等、公知の銅‐亜鉛合金電気めっき浴を用いることができる。

銅塩としては、めっき浴の銅イオン源として公知のものであればいずれも使用可能であり、例えば、ピロりん酸銅、硫酸銅、塩化第２銅、スルファミン酸銅、酢酸第２銅、塩基性炭酸銅、臭化第２銅、ギ酸銅、水酸化銅、酸化第２銅、りん酸銅、ケイフッ化銅、ステアリン酸銅、クエン酸第２銅等を挙げることができ、これらのうち１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。

亜鉛塩としては、めっき浴の亜鉛イオン源として公知のものであればいずれも使用可能であり、例えば、ピロりん酸亜鉛、硫酸亜鉛、塩化亜鉛、スルファミン酸亜鉛、酸化亜鉛、酢酸亜鉛、臭化亜鉛、塩基性炭酸亜鉛、シュウ酸亜鉛、りん酸亜鉛、ケイフッ化亜鉛、ステアリン酸亜鉛、乳酸亜鉛等を挙げることができ、これらのうち１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。

本発明における上記各成分の配合量は特に制限されず、適宜選択することができるが、工業的な取扱いを考慮すると、銅塩を銅換算で２〜４０ｇ／Ｌ、亜鉛塩を亜鉛換算で０．５〜３０ｇ／Ｌ、ピロりん酸アルカリ金属塩１５０〜４００ｇ／Ｌ、ヒスチジン又はその塩を０．２〜５０ｇ／Ｌ、また、酒石酸塩を用いた場合は５０〜４００ｇ／Ｌ程度とすることが好ましい。

銅‐亜鉛合金電気めっきを施すに際しては、通常の電気めっき方法を採用することができる。例えば、浴温は３０〜５０℃程度、ｐＨは８〜１４の範囲で、無攪拌下あるいは機械攪拌下又は空気攪拌下で電気めっきをすればよい。この際、陽極としては、通常の銅‐亜鉛合金の電気めっきに用いられるものであれば、いずれも使用できる。

本発明における、被めっき体としては特に制限されず、通常、銅‐亜鉛合金電気めっき被膜を施されるものいずれでも使用でき、例えば、ゴム物品補強用スチールコードに使用するスチールワイヤのみならず、金属製品、プラスチック製品、セラミックス製品等に広く適用することができる。

また、本発明の銅‐亜鉛合金電気めっきを行う前に、被めっき体には、常法に従ってバフ研磨、脱脂、希酸浸漬等の通常の前処理を施すことができ、あるいは光沢ニッケルめっき等の下地めっきを施すことも可能である。また、めっき後には、水洗、湯洗、乾燥等の通常行われている操作を行ってもよく、さらに必要に応じて、重クロム酸希薄溶液への浸漬、クリヤー塗装等を行ってもよい。

本発明のスチールワイヤは、上記銅‐亜鉛合金電気めっきを施されたスチールワイヤであり、ゴム材料との接着性に優れているため、タイヤに好適に用いることができる。

また、本発明のスチールワイヤ‐ゴム接着複合体は、上記銅‐亜鉛合金めっき処理が施されたスチールワイヤを用いたものであればよく、それ以外の具体的な構造、材質等については、特に制限されるものではないが、ゴム、硫黄、酸化亜鉛及び促進剤等を含有するゴムコンパウンド、又はゴムおよび有機ペルオキシド等を含有するゴムコンパウンドとを接触させ、加熱して得られるスチールワイヤ‐ゴム接着複合体を代表的な例として挙げることができる。

また、本発明のタイヤは一対のビード間でトロイド状に延びるカーカスを骨格とし、そのタイヤ半径方向外側にベルトを備えるタイヤにおいて、かかるカーカスおよびベルトのうちのいずれか一方または双方に、上記本発明のスチールワイヤ‐ゴム複合体を用いたものであり、それ以外の具体的な構造、材質等については特に制限されるものではない。

以下、本発明を、実施例を用いてより詳細に説明する。
表１および表２に記載された浴組成を有するめっき浴を用いて、併記された電気めっき条件にて各実施例および比較例の電気めっき処理を行い、得られた銅‐亜鉛合金めっき層の評価を行った。結果を表１、表２に併せて示す。なお、評価はめっき析出効率、および酸素導入比率を用いて行った。

＜めっき析出効率（％）＞
理論析出量に対する実際の析出量の割合を百分率で表したものである。この値が大きいほど、水素の発生量が少なくなり、接着性の優れたスチールワイヤを製造することができ
、また、エネルギーロスも少なく銅‐亜鉛合金めっき層の生産性も優れていることを意味している。

＜酸素導入比率（％）＞
酸化物として銅‐亜鉛合金めっき層内に取り込まれた酸素の割合（質量％）を示したものであり、この値が大きいほど、合金めっき層内の酸化物の割合が大きく、冷間加工時において合金粒子の粗大化を防止することができることを意味している。

※１ Ａ：ピロりん酸カリウム
※２ Ｂ：酒石酸ナトリウム・カリウム４水和物

※１ Ａ：ピロりん酸カリウム
※２ Ｂ：酒石酸ナトリウム・カリウム４水和物

実施例１〜６と比較例とを比較すると、めっき電流をパルス電流とすることにより、めっき析出効率が著しく向上している。従って、水素の発生が抑制されることになり、高品質の合金めっき層が効率よく形成されていることがわかる。

また、正負交互にパルス電流をかけた実施例１〜５と負パルスをかけていない実施例６、比較例を比較すると、実施例１〜５の酸素導入比率が大きく増大している。このことより、銅‐亜鉛合金めっき層中に酸化物が導入されていることがわかる。

Claims (5)

1. 銅塩と亜鉛塩とを含む水溶液中にてスチール製品に対し銅‐亜鉛合金を電気めっきする方法において、パルス電流を通電し、前記パルス電流のデューティ比が０．０５〜０．６０、かつ、パルス時間が１ｍｓｅｃ〜５０ｍｓｅｃであることを特徴とする銅‐亜鉛合金電気めっき方法。
2. 正パルスと負パルスとを交互に通電する請求項１記載の銅‐亜鉛合金電気めっき方法。
3. 請求項１または２記載の銅‐亜鉛合金電気めっき方法によりめっき処理が施されていることを特徴とするスチールワイヤ。
4. 請求項３記載のスチールワイヤを用いたことを特徴とするスチールワイヤ‐ゴム接着複合体。
5. 一対のビード間でトロイド状に延びるカーカスを骨格とし、該カーカスのタイヤ半径方向外側にベルトを備えるタイヤにおいて、該カーカスおよびベルトのうちのいずれか一方または双方に、請求項４記載のスチールワイヤ‐ゴム複合体を用いたことを特徴とするタイヤ。