CN102794436B - 将金属结合到基底的方法 - Google Patents
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Abstract
公开了将金属结合到基底的方法。该方法包括在基底表面上形成纳米刷,这里该纳米刷包含在基底表面上方延伸的多个纳米线。将处于熔融态的该金属引入到该基底表面上,并且该金属包围该纳米线。通过冷却,将包围纳米线的金属凝固,并且在该凝固过程中,在该金属和该基底之间形成至少机械互锁。
Description
交叉引用的相关申请
本申请要求2011年5月23日申请的美国临时专利申请系列号61/488995的权益。
技术领域
本发明通常涉及将金属结合(bonding)到基底的方法。
发明背景
许多汽车零件例如是由铝或者钢来制成的。在一些情况中,令人期望的是用较轻重量(lighter-weight)材料例如镁来代替至少一部分的铝或者钢零件。较轻重量材料的存在在一些情况中会降低汽车零件的总重量。
发明内容
这里公开了将金属结合到基底的方法。该方法包括在基底表面上形成纳米刷(nano-brush),这里该纳米刷包含在该基底表面上方(above the substrate surface)延伸的多个纳米线(nano-wires)。将处于熔融态的该金属引入到该基底表面上,并且该金属包围该纳米线。通过冷却,包围纳米线的金属凝固,并且在该凝固过程中,该金属在该金属和该基底之间形成至少机械互锁。
本发明包含以下方面:
1. 将金属结合到基底的方法,该方法包括:
在该基底表面上形成纳米刷,该纳米刷包括在该基底表面上方延伸的多个纳米线;
将处于熔融态的该金属引入到该基底表面上,该金属包围该多个纳米线;和
通过冷却,使包围该多个纳米线的金属凝固,其中在该凝固过程中,在该金属和该基底之间形成至少机械互锁。
2. 方面1所述的方法,其中该纳米刷的形成包括:
在该基底的表面中形成多个纳米孔;
将材料沉积到该多个纳米孔中;
在该多个纳米孔的每个中由该沉积的材料生长纳米线;和
除去一部分的该基底表面以使生长在其中的该纳米线曝露。
3. 方面2所述的方法,其中该多个纳米孔的形成是经由阳极氧化通过从该基底表面生长包含该多个纳米孔的结构来实现的。
4. 方面2所述的方法,其中沉积到该多个纳米孔中的材料选自润湿该金属的材料。
5. 方面4所述的方法,其中该材料选自下面的任何一种:碳,镍,硅,锰,锡,钛,锌,锰氧化物,硅氧化物,锡氧化物,钠氧化物和锌氧化物。
6. 方面2所述的方法,其中该材料的沉积是通过化学气相沉积,物理气相沉积,电沉积,溅射,经由溶胶-凝胶化学的涂覆及其组合中任意一种来实现的。
7. 方面2所述的方法,其中所述部分的该基底表面的除去是使用蚀刻方法来实现的。
8. 方面1所述的方法,其中当该溢流浇注金属是镁时,该基底选自铝,钛,铜,钢及其合金。
9. 方面8所述的方法,其中当该基底选自钛、铜、钢及其合金时,该方法进一步包括将该基底的表面镀铝。
10. 方面1所述的方法,其中在形成纳米刷之前,该方法进一步包括图案化该基底表面。
11. 零件,其包含:
基底,该基底包含表面,该表面具有形成于其上的纳米刷,该纳米刷包含在该基底表面上方延伸的多个纳米线;和
溢流浇注金属,其通过在凝固部分的该溢流浇注金属和该纳米刷的多个纳米线之间形成的至少机械互锁结合到该基底表面。
12. 方面11所述的零件,其中当该溢流浇注金属是镁时,该基底选自铝、钛、铜、钢及其合金。
13. 方面12所述的零件,其中该基底选自钛、铜、钢及其合金,和其中该基底表面被镀铝。
14. 方面11所述的零件,其中该纳米刷包括从该基底生长的氧化物层,该氧化物层包含限定在其中的多个纳米孔,和其中在该多个纳米孔的每个中生长单个纳米线。
15. 方面11所述的零件,其中该单个纳米线的有效直径是大约15nm-大约75nm。
16. 方面11所述的零件,其中该零件选自汽车仪表盘横梁、汽车发动机支架和底盘部件。
附图说明
本发明的特征和优点将通过参考下面的详细说明和附图而变得显而易见,在其中相同的标号对应于类似的,虽然可能不等同的部件。为了简要,具有前述功能的标号或者特征可以或者可以不在它们出现于其中的其他附图中进行描述。
图1A-1G示意性表示了将金属结合到基底上的方法的一个例子;
图1G-A是图1G中所示的一部分示意图的放大图;
图2A是透视图,其示意性表示了基底的例子,该基底包括在其表面中形成的多个纳米孔;和
图2B是图2A中所示的多个纳米孔的平面图。
具体实施方式
铝和钢可以用于制造不同的汽车零件,这至少是因为这些材料具有有助于该零件的结构整体性(structural integrity)的机械强度。已经发现零件中的一些铝或者钢可以用较轻重量材料(例如镁)来代替。据信镁的存在会在一些情况中降低汽车零件的总重量。
已经发现镁可以经由浇注方法例如称作溢流浇注的方法加(incorporated)到铝或者钢零件上。还已经发现在一些情况中镁不能冶金结合(metallurgically bond)到下面的铝或者钢上,至少没有达到形成被认为是结构牢固(structurally sound)的并可用于汽车的零件所必需的程度。例如,铝可以包括在其上所形成的致密氧化物表面层(例如氧化铝),其在浇注过程中可防止镁冶金结合到氧化物层下面的铝上或直接冶金结合到该氧化物层上。更具体地,在浇注方法过程中,镁不能渗透(penetrate)致密氧化物层并以足以赋予所形成的零件结构牢固的方式来与下面的铝结合。作为此处使用的,“结构牢固”的零件是这样的零件,其机械性能使得该零件能够经受住零件使用过程中所产生的不同的操作应力和应变。
这里所公开的方法的例子可以用于通过在基底表面上产生纳米刷,并且使用该纳米刷来将金属(例如镁或者镁合金)结合到基底(例如铝,钛,钢等)上来形成零件。这些材料之间所产生的接合(joint)使得该零件被认为具有必需的结构整体性以致能够用于汽车中。在一个例子中,两种材料可以通过提高在该金属和基底之间的界面处的接合强度(即,它的界面强度)而结合到一起。这可以通过处理基底的表面,以使得该金属当以熔融态施加到基底上时,至少能够与基底表面机械互锁和结合到该基底表面。在一个例子中,该结合可以是物理结合,例如通过该金属渗入到该基底的经处理的表面而产生的机械互锁。在一些情况中,还可以形成化学结合,例如该金属和基底之间形成的冶金结合。
现在将结合图1A-1G和1G-A来描述将金属机械结合到基底上的方法的一个例子。在这个例子中,通过该方法所形成的零件10(图1G所示)包括基底和结合到该基底上的溢流浇注金属。在一个例子中,该基底12是铝和该溢流浇注金属M是镁。应当理解该方法也可以或者另外用于形成由其他的材料组合所制成的零件。例如,该零件10可以由其他可以用于汽车应用(例如用于制造汽车底盘部件,发动机支架,仪表盘(IP)横梁,发动机缸体(engine block)和/或类似物)的基底材料形成。该基底在一些情况中可以选自这样的材料,该材料是足够难熔的使得该材料在溢流浇注过程中曝露于熔融金属时不会熔融,其细节将在下面至少结合图1F来提供。该基底材料是金属类,其选自金属,例如铝,锌,镁,钛,铜,镍及其合金。应当理解其他的基底材料也可以适当的用于此处公开的方法中,它们的一些例子包括铸铁、超级合金(例如基于镍,钴,或者镍-铁的那些)、钢(其是铁,碳和可能的其他成分的合金)、黄铜(其是铜合金)和非金属(例如高熔融温度聚合物,例如熔融温度至少350℃的那些聚合物,玻璃,陶瓷和/或类似物)。该基底材料可以此外选自制造适用于其他应用的零件的材料,所述其他应用例如非汽车应用,包括飞机,工具,房屋/建筑物部件(例如管道)等。在这些应用中,该基底材料可以选自上述任意的金属,或者可以选自另外的金属或者非金属(例如钢,铸铁,陶瓷,高熔融温度聚合物(例如诸如晶体聚合物,聚酰亚胺,聚醚酰亚胺,聚砜和/或其他熔融温度至少350℃的聚合物)等等)。该高熔融温度聚合物可以进一步包括保护层和/或被冷却来防止聚合物熔融和/或分解,以使得该聚合物、保护层和该溢流浇注方法的组合不会显著破坏所述基底(即,通过该基底/溢流浇注金属体系所形成的制品对于它的目标用途而言仍然是有功能性的)。
如果该基底选自非铝金属,则该基底材料在一个例子中可以镀铝(aluminize)(即,在该基底材料表面上形成铝或者富铝合金层),来用于此处公开的方法中。例如,钢可以经由将该钢热浸到铝-硅熔体中来镀铝,这在该钢表面上形成了铝层。如下面详细描述的,这种铝层之后可以被阳极氧化来形成氧化铝。据信其他材料例如钛、铜等也可以经由热浸或者另外的合适方法例如诸如气相沉积来镀铝。
应当理解可以不需要铝表面来进行此处公开的方法的实施例。例如镁、钛或者另外的金属可以氧化来形成氧化物层,纳米孔可以形成在该氧化物层中并且用于最终形成纳米刷。应当理解在将镁溢流浇注到铝或者镀铝的表面上之后可以使用其他的***,只要该表面是或者可以变成多孔就行。
在一个例子中,该待结合到基底上的金属可以选自元素周期表中任何这样的金属,该金属的熔点或者熔融温度低于或者接近于(例如在1℃内)金属待结合到其上的基底的熔融温度。应当理解这里所讨论的溢流浇注金属可以纯金属或者其合金。另外,该基底材料应当足够难熔,以使得它在浇注过程中不过度地(too severely)熔融。已经发现选择熔点低于基底的金属能够使得在在没有熔融下面的基底的情况下完成浇注。例如可以选择镁作为待溢流浇注到选自金属例如铝,锌,钛,铜,镍和/或其合金的任何基底材料上的金属,这至少部分地因为镁的熔融温度是大约639℃并且低于任何所述基底材料。应当理解也可以选择镁作为基底材料,如下所述。能够用于形成汽车零件的金属和基底组合的一些例子例如包括:i)分别的镁和铝,和ii)分别的镁和钢。能够选择的金属的其他例子包括铝,铜,钛及其合金。当选择铝作为该溢流浇注金属时,铝可以结合到熔融温度低于铝的基底材料上。例如铝(其熔融温度是大约660℃)可以结合到铜(其熔融温度是大约1083℃),钛(其熔融温度是大约1660℃)或者钢(例如熔融温度大约1510℃的不锈钢和熔融温度是大约1425℃-大约1540℃的碳钢)上。此外,当选择铜作为该溢流浇注金属时,铜可以结合到钛或钢上,这至少部分地由于铜的熔融温度低于钛和钢。
应当理解在一些例子中,该溢流浇注金属的熔融温度不必须小于基底,这至少部分地因为该基底可以包括保护层、进行冷却,和/或具有在熔融之前足以提取(extract)凝固热的质量和传导性(mass and conductivity)。例如在溢流浇注例如是在具有用于冷却镁的冷却机构的铸模浇注机(die caster)中进行时,铝(同样的,其熔融温度是大约660℃)可以溢流浇注到镁(其熔融温度是大约639℃)上。
同样,据信该溢流浇注金属可以另外选自熔融温度高于基底的金属。在这个例子中,该基底材料可以在溢流浇注过程中被冷却,和/或具有足以在金属对基底的结构整体性产生不良影响之前凝固所述的熔融溢流浇注金属的质量,和/或具有在其上的保护层。在一些情况中,传递到基底的热可以足够低,以使得基底温度不达到它的熔融温度,并且因此将不熔融(或者轻微熔融)。在一些情况中,可以在基底上构建涂层(由例如具有非常高的熔融温度的材料(例如氧化铝)制成),其能够降低传递到基底上的热。例如氧化铝(其熔融温度是大约2072℃)可以用作该基底的合适的涂层。但是,应当理解所选择的涂层材料还应当是耐久的和粘附性(adherent)的,以使得该材料能够对所形成的零件的结构整体性作出贡献。
因此,在一个例子中,当该金属是镁时,该基底可以选自铝,镁,锌,钛,铜,钢及其合金。在一种情况中,可以将镁的不同的合金或者组合物用作该溢流浇注金属和该基底材料。镁可以纯镁,或者可以是与铝、锌、锰或者合适的合金材料中的至少一种合金化的镁。例如,镁合金AM60(其熔融温度是大约615℃)可以溢流浇注到挤出的AZ31B镁合金管(其熔融温度是大约630℃)上。
在另一例子中,当该金属是铝时,该基底还可以选自铝,镁,锌,钛,铜,钢及其合金。
虽然在此已经给出了几个例子,但是应当理解可以使用基底和溢流浇注金属材料的任意组合,只要浇注程序(例如浇注温度,时间等)使得溢流浇注可以在不明显损坏基底的情况下完成。
为了说明的目的,结合图1系列(即,图1A-1G)所公开的方法的例子将在下面使用铝作为基底12(至少在图1A中示出)和镁作为溢流浇注金属M(至少在图1F中示出)进行描述。
在一个例子中,该方法包括选择基底12(图1A中所示),然后处理基底12的表面S(图1B-1E中所示)。表面S可以例如通过在基底表面S上形成纳米刷24(图1E中所示)来处理。作为此处使用的,术语“纳米刷”指的是在基底表面S的指定部分上形成的纳米线22的群(cluster),这里纳米线群在构造上形成了刷状结构。此外,术语“纳米线”指的是有效直径(公认每个线不会具有完美的圆形横截面)落入纳米范围(1nm-1000nm)内的结构。纳米线22也可以具有落入纳米范围的长度;但是纳米线22另外可以具有落入微米范围(1 μm-1000μm)的长度。纳米线22可以例如通常是圆柱形,并且可以在横截面上是实心或者空心的。在其中纳米线22是横截面空心的情况中,纳米线22也可以称作纳米管。在其中纳米线22是横截面实心的情况中,纳米线22也可以称作纳米柱。纳米线22也可以具有贯穿它们的长度基本相同的直径,或者可以具有其中例如纳米线22的有效直径在该纳米线的一端较小和在该纳米线的另一端较大的形状。还可以预期的是纳米线22可以具有球状形状,这里在接近纳米线22长度中点处的有效直径大于纳米线22两端处的有效直径。纳米线22也可以具有扭曲的形状,这至少部分取决于纳米线22生长于其中的纳米孔16的形状。纳米线22进一步的细节将在下面结合图1G-A来描述。
应当理解术语“纳米”当与纳米刷24组合使用时,指的是构成纳米刷24的单个纳米线22的尺寸(即,有效直径)。虽然纳米刷24的表面积可以落入微米范围(1 μm2-1000μm2)内,但是该纳米刷24的表面积可以如所形成的零件10一样大。在一个例子中,通过形成发动机支架,纳米刷24的表面积可以大至大约5 cm2-大约500cm2。对于某些应用来说,纳米刷24作为整体也可以落入纳米范围(例如10nm-1000nm)。
形成纳米刷24的一个例子现在将结合图1B-1E来描述。该方法包括在该基底表面S中形成多个纳米孔16,如图1B所示。在一个例子中,纳米孔16是经由阳极氧化方法通过在基底表面S上生长多孔金属氧化物结构18来形成的。简而言之,阳极氧化是一部分的铝基底12氧化以形成由铝氧化物(即,氧化铝)构成的结构18。因此,一部分的铝基底12随着铝氧化物结构18生长而被消耗。阳极氧化可以例如通过如下来完成:使用铝基底12作为电解池的阳极,并且将该阳极和合适的阴极置于含水电解质中。该电解质的一些例子包括硫酸(H2SO4),磷酸(H2PO4),草酸(C2H2O4)和铬酸(H2CrO4)。这些电解质理想地形成多孔氧化铝;即,氧化铝结构18包括形成于其中的纳米孔16。此外,可以使用任何合适的阴极,它的例子可以包括铝或者铅。将合适的电压和电流(例如直流电流或者在一些情况中直流分量和交流分量)施加到电解池一定的时间量,以阳极氧化所选择部分的铝基底12来生长结构18。在一个例子中,大约0.1μm-大约50μm的铝基底12是阳极氧化的,这至少部分地取决于待形成的多孔氧化物层18的所需厚度。例如,据信对于使用硫酸电解质的阳极氧化来说,每3μm所形成的氧化物层消耗了大约2μm的下面的基底12。另外据信前述比率可以至少部分地基于阳极氧化层的孔隙率以及金属氧化物层与下面的基底的质量平衡而改变。
在一个例子中,阳极氧化可以在大约1 V-大约120V的电压下发生,并且该电压可以随着氧化物层(或者结构18)生长的更厚而在整个阳极氧化方法中根据需要进行调节。
应当理解除了电压之外,还可以调整其他参数来控制氧化物层18的厚度。例如,氧化物层18的厚度至少部分地取决于电流密度乘以阳极氧化时间。典型的,施加特定的电压来实现将氧化物层18生长到期望的厚度所需的电流密度。此外,所用的电解质以及温度也会影响该氧化物层18的性能,以及生长和形成该氧化物层18到期望的厚度的能力。例如,氧化物层18的厚度会取决于电解质的导电率,其进而取决于电解质的类型、浓度和温度。此外,氧化物层18是电绝缘的,并因此在恒定的电压时,电流密度将随着层18生长而降低。在一些情况中,电流密度的降低会限制氧化物层18的最大生长,并因此该电压不会一直持续增加来提高层18的厚度。但是,在一些情况中,令人期望的是提高整个方法的电压。在一个例子中,所施加的电压可以在大约25 V-大约30V开始,然后随着氧化物层18生长,该电压会被升高到更高的电压。
此外,纳米孔16的尺寸可以至少通过调节电压来控制,但是电压的调节可以根据所用的材料(例如基底材料)来改变。在一个例子中,纳米孔16具有大约1.29nm的有效直径D(示于图1G-A)/每1V所施加的电压,并且相邻孔16之间的间隔d是大约2.5nm/每1V所施加的电压。孔16的尺寸和间隔将在下面进一步详细描述。
据信结构18(即,多孔铝氧化物层)的生长至少部分取决于电流密度,电解浴(即,电解质)化学,发生阳极氧化时的温度,阳极氧化时间量,和/或所施加的电压。在一些情况中,结构18的某些性能还可以通过将AC电流引入代替DC电流或者叠加到DC电流上的AC电流来进行控制。此外,阳极氧化可以在大约-5℃到大约70℃(或者在另外一个例子中,在大约-5℃到大约10℃)的温度下完成,并且该方法可以进行几分钟到几小时,这至少部分取决于待生长的结构18的期望厚度。在一个例子中,生长的氧化物层或者结构18的厚度是大约2μm-大约250μm。在另一例子中,生长的氧化物层或者结构18的厚度是大约40μm-大约80μm。
经由本文上述阳极氧化方法所形成的多孔氧化物结构18可以包括许多限定于其中的纳米孔16,和限定每个孔16的底部的氧化铝阻隔层19。该阻隔层19是薄的致密层(即,如果有的话,具有极小的孔隙率),并且可以构成所形成的氧化物结构18的总厚度的大约0.1%-大约2%。
作为此处使用的,术语“纳米孔”指的是这样的孔,其有效直径(已知每个孔不会具有完美的圆形横截面)落入纳米范围(例如1nm-1000nm);并且该孔可以至少部分地延伸穿过氧化物结构18。在一些情况中,该氧化物结构18可以蚀刻来除去其在纳米孔16底部的部分(包括阻隔层19),由此曝露下面的铝基底12。每个纳米孔16具有基本上圆柱形,其在延伸贯穿所述孔长度(如在图2A中示意性表示),并且纳米孔的形状表示了将在其各自的纳米孔16中生长的纳米线22的形状,如以下进一步描述。应当理解,在一个例子中,纳米孔16的形状至少部分取决于上述的阳极氧化参数。在一些情况中每个孔16的有效直径是大致相同的,并且该有效直径也是贯穿各孔16的长度基本相同的。但是,应当理解每个纳米孔16可以不必须具有贯穿它的长度一致的直径;例如,一个或多个孔16的直径可以在孔16的顶部(例如,与基底表面S相反的孔端部)是较小的和在孔16的底部(例如相邻于基底表面S的孔端部)是较大的,或者可以具有用于纳米线22的上述所述球状形状。
在一个例子中,每个纳米孔16的有效直径D(标记于图1G-A中)是大约15nm-大约160nm。在另一例子中,每个纳米孔16的有效直径D是大约25nm-大约75nm。在仍然的另一例子中,有效直径D是大约50nm-大约150nm。
此外,纳米孔16的直径可以通过氧化物结构18的高度来改变(例如这里纳米孔16具有沿其长度直径不同的段)。这可以通过在第一电压时生长该氧化物层18来实现,这里孔16的尺寸力图达到稳态。因此,在该方法过程中,通过改变电压使得孔16力图达到另外的稳态来产生转变区。更明确的,纳米孔16的稳态直径至少部分取决于电压。例如,第一电压可以用于初始生长该纳米孔16,直到达到第一稳态直径,然后可以使用第二电压来进一步生长纳米孔16,直到达到第二稳态直径。纳米孔16的第一和第二直径转变区存在于第一和第二电压之间。
跨越基底表面S,可以形成具有和不具有纳米孔16的区域。这可以使用掩模来实现。该掩模阻止了孔形成,并因此掩模的区域不包括纳米孔。基底表面S的这些掩模区域在尺寸上(例如微米或者甚至毫米)可以大于在未掩模区域中生长的单个纳米孔16的尺寸。取决于所用的掩模,这种方法能够产生包含纳米孔16的不连续区域(即,纳米岛,在下面进一步讨论),或者包含纳米孔的连续层,该层具有形成于其中的多个孔(即,不具有纳米孔16的区域)。在此还可以预期跨越基底表面S形成具有不同尺寸的纳米孔16。这可以例如通过如下来实现:掩模表面S的第一区域,并且使未掩模区域中的纳米孔16生长,同时施加合适的电压用于生长。其后,其中包含生长的纳米孔16的该基底表面S的区域可以掩模来保持这些纳米孔16的尺寸。该表面S的前述掩模区域现在是未掩模的。可以施加不同的电压到新的未掩模区域来生长另外的期望尺寸的纳米孔16。
纳米孔16可以例如均匀处于氧化物结构18中,这里孔16是排列成行的(aligned)。这表示在图2A中。换句话说,纳米孔16在上述阳极氧化方法过程中垂直于表面生长。应当理解纳米孔16会表现出一些无规性,至少在它们在氧化物层18中的各自位置方面,因此图2A中所示的纳米孔16的构造不被认为是典型的情况。另外应当理解可以使用某些定位技术来控制纳米孔16的定位,以实现更均匀的构造,例如图2A所示的构造。所形成的纳米孔16的数目至少部分取决于各单个孔16的尺寸(例如有效直径)和待阳极氧化的基底表面S的表面积。作为一个例子,使用40V的施加电压,所形成的纳米孔16的数目是大约1x109 -大约1x1010个孔/每cm2该基底表面。在一个例子中,表面积高达数十平面厘米。例如零件10的表面积可以是大约200cm2,因此孔16的数目是大约2x1011。此外,如果每个孔16被限定在单元(cell)内(例如图2B中以虚线所示的单元C),则各单元C的尺寸可以是大约100nm-大约300nm。在一个例子中,在结构18中形成的相邻孔16之间的间隔是大约100nm-大约300nm。在另一例子中,相邻孔16之间的间隔是大约180nm-大约220nm。在仍然的另一例子中,相邻孔16之间的间隔是大约200nm。该间隔可以以期望的方式调整,以使得金属M能够在纳米刷24中的相邻纳米线22之间流动。
在一些情况中,令人期望的是选择镁(即,金属M)将结合到其上的铝基底12的某些部分,或者选择用于形成纳米孔16之处(在铝基底12上)。因此,零件10可以包括单个纳米刷24,其覆盖所选择部分的基底表面S或者可以包括覆盖所选择部分的基底表面S的多个纳米刷24。未选择部分的基底表面S没有进行阳极化,并且纳米刷24不在那些未选择的部分中形成。这可以例如通过在从该铝基底12生长氧化物结构18之前对该铝基底进行图案化来实现。图案化可以经由任何合适的技术来实现,并且用于进行铝基底12的局部阳极氧化。例如,可以使用任何常规的照相平版法(photolithography),它的一个例子包括将硬掩模材料沉积到铝上,然后使用光致抗蚀剂来图案化该掩模材料以进行所述的铝的局部曝露。在一个例子中,将掩模图案化来将部分的铝曝露于电解质,氧化物结构18可以选择性地从该电解质中生长。一旦掩模和光致抗蚀剂就位,保持曝露的区域然后可以进行局部阳极氧化,并且对通过图案化掩模曝露的铝被局部阳极氧化,例如通过使用曝露的或者图案化的铝层作为上述电解池的阳极来进行。
据信图案化还可以用于改变该金属M和该基底12之间形成的界面的某些区域中,可能是临界区域中的应力分布形式(stress pattern)。这些临界区域可以例如是倾向于在使用过程中被曝露于较高的负荷(例如诸如曝露于摩损或者滚动接触的那些表面)的区域。例如,可以在基底表面S上的某些区域中形成强的结合,在所述区域中具有高密度的纳米线22(形成于纳米孔16中),金属M能在溢流浇注过程中与纳米孔16相互作用。可以使用图案化(使用上述的掩模)例如来降低基底表面S上某些区域中的孔16的数目(和因此纳米线22的数目)。例如当期望的是将应力从基底12转移到溢流浇注金属M,或者反之时,这会是有用的。
应当理解某些区域尺寸之间的半径(radius between certain section sizes)也可以被认为是具有增加的应力的区域。对于这些区域来说,图案化结合多个阳极氧化处理(使用不同的电压或者时间)会产生具有不同的多孔结构的表面。例如可以第一次阳极氧化表面,然后掩模一部分的该表面。然后可以使用不同于第一阳极氧化处理过程中所用电压的电压,将第二阳极氧化处理施加到未掩模部分的表面。在第二阳极氧化完成后,未掩模表面区域包括纳米孔16,该孔的直径沿着它们各自的长度变化。作为第二阳极氧化方法的结果,在第一阳极氧化方法过程中在掩模区域中所形成的纳米孔16保持不变。同样,掩模区域中的纳米孔16可以包括基本均匀的纳米孔16,所述纳米孔的长度比该表面未掩模区域中所形成的纳米孔16更短或者更长(至少部分取决于第二阳极氧化处理过程中阳极氧化电压或者时间如何变化)。
作为上面简单提及的,图案化可以用于在纳米孔16群之间产生区域,其中各群可以称作纳米岛。该纳米岛最终用于形成纳米线22的相应群,这是因为纳米线22是在纳米岛的纳米孔16中形成的。据信被裸露区域(即,没有任何纳米线22的区域)包围的用于产生纳米线22群的纳米岛的存在增加了熔融金属M在溢流浇注过程中能够适当地渗透的所述基底表面S的表面积(例如通过金属M在相邻纳米线22之间流动)。在一个例子中,多孔纳米岛是通过掩模部分的基底表面S来形成的。未掩模的区域将经历生长和纳米孔形成,因此将变成纳米岛。将未掩模部分阳极氧化来形成纳米孔16和纳米岛。应当理解术语“纳米”当与多孔纳米岛结合使用时,指的是纳米岛中形成的单个纳米孔16的尺寸(即,有效直径)。虽然纳米岛的表面积可以落入微米范围(1μm2-1000μm2)内,但是该纳米岛的表面积可以如期望那样大。
同样如上所简单提及的,可以形成连续的纳米多孔层,其包括非多孔的凹坑(depressions)/洞(holes)。这可以通过如下来形成:掩模将要形成凹坑的该基底表面S的凹坑指定部分,并且将未掩模部分的表面S曝露以阳极氧化。包围所述凹坑的区域包含纳米孔16,而该凹坑不包含纳米孔16。该凹坑的尺寸还可以呈纳米尺寸,但是也可以如期望那样大。此外,该凹坑可以采用任何形状或者形式,例如圆形,正方形,直线,波纹线(squiggly line),花形等,并且可以有助于基底表面S的表面积的提高,使得金属M可以在溢流浇注过程中渗透。在一个例子中,纳米线22可以在单独纳米孔16中形成。据信纳米线22在一些情况中可以在纳米孔16和自凹坑(例如,当用于纳米线生长的材料沉积在其中时)二者中形成。
一旦形成了铝氧化物结构18,则将材料21沉积到该氧化物结构18中所形成的每个纳米孔16中,如图1C所示。材料21的沉积可以使用任何合适的沉积技术来实现,它的例子包括化学气相沉积(CVD),物理气相沉积(PVD),电化学沉积,化学聚合,无电沉积,或者通过溶胶-凝胶化学。
材料21是这样的材料,纳米线22可以由该材料通过纳米孔16生长,该材料21沉积在该纳米孔16中。此材料21可以选自金属、金属氧化物或者陶瓷。在一些情况中,材料21还可以选自多种金属,多种金属氧化物,或者金属和金属氧化物的组合。此外,材料21可以选自润湿该溢流浇注金属M的金属或者金属氧化物,并因此纳米线22当生长时被认为对于该溢流浇注金属M是自润湿的。在其中材料21不是自润湿的情况中,由材料21生长的纳米线22可以涂覆以润湿剂来赋予纳米线22润湿特性。材料21可以从其中选择的金属或者金属氧化物的一些例子包括碳,镍,硅,锰,锡,钛,锌,锰氧化物,硅氧化物,锡氧化物,钠氧化物和锌氧化物。这些金属和/或金属氧化物的组合也可以如上所述来使用。
材料21可以经由上述方法作为颗粒或者原子,或者作为另外合适形式例如粉末形式来沉积。应当理解材料21的组成也构成了纳米线22的组成,该纳米线22是由沉积的材料21来选择性生长的。
现在参考图1D,纳米线22是从沉积到多孔氧化物结构18的纳米孔16中的材料21来生长的。纳米线22可以经由本领域已知的许多方法来生长,其例子包括电化学沉积,化学气相沉积和/或物理气相沉积。
如前所述,纳米线22是通过限定在氧化物结构18中的每个纳米孔16来生长的,如图1D所示。应当理解纳米线22与纳米线22生长在其中的纳米孔16的几何形状和/或尺寸一致。纳米线22的方向可以通过纳米孔16的方向来控制。例如,当孔16是垂直于(即,大约90°)基底表面S来定向的(如例如在图1B中所示)时,纳米线22也将是垂直于表面S定向(如图1D所示)。在一些情况中,纳米线22将形成缠绕结构,其能够提供更有效的机械互锁。在一个例子中,纳米线22的有效直径是大约15nm-大约160nm,其也是纳米线22生长于其中的纳米孔16的有效直径。在另一例子中,每个纳米线22的有效直径D是大约25nm-大约75nm。在仍然的另外一种例子中,每个纳米线22的有效直径D是大约50nm-大约150nm。
如图1D所示,纳米线22贯穿氧化物结构18的整个厚度生长,以使得纳米线22的高度基本上与纳米孔16的高度相同。在一个例子中,纳米线22的高度是大约2 μm-大约250μm,其与氧化物结构18的厚度以及纳米孔16的高度大约相同。然后,如图1E所示,将一部分的氧化物结构18选择性除去,以使每个纳米线22的至少一部分曝露,并且将该氧化物结构剩余的部分在图1E中用标号18’表示。在一个例子中,剩余部分的氧化物结构18’是初始氧化物结构18厚度的大约一半。但是,应当理解氧化物结构18可以除去的量至少部分地取决于形成零件10所需的强度。换句话说,所曝露的纳米线22的量足以在该溢流浇注金属M和该基底12之间产生合适的界面结合,其满足形成零件10所必需的任何结构要求。在一个例子中,至少大约50%的纳米线22是通过蚀刻该结构18来曝露的。在另一例子中,大约10%-大约90%的纳米线22是通过蚀刻该结构18来曝露的。此外,通过除去一部分的初始氧化物结构18,形成了纳米刷24,其包括剩余部分的氧化物结构18’(其形成了纳米刷24的基部)和曝露部分的纳米线22(其形成了纳米刷24刷毛(bristles))。在一个例子中,氧化物结构18的除去是经由选择性蚀刻方法利用蚀刻溶液例如KOH或者NaOH来实现的。
一旦形成了纳米刷24,则镁金属M被结合到基底12上,如图1F所示。这可以例如通过如下来实现:将包括形成于其上的纳米刷24的基底12置于浇注模或者模具(附图中未示出)中,然后将镁金属M溢流浇注到该基底上。据信镁金属M(其是当处于熔融态时溢流浇注的)渗入到在纳米刷24中的相邻纳米线22之间形成的间隙中,并且最终包围纳米线22。当形成纳米线22或者凹坑的群时,熔融的金属M也将渗入到不包含任何纳米线22的那些区域中。此外,镁金属层14是在纳米刷24上按照浇注模或者模具的形状形成的。应当理解与铝基底12与层14相联合构成了零件10(如图1G所示)。通过冷却,流过纳米刷24(例如,流入纳米线22之间的间隙中)和流经纳米线22的镁金属M凝固以形成层14。镁金属M在纳米刷24中的凝固与纳米刷24形成了至少机械互锁。据信这种机械互锁赋予了层14和基底12之间的界面足够的强度,使得零件10作为整体是结构牢固的。
在一些情况中,镁金属M也可以化学和/或冶金结合到纳米线22上,由此改进溢流浇注金属(构成层14)和下面的基底12之间的结构结合。
如前所述,纳米线22可以由材料21生长,材料21对于溢流浇注金属M是自润湿的。在一些情况中,在蚀刻之后遗留的氧化物结构18’(其构成了纳米刷24的基部,并且其开始与溢流浇注金属M接触),也可以对于溢流浇注金属(例如镁金属M)是自润湿的。作为此处使用的,术语“自润湿”指的是构成结构18’的金属氧化物保持与置于其上的液体(例如熔融的镁金属M)接触的能力。这种接触通常得以保持,至少部分归因于当这两种材料处于一起时它们的分子间相互作用。只要表面(在这种情况中是结构18’)是自润湿的,则熔融的金属M可以直接施加到基底表面S(即,形成于其上的纳米刷24,其包括自润湿基部(即,18’)和自润湿刷毛(即,22))。
在其中曝露于溢流浇注金属M的纳米线22和/或剩余的氧化物结构18’对于金属M不是自润湿的情况中,在结合之前(例如在溢流浇注之前),润湿剂可以引入到纳米线22和/或结构18’的曝露表面上。该润湿剂可以选自任何这样的材料,其将适当地赋予金属M待施加于其上的表面以润湿特性,并且其不通过与该表面反应而腐蚀或者其他类似问题。在一个例子中,金属氧化物可以引入(经由例如化学气相沉积,物理气相沉积,电沉积,溅射,通过溶胶-凝胶化学的涂覆和/或类似方法)到纳米线22和/或结构18’的曝露表面上,其与结构18’的氧化物和/或纳米线22的金属或者金属氧化物反应来产生反应产物,该产物包含用于润湿待施加到相反非自润湿表面上的镁金属M的特性。能够引入的金属氧化物的例子包括锰、钠、硅、锡、镉和锌的氧化物。在另一例子中,另外的金属可以沉积到曝露的表面上以赋予其润湿特性。用于赋予该表面润湿特性的另外金属也会有利于对所述方法过程中形成的机械互锁的结合强度。该另外金属可以选自能够溶于熔融的金属M中的任何金属,其一些例子包括铝,锰,锌,钠,硅,锡,镉,钼和/或其合金。据信铁和/或镍也可以在某些应用中发挥作用。
对于某些沉积方法来说,可以沉积到结构18’和/或纳米线22的曝露表面上的润湿剂的量至少部分地取决于流体(即,溶胶-凝胶溶液)粘度和溶液中的固体量(即,溶胶-凝胶中的润湿剂)。在一个例子中,施加到结构18’上的润湿剂是大约1nm-大约50nm厚。
应当理解该润湿剂也可以在形成纳米线22之前施加到结构18上。在这些情况中,将润湿剂曝露于纳米孔16。在其中使用溶胶-凝胶化学或者其他类型的溶液方法来将润湿剂引入到纳米孔16中的情况中,假定该溶液是自润湿的,以使得该溶液能够流入孔16中。在这种情况中,溶胶-凝胶溶液中的固体量可以用于确定涂层厚度。
仍然参考图1F,金属M可以经由溢流浇注方法来施加。溢流浇注通常包括:将熔融态金属M(例如镁)引入(经由例如倾倒,喷涂或者注射)到铝基底12上。如前所述,该熔融的镁通过围绕纳米线22流动而渗入到纳米刷24。在一个例子中,通过将镁加热到高于它的熔融温度来将固体镁熔化成熔融态。然后,使用浇注工具20(例如陶瓷或者金属坩埚或者勺,如图1F所示)来将熔融的镁金属M倾倒到在浇注模或者模具中的铝12上。在一些情况中,熔融的金属M可以通过将基底12置于腔室(例如模具)中,然后将金属M注射入该腔室中来引入。在仍然的另一例子中,可以使用逆重力低压模浇注方法,这里该模具熔融金属M的浴,并且经由机械泵或者通过使用浴上的气体压力以驱使金属M向上到达(up to)模具,来将金属M引入模具中。熔融的镁M流过纳米刷24,并且还在纳米刷24上形成了层14,如前所述。在一个例子中,当具有期望厚度的层14形成于纳米刷24上并且凝固时,该溢流浇注方法被认为是完全的。
现在参考图1G,零件10是通过凝固镁的层14(包括纳米刷24的纳米线22之间的金属M)而形成的,该镁是经由例如上述的溢流浇注方法结合到基底12上的。在一个例子中,层14的凝固包括被动冷却该金属M,这使得熔融金属冷却和凝固。金属M的被动冷却可以例如经由通过自然辐射、对流和/或传导的热损失来完成。在一个例子中,这些热损失方法可以通过将零件10置于室温下(例如大约20℃-大约30℃的温度)来完成。还可以预期的是凝固还可以通过将零件10置于冷却器或者其他装置中来将零件10曝露于较冷温度来完成,在一些情况中该较冷温度可以减少完全凝固该金属所需的时间量。在仍然的另一例子中,零件10可以在浇注模或者模具内通过降低该模或者模具的温度来冷却。在仍然的另一例子中,零件10可以加热到高于室温(即,高于大约20℃-大约30℃)至少100℃(或者甚至达到大约300℃)。零件10的加热温度仍然低于该金属的凝固温度,并且因此该金属在热传导到基底12和模/模具中时冷却。该模/模具可以使用流过该模的油或者水来冷却。
形成多孔基底表面的其他方法(纳米刷24可以从该表面形成)在此也是可以预期的,并且被认为处于本发明的范围内。应当理解其他方法可以用于形成氧化物结构18。形成氧化物结构18的其他方法的例子包括将氧化物沉积到基底12表面上,或者沉积金属然后氧化它。合适的沉积技术包括化学气相沉积,物理气相沉积,热喷涂和浸渍方法。例如,该浸渍方法可以包括将基底12浸渍到熔融金属中,来在表面S上产生薄金属层,然后氧化该金属。孔16然后可以在该沉积材料中例如经由放电、使用激光的方法和/或喷砂处理而形成。在一个例子中,所述孔16因此可以使用合适的电极,经由放电法在氧化物中形成(以形成氧化物结构18)。在仍然的另一例子中,电镀可以用于沉积材料和在沉积过程中形成孔16。如果例如使用电镀作为产生多孔表面的方式,则表面孔隙率可以使用图案化和/或掩模方法(例如平板印刷)、非导材料的溅射等来控制。
还应当理解孔16可以在其他非氧化物材料例如金属中形成。可以选择金属基底,然后孔16可以使用前述技术来在该表面中形成。
该形成汽车零件的方法的例子已经在上面描述。如前所述,该方法的例子还可以用于形成非汽车的零件,例如用于飞机,工具,房屋部件(例如管道)和/或类似物。
应当理解这里提供的范围包括了所述的范围和处于所述范围内的任何值或者子范围。例如,大约2μm-大约250μm的厚度应当解释为不仅包括大约2μm-大约250μm的明确的所述量界限,而且还包括单个量例如10μm,50μm,220μm等和子范围例如50μm-200μm等。此外,当使用“大约”来描述值时,这表示包括了所述值的较小偏差(高到+/-20%)。
另外应当理解,作为此处使用的,单数形式的条目“一个”、“一种”和“该”包括了复数条目,除非另有明确指示。
虽然已经详细描述了几个例子,但是显然对本领域技术人员所公开的例子可以改变。所以,前述的说明书被认为是非限制性的。
Claims (1)
1.将金属结合到基底的方法,该方法包括:
在该基底表面上形成纳米刷,该纳米刷包括在该基底表面上方延伸的多个纳米线;
将处于熔融态的该金属引入到该基底表面上,该金属包围该多个纳米线;和
通过冷却,使包围该多个纳米线的金属凝固,其中在该凝固过程中,在该金属和该基底之间形成至少机械互锁,
其中该纳米刷的形成包括:
在该基底的表面中形成多个纳米孔;
将材料沉积到该多个纳米孔中;
在该多个纳米孔的每个中由该沉积的材料生长纳米线;和
除去一部分的该基底表面以使生长在其中的该纳米线曝露。
2. 权利要求1所述的方法,其中该多个纳米孔的形成是经由阳极氧化通过从该基底表面生长包含该多个纳米孔的结构来实现的。
3. 权利要求1所述的方法,其中沉积到该多个纳米孔中的材料选自润湿该金属的材料。
4. 权利要求3所述的方法,其中该材料选自下面的任何一种:碳,镍,硅,锰,锡,钛,锌,锰氧化物,硅氧化物,锡氧化物,钠氧化物和锌氧化物。
5. 权利要求1所述的方法,其中该材料的沉积是通过化学气相沉积,物理气相沉积,电沉积,溅射,经由溶胶-凝胶化学的涂覆及其组合中任意一种来实现的。
6. 权利要求1所述的方法,其中所述部分的该基底表面的除去是使用蚀刻方法来实现的。
7. 权利要求1所述的方法,其中当该金属是镁时,该基底选自铝,钛,铜,钢及其合金。
8. 权利要求7所述的方法,其中当该基底选自钛、铜、钢及其合金时,该方法进一步包括将该基底的表面镀铝。
9. 权利要求1所述的方法,其中在形成纳米刷之前,该方法进一步包括图案化该基底表面。
10. 零件,其包含:
基底,该基底包含表面,该表面具有形成于其上的纳米刷,该纳米刷包含在该基底表面上方延伸的多个纳米线;和
溢流浇注金属,其通过在凝固部分的该溢流浇注金属和该纳米刷的多个纳米线之间形成的至少机械互锁结合到该基底表面,
其中该纳米刷包括从该基底生长的氧化物层,该氧化物层包含限定在其中的多个纳米孔,和其中在该多个纳米孔的每个中生长单个纳米线。
11. 权利要求10所述的零件,其中当该溢流浇注金属是镁时,该基底选自铝、钛、铜、钢及其合金。
12. 权利要求11所述的零件,其中该基底选自钛、铜、钢及其合金,和其中该基底表面被镀铝。
13. 权利要求10所述的零件,其中该单个纳米线的有效直径是15nm-75nm。
14. 权利要求10所述的零件,其中该零件选自汽车仪表盘横梁、汽车发动机支架和底盘部件。
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