CN109922936A - 通过在工件上沉积材料层来制造模具，通过该工艺得到的模具和制品 - Google Patents

通过在工件上沉积材料层来制造模具，通过该工艺得到的模具和制品 Download PDF

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Abstract

本公开的实施例提供由增材制造结合电沉积制得的模具。此类方法包括使工件进行一个或多个沉积工艺，例如电沉积，由此提供具有所需化学、物理和/或机械性能的涂层。在某些实施例中，此类方法进一步包括通过例如增材制造工艺，比如三维印刷(3D打印)，形成至少一个适于所述模具的工件。此外，本公开提供使用模具模塑可聚合、可凝固、热塑性或热固性材料的方法。

Description

通过在工件上沉积材料层来制造模具，通过该工艺得到的模 具和制品
技术领域
本公开的实施方案大体上涉及包含由增材制造产生的工件和施加于表面的层压涂层的模具，及制备和使用模具的方法。
背景
电沉积被认为是在各种导电材料(包括金属、合金、导电聚合物等)上形成致密涂层或包层的低成本方法。在多种工程应用中，通过将足够的材料加入到非导电聚合物中以使其具有足够的导电性，或通过例如化学沉积镍、铜、银、镉等处理表面以使其导电，电沉积已经成功地用于在非导电材料(例如非导电聚合物)上沉积纳米层压涂层。电沉积也已被证明是生产层压涂层和纳米层压涂层、包层、材料和制品的可行方法，其中各个层压层在金属、陶瓷、有机-金属组合物的组成和/或微观结构特征上可能存在差异。
尽管电沉积方法是已知的，但是本领域仍然需要使这种电沉积方法适用于产生模具和工具用于制造工艺的方法，以生产坚韧、热稳定和耐磨耗、耐腐蚀及耐磨损的模具。本公开提供该方法及相关优势。
概述
层压涂层和材料，特别是纳米层压金属和纳米层压金属涂层，因其独特的韧性、抗疲劳性、热稳定性、耐磨耗性(wear)、抗磨损性(abrasion resistance)和化学性能，因其各种目的而受到关注，包括结构应用、热应用和耐腐蚀应用。
本公开的实施方案提供了用于制造用于模塑可聚合、可凝固、热塑性或热固性材料的模具的方法，其中该模具通过与电沉积结合的增材制造制得。这些方法包括使工件经受一个或多个沉积工艺，例如电沉积，其提供具有所需化学、物理和/或机械性能的涂层。在某些实施方案中，该方法进一步包括通过例如增材制造工艺，比如三维印刷(3D打印)，形成至少一个适于所述模具的工件。
在实施方案中，本公开提供了制备模具的方法，该方法包括：通过在成形工件表面施加层压涂层形成模具，该模具包括：A)具有第一特征和第二特征的表面，其具有在约1至约10的范围内的表面纵横比，所述表面纵横比定义为：
B)一个或多个端口，其配置成允许液体或气体循环通过模具的一部分；或C)A)和B)。
在一个实施方案中，本公开提供了制备模具的方法，该方法包括：通过在成形的聚合物工件表面施加层压导电涂层形成模具，该模具包括：A)具有第一特征和第二特征的表面，其具有在约1至约10的范围内的表面纵横比，所述表面纵横比定义为：
B)一个或多个端口，其配置成允许液体或气体循环通过模具的一部分；或C)A)和B)。
在另一个实施方案中，本公开提供了模具，包括：成形工件；和在所述成形工件表面上的层压涂层，其中所述模具包括：A)具有第一特征和第二特征的表面，其具有在约1至约10的范围内的表面纵横比，所述表面纵横比定义为：
B)所述模具包括散热片或端口，其配置成允许液体或气体循环通过模具的一部分；或C)A)和B)。
在另一个实施方案中，本公开提供了模具，包括：成形工件；和在所述成形工件表面上的层压涂层，其中所述模具包括具有第一特征和第二特征的表面，其具有在约1至约10的范围内的表面纵横比，所述表面纵横比定义为：
在另一个实施方案中，本公开提供了模具，包括：成形工件；和在所述成形工件表面上的层压涂层，其中所述模具包括：A)具有第一特征和第二特征的表面，其具有在约1至约10的范围内的表面纵横比，所述表面纵横比定义为：
B)散热片或端口，其配置成允许液体或气体循环通过模具的一部分。
在另一个实施方案中，本公开提供了模具，包括：包含聚合材料的成形工件；和在所述成形工件表面上的层压涂层，其中所述模具包括散热片或端口，其配置成允许液体或气体循环通过模具的一部分。
在又一个实施方案中，本公开提供了模塑制品的方法，其包括：将可凝固材料、可聚合材料、热塑性材料或热固性材料引入至少一部分由权利要求1-29任一项所述的方法形成的模具或如权利要求30-71中任一项所述的模具中，以及使可凝固、可聚合、热塑性或热固性材料至少部分固化或冷却以形成可与模具分离的制品。
附图简要说明
图1A和图1B显示特征的表面纵横比的两个实施例。
图2显示本公开的模具的说明性实施方案。
图3显示本公开的模具的说明性实施方案。
详细描述
1.0定义
“增材制造(additive manufacturing)”是指通过顺序添加材料来制备三维工件。该工艺包括所有形式的直接数字化制造(direct digital manufacturing)，包括直接数字沉积、三维印刷(3D打印)、选择性激光烧结(SLS)或烧结激光熔化(SLM)、熔融沉积成型(FDM)、立体光刻(SLA)、连续液体界面印刷(CLIP)、切削和/或形成织造或非织造物、以及切削和/或形成泡沫片材材。
“ASTM”是指总部位于宾夕法尼亚州西康舍霍肯的美国测试与材料协会(AmericanSociety for Testing and Materials)。除非另有说明，否则本文所提及的ASTM标准是ASTM在专利家族最早成员提交专利申请时颁布的最新标准，例如通过陈述标准的日期和/或版本。
如本文关于材料组成所用的“其余成分”或“组成的其余成分”，指的是组成中没有明确的数量或范围定义的部分，或者换句话说，指组成的剩余部分。
“直接数字化制造”、“快速原型制造的(rapid prototyped)”或“快速原型制造(rapid prototyping)”是指从数字模型制造任意形状的三维实体工件的增材制造工艺。该工艺为增材工艺，其中以不同的形状铺设或固化材料的连续层、带、珠子或区域以形成三维制品。
“选择性激光烧结”(SLS)是指粉末床通过激光的作用局部结合一次形成工件的一个横截面的工艺。
“熔融沉积成型”(FDM)是指使用熔融材料(如热塑性材料)循序建立所需形状的工件的工艺。
“立体光刻”(SLA)是指通过光引发交联使液体聚合物局部固化的工艺。在该工艺中，将光集中于未固化的光聚合物的容器的表面上，并“器的表所需的2D截面形状，产生固化的2D图案。重复这一过程产生所需形状的3D构型。
“分层实体制造”(LOM)是指用切削成型并连接在一起的薄层(例如，纸张、聚合物、金属)形成所需的三维工件
“电沉积”或“电沉积的”分别指使用电解将涂层沉积于工件上的工艺或最终产品。换言之，工件与包含一种或多种离子(例如，金属、陶瓷等)的电解质溶液接触(例如，部分浸入或完全浸没其中)，同时电流穿过工件和电解质溶液，致使薄涂层沉积在工件表面上。
“化学镀(electroless plating)”是指自催化电镀，其中，电镀液(plating bath)中包括准备与基材反应的还原剂，且催化剂是放置在电镀液中的工件的表面上的待沉积的金属。
本文所用的“电解液”，是指可以电镀一种或多种金属的电解液浴、电镀液或电镀溶液。
“涂层”包括电沉积在工件表面的薄层。因此，如本文所用，“涂层”包括包层，该包层由位于心轴表面的一系列薄的电沉积层制成，其中在电沉积层形成后移除心轴。包层通常在形成后作为保护层固定在另一制品上。
如本文所用的“层压”或“层压的”是指包括两层或更多层的材料(例如，涂层)。在实施方案中，层压的或层压是指包括、主要由或由一系列可呈交替或非交替方式的层组成。交替层可包括两种类型的层(例如，A,B,A,B,A,B...)、三种类型的层(例如，A,B,C,A,B,C,A,B,C...)、四种类型的层(例如，A,B,C,D,A,B,C,D...)或更多类型的层。非交替层包括三个或更多、四个或更多、五个或更多类型的层。如本文所用的层压的包括纳米层压的。
本公开含义中的“纳米层压”或“纳米层压的”是包括两层或更多层的涂层，其中各层中每个层具有小于10，000纳米(即，10微米)的厚度。换言之，本公开中“纳米层压涂层”中的术语“纳米层压”是指涂层中的层的厚度，而不是各个层组成的涂层的总厚度。在实施方案中，“纳米层压”是指包括、主要由或由一系列小于1微米的层压层形成的材料或涂层。本文所述的工艺尤其适合于提供纳米层压涂层，然而，其当然也可用于制造其中各个层比10微米厚的制品。
术语“波长”是指在电流密度为周期函数的实施方案中在单个沉积周期中形成的两个相邻层的厚度。
“工件”包括具有电沉积有涂层的表面的任何物体。换言之，工件是具有这样一种形状的物体:在施加一定厚度的层压材料后，产生具有所需形状和性能的模具(例如，完整的模具或模具的一部分)。工件包括基材，其为在其上施加涂层的物件；以及心轴，其为涂层在形成后被移除的基材。工件可由导电材料(例如，金属)形成、由导电材料与非导电材料的混合物(例如，聚合物-金属)形成、或涂覆有导电材料(例如，通过电沉积涂覆有金属层的非导电材料)。
本公开的实施方案中采用的工件可以是任何适合的工件。在实施方案中，工件由聚合材料制成。在某些实施方案中，聚合材料包括芳基酰胺、丙烯酰胺、聚苯并咪唑(PBI)、聚醚酰亚胺、聚醚酮酮(PEKK)、聚醚醚酮(PEEK)、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺、聚苯醚(PPO)、聚苯乙烯(PS)、聚苯醚(PPO)和聚苯乙烯(PS)、聚邻苯二甲酰胺(PPA)、聚乙烯醇(PVA)、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、聚碳酸酯(PC)、聚乳酸(PLA)、PC/ABS、纤维素纤维、聚苯砜(PPSU)、热固性材料、PBI-PEEK、尿素、环氧树脂、氰酸酯、聚氨酯或其任何组合。在某些实施方案中，聚合材料是塑料材料。
在其它实施方案中，工件由金属或合金制成。在某些实施方案中，金属是钢合金。在这些实施方案中，钢合金可以包括：C和Fe；C、Fe和Mo；或C、Fe、Mo和Co。在其它实施方案中，合金可包括Al、Cu、W、Mo或Ti。
“制品”描述了通过本文所描述的方法涂覆的工件的成品。因此，制品是具有层压、纳米层压或微米层压涂层的工件，或具有在心轴被移除后的包层的工件。
除非另有说明，以百分比表示的所有组成均以重量百分比表示。
术语“约”在结合规定的数值或范围使用时，具有由所在领域普通技术人员合理地赋予它的含义，即，比规定的数值或范围略多或略少，在规定的数值的±20％的范围内；规定的数值的±19％的范围内；规定的数值的±18％的范围内；规定的数值的±17％的范围内；规定的数值的±16％的范围内；规定的数值的±15％的范围内；规定的数值的±14％的范围内；规定的数值的±13％的范围内；规定的数值的±12％的范围内；规定的数值的±11％的范围内；规定的数值的±10％的范围内；规定的数值的±9％的范围内；规定的数值的±8％的范围内；规定的数值的±7％的范围内；规定的数值的±6％的范围内；规定的数值的±5％的范围内；规定的数值的±4％的范围内；规定的数值的±3％的范围内；规定的数值的±2％的范围内；或规定的数值的±1％的范围内。
术语“基本上”在用于描述物体的物理特征时，具有由所在领域普通技术人员合理地赋予它的含义，即表明该物体在有效程度内具有提及的特征，例如，在所提及的特征的±20％的范围内；所提及的特征的±19％的范围内；所提及的特征的±18％的范围内；所提及的特征的±17％的范围内；所提及的特征的±16％的范围内；所提及的特征的±15％的范围内；所提及的特征的±14％的范围内；所提及的特征的±13％的范围内；所提及的特征的±12％的范围内；所提及的特征的±11％的范围内；所提及的特征的±10％的范围内；所提及的特征的±9％的范围内；所提及的特征的±8％的范围内；所提及的特征的±7％的范围内；所提及的特征的±6％的范围内；所提及的特征的±5％的范围内；所提及的特征的±4％的范围内；所提及的特征的±3％的范围内；所提及的特征的±2％的范围内；或所提及的特征的±1％的范围内。例如，如果物体直径的任何两次测量值在彼此的±20％、±19％、±18％、±17％、±16％、±15％、±14％、±13％、±12％、±11％、±10％、±9％、±8％、±7％、±6％、±5％、±4％、±3％、±2％或±1％的范围内，则可以认为该物体基本上是圆形的。当结合比较物使用时(第一涂层比第二涂层厚)，基本上意味着至少是所提及的特征的±20％、所提及的特征的±19％、所提及的特征的±18％、所提及的特征的±17％、所提及的特征的±16％、所提及的特征的±15％、所提及的特征的±14％、所提及的特征的±13％、所提及的特征的±12％、所提及的特征的±11％、所提及的特征的±10％、所提及的特征的±9％、所提及的特征的±8％、所提及的特征的±7％、所提及的特征的±6％、所提及的特征的±5％、所提及的特征的±4％、所提及的特征的±3％、所提及的特征的±2％、或所提及的特征的±1％。
在某些实施方案中，本文使用的“，本文使用的的少是是指总厚度变化小于平均厚度的±30％。可指定更严格的容差包括变化小于平均表面厚度的±25％、±20％、±15％、±10％、或±5％。
除非另有说明或与上下文明显矛盾，在描述本公开上下文中使用的术语“a”、“an”、“the”以及类似的冠词或术语(特别是在以下权利要求的上下文中)应被解释为涵盖单数和复数(即，“一个或多个”)。本文所述的值的范围用于作为单独引用该范围内的每个单独值的简写方法。在本说明书中，除非另有说明，否则任何浓度范围、百分比范围、比率范围或整数范围应理解为包括所述范围内的任何整数的值，并且在适当时，包括其分数(例如，整数的十分之一和百分之一)。此外，除非另有说明，否则本文所述的与任何物理特征(例如尺寸或厚度)有关的任何数值范围应理解为包括所述范围内的任何整数。除非本文另有说明，否则每个单独的值被并入说明书中，如同其在本文中单独引用一样。
替代物(例如，“或”)的使用应理解为是指替代物中的一种、两种或其任何组合。可以组合上述各种实施方案以提供其他的实施方案。本文描述的替代要素或本公开的实施方案的组群不应被解释为限制。组中的每个成员或者与该组中的其他成员或本文中找到的其他要素的任何组合被引用和单独要求保护。本说明书和权利要求书中使用的短语“或”应理解为表示如此结合的要素中的“一个或两个”，即在某些情况下结合存在并且在其他情况下分离存在的要素。用“或”列出的多个要素应以相同的方式解释，即，如此结合的“一个或多个”要素。除了与“或”子句具体标识的要素之外，可以可选地存在其他要素，无论是与具体标识的那些要素相关还是不相关。因此，作为非限制性示例，当与诸如“包括”的开放式语言结合使用时，对“A或B”的引用可以在一个实施方案中仅指代A(可选地包括除B之外的要素)；在另一个实施方案中，仅指代B(可选地包括除A之外的要素)；在又一个实施方案中，指代A和B两者(任选地包括其他要素)；等等。
本说明书和权利要求书中使用的短语“和/或”应理解为表示如此结合的要素中的“一个或两个”，即在某些情况下结合存在并且在其他情况下分离存在的要素。用“和/或”列出的多个要素应以相同的方式解释，即，如此结合的“一个或多个”要素。除了与“和/或”子句具体标识的要素之外，可以可选地存在其他要素，无论是与具体标识的那些要素相关还是不相关。因此，作为非限制性示例，当与诸如“包括”的开放式语言结合使用时，对“A或B”的引用可以在一个实施方案中仅指代A(可选地包括除B之外的要素)；在另一个实施方案中，仅指代B(可选地包括除A之外的要素)；在又一个实施方案中，指代A和B两者(任选地包括其他要素)；等等。
如本说明书和权利要求书中所使用的，关于一个或多个要素的列表，短语“至少一个”应理解为表示选自要素列表中的任何一个或多个要素中的至少一个要素，但不一定包括要素列表中具体列出的每个要素中的至少一个要素，并且不排除要素列表中要素的任何组合。该定义还允许除了在短语“至少一个”所指的要素列表内具体标识的要素之外，可选地存在要素，无论是与具体标识的那些要素相关还是不相关。因此，作为非限制性示例，“A和B中的至少一个”(或相当于“A或B中的至少一个”，或相当于“A和/或B中的至少一个”)可以参考在一个实施方案中，至少一个，任选地包括多于一个，A，不存在B(并且任选地包括除B之外的要素)；在另一个实施方案中，至少一个，任选地包括多于一个，B，不存在A(并且任选地包括除A之外的要素)；在又一个实施方案中，至少一种，任选地包括多于一种，和至少一种，任选地包括多于一种，B(和任选地包括其他要素)；等等。
在本公开的上下文中，词语“工艺”和“方法”为同义词。应该了解，还应该理解，除非明确相反地指出，否则本文描述的和下面要求保护的工艺可以包括除了所述步骤之外的步骤，并且该工艺的步骤或操作的顺序不必限制于所提及工艺的步骤或操作的顺序。
本文公开的每个实施方案可包含、基本上由特定的所述要素、步骤、成分或组分组成或由特定的所述要素、步骤、成分或组件组成构成。术语“包括(comprise)”或“包括(comprises)”意指“包括但不限于”，并且允许包含未指定的要素、步骤、成分或组件，甚至是大量的。短语“由...组成”排除未指定的任何要素、步骤、成分或组件。短语“基本上由...组成”将实施方案的范围限制于指定的要素、步骤、成分或组件，并且限制于不实质上影响所要求保护的公开的基本的和新颖的特征。
在权利要求书以及说明书中，所有连接词，例如“包括(comprising)”、“包括(comprised of)”、“包括(including)”、“携带(carrying)”、“具有(having)”、“含有(containing)”、“包含(involving)”、“持有(holding)”、“由…组成(composed of)”等应理解为开放式的，即，包括但不限于。只有连接词“由…组成(consisting of)”和“基本上由...组成(consisting essentially of)”应分别为闭合或半闭合连接词，如美国专利局专利审查程序手册第2111.03节所述。
描述
2.1层压(纳米层压)涂层的应用
在本文所述方法的实施方案中，包含一种或多种金属、合金、陶瓷等的涂层可以以均匀或基本均匀的保形方式施加到工件的全部或部分上，从而赋予工件(即预成型部分)所需的化学、物理和机械(结构)性能。在某些实施方案中，与由固体金属或陶瓷制成的相同类型的制品相比，依据涂层的厚度这类涂层使得质量的增加最小。
大多数商业电沉积电解液被设计成具有对电流密度变化相对不敏感的电镀速率和合金组成。然而，具有单个层(或层的类型)的化学组成或结构变化的层压或纳米层压材料的制备，尤其是来自单一电解液的层压或纳米层压材料的制备，可能在很大程度上依赖于对电流密度变化敏感的电解液并且在不同电流密度下产生具有不同结构、组成或这两者均不同的材料。当施加层压(例如，纳米层压)涂层时，该灵敏度能够调节结构、组成或这两者，产生层压涂层结构及其相应的性能属性。
然而，在电沉积层压(例如，纳米层压)涂层的时，特别是从显示电流密度敏感的电沉积的单一电解液中，经受电沉积的物体表面上的电流密度的变化产生伴随各层内层厚度、结构、组成或结构与组成的变化，或各层间结构、组成或结构与组成的差异。因此，当生产具有电沉积涂层的制品时，其中涂覆表面的全部或一部分上的涂层厚度、结构和/或组成的均匀性或基本均匀性是必要或期望的，并且特别是在涂层包含精细控制的分层方案(例如纳米层压)的情况下，通过除电解工程(例如，降低沉积对电流密度的敏感性)之外的方法实现在工件(例如预制件)的表面上具有均匀的、基本均匀的或至少更均匀的电流分布是有利的。
本文描述了用于在工件表面上实现更均匀的电流分布的方法和装置的实施方案。本文描述的在工件上实现更均匀地电流分布的方法的实施方案，可以使用计算机辅助设计优化的(CAD优化的)屏蔽和窃流阴极(thief)的几何形状。这类方法可以在设计过程中通过结合屏蔽和/或窃流阴极的工件的制备来实现，包括使用增材制造工艺来制备具有复杂形状的制品的能力。“屏蔽(shielding)”或“屏蔽(shields)”是指聚合材料(例如,丙烯酸类)的成型件，其被定位以降低到达工件的某些区域的电流密度。“窃流”或“窃流阴极”是指用作辅助阴极以从高电流密度区域吸取电流的导电材料(例如，导电线)。
增材制造工艺可以在单个组件中制备工件和可选的屏蔽和/或窃流阴极，该组件保持工件、屏蔽和窃流阴极在配置上彼此定向，匹配CAD优化的屏蔽和窃流阴极的几何形状。另外，该组件可以是可电镀的。或者可分别制备具有匹配界面的工件和屏蔽和\或窃流电极，此类匹配界面允许将这些要素以匹配CAD最优化屏蔽和窃流阴极几何形状的组态连接成可电镀的组件。工件和屏蔽和/或窃流电极接着可在涂覆之前由匹配界面组合。
在某些实施方案中，组件包含一个或多个屏蔽。在这类实施方案中，工件表面上电流密度的均匀性，及相应地工件上电沉积涂层的均匀性，可仅使用屏蔽几何形状及取向来控制。在其它实施方案中，该方法可采用屏蔽几何形状作为电流与电解质流动的唯一路径来控制工件表面上的电流密度的均匀性，且因此控制工件上电沉积涂层的均匀性。
本文描述的方法实施方案采用搅动来增加工件表面或接近工件表面处的电解液的混合。在某些实施方案中，搅动包括混合电解液。在这类实施方案中，电解液混合可使用任何合适的方法(例如搅力搅拌器、过滤***、泵、超声波搅动器等)。在进一步的实施方案中，搅动包括搅动工件/组件(例如，通过超声波转换器)。
另外，工件表面上的流动电解液可用于在涂层电沉积期间实现电解液向具有比工件的其它区域低的电流密度的工件部分转移。因此，流动电解液是一种减少在层压(例如，纳米层压)层的不等涂层厚度和/或在结构或组成上不合需要的变化的方法。受益于流动电解液的部分包括例如工件的凹槽中或内部区域(例如，包含管结构的工件的内部)。流动电解液可通过一个或多个安装在组件(例如用于电镀的组件)中的管来实现，以使得离开管中的一个或多个开口的电解液在工件的一个或多个部分上产生增大的电解液流动。或者，增大的电解液流动可通过泵送电解液穿过组件构架(或构架的部分)内的一个或多个通道来实现。在某些实施方案中，构架(或其部分)是屏蔽。在这类实施方案中，通过在构架的表面安置一个或多个开口，以使得电解液从开口流动，在工件的一个或多个部分上产生同等的电解液流动。
即使当施加于具有复杂几何结构的工件时，上文所述方法的实施方案仍允许形成具有高度均匀性的涂层。在某些实施方案中，高度均匀性通过使用屏蔽和窃流阴极及通过电解液的混合或流动实现的传质来实现。可以例如通过同时或单独工艺进行增材制造制备屏蔽及窃流阴极，因此使其以特定方式相对于彼此定向。当作为用于模具的工件的单独物件制备屏蔽和/或窃流阴极时，其可各自具有允许其彼此连接或连接于构架的部分的匹配接口，该匹配接口允许其组合成可电镀组件，其中其相对于彼此取向。这类实施方案能够实现在单一生产线中由原料变为终产物的生产工艺，同时生产包括厚度有限变化的涂层的具有精确容差的制品。
在本文所述工艺的实施方案中，可将层压涂层(例如金属涂层)施加于工件的全部或一部分，由此赋予成形工件所需化学、物理和/或机械(结构)性能，且与由固体金属或陶瓷制成的相同类型的物品相比，质量增加最小。此类实施方案能够实现在单一生产线中由原料变为终产物的生产工艺。此外，本文所述的实施方案可允许完全自动化生产线及制备独立部件，而不制备中间铸件或不形成薄片金属材料。另外，可选地仅放置层压材料(例如金属或合金)，由此减少制备模具的工艺中的材料消耗且相对于由固体金属制成的模具减轻模具的总重量。
2.2成形工件的制备
本文所述的方法可采用包含多种材料的工件，包括金属、陶瓷(例如由预制陶瓷的聚合物制备)及聚合物(塑料)。工件的制备可通过任何增材制造工艺实现，包括直接数字沉积、3D印刷、SLS或SLM、FDM、SLA、CLIP、切削和/或形成织造物或非织造物、泡沫片材的切削和/或形成或其组合中的一种、两种、三种或更多种。当工件由聚合材料(例如塑料)形成时，此类工件可包含导电和/或非导电填料、碳纤维丝束(“非导电)、织造物、非织造物和/或泡沫片材中的一种、两种、三种或更多种类型。
在某些实施方案中，制备工件的工艺单独利用铸造、旋转成型、注塑、吹塑、挤出成型、切削、机械加工、铣削、研磨、砂磨、抛光和/或喷砂或利用以上提及的增材制造工艺中的任何的结合。当工件通过铸造、旋转成型、注塑、吹塑和/或挤出成型中的一种或多种由聚合材料(例如塑料)成形而制备时，成形工艺可进一步包括机械移除材料的一个或多个步骤，包括切削、铣削、研磨、砂磨、抛光、喷砂或其组合中的一种或多种。在其它方面，材料的机械移除尤其可用于切削和/或修整物品的毛边(在模具缝隙处的渗流)、一个或多个制品的铸口和/或喷砂精整。
在某些实施方案中，在通过增材制造工艺中的一种或多种(例如3D打印)开始制备工件时，工件进一步通过对工件的一个或多个部分进行切削、机械加工、铣削、喷砂、研磨、砂磨和/或抛光中的一种或多种而成形。在某些实施方案中，金属工件通过3D打印产生。接着此金属工件可以在施加层压涂层前进一步成形。
在其它实施方案中，成形聚合材料(例如塑料)包含编织品、非编织品和/或泡沫片材的切削和/或形成，其可用作工件或作为对复合工件的增强材料加入至聚合物(例如塑料)基质中。在其它实施方案中，工件包含聚合材料(例如塑料)和/或非聚合材料(例如可聚合材料、热固性塑料或热塑性材料)和一种或多种形式的织造或非织造强化纤维(例如丝束、织造物、非织造物和/或泡沫片材)。在此类实施方案中，编织和/或非编织强化纤维以纤维强化材料和聚合物材料的重量计占工件的0-50％。在某些实施方案中，织造和/或非织造强化纤维以纤维强化材料及聚合物(例如塑料)材料的重量计占工件的约0至约1％、约1至约5％、约1至约20％、约1至约50％、约5至约10％、约5至约25％、约5至约50％、约10至约20％、约10至约50％、约20至约30％、约20至约50％、约30至约40％、约30至约50％、或约40至约50％。强化纤维可包含矿物质、玻璃、聚合材料和/或石墨纤维。在其它实施方案中，纤维呈织造或非织造材料的形式，诸如长度小于1、小于2、小于4、小于6、小于8、小于10、小于12、小于14、小于16、小于18或小于20毫米的丝束、聚合或非聚合片材、股线(strand)、绳索(rope)、织造管、非织造管或任何前述的组合(例如一系列层)。在特定实施方案中，纤维呈织造或非织造材料的形式，选自：长度小于1、小于2、小于4、小于6、小于8、小于10、小于12、小于14、小于16、小于18或小于20毫米的丝束、聚合或非聚合片材、股线、绳索、织造管、非织造管或任何前述的组合(例如一系列层)。当强化纤维材料为聚合(例如塑料)材料时，如根据ASTM D1525-09(2009)所评定，其维卡软化点(Vicat softening point)可大于150℃、大于175℃、大于200℃、大于225℃、大于250℃、大于275℃、大于300℃或大于325℃。
在某些实施方案中，形成织造物、非织造物和/或泡沫片材包含形成和/或成层两个、三个、四个或更多个的织造物、非织造物和/或泡沫片材层以形成工件。
可通过增材制造工艺制备的聚合(例如塑料)材料的工件可大致分成两个类别：导电的和非导电的。在工件由非导电材料(例如不导电塑料)制备的情况下，至少表面上发生电沉积的部分应具有导电性。这通常通过使用例如化学电镀施加一层金属来实现。如本领域技术人员所了解，可采用实现所需结果的其它方法(例如种子层的真空沉积)。在用以制造工件的材料(例如塑料)已导电的情况下，可选地使用化学电镀，但是，宜在对工件进行电沉积(例如，用金属)之前采用化学电镀步骤以提高工件的电导率。在其它实施例中，用以制造工件的材料可为部分导电的。此外，宜在电沉积之前采用化学电镀步骤以增加工件的电导率。
在实施方案中，于可接近液体的工件表面的至少一部分上电沉积涂层(例如包含金属)的方法，该表面是导电的且与含有待电沉积要素(例如金属的盐)的浴接触。
在某些实施方案中，为将纳米层压涂层施加于由聚合材料制成的工件上，首先将种子层涂布于工件的聚合材料上。“种子层”是使用高电流密度及低离子浓度的电解质溶液沉积于工件上的极薄导电层。在实施方案中，适用于种子层的导电材料是Ag、Al、Au、B、Be、C、Co、Cr、Cu、Fe、Hg、In、Ir、Mg、Mn、Mo、Nb、Nd、Ni、P、Pd、Pt、Re、Rh、Sb、Si、Sn、Pb、Ta、Ti、W、V、Zn、Zr或其合金。
在实施方案中，非导电工件的表面通过使表面进行化学镀诸如镍、镉、金、银、铑、铬、锌、锡或铜的金属而导电。在某些实施方案中，通过化学沉积施加至工件的金属是镍。在某些实施方案中，通过化学沉积施加至工件的金属是铜。
用于化学镀的工件，尤其不导电聚合物工件的制备可包括蚀刻其表面的步骤。蚀刻通常通过使用强氧化剂在聚合材料的表面中产生微观孔隙或孔洞来实现。孔隙或孔洞会增加表面积且改善随后施加的金属层的黏着力。用作蚀刻剂的一些强氧化溶液/悬浮液包括过氧化物(例如过氧化氢)、过硫酸盐、铬酸、酸性或碱性高锰酸盐溶液、三氧化铬溶液或悬浮液及硫酸。在实施方案中，工件包含ABS且蚀刻剂是含有铬酸或三氧化铬的溶液/悬浮液。
在蚀刻的后，可使经蚀刻部分的至少一部分与沉积金属性催化剂于聚合工件的经蚀刻表面上的组合物接触。催化剂通常是钯，其可使用锡作为还原剂(例如Sn+2+Pd+2＝＞Sn+4Pd0)来施加；然而，可使用包括贵金属催化剂的其它催化剂(例如铂、铑、铱、镍、铜、银或金)。在与化学镀液接触时，催化剂使得暴露于催化剂和随后的镀液的聚合工件的表面上形成一层金属。
在工件表面上电沉积金属之前，必须从工件上移除残余任何化学电镀材料以使得其不干扰电镀或截留于工件中。移除化学镀浴组合物可使用任何适合的方法实现，例如通过使该组合物浸入清洁溶液(例如水)浴或淋洗中。在某些实施方案中，使组合物暴露于清洁溶液浴或淋洗，同时工件暴露于超声处理。超声处理可采用任何频率和有效振幅的声能量。在某些实施方案中，所用频率为约18至约1000kHz。在某些实施方案中，所用频率为例如约18至约25kHz、约25至约50kHz、约50至约75kHz、约75至约100kHz、约100至约200kHz、约200至约300kHz、约300至约400kHz、约400至约500kHz、约500至约600kHz、约600至约700kHz、约700至约800kHz、约800至约900kHz或约900至约1000kHz。在其它实施方案中，频率为约20至约23kHz。在某些实施方案中，超声处理使用方波或矩形波的脉冲超声处理，产生工件的富频率激励。在某些实施方案中，在某些实施方案中，超声处理在具有连续流入镀液的清洗液的镀液中进行的。
2.3用于制备成形工件及模具的塑料材料及聚合材料
在某些实施方案中，制备工件的塑料或聚合材料可包含一个、两个、三个或更多个的芳基酰胺、丙烯酰胺、聚苯并咪唑(PBI)、聚醚酰亚胺、聚醚酮酮(PEKK)、聚醚醚酮(PEEK)、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺、聚苯醚(PPO)、聚苯乙烯(PS)、聚苯醚(PPO)及聚苯乙烯(PS)、聚邻苯二甲酰胺(PPA)、聚乙烯醇(PVA)、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、聚碳酸酯(PC)、聚乳酸(PLA)、PC/ABS、纤维素纤维、聚苯砜(PPSU)、热固性塑料、PBI-PEEK、尿素、环氧树脂、氰酸酯、聚氨酯或前述中的任一个或更多、两个或更多、或三个或更多的组合。特别是，聚氨酯可具有约250％至约315％范围内的断裂伸长率和/或约600至约850MPa的杨氏模量。适用于制备可用以形成模具的成形工件的一些材料的实施例提供于表1中。
表1
在多种实施方案中，包含聚合材料的工件包括添加剂，诸如碳黑(例如约1重量％至约5重量％)、石墨烯(例如PLA-石墨烯印刷长丝)、石墨、碳纳米管、碳纳米纤维或石墨纤维。另外，在某些实施方案中，包含本公开聚合材料的工件进一步包括金属添加剂(例如Ag、Al、Au、B、Be、Co、Cr、Cu、Fe、Hg、In、Ir、Mg、Mn、Mo、Nb、Nd、Ni、Pd、Pt、Re、Rh、Sb、Sn、Pb、Ta、Ti、W、V、Zn、Zr或其合金)。在其它实施方案中，包括浓度在约1重量％至约50重量％范围内的金属添加剂。
在其它实施方案中，工件包含根据ASTM D257-14体积电阻小于0.1ohm cm(例如约10-1至约10-7、约10-1至约10-2、约10-2至约10-3、约10-3至约10-5、约10-5至约10-7、或小于约10-7ohm cm)的导电聚合材料(例如塑料)，或根据ASTM D257-14体积电阻大于约0.1ohm cm且小于约106ohm cm(例如约10-1至约106、约10-1至约102、约1至约102、约102至约105、约105至约106)的部分导电聚合材料。在此类实施方案中，制备工件的导电或部分导电聚合材料可包含碳黑(例如约1至约5重量％)或石墨烯(例如PLA-石墨烯印刷长丝0.6ohm cm，BlackMagic 3D,Calverton,NY)、石墨、碳纳米管、碳纳米纤维或石墨纤维，其可单独或与导电金属材料组合添加至聚合物中。在其它实施方案中，工件成形的聚合(例如塑料)材料及因此得到的工件包含一种、两种、三种或更多种导电或不导电聚合材料，和一种、两种、三种或更多种添加至聚合材料中使组合物导电或更导电的金属或非金属导电材料(例如呈粉末和/或纤维形式)。在某些实施方案中，在固化前将导电材料(例如金属)添加至聚合材料中。在其它实施方案中，在固化后将导电材料(例如金属)添加至聚合材料中。在此类实施方案中，一种或多种金属可选自：Ag、Al、Au、Be、Co、Cr、Cu、Fe、Hg、In、Mg、Mn、Mo、Nb、Nd、Ni、Pd、Pt、Re、Rh、Sb、Sn、Mn、Pb、Ta、Ti、W、V、Zn、Zr及其任何两种、三种或更多种的合金。在其它实施方案中，一种或多种金属可为合金(例如合金，如钢、不锈钢、黄铜、青铜、镍-钴、镍-铬、镍-铁、锌-铁、钴-铬、锡基白及钨的合金)。在某些此类实施方案中，一或多种金属可为合金，其选自：钢、不锈钢、黄铜、青铜、Ni-Co、Ni-Cr、Ni-Fe、Zn-Fe、钴-铬、锡基白及钨的合金。
可添加至聚合材料(有或无一或多种金属)中以增加其电导性的导电非金属材料的实例包括碳黑、石墨烯、石墨、碳纳米管、碳纳米纤维和/或石墨纤维，其可单独或与导电金属材料组合添加至聚合物中。
在工件不导电的情况下，根据ASTM D257，材料可具有大于约106、大于约107、大于约1010、大于约1015或大于约1018的体积电阻(volume resistance)。
在某些实施方案中，聚合工件可具有大于约150℃、大于约175℃、大于约200℃、大于约225℃、大于约250℃、大于约275℃或大于约300℃的熔融点、软化点或分解点。在其它实施方案中，如根据ASTM D1525-09(2009)所评价，塑料或聚合材料的维卡软化点大于约150℃、大于约175℃、大于约200℃、大于约225℃或大于约250℃。
2.4层压涂层
施加至聚合物工件的层压金属涂层可包含通过形成层压金属涂层的气相沉积、真空沉积、无电沉积、电泳沉积和/或电化学沉积(即电沉积或电镀)中的一种、两种或多种沉积的层。
在实施方案中，层压涂层使用电沉积来沉积。在某些实施方案中，电镀金属、聚合物及半导体，且在大多数情况下，电沉积在环境温度及压力下或接近环境温度及压力下进行。本文所述工艺的实施方案包括在通过增材制造制备的工件上电沉积包含一种或多种金属的层压涂层的方法，其中该工艺包括：
可选地使工件的全部或一部分进行化学电镀；
提供包括至少一种可电沉积金属(例如金属离子或络合金属离子)的镀液；
工件的全部或一部分与镀液接触；和
对工件施加电压或电流以沉积至少一种(例如两种、三种、四种或更多种)包含金属的可电沉积组分。
该工艺可进一步包括将层压涂层抛光。抛光可通过机械(例如以精细研磨)方式和/或通过电解抛光实现。
在某些实施方案中，镀液包括至少两种、至少三种或至少四种可电沉积的组分。在某些实施方案中，可电沉积组分包括可在工件上电镀金属的金属盐(例如金属离子或络合金属离子)。在镀液包含多于一种金属盐作为可电沉积组分的实施方案中，根据施加的电流和电压在工件上可沉积不同组成的合金。
在某些实施方案中，电沉积的方法包含施加随时间变化的电流密度，在此类实施方案中，随时间变化的电流密度振动(变化)至少两个、至少三个、至少四个或至少五个周期以在工件上沉积结构和/或组成被调整的材料。在某些实施方案中，使用施加的电压、电流、频率、电镀脉冲长度、断开时段、反向脉冲长度不同的至少两个、三个或四个类型的周期。在其它实施方案中，使用具有不同类型的波形的至少两个、三个或四个类型的周期。在某些这样的实施方案中，不同波形在施加电压、电流、频率、电镀脉冲长度、断开时段、反向脉冲长度上也不同。在其它实施方案中，使用恒定电位、恒定电流、脉冲电流、脉冲反向电流、调制电流、调制频率和连续过渡电流电镀中的一种、两种或更多种沉积结构和/或组成被调整的材料。在特定实施方案中，使用恒定电位、恒定电流、脉冲电流、脉冲反向电流、调变电流、调变频率或连续过渡电流电镀沉积结构和/或组成被调整的材料。
在实施方案中，各个层压层在化学(要素)组成、粒径、缺陷密度、晶粒取向、金属间组合物的存在及非晶形金属玻璃组合物的存在中的一种、两种、三种或更多种存在不同。在某些实施方案中，各个层压层为被调整的金属或金属合金材料。在其它实施方案中，该层包含“，该层包或“，该层包含的金属或金属合金，根据显微图中存在的晶粒的最大尺寸的测量，其具有针对任一个、两个、三个、四个、五个、六个或更多个层独立地选自约1nm至约5,000nm(例如，约1nm至约20、约1nm至约100、约5nm至约50、约5nm至约100、约5nm至约200、约10nm至约100、约10nm至约200、约20nm至约200、约20nm至约250、约20nm至约500、约50nm至约250、约50nm至约500、约100nm至约500、约200nm至约1,000、约500nm至约2,000或约1,000nm至约5,000nm)范围的平均粒径。在实施方案中，最大粒径小于或等于单个层厚度。
细粒度金属和合金在金属晶粒之间可具有高度双晶作用(twinning)，且仍保持延展性，同时具有一个或多个特性(例如，相对于粒径约5,000nm至约20,000nm或更大的相同组成的电沉积金属或合金，增加的硬度、拉伸强度及耐腐蚀性)。在实施方案中，在晶粒间具有“高度”双晶作用意味着与具有层压涂层的平均组成(即，各组分的相同集合加权平均值)的对照均质涂层相比，层压涂层在晶粒间具有较高程度的双晶作用。在其它实施方案中，在晶粒之间“，在晶双晶作用是指双晶作用在约30％至约70％的范围内。
在某些实施方案中，细粒度金属和合金在金属晶粒间具有高度双晶作用，且仍保持延展性，同时具有一个或多个选自以下的特性：相对于粒径大于约5,000的相同组成的电沉积金属或合金增加的硬度、拉伸强度及耐腐蚀性。在某些实施方案中，细粒度金属和合金在金属晶粒间具有高度双晶作用，且仍保持延展性，同时具有一个或多个选自以下的特性：相对于粒径约5,000至约20,000nm的相同组成的电沉积的金属或合金增加的硬度、拉伸强度及耐腐蚀性。在特定实施方案中，特性是增加的硬度。在其它实施方案中，特性是增加的拉伸强度。在其它实施方案中，特性是增加的耐腐蚀性。
各个层之间的界面可为离散或扩散的。可施加结构和/或组成调整的层压材料以使得层压物的层具有离散界面或扩散界面，其中，其中在约3nm至约8nm、约5nm至约10nm、约7nm至约15nm、或约10nm至约20nm的距离上组成由第一组合物变为第二组合物。在某些实施方案中，各个层压层的厚度小于约100微米、小于约10微米、小于约1微米、小于约0.1微米或小于约0.01微米。
各个层之间的界面可以是离散的或扩散的。如果组成在第一层和第二层之间迁移的距离小于两层中较薄层厚度的约20％，则相邻层之间的界面被认为是“离散的(discrete)”。在实施方案中，如果组成在第一层和第二层之间迁移的距离小于较薄层厚度的约15％、约10％、约8％、约5％、约4％或约2％，则相邻层之间的界面被认为是离散的。
在实施方案中，如果组成在第一层和第二层之间迁移超过两层中较薄层厚度的约20％，则界面是“扩散的(diffuse)”。在其它实施方案中，各层具有扩散界面，其中组成以连续方式由第一组成变为第二组成。在某些实施方案中，在大于各层的较薄者厚度的约20％、约25％、约30％、约35％、约40％、约45％且小于或等于50％的距离上扩散界面中材料的组成在第一层与第二层的组成间变化。在实施方案中，如果组成在第一层和第二层之间迁移的距离大于约15％、约10％、约8％、约5％、约4％或约2％，则相邻层之间的界面被认为是扩散的。
在实施方案中，扩散界面在约0.5nm至约5nm的厚度上具有第一层与第二层间的组成变换。在某些实施方案中，扩散界面的厚度在约0.5nm至约3nm、约1nm至约4nm或约2nm至约5nm的范围内。在其它实施方案中，扩散界面的厚度在约0.5nm至约1nm、约1nm至约2nm、约2nm至3nm、约3nm至约4nm或约4nm至约5nm的范围内。
在实施方案中，层压金属涂层至少包括包含第一类型金属或金属合金的第一类型层和包含第二类型金属或金属合金的第二类型层，其中所述第一类型金属或金属合金与所述第二类型金属或金属合金不同。在某些实施方案中，第一层包括第一合金且第二层包括第二合金，其中所述第一合金包含第一比例的第一金属和第二金属，且所述第二合金包含第二比例的相同的第一金属和第二金属。
在各种实施方案中，沉积于工件上的层压涂层可具有其组分元素不同的层。在某些实施方案中，涂层包含一个、两个、三个、四个或更多个不同类型的层，其具有一种、两种、三种、四种或更多种针对各层独立选择的不同元素(或不同量的元素)。在此类实施方案中，元素包含银(Ag)、铝(Al)、金(Au)、硼(B)、铍(Be)、碳(C)、钴(Co)、铬(Cr)、铜(Cu)、铁(Fe)、汞(Hg)、铟(In)、铱(Ir)、镁(Mg)、锰(Mn)、钼(Mo)、铌(Nb)、钕(Nd)、镍(Ni)、磷(P)、钯(Pd)、铂(Pt)、铼(Re)、铑(Rh)、锑(Sb)、硅(Si)、锡(Sn)、铅(Pb)、钽(Ta)、钛(Ti)、钨(W)、钒(V)、锌(Zn)、锆(Zr)或其组合。在某些实施方案中，层压涂层的各层独立地包括至少0.01％(w/w)的Ag,Al,Au,B,Be,C,Co,Cr,Cu,Fe,Hg,In,Ir,Mg,Mn,Mo,Nb,Nd,Ni,P,Pd,Pt,Re,Rh,Sb,Si,Sn,Pb,Ta,Ti,W,V,Zn,Zr或其组合。各可电沉积物种可以至少约0.1重量％、约0.05重量％、约0.01重量％、约0.005重量％或约0.001％重量的浓度存在于层压涂层的层中。在此类实施方案中，可电沉积的两种或更多种、三种或更多种或四种或更多种不同元素包括，例如Zn和Fe；Zn和Ni；Co和Ni；Ni和Fe；Ni和Cr；Ni和Al；Cu和Zn；Cu和Sn；Ni、Co和P；Ni、Co、W和P；Ni、Co和W；Ni和W；Ni、W和P；Ni、Co和B；Ni、Co、W和B；或Ni、W和B。
在其它实施方案中，沉积于工件上的层压涂层具有一个、两个、三个、四个或更多个类型的层，其包含一种或多种、两种或更多种或三种或更多种独立地选自以下的不同元素(或不同量的元素)：Ag、Al、Au、Be、Co、Cr、Cu、Fe、Hg、In、Mg、Mn、Mo、Nb、Nd、Ni、Pd、Pt、Re、Rh、Sb、Sn、Mn、Pb、Ta、Ti、W、V、Zn和Zr，其中所述独立选择的元素(例如金属)以至少约0.1重量％、至少约0.05重量％、至少约0.01重量％、至少约0.005重量％、或至少约0.001重量％存在。在此类实施方案中，可电沉积的具有两种或更多种不同元素的组合物包括，例如Zn和Fe、Zn和Ni、Co和Ni、Ni和Fe、Ni和Cr、Ni和Al、Cu和Zn或Cu和Sn。在某些此类实施方案中，层压金属涂层包含不同比例的Co和Ni的层。
在特定实施方案中，层压涂层的层包括单晶Co。在某些实施方案中，层压涂层的层包括铝。在其它实施方案中，层压涂层的层包括Ni或Cr。在特定实施方案中，层压涂层的层包括Ni,Fe和Cr。在某些实施方案中，层压涂层的层包括Ni,Fe,Cr和Mo。
在某些实施方案中，各层层压涂层包括两种或更多种、三种或更多种、四种或更多种或五种或更多种不同的可电沉积物质。可用层压涂层的层中的说明性合金包括Zn和Fe；Zn和Ni；Co和Ni；Ni、Co、和Mo；Ni和Fe；Ni和Cr；Cu和Zn；Cu和Sn；Ni、Co和P；Ni、Co、W和P；Ni、Co和W；Ni和W；Ni、W和P；Ni、Co和B；Ni、Co、W和B；或Ni、W和B。在特定实施方案中，用于层压涂层的层的合金包括Ni和Fe，或Ni和Co。在其它实施方案中，层压涂层的层包括Co、Cr、Mo、W、Fe、Si、Mn和Ni中的三种或更多种、四种或更多种或五种或更多种。
在实施方案中，层压涂层的第一层和第二层包含第一合金及第二合金，其分别包含相同的第一金属和第二金属。在某些实施方案中，第一合金中的第一金属与第二合金中的第一金属之间的浓度差小于约10重量％、约20重量％、约30重量％或约50重量％。在其它实施方案中，第一合金中的第一金属与第二合金中的第一金属之间的浓度差大于约1重量％、约2重量％、约5重量％或约10重量％。
在特定实施方案中，层压涂层的第一层包括浓度在约50重量％至约99重量％范围内的Ni。在某些实施方案中，层压涂层的第一层包括浓度大于约50重量％、约55重量％、约60重量％、约65重量％、约70重量％、约75重量％、约80重量％、约85重量％、约90重量％、约92重量％、约93重量％、约94重量％、约95重量％、约96重量％、约97重量％、约98重量％或约99重量％的Ni。在某些实施方案中，纳米层压涂层的第一层包括浓度小于约50重量％、约55重量％、约60重量％、约65重量％、约70重量％、约75重量％、约80重量％、约85重量％、约90重量％、约92重量％、约93重量％、约94重量％、约95重量％、约96重量％、约97重量％、约98重量％或约99重量％的Ni。
在某些实施方案中，层压涂层的第二层包括浓度在约5重量％至约35重量％范围内的Co。在其它实施方案中，第二层包括浓度在约5重量％至约10重量％、约10重量％至约15重量％、约15重量％至约20重量％、约20重量％至约25重量％、约25重量％至约30重量％或约30重量％至约35重量％范围内的Co。
在实施方案中，纳米层压涂层的层包括浓度在约5重量％至约99重量％范围内的Cr。在某些实施方案中，纳米层压涂层的层包括浓度大于约5重量％、约10重量％、约15重量％、约20重量％、约25重量％、约30重量％、约35重量％、约40重量％、约45重量％、约50重量％、约55重量％、约60重量％、约65重量％、约70重量％、约75重量％、约80重量％、约85重量％、约90重量％、约92重量％、约93重量％、约94重量％、约95重量％、约96重量％、约97重量％、约98重量％或约99重量％的Cr。在某些实施方案中，纳米压涂层的层包括浓度小于约5重量％、约10重量％、约15重量％、约20重量％、约25重量％、约30重量％、约35重量％、约40重量％、约45重量％、约50重量％、约55重量％、约60重量％、约65重量％、约70重量％、约75重量％、约80重量％、约85重量％、约90重量％、约92重量％、约93重量％、约94重量％、约95重量％、约96重量％、约97重量％、约98重量％或约99重量％的Cr。
在实施方案中，一层纳米层压涂层包含浓度在约5％重量至约35重量％范围内的Cr，一层纳米压涂层包含浓度大于约90重量％的Ni，或两者。在其它实施方案中，一层纳米层压涂层包含浓度在约20重量％至约50重量％范围内的Ni、浓度在约20重量％至约35重量％范围内的Cr和浓度大于约1.5重量％的Mo。在某些实施方案中，一层纳米层合物涂层包含浓度大于约7重量％的Cr、浓度在约5重量％至约30重量％范围内的Mo、浓度小于约3重量％的W、浓度在约1.5重量％至约15重量％范围内的Fe、浓度小于约1重量％的Si、浓度小于约3重量％的Mn且其余成分为Ni。
在其它实施方案中，电沉积于工件上的组合物包括、主要由或由两种或更多种、三种或更多种或四种或更多种针对各层独立地选自由以下组成的群的元素：NiCr、NiFe、NiCo、NiCrCo、NiAl、NiCrAl、NiFeAl、NiCoAl、NiCrCoAl、NiMo、NiCrMo、NiFeMo、NiCoMo、NiCrCoMo、NiW、NiCrW、NiFeW、NiCoW、NiCrCoW、NiNb、NiCrNb、NiFeNb、NiCoNb、NiCrCoNb、NiTi、NiCrTi、NiFeTi、NiCoTi、NiCrCoTi、NiCrP、NiCrAl、NiCoP、NiCoAl、NiFeP、NiFeAl、NiCrSi、NiCrB、NiCoSi、NoCoB、NiFeSi、NiFeB、ZnCr、ZnFe、ZnCo、ZnNi、ZnCrP、ZnCrAl、ZnFeP、ZnFeAl、ZnCoP、ZnCoAl、ZnNiP、ZnNiAl、ZnCrSi、ZnCrB、ZnFeSi、ZnFeB、ZnCoSi、ZnCoB、ZnNiSi、ZnNiB、CoCr、CoFe、CoCrP、CoFeP、CoCrAl、CoFeAl、CoCrSi、CoFeSi、CoCrB、CoFeB、CoAl、CoW、CoCrW、CoFeW、CoTi、CoCrTi、CoFeTi、CoTa、CoCrTa、CoFeTa、CoC、CoCrC、CoFeC、FeCr、FeCrP、FeCrAl、FeCrSi和FeCrB。实际上，各元素是前述分组，其仅叙述一次，这一事实不能反映可能存在于层中的元素的化学计量比(例如包含Ni及Cr合金的层可具有不同比率的镍和铬)，在某些实施方案中，涂层的全部层均包含相同元素，且涂层包含两个或更多个、三个或更多个或四个或更多个类型的元素比例不同的层。
在某些实施方案中，在介于100℃至300℃的范围内的一个、两个、三个、四个或各温度下，形成层压金属涂层中的一或多个(例如一个、两个、三个、四个或更多个或全部)类型的层的金属或合金的热膨胀系数与形成工件的塑料或聚合材料的热膨胀系数相差小于20％、15％、10％、5％或2％。在其它实施方案中，在介于100℃至200℃的范围内的一个、两个、三个、四个或各温度下，形成层压金属涂层中的一个或多个(例如一个、两个、三个、四个或更多个或全部)类型的层的金属或合金的热膨胀系数与形成工件的塑料或聚合材料的热膨胀系数相差小于15％、10％、7.5％、5％或2％。
在某些实施方案中，在介于100℃至300℃的范围内的一个、两个、三个、四个或各温度下，形成所述金属涂层中的第一类型层及第二类型层的金属或合金的热膨胀系数相差小于20％、15％、10％、5％或2％。在其它实施方案中，在介于100℃至200℃的范围内的一个、两个、三个、四个或各温度下，形成层压金属涂层中的第一类型层及第二类型层的金属或合金的热膨胀系数相差小于15％、10％、7.5％、5％或2％。
在某些实施方案中，施加至(例如电沉积于)工件上的层压金属涂层组合物包括结构和/或组成经调整的电沉积材料或组成。结构和/或组成经调整的组合物可包含波长在1nm及约250nm、约1nm及约25nm、约5nm及约50nm、约5nm及约75nm、约10nm及约75nm、约10nm及约150nm、约20nm及约200nm、约50nm及约150nm、约50nm及约225nm、100nm及约250nm和约150nm及约250nm范围内沉积的多个层的至少一个部分。
在其它实施方案中，施加至工件的结构和/或组成经调整的层压涂层具有至少一个由多层组成的部分，其中所述层的每一个的厚度在独立地选自以下的范围内：约5nm至约250nm、约5nm至约25nm、约10nm至约30nm、约30nm至约60nm、约40nm至约80nm、约75nm至约100nm、约100nm至约120nm、约120nm至约140nm、约140nm至约180nm、约180nm至约200nm、约200nm至约225nm、约220nm至约250nm或约150nm至约250nm。每层厚度在独立地选自约5nm至约250nm的范围内。在实施方案中，每层的厚度在独立地选自以下的范围内：约5nm至约100nm、约50nm至约150nm、约100nm至约200nm或约150nm至约250nm。在其它实施方案中，每层的厚度在独立地选自以下的范围内：约5nm至约25nm、约10nm至约30nm、约30nm至约60nm、约40nm至约80nm、约75nm至约100nm、约100nm至约120nm、约120nm至约140nm、约140nm至约180nm、约180nm至约200nm、约200nm至约225nm、约200nm至约250nm、约220nm至约250nm或约150nm至约250nm。
如上所述，其中施加至工件的全部或一部分的层压金属涂层包含两个或更多个结构和/或组成不同的层，所述层可具有离散或扩散的界面。
在实施方案中，其中施加至工件的全部或一部分的层压金属涂层包含两个或更多个结构和/或组成不同的层，该组合物可包含多个交替的第一层及第二层。涂层可完全由交替的第一层和第二层组成，其可在各层之间具有离散或扩散的界面。或者，在任何第一层和第二层之间的涂层中可能存在一个或多个附加层。
在实施方案中，其中施加至工件的全部或一部分的层压涂层包括多个层(例如第一层和第二层或交替的第一和第二层)，施加至工件的全部或一部分的所述涂层(例如呈保形涂层或部分涂层)可包含2个或更多个、3个或更多个、4个或更多个、6个或更多个、8个或更多个、10个或更多个、20个或更多个、40个或更多个、50个或更多个、100个或更多个、200个或更多个、500个或更多个、1,000个或更多个、1,500个或更多个或2,000个或更多个层(例如交替的第一层和第二层)。
在某些实施方案中，其中在施加至工件的全部或一部分的层压涂层中存在多个第一层和第二层，第一层各自包含独立地选自以下的范围内的镍：约1％至约5％、约5％至约7％、约7％至约10％、约10％至约15％、约15％至约20％、约20％至约30％、约30％至约40％、约40％至约50％、约50％至约55％、约55％至约60％、约60％至约65％、约65％至约70％、约70％至约75％、约75％至约80％、约80％至约85％、约85％至约90％、约90％至约92％、约92％至约93％、约93％至约94％、约94％至约95％、约95％至约96％、约96％至约97％、约97％至约98％或约98％至约99％，其余成分包含钴和/或铬。在此类实施方案中，各第二层包含独立地选自以下的范围内的铬和/或钴：约1％至约35％、约1％至约3％、约2％至约5％、约5％至约10％、约10％至约15％、约15％至约20％、约20％至约25％、约25％至约30％或约30％至约35％，其余成分包含镍。
在某些实施方案中，其中施加至工件的全部或一部分的层压涂层中存在多个第一及第二层，第一层各自包含独立地选自以下的范围内的镍：约1％至约5％、约5％至约7％、约7％至约10％、约10％至约15％、约15％至约20％、约20％至约30％、约30％至约40％、约40％至约50％、约50％至约55％、约55％至约60％、约60％至约65％、约65％至约70％、约70％至约75％、约75％至约80％、约80％至约85％、约85％至约90％、约90％至约92％、约92％至约93％、约93％至约94％、约94％至约95％、约95％至约96％、约96％至约97％、约97％至约98％或约98％至约99％，其余成分包含铝。在此类实施方案中，各第二层包含独立选自以下的范围内的铝：约1％至约35％、约1％至约3％、约2％至约5％、约5％至约10％、约10％至约15％、约15％至约20％、约20％至约25％、约25％至约30％、或约30％至约35％，其余成分包含镍。
在某些实施方案中，其中施加至工件的全部或一部分的层压涂层中存在多第一及第二层，第一层各自包含独立地选自以下的范围内的镍：约1％至约5％、约5％至约7％、约7％至约10％、约10％至约15％、约15％至约20％、约20％至约30％、约30％至约40％、约40％至约50％、约50％至约55％、约55％至约60％、约60％至约65％、约65％至约70％、约70％至约75％、约75％至约80％、约80％至约85％、约85％至约90％、约90％至约92％、约92％至约93％、约93％至约94％、约94％至约95％、约95％至约96％、约96％至约97％、约97％至约98％或约98％至约99％，其余成分包含铝和/或钴。在此类实施方案中，各第二层包含独立地选自以下的范围内的铝和/或钴：约1％至约35％、约1％至约3％、约2％至约5％、约5％至约10％、约10％至约15％、约15％至约20％、约20％至约25％、约25％至约30％、或约30％至约35％，其余成分包含镍。
在某些实施方案中，其中施加至工件的全部或一部分的层压涂层中存在多个第一及第二层，第一层各自包含独立地选自以下的范围内的镍：约1％至约5％、约5％至约7％、约7％至约10％、约10％至约15％、约15％至约20％、约20％至约30％、约30％至约40％、约40％至约50％、约50％至约55％、约55％至约60％、约60％至约65％、约65％至约70％、约70％至约75％、约75％至约80％、约80％至约85％、约85％至约90％、约90％至约92％、约92％至约93％、约93％至约94％、约94％至约95％、约95％至约96％、约96％至约97％、约97％至约98％或约98％至约99％，其余成分包含铁。在此类实施方案中，约各第二层包含独立地选自以下的范围内的铁：约1％至约35％、约1％至约3％、约2％至约5％、约5％至约10％、约10％至约15％、约15％至约20％、约20％至约25％、约25％至约30％、或约30％至约35％，其余成分包含镍。
在某些实施方案中，其中施加至工件的全部或一部分的层压涂层中存在多个第一及第二层，第一层各自包含独立地选自以下的范围内的锌：约1％至约5％、约5％至约7％、约7％至约10％、约10％至约15％、约15％至约20％、约20％至约30％、约30％至约40％、约40％至约50％、约50％至约55％、约55％至约60％、约60％至约65％、约65％至约70％、约70％至约75％、约75％至约80％、约80％至约85％、约85％至约90％、约90％至约92％、约92％至约93％、约93％至约94％、约94％至约95％、约95％至约96％、约96％至约97％、约97％至约98％或约98％至约99％，其余成分包含铁。在此类实施方案中，各第二层包含独立地选自以下的范围内的铁：约1％至约35％、约1％至约3％、约2％至约5％、约5％至约10％、约10％至约15％、约15％至约20％、约20％至约25％、约25％至约30％或约30％至约35％，其余成分包含锌。
在某些实施方案中，其中施加至工件的全部或一部分的层合涂层中存在复数个第一及第二层，第一层各自包含独立地选自以下的范围内的铜：约1％至约5％、约5％至约7％、约7％至约10％、约10％至约15％、约15％至约20％、约20％至约30％、约30％至约40％、约40％至约50％、约50％至约55％、约55％至约60％、约60％至约65％、约65％至约70％、约70％至约75％、约75％至约80％、约80％至约85％、约85％至约90％、约90％至约92％、约92％至约93％、约93％至约94％、约94％至约95％、约95％至约96％、约96％至约97％、约97％至约98％或约98％至约99％，其余成分包含锌及/或锡。在此类实施方案中，各第二层包含独立地选自以下的范围内的锌及/或锡：约1％至约35％、约1％至约3％、约2％至约5％、约5％至约10％、约10％至约15％、约15％至约20％、约20％至约25％、约25％至约30％或约30％至约35％，其余成分包含铜。
在某些实施方案中，其中施加至工件的全部或一部分的层压涂层中存在多个第一及第二层，第一层各自包含独立地选自以下的范围内的锌：约1％至约5％、约5％至约7％、约7％至约10％、约10％至约15％、约15％至约20％、约20％至约30％、约30％至约40％、约40％至约50％、约50％至约55％、约55％至约60％、约60％至约65％、约65％至约70％、约70％至约75％、约75％至约80％、约80％至约85％、约85％至约90％、约90％至约92％、约92％至约93％、约93％至约94％、约94％至约95％、约95％至约96％、约96％至约97％、约97％至约98％或约98％至约99％，其余成分包含铁。在此类实施方案中，各第二层包含独立地选自以下的范围内的铁：约1％至约35％、约1％至约3％、约2％至约5％、约5％至约10％、约10％至约15％、约15％至约20％、约20％至约25％、约25％至约30％或约30％至约35％，其余成分包含锌。
在某些实施方案中，其中施加至工件的全部或一部分的层压涂层中存在多个第一及第二层，第一层各自包含独立地选自以下的范围内的铜：约1％至约5％、约5％至约7％、约7％至约10％、约10％至约15％、约15％至约20％、约20％至约30％、约30％至约40％、约40％至约50％、约50％至约55％、约55％至约60％、约60％至约65％、约65％至约70％、约70％至约75％、约75％至约80％、约80％至约85％、约85％至约90％、约90％至约92％、约92％至约93％、约93％至约94％、约94％至约95％、约95％至约96％、约96％至约97％、约97％至约98％或约98％至约99％，其余成分包含锌和/或锡。在此类实施方案中，各第二层包含独立地选自以下的范围内的锌和/或锡：约1％至约35％、约1％至约3％、约2％至约5％、约5％至约10％、约10％至约15％、约15％至约20％、约20％至约25％、约25％至约30％或约30％至约35％，其余成分包含铜。
在实施方案中，涂层厚度在约5nm至约5cm的范围内。在某些实施方案中，涂层的厚度在独立地选自以下的范围内：约5nm至约200nm、约5nm至约25nm、约10nm至约30nm、约30nm至约60nm、约40nm至约80nm、约75nm至约100nm、约100nm至约120nm、约120nm至约140nm、约140nm至约180nm、约180nm至约200nm、约200至约250nm、约1μm至约5公分(cm)、约1μm至约50μm、约50μm至约100μm、约100μm至约200μm、约200μm至约500μm、约500μm至约800μm、约800μm至约1.2毫米(mm)、约500μm至约1mm、约1mm至约1.5mm、约1.2mm至约2mm、约1.8mm至约2.5mm、约2mm至约3mm、约2.5mm至约5mm、约1mm至约5mm、约5mm至约1cm、约1cm至约2cm或约2cm至约5cm。在特定实施方案中，涂层厚度在约200μm至约800μm的范围内。在其它实施方案中，涂层厚度在约500μm至约800μm的范围内。在其它特定实施方案中，涂层厚度在约200μm至约500μm的范围内。在某些实施方案中，涂层的厚度约250μm。在其它实施方案中，涂层的厚度系约500μm。在其它实施方案中，涂层的厚度约740μm。
2.5层压涂层的性能
施加至工件的电沉积涂层(例如纳米层压合金涂层)可为完全或大体上完全致密的，具有有限数目的孔隙或裂纹，或大体上不含孔隙或裂纹，从而使其适用于耐腐蚀涂层，以及用作成品模具的结构组件。“为完全或大指示电沉积材料大体上不含使工件暴露于与本文所述的涂层接触的腐蚀性药剂(“腐蚀剂”)的孔、空隙及裂纹。
除工件机械和物理性能增强以外，电沉积于工件上的组合物可改变工件的化学属性。在某些实施方案中，电沉积于工件上的组合物的至少一部分对环境(例如在模制工艺中模具的内部经历的环境)具有化学耐受性，且保护底层工件(例如金属涂层保护工件免受溶剂、通过模制的材料释放的产物(例如气体或挥发性组分，如甲醛、丙烯醛及苯乙烯)或可损坏工件的UV(紫外)光)。在其它实施方案中，电沉积在工件上的组合物的至少一部分比底层工件更贵，并且在可能损坏底层工件的腐蚀性环境中充当屏蔽涂层。在其它实施方案中，电沉积在工件上的组合物的至少一部分不如工件贵，并在腐蚀性环境中损失自身以保护工件。
在某些实施方案中，层压涂层大体上无表面缺陷，其中所述表面缺陷包括孔隙和/或空隙。在其它实施方案中，层压金属涂层在两个或更多个凸起特征、凹陷特征或凸起和凹陷特征的组合上可具有大体上均匀的厚度。在某些实施方案中，层压涂层在单一特征或多个特征(两个、三个或更多个特征)上可具有大体上均匀的厚度，其各自具有约十或更小的纵横比(例如0.1-1、0.5-1、0.5-10、1-10、1-3、1-5、2-10、2-8、3-6、5-10、6-10、7-9或8-10的纵横比)，该纵横比定义为特征的高度除以最大宽度。在实施方案中，纵横比独立地从约0.1至约10变动。在某些实施方案中，纵横比独立地从约0.1至约3、约0.5至约4、约1至约5、约2至约6、约3至约7、约4至约8、约5至约9或约6至约10变动。在某些实施方案中，所述表面是大体上平坦的表面，特征具有10或更小的表面纵横比，其中表面纵横比定义为：
换言之，表面纵横比是表面上的两个特征的高度差(对于凹陷特征其将为负值，即，和/或深度)除以表面上/下的最高/最低点之间的距离。在一个或两个特征具有大体上平坦的顶部或底部的情况下，特征之间的距离视为特征顶部高度上的最近点之间的距离。
图1A和图1B展示表面特征的两个实施例。在图1A中，大体上平坦的表面1具有两个在表面平面上方的高度2和3的凸起特征。特征之间的距离使用垂直于表面延伸的直线(未编号重线)由4给出。在此实施例中，表面纵横比是[(高度3-高度2)的绝对值]除以距离4。
在图1B中，大体上平坦的表面1具有一个高度5的凸起特征和一个在表面平面下方的深度6的凹陷特征。特征之间的距离使用垂直于表面延伸的直线(未编号重线)由7给出。在此实施例中，表面纵横比是[(高度5-深度6)的绝对值]除以距离7。应注意，在此实施例中深度6是负值，以使得表面纵横比亦可表示为[(高度5加深度6的绝对值)]除以距离7。
在某些实施方案中，层压涂层在从工件表面凸起的工件特征上具有大体上均匀的厚度，且工件表面与凸起特征之间的曲率半径可达九十度。
层压涂层可具有在无热处理下通过ASTM E384-11e1所测量在如下范围内的显微维氏硬度：约75至约1200、约75至约200、约75至约350、约100至约150、约100至约300、约300至约600、约150至约250、约250至约350、约350至约550、约350至约650、约550至约750、约550至约600、约600至约650、约600至约900、约650至约700、约650至约1000、约700至约750、约750至约800、约750至约1000、约800至约850、约850至约900、约900至约1000、约1000至约1100、约1000至约1200、约1100至约1200或1200或更大。
在某些实施方案中，当层压涂层和对照均质涂层施加至大体上相同的工件且使用装备有CS-10滚轮及250g负载且在室温下对于两种样品在相同速度(例如95RPM)下操作的Taber磨耗仪进行比较时，层压涂层的重量损失比具有层压涂层的平均组成的对照均质涂层可显示少约5％、约10％、约20％、约30％或约40％。
在其它实施方案中，当将层压涂层和对照均质涂层施加至大体上相同的工件时，当根据ASTM D4060进行测试时，与具有层压涂层的平均组成的对照均质涂层相比，层压涂层可显示较高耐磨耗性。在其它实施方案中，当将层压涂层及对照均质涂层施加至大体上相同的工件时，当根据ASTM G77-05 2010进行块环测试(block on ring testing)时，与具有层压涂层的平均组成的对照均质涂层相比，层压涂层显示较高耐磨耗性。
在其它实施方案中，层压涂层在100℃至300℃的热膨胀系数可小于约100×10-6/℃。在其它实施方案中，层压涂层在100℃至300℃的热膨胀系数可小于约50×10-6/℃。在其它实施方案中，层压涂层在100℃至300℃的热膨胀系数可小于约40×10-6/℃、约30×10-6/℃、约20×10-6/℃或约10×10-6/℃。
2.6利用包含层压涂层的模具制备制品
除其它方面外，制品(即，带有层压涂层的模具(例如纳米层压金属涂层))可用以模制可聚合、可凝固、热塑性或热固性材料以形成产品。产品可为例如玩具、体育用品、运动服装(例如鞋子或鞋子的部件，诸如缓冲***物，鞋底或包含鞋底的鞋子的部件)、电子设备的外壳、汽车部件或建筑用品(例如塑料照明或管道组件和/或固定装置)。
在某些模制操作中，为制备产品，整个模具可包含一个或多个部分(区段或部件)。在某些实施方案中，整个模具包含两个部分(即，两件式模具)、三个部分(即，三件式模具)或四个或更多个部分(例如，四件式模具)。如本文所用，术语“模具”是指整个模具或其一个或多个部分。在某些实施方案中，将包含一个或多个部分的模具用于铸造、注塑、旋转成型(有时称为“时称为)、吹塑及挤压成型。形成产品的模制操作也可包含切削或修整产品的毛边和/或一个或多个铸口、和/或喷砂精整以移除例如模具釉的步骤。
在某些实施方案中，将可凝固、可聚合、热塑性或热固性材料引入(例如注射)至完整制品(即，整个模具)中以使热塑性或热固性材料形成产品。模制产品的方法包含以下步骤：
向模具中引入可凝固、可聚合、热塑性或热固性材料以使其成形；及
使材料至少部分固化、凝固或冷却以形成可自模具的全部或一部分分离的产品(大体无形状损失)。
模制可凝固、可聚合、热塑性或热固性产品的方法可进一步包括使模具封闭或大体上封闭维持足以使产品成形的时间间隔，其中时间间隔通过监测模具中材料的温度和/或模具的一个或多个位置处的温度来确定，并调节时间间隔以允许产品凝固、固化和/或足够冷却以使得产品从模具移除时大体上保持其形状。所述方法可进一步包含切削和/或修整(必要时研磨)产品的毛边或一个或多个铸口和/或喷砂精整。在操作过程中，可将模具的一个或多个部分加热和/或冷却以维持模具尺寸和形状及模制工艺中的一致性。因此，模具或模具的部分可具有用于循环加热/冷却流体的端口和/或散热片，以有助于使模具维持在所需的操作温度。如本领域技术人员所理解的，端口可呈使得流体或气体循环加热/冷却的任何适合的形式。在实施方案中，此类端口是使流体流经模具的一部分的从模具的一个表面向模具的另一表面延伸的通道。在某些实施方案中，端口是在模具的单一表面具有两个或更多个开口的通道，其中通道延伸至模具中且连接两个开口，其中通道使流体流经模具的一部分。在其它实施方案中，端口是使流体或气体循环流经模具的一部分的手段。
在某些实施方案中，将热塑性或热固性材料引入(例如注射)至完整模具中以使热塑性或热固性材料形成产品。模制产品的方法包含以下步骤：
向模具中引入热塑性或热固性材料以使其成形；及
使材料至少部分固化或冷却以形成可从模具的全部或一部分分离的产品(大体无形状损失)。
模制热塑性或热固性材料的产品的方法可进一步包括使模具封闭或大体上封闭维持足以使产品成形的时间间隔，其中时间间隔通过监测模具中材料的温度和/或模具的一个或多个位置处的温度来确定，并调节时间间隔以允许产品固化和/或足够冷却以使得产品从模具移除时大体上保持其形状。所述方法可进一步包含切削和/或修整(必要时研磨)产品的毛边或一个或多个铸口和/或喷砂精整。
在某些实施方案中，将可聚合材料引入(例如注射)至包含至少一个由塑料或可聚合材料制备的具有层压(纳米层压)涂层的部分的整个模具中，且(例如通过添加催化剂、热和/或光)起始聚合反应以引起聚合反应且形成产品。在一实施方案中，在此类模具中由可聚合材料模制制品的方法包含以下步骤：
向模具中引入可聚合材料；
启动聚合反应；及
使材料至少部分聚合以形成可从模具的全部或一部分分离的产品(大体无形状损失)。
模制可聚合材料的产品的方法可进一步包括在聚合反应启动后，使模具封闭或大体上封闭维持足以使产品成形的时间间隔，其中时间间隔通过监测模具中材料的温度和/或模具的一个或多个位置处的温度来确定，并调节时间间隔以允许产品固化和/或足够冷却以使得产品从模具移除时大体上保持其形状。不仅在通过加热起始聚合反应的实施例中需要冷却，而且在聚合反应工艺放热的实施例中也需要冷却。所述工艺可进一步包含切削和/或修整产品的毛边或一个或多个铸口和/或喷砂精整。在一个实施方案中，可聚合材料是光可聚合材料。
在某些实施方案中，将可凝固材料引入(注射)至包含至少一个由塑料或可聚合材料制备的具有层压(纳米层压)涂层的部分的整个模具中，且允许发生和/或促进(例如，通过添加催化剂、热)凝固以形成物品。在一实施方案中，在此类模具中由可凝固材料模制制品的方法包含以下步骤：
向模具中引入可凝固材料；
可选地添加催化剂或加热材料以诱导凝固；及
使材料至少部分凝固以形成可从模具的全部或一部分分离的产品(大体无形状损失)。
模制可凝固材料的产品的方法可进一步包括在凝固反应启动后，使模具封闭或大体上封闭维持足以使产品成形的时间间隔，其中时间间隔通过监测模具中材料的温度和/或模具的一个或多个位置处的温度来确定，并调节时间间隔以允许产品固化和/或足够冷却以使得产品从模具移除时大体上保持其形状。不仅在通过加热启动凝固反应的实施例中需要冷却，而且在凝固工艺放热的实施例(例如，其中可凝固材料包含硫酸钙半水合物[2CaSO4·H2O或熟石膏]或经历放热凝固反应的其它可凝固矿物质组合物)中也需要冷却。所述工艺可进一步包含切削和/或修整产品的毛边或一个或多个铸口和/或喷砂精整。
在由可聚合、可凝固或热固性材料形成产品的方法中，其中时间间隔通过监测模具中材料的温度和/或模具的一个或多个位置处的温度来确定，直至模具打开和/或在大体无形状损失下从模具移除产品的时间可参考反应速率使用阿伦尼乌斯公式(Arrheniusequation)计算，以确定制程充分完成的时间。监测模制工艺及确定模制时间的过程可通过计算机进行，其可以电子方式控制模制工艺。
在本文所述的模具中形成产品的方法可包括使用包含核心或***物的模具(参见例如图2)。在一个此类实施方案中，使用***模制方法，其中一种或多种可聚合材料、热固性材料或热塑性材料围绕一个或多个***物模制(例如，注塑)。在某些实施方案中，***物可为金属***物、金属冲压件、导线、网筛、织造或非织造材料(例如织物)及塑料材料或组件。在一个实施方案中，***物可选自由以下组成的群：金属***物、金属冲压件、导线、网筛、织造或非织造材料(例如织物)及塑料材料或组件。
在某些实施方案中，引入至模具中的材料包含以下、基本上由以下组成或由以下组成：ABS、醋酸乙烯乙酯(EVA)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、尼龙(PA)、聚碳酸酯(PC)、聚乙烯(PE)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚苯乙烯(GPPS)及其组合，其中热塑性材料可选地包含一种或多种颜料、强化纤维和/或填充剂。
包含导电、不导电或部分导电聚合材料的材料可通过使用上文描述的方法将其引入模具中成形/形成。
在其它实施方案中，引入至模具中的材料是一种热固性材料，其包含、基本上由其或由聚酯、乙烯酯、环氧树脂、酚醛树脂或甲基丙烯酸甲酯及其组合中的一种、两种、三种或更多种组成，其中热固性材料可选地包含一种或多种颜料、强化纤维和/或填充剂。
在其它实施方案中，引入至模具中的材料是可凝固材料，其包含、基本上由或由黏土(例如高岭土)、混凝土、石膏(例如熟石膏)、粉末金属、粉末塑料或陶瓷前驱体聚合物(preceramic polymer)中的一种或多种组成。
可凝固、可聚合、热塑性或热固性材料可包含以纤维强化和可凝固、可聚合、热塑性或热固性材料的重量计，约0至约50重量％、约0至约1重量％、约1至约5重量％、约1至约20重量％、约1至约50重量％、约5至约10重量％、约5至约25重量％、约5至约50重量％、约10至约20重量％、约10至约50重量％、约20至约30重量％、约20至约50重量％、约30至约40重量％、约30至约50重量％或约40至约50重量％的纤维强化材料。纤维强化材料可进一步包含矿物质、玻璃、聚合物材料和/或石墨纤维。在实施方案中，纤维可呈长度小于约20mm的丝束形式。在某些实施方案中，纤维可呈长度小于约2mm、约4mm、约6mm、约8mm、约10mm、约12mm、约14mm、约16mm或约18mm的丝束形式。
在某些实施方案中，可凝固、可聚合、热固性材料在小于形成模具(或模具的一部分)工件的聚合材料的熔点或维卡软化点至少约5℃、至少约10℃、至少约20℃、至少约30℃、至少约40℃、或至少约50℃的温度下固化或部分固化。在此类实施方案中，当考虑到熔点或维卡软化点时，应包括可存在于工件中的任何填充剂或纤维材料。
图2表示本公开的说明性模具。在实施方案中，将此类模具用于注塑。如图2所示，模具10包含三个部分12a、12b、12c。部分12b包括多个表面特征14。当组合三个部分时，产生流体的密封空腔。另外图2的说明性模具展示***物16。在使用时，可聚合材料、热固性材料或热塑性材料围绕此类***物模制(例如，注塑)。
图3表示本公开的第二说明性模具。在实施方案中，将此类模具用于吹塑。如图3所示，模具10包含两个部分12a、12b，其包括多个表面特征14。
3.0实施例
实施例1由PEEK复合工件制备模具
将碳纤维强化PEEK复合工件机械加工成所需形状，并且通过无电沉积沉积一层铜作为种子层。在施加种子层的后，将工件浸没于包含Ni及Co盐的电化学镀液中，且施加经调整的波形以沉积一系列形成层压Ni-Co合金涂层的层。层压合金涂布的工件接着进行一系列热循环及热冲击测试，模拟一系列模具温度循环的。在-178℃至57℃的温度大范围内及509℃/min的急剧温度匀变速率下，层压金属涂层保持黏附于铜种子层及碳纤维PEEK基材上。在所有测试情况下，层压金属涂层不展示任何自基材掉皮、破裂、剥落、分层或分离的迹象。
实施例2在包含工件和层压NICO涂层的模具中模制产品
鞋子模具由五个类型的3D印刷工件制备，包括ABS、尼龙、聚氨酯和两种PolyJet光聚合物(标准温度工件和高温工件)。各工件的全部侧面均涂布有标称厚度1±0.5μm的第一层无电极铜和标称厚度5μm的第二层电解铜。施加具有约50％Ni-50％Co及75％Ni-25％Co的交替层的2mm纳米层压镍-钴涂层。纳米层压物的各层的标称厚度小于100nm。在各纳米层压鞋子模具中，在层压物的各个层内，涂层沉积物大体上不含孔隙。在鞋子模具的整个三维表面上成品层压涂层厚度大体上均匀，且成品层压涂层表面大体上贴合鞋子模具的特征。
4.0实施方案
以下实施方案包括在本公开的范围内。
1.制备用于模制热塑性材料或热固性材料的模具或模具一部分的方法，其包括：
成形塑料材料或聚合材料以形成成形塑料或聚合工件；及
向所述塑料或聚合工件施加层压金属涂层以形成所述模具或所述模具一部分；
其中所述工件、模具或模具一部分，可选地在其表面包含至少一个表面纵横比为1-10的区域和/或一个或多个使液体或气体循环以维持模具温度的端口。
2.如实施方案1所述的方法，其中，使所述塑料或聚合材料成形包括，铸造、注塑、吹塑、挤出成型、切削、机械加工、铣削、研磨、砂磨、抛光、喷砂、三维印刷(3D打印)、选择性激光烧结(SLS)或烧结激光熔化(SLM)、熔融沉积成型(FDM)、立体光刻(SLA)、连续液体界面印刷(CLIP)、切削和/或形成织造物、非织造物、和切削和/或形成泡沫片材中的一种、两种、三种或更多种。
3.如实施方案1或2所述的方法，其中，使所述塑料或聚合材料成形包括，铸造、注塑、吹塑和挤出成型中的一种、两种或三种。
4.如实施方案1-3中任一项所述的方法，其中，使所述塑料或聚合材料成形包括机械移除塑料或聚合材料。
5.如实施方案4所述的方法，其中，所述机械移除塑料或聚合材料包括铸造、铣削、研磨、砂磨、抛光和喷砂中的一种、两种或多种。
6.如实施方案1-5中任一项所述的方法，其中，使所述塑料或聚合材料成形包括增材制造工艺。
7.如实施方案6所述的方法，其中，所述增材制造工艺包括，三维印刷(3D打印)、选择性激光烧结(SLS)或烧结激光熔化(SLM)、熔融沉积成型(FDM)、立体光刻(SLA)和连续液体界面印刷(CLIP)中的一种、两种或更多种。
8.如实施方案1-7中任一项所述的方法，其中，使所述塑料或聚合材料成形包括，切削和/或形成织造物或非织造物和/或泡沫片材。
9.如实施方案8的方法，其中，所述织造物、非织造物和/或泡沫片材包括，聚合物材料和/或非聚合材料。
10.如实施方案8或9所述的方法，其中，所述织造物、非织造物和/或泡沫片材的形成包括，形成及成层两个、三个、四个或更多个织造物、非织造物和/或泡沫片材的层。
11.如实施方案1-10中任一项所述的方法，其中，使所述塑料或聚合材料成形包括，铸造、切削、铣削、研磨、砂磨、抛光、喷砂、三维印刷(3D打印)、选择性激光烧结(SLS)或烧结激光熔化(SLM)、熔融沉积成型(FDM)、立体光刻(SLA)、连续液体界面印刷(CLIP)、切削和/或形成织造物或非织造物，和切削和/或形成泡沫片材中的两种、三种或更多种。
12.如实施方案1-11中任一项所述的方法，其中，使所述塑料或聚合材料成形包括，切削、铣削,三维印刷(3D打印)、熔融沉积成型(FDM)、立体光刻(SLA)、连续液体界面印刷(CLIP)、切削和/或形成织造物或非织造物，和切削和/或形成泡沫片材中的两种、三种或更多种。
13.如实施方案1-12中任一项所述的方法，其中，所述塑料或聚合材料是通过ASTMD257-14所测体积电阻为10-1至10-7ohm cm的导电塑料或聚合材料。
14.如实施方案1-12中任一项所述的方法，其中，所述塑料或聚合材料是通过ASTMD257所测体积电阻为10-1至102的部分导电的塑料或聚合材料。
15.如实施方案1-12中任一项所述的方法，其中，所述塑料或聚合材料是通过ASTMD257所测电阻大于106、107、1010、1015或1018ohm cm的非导电的塑料或聚合材料。
16.如实施方案1-15中任一项所述的方法，其中，所述塑料或聚合材料包括一种、两种、三种或更多种的聚醚酰亚胺、聚醚酮酮(PEKK)、聚醚醚酮(PEEK)、聚酰胺、聚乙烯醇(PVA)、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、聚碳酸酯(PC)、聚乳酸(PLA)、PC/ABS、聚苯砜(PPSU)或前述中的任一种或多种、两种或更多种或三种或更多种的组合。
17.如实施方案1-16中任一项所述的方法，其中，所述塑料或聚合材料包括、基本上由或由分解点大于150℃、175℃、200℃、225℃、250℃、275℃或300℃的塑料或聚合材料组成。
18.如实施方案1-17中任一项所述的方法，其中，如ASTM D1525-09所评价，所述塑料或聚合材料的维卡软化点大于150℃、175℃、200℃、225℃或250℃。
19.如实施方案1-18中任一项所述的方法，其中，所述塑料或聚合材料进一步包括强化纤维。
20.如实施方案1-19中任一项所述的方法，其中，所述塑料或聚合物材料包含，以纤维强化材料和塑料或聚合物材料的重量计，0-50％、0-1％、1-5％、1-20％、1-50％、5-10％、5-25％、5-50％、10-20％、10-50％、20-30％、20-50％、30-40％、30-50％或40-50％的纤维强化材料。
21.如实施方案20所述的方法，其中，所述纤维强化材料包含矿物质、玻璃和/或石墨纤维。
22.如实施方案20所述的方法，其中，所述纤维强化材料包含聚合材料。
23.如实施方案20-22中任一项所述的方法，其中，所述纤维强化材料呈长度小于2、4、6、8、10、12、14、16、18或20毫米的丝束形式。
24.如实施方案19-23中任一项所述的方法，其中，根据ASTM D1525-09所评价，所述塑料或聚合材料包含维卡软化点大于150℃、175℃、200℃、225℃、250℃、275℃、300℃或325℃的纤维强化材料。
25.如实施方案1-24中任一项所述的方法，其中，将层压金属涂层施加至所述塑料或聚合工件上包含，气相沉积、真空沉积、无电沉积、电泳沉积和/或电化学沉积(电镀)层压金属涂层中的一种、两种或更多种。
26.如实施方案25所述的方法，其中，所述方法包括气相沉积、真空沉积、无电沉积层压金属涂层中的一种、两种或更多种。
27.如实施方案25的方法，其中，所述方法包含无电沉积和/或电化学沉积层压金属涂层。
28.如实施方案25所述的方法，其中，所述方法包含无电沉积金属涂层以足以使非导电或部分导电的塑料或聚合工件的表面足够导电以允许电沉积金属涂层，然后电沉积层压金属涂层。
29.如实施方案27或28所述的方法，其中，所述电沉积层压金属涂层使用电位(恒定电位)、电流(恒定电流)、脉冲电流、脉冲反向电流、调制电流、调制频率和连续过渡电流电镀中的一种、两种或更多种进行。
30.如实施方案1至29中任一项所述的方法，其中，所述层压金属涂层包括至少第一类型金属或金属合金，第二层包含第二类型金属或金属合金，其中所述第一类型金属或金属合金与所述第二类型金属或金属合金不同。
31.如实施方案30所述的方法，其中，第一类型金属或金属合金层中的一个、两个、三个、四个、五个、六个或更多个和/或第二类型金属或金属合金层中的一个、两个、三个、四个、五个、六个或更多个的厚度小于100、10、1、0.1或0.01微米。
32.如实施方案30所述的方法，其中，每个第一类型金属或金属合金层和/或每个第二类型金属或金属合金层的厚度小于100、10、1、0.1或0.01微米。
33.如实施方案30至32中任一项所述的方法，其中，所述第一和第二类型金属或金属合金层的化学(元素)组成、粒径、缺陷密度、晶粒取向、金属间组合物的存在及无定形金属玻璃组合物的存在中的一个、两个、三个或更多个存在不同。
34.如实施方案30至33中任一项所述的方法，其中，所述第一类型或第二类型的层包含“细粒度”或“超细粒度”金属或金属合金，根据显微图中粒径的测量，其具有针对任一个、两个、三个、四个、五个、六个或更多个层独立地选自以下范围的平均粒径：1nm至5,000nm、1-20、1-100、5-50、5-100、5-200、10-100、10-200、20-200、20-250、20-500、50-250、50-500、100-500、200-1,000、500-2,000及1,000-5,000nm。
35.如实施方案34所述的方法，其中，所述细粒度金属和合金在金属晶粒之间具有高度双晶作用，且仍保持延展性，同时具有一个或多个选自以下的性能：相对于粒径5,000至20,000nm或更大的相同组成的电沉积的金属或合金具有增加的硬度、拉伸强度和耐腐蚀性。
36.如实施方案30至35中任一项所述的方法，其中，所述第一类型和/或第二类型的层包含一种、两种、三种、四种或更多种针对各层独立地选自由以下组成的群的元素：针对各层独立选择的Ag、Al、Au、B、Be、C、Co、Cr、Cu、Fe、Hg、In、Ir、Mg、Mn、Mo、Nb、Nd、Ni、P、Pd、Pt、Re、Rh、Sb、Si、Sn、Pb、Ta、Ti、W、V、Zn及Zr。
37.如实施方案30至35中任一项所述的方法，其中，所述第一类型和/或第二类型的层包含两种或更多种或三种更多种针对各层独立地选自由以下组成的群的元素：Ag、Al、Au、B、Be、C、Co、Cr、Cu、Fe、Hg、In、Ir、Mg、Mn、Mo、Nb、Nd、Ni、P、Pd、Pt、Re、Rh、Sb、Si、Sn、Pb、Ta、Ti、W、V、Zn及Zr。
38.如实施方案30至35中任一项所述的方法，其中，所述第一类型和/或第二类型的层包含两种或更多种、三种或更多种或四种或更多种针对各层独立地选自由以下组成的群的元素：NiCr、NiFe、NiCo、NiCrCo、NiAl、NiCrAl、NiFeAl、NiCoAl、NiCrCoAl、NiMo、NiCrMo、NiFeMo、NiCoMo、NiCrCoMo、NiW、NiCrW、NiFeW、NiCoW、NiCrCoW、NiNb、NiCrNb、NiFeNb、NiCoNb、NiCrCoNb、NiTi、NiCrTi、NiFeTi、NiCoTi、NiCrCoTi、NiCrP、NiCrAl、NiCoP、NiCoAl、NiFeP、NiFeAl、NiCrSi、NiCrB、NiCoSi、NoCoB、NiFeSi、NiFeB、ZnCr、ZnFe、ZnCo、ZnNi、ZnCrP、ZnCrAl、ZnFeP、ZnFeAl、ZnCoP、ZnCoAl、ZnNiP、ZnNiAl、ZnCrSi、ZnCrB、ZnFeSi、ZnFeB、ZnCoSi、ZnCoB、ZnNiSi、ZnNiB、CoCr、CoFe、CoCrP、CoFeP、CoCrAl、CoFeAl、CoCrSi、CoFeSi、CoCrB、CoFeB、CoAl、CoW、CoCrW、CoFeW、CoTi、CoCrTi、CoFeTi、CoTa、CoCrTa、CoFeTa、CoC、CoCrC、CoFeC、FeCr、FeCrP、FeCrAl、FeCrSi和FeCrB。
39.如实施方案1-38中任一项所述的方法，其中，所述层压金属涂层具有热膨胀系数，且形成所述层压金属涂层中的一个或两个类型的层的金属或合金的热膨胀系数与形成工件的塑料或聚合材料的热膨胀系数相差小于20％、15％、10％、5％或2％；和其限制条件为，形成所述工件的所述塑料或聚合材料的热膨胀系数取决于可存在于所述工件中的任何纤维材料。
40.如实施方案30-39中任一项所述的方法，其中，形成所述第一类型的层和所述第二类型的层的金属或合金的所述热膨胀系数相差小于20％、15％、10％、5％或2％。
41.如任一前述实施方案所述的方法，其中，具有相同组成、结构及厚度的层压金属涂层的测试样本在无热处理下依照ASTM E384-11e1所测量的显微维氏硬度为75-200、100-150、100-300、300-600、150-250、250-350、350-550、550-750、550-600、600-650、600-900、650-700、700-750、750-800、750-1000、800-850、850-900、900-1000、1000-1100、1000-1200、1100-1200或1200或更大。
42.如任一前述实施方案所述的方法，其中，当使用装备有CS-10滚轮及250g负载且在室温下对于两种样品在相同速度(例如95RPM)下操作的Taber磨耗仪比较所述层压金属涂层和对照涂层时，所述层压金属涂层的重量损失比具有所述层压金属涂层的平均组成的对照均质涂层显示少5％、10％、20％、30％或40％。
43.如任一前述实施方案所述的方法，其中，当根据ASTM D4060进行测试时，与具有所述层压金属涂层的平均组成的对照均质涂层相比，所述层压金属涂层显示较高耐磨耗性。
44.如任一前述实施方案所述的方法，其中，当根据ASTM G77-052010进行块环测试时，与具有所述层压金属涂层的平均组成的对照均质涂层相比，所述层压金属涂层显示较高耐磨耗性。
45.如任一前述实施方案所述的方法，其中，所述层压金属涂层具有热膨胀系数，且所述层压金属涂层在100℃至300℃的热膨胀系数小于50×10-6/℃。
46.如实施方案45所述的方法，其中，所述层压金属涂层在100℃至300℃的热膨胀系数小于40×10-6/℃、30×10-6/℃、20×10-6/℃或10×10-6/℃。
47.如任一前述实施方案所述的方法，其中，用以制备所述工件的塑料或聚合材料具有热膨胀系数，且所述塑料或聚合材料在100℃至300℃的热膨胀系数小于100×10-6/℃；其限制条件为，形成所述工件的所述塑料或聚合材料的热膨胀系数取决于可存在于所述工件中的任一纤维材料。
48.如实施方案47所述的方法，其中，100℃至300℃的所述热膨胀系数小于40×10-6/℃、30×10-6/℃、20×10-6/℃或10×10-6/℃。
49.如任一前述实施方案所述的方法，其中所述层压金属涂层大体上无表面缺陷。
50.如实施方案49所述的方法，其中，所述表面缺陷包含孔隙和/或空隙。
51.如任一前述实施方案所述的方法，其中，所述层压金属涂层为纳米层压物涂层，并且在两个或更多个凸起特征、凹陷特征或凸起和凹陷特征的组合的上具有大体上均匀的厚度；其中所述特征各自具有10或更小的纵横比。
52.如任一前述实施方案所述的方法，其中，所述层压金属涂层为纳米层压金属涂层，并且在两个或更多个凸起特征、凹陷特征或凸起和凹陷特征的组合的上具有大体上均匀的厚度；其中所述特征具有10或更小的表面纵横比。
53.如实施方案中1至52任一项所述的方法，其中所述模具包含一个或多个部分。
54.如实施方案53所述的方法，其中，所述模具包含两个部分、三个部分或四个或更多个部分。
55.模制制品的方法，其包括，向模具中引入可凝固、可聚合、热塑性或热固性材料以使其成形；
使所述材料至少部分固化或冷却以形成可自所述模具的全部或一部分分离的制品；
其中所述模具包含至少一个如实施方案1至54中任一项制备的部分(例如两个、三个、四个或更多个部分)。
56.如实施方案55所述的方法，其包含，向所述模具中引入热塑性或热固性材料以使其成形。
57.如实施方案56所述的方法，其中，使所述热塑性或热固性材料成形包含铸造、注塑、旋转成型、吹塑和挤出成型中的一种、两种或更多种。
58.如实施方案55至57中任一项所述的方法，其中，当将热塑性材料或热固性材料引入至所述模具中时，所述方法进一步包含使所述材料至少部分固化或冷却同时使所述模具封闭或大体上封闭维持足以使所述制品成形的时间间隔。
59.如实施方案58所述的方法，其中，所述时间间隔通过监测引入至模具中的材料的温度和/或所述模具的一个或多个位置处的温度来确定，并调节所述时间间隔以允许所述制品固化和/或足够冷却以使得从模具移除所述制品时所述制品大体上保持其形状。
60.如实施方案55至59中任一项所述的方法，其进一步包含切削和/或修整所述制品的毛边或一个或多个铸口和/或喷砂精整的精整步骤。
61.如实施方案55至60中任一项所述的方法，其中该模具包含核心。
62.如实施方案55至60中任一项所述的方法，其中，所述方法为***模制方法，其中一种或多种可聚合材料、热固性材料或热塑性材料围绕一个或多个***物模制(例如，注塑)。
63.如实施方案62所述的方法，其中，所述***物为选自由以下组成的群：金属***物、金属冲压件、导线、网筛、织造或非织造材料(例如织物)和塑料材料或组件。
64.如实施方案55至63中任一项所述的方法，其中，将可聚合材料、热塑性材料或热固性材料引入至所述模具中。
65.如实施方案64所述的方法，其中，所述热塑性材料包含以下、基本上由以下组成或由以下组成：丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、醋酸乙烯乙酯(EVA)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、尼龙(PA)、聚碳酸酯(PC)、聚乙烯(PE)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚苯乙烯(GPPS)及其组合，其中热塑性材料可选地包含一种或多种颜料、强化纤维和/或填充剂。
66.如实施方案65所述的方法，其中，所述热塑性材料的熔点小于形成所述工件的塑料或聚合材料的熔点或维卡软化点；或
所述模具在小于形成所述工件的塑料或聚合材料的熔点或维卡软化点的温度下操作，或在模制操作期间持续冷却至所述温度；
其限制条件为，所述熔点或软化点取决于可存在于所述工件中的任何填充剂或纤维材料。
67.如实施方案66所述的方法，其中，所述热塑性材料的熔点或维卡软化点小于形成所述工件的塑料或聚合材料的熔点或维卡软化点5℃或更多、10℃或更多、20℃或更多、30℃或更多、40℃或更多、或50℃或更多；
其限制条件为所述熔点或维卡软化点取决于可存在于所述工件中的任何填充剂或纤维材料。
68.如实施方案64所述的方法，其中，将所述热固性材料引入至所述模具中。
69.如实施方案68所述的方法，其中，所述热固性材料包含以下、基本上由以下组成或由以下组成：聚酯、乙烯酯、环氧树脂、酚醛树脂或甲基丙烯酸甲酯及其组合中的一种、两种、三种或更多种，其中所述热固性材料可选地包含一种或多种颜料、强化纤维和/或填充剂。
70.如实施方案69所述的方法，其中，所述热固性材料在小于形成所述工件的塑料或聚合材料的熔点或维卡软化点的温度下固化或部分固化；或
其限制条件为所述熔点或软化点取决于可存在于所述工件中的任何填充剂或纤维材料。
71.如实施方案69所述的方法，其中，所述热固性材料在小于形成所述工件的塑料或聚合材料的熔点或维卡软化点5℃或更多、10℃或更多、20℃或更多、30℃或更多、40℃或更多、或50℃或更多的温度下固化或部分固化；
其限制条件为所述熔点或软化点取决于可存在于所述工件中的任何填充剂或纤维材料。
72.如实施方案64所述的方法，其中，所述可聚合材料为光可聚合材料，且所述模具在小于形成所述工件的塑料或聚合材料的熔点或维卡软化点的温度下操作，或在模制操作期间持续冷却至所述温度。
73.如实施方案55所述的方法，其中，所述可凝固材料包含黏土(例如高岭土)、混凝土、石膏、粉末金属、粉末塑料或陶瓷前驱体聚合物中的一种或多种。
74.如实施方案55-73中任一项所述的方法，其中，所述可凝固、可聚合、热塑性或热固性材料包含以纤维强化材料和所述的可凝固、可聚合、热塑性或热固性材料的重量计0-50重量％、0-1重量％、1-5重量％、1-20重量％、1-50重量％、5-10重量％、5-25重量％、5-50重量％、10-20重量％、10-50重量％、20-30重量％、20-50重量％、30-40重量％、30-50重量％或40-50重量％的纤维强化材料。
75.如实施方案74所述的方法，其中，所述纤维强化材料包含矿物质、玻璃和/或石墨纤维。
76.如实施方案74所述的方法，其中，所述纤维强化材料包含聚合材料。
77.如实施方案74-76中任一项所述的方法，其中，所述纤维呈长度小于2、4、6、8、10、12、14、16、18或20毫米的丝束形式。
78.用于模制可聚合、可凝固、热塑性或热固性材料的模具或其部分，其包含：
成形塑料或聚合工件；及
层压金属涂层；
其中所述成形的塑料或聚合工件可选地包含一种、两种、三种或更多种导电或不导电的粒子、填充剂、丝束、织造物、非织造物和/或泡沫片材；及
其中所述工件、模具或其部分可选地包含散热片和/或端口，用于液体或气体的循环以维持模具温度。
79.如实施方案78所述的模具或其部分，其中，所述塑料或聚合材料包含一种、两种、三种或更多种不导电和/或导电的：粒子、填充剂、丝束、织造物、非织造物和/或泡沫片材。
80.如实施方案78或实施方案79所述的模具或其部分，其中所述丝束、织造物、非织造物和/或泡沫片材包含聚合物材料和/或非聚合材料。
81.如实施方案79或实施方案80所述的模具，其中，所述模具包含一个、两个、三个、四个或更多个织造物、非织造物和/或泡沫片材的层。
82.如实施方案78-81中任一项所述的模具，其中，所述塑料或聚合材料为依照ASTM D257-14所测量体积电阻为10-1至10-7ohm cm的导电的塑料或聚合材料。
83.如实施方案78至81中任一项所述的模具，其中，所述塑料或聚合材料为依照ASTM D257所测量体积电阻为10-1至106的部分导电的塑料或聚合材料。
84.如实施方案78至81中任一项所述的模具，其中，所述塑料或聚合材料为依照ASTM D257所测量体积电阻大于106、107、1010、1015或1018ohm cm的非导电的塑料或聚合材料。
85.如实施方案78至81中任一项所述的模具，其中，所述塑料或聚合材料包含一种、两种、三种或更多种的芳基酰胺、丙烯酰胺、聚苯并咪唑(PBI)、聚醚酰亚胺、聚醚酮酮(PEKK)、聚醚醚酮(PEEK)、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺-(酰)亚胺、聚苯醚(PPO)、聚苯乙烯(PS)、聚苯醚(PPO)和聚苯乙烯(PS)、聚邻苯二甲酰胺(PPA)、聚乙烯醇(PVA)、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、聚碳酸酯(PC)、聚乳酸(PLA)、PC/ABS、聚苯砜(PPSU)、热固性物、PBI-PEEK、尿素、环氧树脂、氰酸酯、聚氨酯或前述中的任一种或多种、两种或更多种、或三种或更多种的组合。
86.如实施方案78至85中任一项所述的模具，其中，所述塑料或聚合材料包含、基本上由或由熔点、软化点或分解点大于150℃、175℃、200℃、225℃、250℃、275℃或300℃的塑料或聚合材料组成。
87.如实施方案78至86中任一项所述的模具，其中，依照ASTM D1525-09(2009)所评价，所述塑料或聚合材料的维卡软化点大于150℃、175℃、200℃、225℃或250℃。
88.如实施方案78至87中任一项所述的模具，其中，所述塑料或聚合材料进一步包含强化纤维。
89.如实施方案88所述的模具，其中，所述塑料或聚合物材料包含以纤维强化和塑料或聚合物材料的重量计0-50％、0-1％、1-5％、1-20％、1-50％、5-10％、5-25％、5-50％、10-20％、10-50％、20-30％、20-50％、30-40％、30-50％或40-50％的纤维强化材料。
90.如实施方案89的模具，其中，所述纤维强化材料包含矿物质、玻璃和/或石墨纤维。
91.如实施方案89所述的模具，其中，所述纤维强化材料包含聚合材料。
92.如实施方案88至91中任一项所述的模具，其中，所述强化纤维呈以下形式：织造或非织造材料，选自长度小于1、2、4、6、8、10、12、14、16、18或20毫米的丝束组成的群、聚合或非聚合板、股线、绳索或管或前述任何的组合(例如一系列层)。
93.如实施方案88至92中任一项所述的模具，其中，依照ASTM D1525-09(2009)所评价，所述塑料或聚合材料包含维卡软化点大于150℃、175℃、200℃、225℃、250℃、275℃、300℃或325℃的强化纤维材料。
94.如实施方案78至93中任一项所述的模具，其中，所述模具进一步包含在所述成形工件与所述层压金属涂层之间通过无电沉积而沉积的包含金属或金属合金的层。
95.如实施方案78至94中任一项所述的模具，其中，所述层压金属涂层包括至少第一类型金属或金属合金，所述第二层包含第二类型金属或金属合金，其中所述第一类型金属或金属合金与所述第二类型金属或金属合金不同。
96.如实施方案95所述的模具，其中一个、两个、三个、四个、五个、六个或更多个第一类型金属或金属合金层和/或一个、两个、三个、四个、五个、六个或更多个第二类型金属或金属合金层的厚度小于100、10、1、0.1或0.01微米。
97.如实施方案95所述的模具，其中，所述每个第一类型金属或金属合金层和/或每个所述第二类型金属或金属合金层的厚度小于100、10、1、0.1或0.01微米。
98.如实施方案95至97中任一项所述的模具，其中，所述第一和第二类型金属或金属合金层的化学(元素)组成、粒径、缺陷密度、晶粒取向、金属间组合物的存在及无定形金属玻璃组合物的存在中的一个、两个、三个或更多个存在不同。
99.如实施方案95-98中任一项所述的模具，其中，所述第一类型或第二类型的层包含“细粒度”或“超细粒度”金属或金属合金，根据显微图中粒径的测量，其具有针对任一个、两个、三个、四个、五个、六个或更多个层独立地选自以下范围的平均粒径：1nm至5,000nm、1-20nm、1-100nm、5-50nm、5-100nm、5-200nm、10-100nm、10-200nm、20-200nm、20-250nm、20-500nm、50-250nm、50-500nm、100-500nm、200-1,000nm、500-2,000nm及1,000-5,000nm。
100.如实施方案99所述的模具，其中，所述细粒度金属及合金在金属晶粒的间具有高度双晶作用，且仍保持延展性，同时具有一个或多个选自以下的性能：相对于粒径5,000至20,000nm或更大的相同组成的电沉积的金属或合金增加的硬度、拉伸强度及耐腐蚀性。
101.如实施方案95-100中任一项所述的模具，其中，所述第一类型和/或第二类型的层包含一种、两种、三种、四种或更多种针对各层独立地选自由以下组成的群的元素：针对各层独立选择的Ag、Al、Au、B、Be、C、Co、Cr、Cu、Fe、Hg、In、Ir、Mg、Mn、Mo、Nb、Nd、Ni、P、Pd、Pt、Re、Rh、Sb、Si、Sn、Pb、Ta、Ti、W、V、Zn及Zr。
102.如实施方案95-100中任一项所述的模具，其中，所述第一类型和/或第二类型的层包含两种或更多种或三种更多种针对各层独立地选自由以下组成的群的元素：Ag、Al、Au、B、Be、C、Co、Cr、Cu、Fe、Hg、In、Ir、Mg、Mn、Mo、Nb、Nd、Ni、P、Pd、Pt、Re、Rh、Sb、Si、Sn、Pb、Ta、Ti、W、V、Zn及Zr。
103.如实施方案95-100中任一项所述的模具，其中，所述第一类型和/或第二类型的层包含、基本上由或由两种或更多种、三种或更多种或四种或更多种针对各层独立地选自由以下组成的群的元素组成：NiCr、NiFe、NiCo、NiCrCo、NiAl、NiCrAl、NiFeAl、NiCoAl、NiCrCoAl、NiMo、NiCrMo、NiFeMo、NiCoMo、NiCrCoMo、NiW、NiCrW、NiFeW、NiCoW、NiCrCoW、NiNb、NiCrNb、NiFeNb、NiCoNb、NiCrCoNb、NiTi、NiCrTi、NiFeTi、NiCoTi、NiCrCoTi、NiCrP、NiCrAl、NiCoP、NiCoAl、NiFeP、NiFeAl、NiCrSi、NiCrB、NiCoSi、NoCoB、NiFeSi、NiFeB、ZnCr、ZnFe、ZnCo、ZnNi、ZnCrP、ZnCrAl、ZnFeP、ZnFeAl、ZnCoP、ZnCoAl、ZnNiP、ZnNiAl、ZnCrSi、ZnCrB、ZnFeSi、ZnFeB、ZnCoSi、ZnCoB、ZnNiSi、ZnNiB、CoCr、CoFe、CoCrP、CoFeP、CoCrAl、CoFeAl、CoCrSi、CoFeSi、CoCrB、CoFeB、CoAl、CoW、CoCrW、CoFeW、CoTi、CoCrTi、CoFeTi、CoTa、CoCrTa、CoFeTa、CoC、CoCrC、CoFeC、FeCr、FeCrP、FeCrAl、FeCrSi和FeCrB。
104.如实施方案78-103中任一项所述的模具，其中，形成所述层压金属涂层中的一个或多个(例如，一、二、三、四或更多或全部)类型的层的金属或合金的热膨胀系数与形成工件的塑料或聚合材料的热膨胀系数相差小于20％、15％、10％、5％或2％；和其限制条件为，形成所述工件的所述塑料或聚合材料的热膨胀系数取决于可存在于所述工件中的任何纤维材料。
105.如实施方案101所述的模具，其中，在介于100℃至200℃的范围内的各温度下，形成所述层压金属涂层中的一个或多个(例如，一、二、三、四或更多或全部)类型的层的金属或合金的热膨胀系数与形成工件的塑料或聚合材料的热膨胀系数相差小于20％、15％、10％、5％或2％；和
其限制条件为，形成所述工件的所述塑料或聚合材料的热膨胀系数取决于可存在于所述工件中的任何纤维材料。
106.如实施方案78-105中任一项所述的模具，其中，形成所述第一类型的层和所述第二类型的层的金属或合金的所述热膨胀系数相差小于20％、15％、10％、5％或2％。
107.如实施方案78-106中任一项所述的模具，其中，层压金属涂层具有在无热处理下依照ASTM E384-11e1所测量为75-200、100-150、100-300、300-600、150-250、250-350、350-550、550-750、550-600、600-650、600-900、650-700、700-750、750-800、750-1000、800-850、850-900、900-1000、1000-1100、1000-1200、1100-1200或1200或更大的显微维氏硬度。
108.如任一前述实施方案78-107中任一项所述的模具，其中，当使用装备有CS-10滚轮及250g负载且在室温下对于两种样品在相同速度(例如95RPM)下操作的Taber磨耗仪比较所述层压金属涂层和对照涂层时，所述层压金属涂层的重量损失比具有所述层压金属涂层的平均组成的对照均质涂层显示少5％、10％、20％、30％或40％。
109.如任一前述实施方案78-108中任一项所述的模具，其中，当根据ASTM D4060进行测试时，与具有所述层压金属涂层的平均组成的对照均质涂层相比，所述层压金属涂层显示较高耐磨耗性。
110.如任一前述实施方案78-109中任一项所述的模具，其中，当根据ASTM G77-052010进行块环测试时，与具有所述层压金属涂层的平均组成的对照均质涂层相比，所述层压金属涂层显示较高耐磨耗性。
111.如任一前述实施方案78-110中任一项所述的模具，其中，所述层压金属涂层的热膨胀系数在100℃至300℃小于50×10-6/℃。
112.如实施方案78-111中任一项的模具，其中，所述层压金属涂层在100℃至300℃的热膨胀系数小于40×10-6/℃、30×10-6/℃、20×10-6/℃或10×10-6/℃。
113.如实施方案78-112中任一项所述的模具，其中所述层压金属涂层的热膨胀系数小于40×10-6/℃，其中用以制备所述工件的塑料或聚合材料在100℃至300℃的热膨胀系数小于100×10-6/℃；其限制条件为，形成所述工件的所述塑料或聚合材料的热膨胀系数取决于可存在于所述工件中的任何纤维材料。
114.如实施方案78-113中任一项所述的模具，其中，100℃至300℃的所述热膨胀系数小于40×10-6/℃、30×10-6/℃、20×10-6/℃或10×10-6/℃。
115.如任一前述实施方案78-114中任一项所述的模具，其中所述层压金属涂层大体上无表面缺陷。
116.如实施方案78-115中任一项所述的模具，其中，所述表面缺陷包含孔隙和/或空隙。
117如任一前述实施方案78-116中任一项所述的模具，其中，所述纳米层压物涂层在两个或更多个凸起特征、凹陷特征或凸起和凹陷特征的组合上具有大体上均匀的厚度；其中所述特征各自具有10或更小的纵横比。
118.如实施方案78至117中任一项所述的模具，其中所述纳米层压物涂层在两个或更多个特征上具有大体上均匀的厚度，其中所述特征具有10或更小的纵横比。
119.如实施方案118所述的模具，其中，所述表面纵横比为0.5至10。
120.如实施方案中78-119任一项所述的模具，其中所述整个模具包含一个或多个部分。
121.如实施方案120所述的模具，其中，所述模具包含两个部分、三个部分或四个或更多个部分。
122.通过实施方案1至54中任一项所述的方法制备的模具或其部分。
123.用于制备模具的方法，所述方法包括：
通过在成形工件的表面上施加层压涂层而形成模具，所述模具包括：
A)具有第一特征表面和第二特征表面，其具有在约1至约10的范围内的表面纵横比，所述表面纵横比定义为：
B)一个或多个散热片或端口，其配置成允许液体或气体循环通过所述模具的一部分；或
C)A)和B)。
124.用于制备模具的方法，所述方法包括：
通过在成形工件的表面上施加层压涂层而形成模具，所述模具包括具有第一特征表面和第二特征表面，其具有在约1至约10的范围内的表面纵横比，所述表面纵横比定义为：
125.用于制备模具的方法，所述方法包括：通过在成形工件的表面上施加层压涂层而形成模具，所述模具包括一个或多个散热片或端口，其配置成允许液体或气体循环通过所述模具的一部分。
126.用于制备模具的方法，所述方法包括：
通过在成形工件的表面上施加层压涂层而形成模具，所述模具包括：
A)具有第一特征表面和第二特征表面，其具有在约1至约10的范围内的表面纵横比，所述表面纵横比定义为：
和
B)一个或多个散热片或端口，其经配置以使液体或气体循环通过所述模具的一部分。
127.如实施方案123至126中任一项所述的方法，其中，所述成形工件为成形的金属工件。
128.如实施方案127所述的方法，其进一步包括，通过使用增材制造成形金属材料形成所述成形的金属工件。
129.如实施方案123至126中任一项所述的方法，其中所述成形工件为成形的聚合工件。
130.如实施方案129所述的方法，其进一步包括通过使聚合材料成形而形成所述成形的聚合工件。
131.如实施方案130所述的方法，其中，使所述聚合材料成形包括铸造、注塑、吹塑、挤出成型、切削、机械加工、铣削、研磨、砂磨、抛光、喷砂、三维印刷(3D打印)、选择性激光烧结(SLS)或烧结激光熔化(SLM)、熔融沉积成型(FDM)、立体光刻(SLA)、连续液体界面印刷(CLIP)、织造、非织造物或泡沫片材的切削和/或形成或其组合中的一种、两种、三种或更多种。
132.如实施方案130或131所述的方法，其中，使所述聚合材料成形包括铸造、注塑、吹塑或挤出成型。
133.如实施方案130至132中任一项所述的方法，其中，使所述聚合材料成形包括机械移除所述聚合材料的一部分。
134.如实施方案133所述的方法，其中，所述机械移除所述聚合材料包括切削、铣削、研磨、砂磨、抛光或喷砂。
135.如实施方案130至134中任一项所述的方法，其中，使所述聚合材料成形包括增材制造工艺。
136.如实施方案135所述的方法，其中，所述增材制造工艺包括三维印刷(3D打印)、选择性激光烧结(SLS)、烧结激光熔化(SLM)、熔融沉积成型(FDM)、立体光刻(SLA)或连续液体界面印刷(CLIP)中的一种、两种或更多种。
137.如实施方案130至136中任一项所述的方法，其中，使所述聚合材料成形包括织造物或非织造物或泡沫片材的切削和/或形成。
138.如实施方案137所述的方法，其中，所述织造物、非织造物或泡沫片材包含所述聚合材料。
139.如实施方案137或138所述的方法，其中，所述织造物、非织造物或泡沫片材包含非聚合材料。
140.如实施方案138至139中任一项所述的方法，其中，所述织造物、非织造物或泡沫片材的形成包括，成层至少两个织造物、非织造物或泡沫片材层。
141.如实施方案130-140中任一项所述的方法，其中，使所述聚合材料成形包括铸造、切削、铣削、研磨、砂磨、抛光、喷砂、三维印刷(3D打印)、选择性激光烧结(SLS)或烧结激光熔化(SLM)、熔融沉积成型(FDM)、立体光刻(SLA)、连续液体界面印刷(CLIP)、织造物或非织造物的切削和/或形成、和泡沫片材的切削和/或形成中的两种、三种或更多种。
142.如实施方案130、131或133至141中任一项所述的方法，其中，使所述聚合材料成形包括切削、铣削、三维印刷(3D打印)、熔融沉积成型(FDM)、立体光刻(SLA)、连续液体界面印刷(CLIP)、织造物或非织造物的切削和/或形成、和泡沫片材的切削和/或形成中的两种、三种或更多种。
143.如实施方案129至142中任一项所述的方法，其中，所述聚合工件包含依照ASTM D257-14所测量体积电阻为10-1至10-7ohm cm的导电聚合材料。
144.如实施方案129至143中任一项所述的方法，其中，所述聚合工件包含依照ASTM D257所测量体积电阻为10-1至102的部分导电的聚合材料。
145.如实施方案129至144中任一项所述的方法，其中，所述聚合工件包含依照ASTM D257所测量电阻大于106、107、1010、1015或1018ohm cm的非导电的聚合材料。
146.如实施方案129至145中任一项所述的方法，其中，所述聚合工件包含聚醚酰亚胺、聚醚酮酮(PEKK)、聚醚醚酮(PEEK)、聚酰胺、聚乙烯醇(PVA)、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、聚碳酸酯(PC)、聚乳酸(PLA)、PC/ABS、聚苯砜(PPSU)或前述任意一种或多种、两种或多种或三种或多种的组合中的一种、两种、三种或更多种。
147.如实施方案129至146中任一项所述的方法，其中，所述聚合工件包含、基本上由或由分解点大于150℃、175℃、200℃、225℃、250℃、275℃或300℃的聚合材料组成。
148.如实施方案129至147中任一项所述的方法，其中，依照ASTM D1525-09所评价，所述聚合工件包含维卡软化点大于150℃、175℃、200℃、225℃或250℃的聚合材料。
149.如实施方案129至148中任一项所述的方法，其中所述聚合工件包含进一步包含强化纤维的聚合材料。
150.如实施方案129至149中任一项所述的方法，其中，所述聚合物材料包含以该纤维强化材料和聚合材料的重量计0-50％、0-1％、1-5％、1-20％、1-50％、5-10％、5-25％、5-50％、10-20％、10-50％、20-30％、20-50％、30-40％、30-50％或40-50％的纤维强化材料。
151.如实施方案149或150所述的方法，其中，所述纤维强化材料包含矿物质、玻璃和/或石墨纤维。
152.如实施方案149至151中任一项所述的方法，其中，所述纤维强化材料包含聚合材料。
153.如实施方案149至152中任一项所述的方法，其中，所述纤维强化材料呈长度小于2、4、6、8、10、12、14、16、18或20毫米的丝束形式。
154.如实施方案149至153中任一项所述的方法，其中，依照ASTM D1525-09所评价，包含所述纤维强化材料的所述聚合材料的维卡软化点大于150℃、175℃、200℃、225℃、250℃、275℃、300℃或325℃。
155.如实施方案123至153中任一项所述的方法，其中，在所述聚合工件的表面上施加所述层压涂层包含气相沉积、真空沉积、无电沉积、电泳沉积或电化学沉积(即，电镀)层压涂层中的一种、二种或更多种：。
156.如实施方案123至155中任一项所述的方法，其中，所述方法包含气相沉积、真空沉积或无电沉积层压涂层。
157.如实施方案123至156中任一项所述的方法，其中，所述方法包含无电沉积或电化学沉积层压涂层。
158.如实施方案129至157中任一项所述的方法，其进一步包含，通过无电沉积将导电层施加至所述成形聚合工件的表面，所述导电层足以使所述成形聚合工件足够导电以允许电沉积所述层压导电涂层。
159.如实施方案129至158中任一项所述的方法，其中，所述聚合工件包含塑料。
160.如实施方案158或159所述的方法，其中，所述导电层是金属。
161.如实施方案155至160中任一项所述的方法，其中，所述电沉积层压涂层包括电位(恒定电位)、电流(恒定电流)、脉冲电流、脉冲反向电流、调制电流、调制频率和连续过渡电流电镀中的一种、两种或更多种。
162.如实施方案123至161中任一项所述的方法，其中，所述层压涂层至少包括有包含第一金属或第一金属合金的第一层和包含第二金属或第二金属合金的第二层。
163.如实施方案162所述的方法，其中所述第一金属合金包含以第一浓度比率存在的第一金属和第二金属，且所述第二金属合金包含以第二浓度比率存在的第一金属和第二金属。
164.如实施方案162或163所述的方法，其中，所述层压涂层包含多个交替的第一层和第二层。
165.如实施方案164所述的方法，其中一个、两个、三个、四个、五个、六个或更多个所述第一层和/或一个、两个、三个、四个、五个、六个或更多个所述第二层的厚度小于100微米、10微米、1微米、0.1微米或0.01微米。
166.如实施方案162至165中任一项所述的方法，其中，每个所述第一层和/或每个所述第二层的厚度小于100微米、10微米、1微米、0.1微米或0.01微米。
167.如实施方案162至165中任一项所述的方法，其中，所述第一和第二层的化学组成、粒径、缺陷密度、晶粒取向、金属间组合物的存在、无定形金属玻璃组合物的存在中的一个、两个、三个或更多个存在不同。
168.如实施方案162至167中任一项所述的方法，其中，所述第一层或所述第二层包含细粒度或超细粒度金属或金属合金，根据显微图中粒径的测量，其具有针对任一个、两个、三个、四个、五个、六个或更多个层独立地选自以下范围的平均粒径：约1nm至约5,000nm、约1nm至约20nm、约1nm至约100nm、约5nm至约50nm、约5nm至约100nm、约5nm至约200nm、约10nm至约100nm、约10nm至约200nm、约20nm至约200nm、约20nm至约250nm、约20nm至约500nm、约50nm至约250nm、约50nm至约500nm、约100nm至约500nm、约200nm至约1,000nm、约500nm至约2,000nm或约1,000nm至约5,000nm。
169.如实施方案162至168中任一项所述的方法，其中根据显微图中粒径的测量，所述第一层或所述第二层包含平均粒径在约1nm至约5,000nm的范围内的细粒度或超细粒度金属或金属合金。
170.如实施方案169所述的方法，其中，所述细粒度或超细粒度金属或金属合金在金属晶粒的间具有高度双晶作用，且仍保持延展性，同时具有相对于电沉积于大体上类似的工件上的粒径大于约5,000nm的相同组成的金属或合金增加的硬度、拉伸强度、耐腐蚀性或其组合。
171.如实施方案169或170所述的方法，其中，所述细粒度或超细粒度金属及金属合金在金属晶粒的间具有高度双晶作用，且仍保持延展性，同时具有相对于粒径约5,000至约20,000nm范围内的相同组成的电沉积的金属或合金增加的硬度、拉伸强度及耐腐蚀性。
172.如实施方案162至171中任一项所述的方法，其中，所述第一层或第二层包含针对各层独立选择的Ag、Al、Au、B、Be、C、Co、Cr、Cu、Fe、Hg、In、Ir、Mg、Mn、Mo、Nb、Nd、Ni、P、Pd、Pt、Re、Rh、Sb、Si、Sn、Pb、Ta、Ti、W、V、Zn、Zr或其组合中的一种、两种、三种、四种或更多种。
173.如实施方案162至172中任一项所述的方法，其中，所述第一或第二层包含两种或更多种或三种或更多种针对各层独立地选自以下的元素：Ag、Al、Au、B、Be、C、Co、Cr、Cu、Fe、Hg、In、Ir、Mg、Mn、Mo、Nb、Nd、Ni、P、Pd、Pt、Re、Rh、Sb、Si、Sn、Pb、Ta、Ti、W、V、Zn或Zr。
174.如实施方案162至173中任一项所述的方法，其中，所述第一层或第二层包含两种或更多种、三种或更多种或四种或更多种针对各层独立地选自以下的合金：NiCr、NiFe、NiCo、NiCrCo、NiAl、NiCrAl、NiFeAl、NiCoAl、NiCrCoAl、NiMo、NiCrMo、NiFeMo、NiCoMo、NiCrCoMo、NiW、NiCrW、NiFeW、NiCoW、NiCrCoW、NiNb、NiCrNb、NiFeNb、NiCoNb、NiCrCoNb、NiTi、NiCrTi、NiFeTi、NiCoTi、NiCrCoTi、NiCrP、NiCrAl、NiCoP、NiCoAl、NiFeP、NiFeAl、NiCrSi、NiCrB、NiCoSi、NoCoB、NiFeSi、NiFeB、ZnCr、ZnFe、ZnCo、ZnNi、ZnCrP、ZnCrAl、ZnFeP、ZnFeAl、ZnCoP、ZnCoAl、ZnNiP、ZnNiAl、ZnCrSi、ZnCrB、ZnFeSi、ZnFeB、ZnCoSi、ZnCoB、ZnNiSi、ZnNiB、CoCr、CoFe、CoCrP、CoFeP、CoCrAl、CoFeAl、CoCrSi、CoFeSi、CoCrB、CoFeB、CoAl、CoW、CoCrW、CoFeW、CoTi、CoCrTi、CoFeTi、CoTa、CoCrTa、CoFeTa、CoC、CoCrC、CoFeC、FeCr、FeCrP、FeCrAl、FeCrSi、或FeCrB.
175.如实施方案162至174中任一项所述的方法，其中，所述层压导电涂层具有第一热膨胀系数，其与第一或第二层的金属或合金的第二热膨胀系数及包括存在于成形聚合工件中的任何纤维材料的形成工件的聚合材料的第三热膨胀系数相差小于20％、15％、10％、5％或2％。
176.如实施方案162至175中任一项所述的方法，其中，所述第一层的金属或合金的热膨胀系数和所述第二类型层的金属或合金的热膨胀系数相差小于20％、15％、10％、5％或2％。
177.如实施方案123至176中任一项所述的方法，其中，依照ASTM G77-05 2010进行块环测试时，与具有所述层合金属涂层的平均组成的对照均质涂层相比，所述层压涂层显示较高耐磨耗性。
178.如实施方案123至177中任一项所述的方法，其中，所述层压涂层具有热膨胀系数，且所述层压涂层在100℃至300℃的热膨胀系数小于50×10-6/℃。
179.如实施方案123至178中任一项所述的方法，其中，所述层压涂层在100℃至300℃的热膨胀系数小于40×10-6/℃、30×10-6/℃、20×10-6/℃或10×10-6/℃。
180.如实施方案126至179中任一项所述的方法，其中，用以制备所述工件的聚合材料在100℃至300℃的热膨胀系数小于100×10-6/℃，可存在于所述工件中的任何纤维材料确定形成所述工件的聚合材料的热膨胀系数。
181.如实施方案126至180中任一项所述的方法，其中，用以制备所述工件的聚合材料在100℃至300℃的热膨胀系数小于40×10-6/℃、30×10-6/℃、20×10-6/℃或10×10-6/℃。
182.如实施方案123至181中任一项所述的方法，其中，所述层压涂层大体上无表面缺陷。
183.如实施方案182所述的方法，其中，所述表面缺陷包含孔隙或空隙。
184.如实施方案123至183中任一项所述的方法，其中，所述层压涂层为纳米层压涂层，且在两个或更多个凸起特征、凹陷特征或其组合的上具有大体上均匀的厚度，所述特征各自具有十或更小的纵横比。
185.如实施方案123至184中任一项所述的方法，其中，所述层压涂层为纳米层压涂层，且在两个或更多个凸起特征、凹陷特征或其组合的上具有大体上均匀的厚度，所述特征各自具有十或更小的纵横比。
186.如实施方案123至185中任一项所述的方法，其中，所述模具包含两个或更多个部分。
187.如实施方案123至186中任一项所述的方法，其中该模具包含两个部分、三个部分或四个或更多个部分。
188.如实施方案123至187中任一项所述的方法，其进一步包含提供所述成形工件。
189.如实施方案123至188中任一项所述的方法，其中，具有相同组成、结构和厚度的所述层压涂层的测试样本在无热处理下依照ASTM E384-11e1所测量的显微维氏硬度为75-200、100-150、100-300、300-600、150-250、250-350、350-550、550-750、550-600、600-650、600-900、650-700、700-750、750-800、750-1000、800-850、850-900、900-1000、1000-1100、1000-1200、1100-1200或1200或更大。
190.如实施方案123至189中任一项所述的方法，其中，当所述层压涂层和具有层压涂层的平均组成的对照均质涂层使用装备有CS-10滚轮及250g负载且在室温下对于两种样品在相同速度(例如95RPM)下操作的Taber磨耗仪进行比较时，所述层压涂层的重量损失比所述对照涂层显示少5％、10％、20％、30％或40％。
191.如实施方案123至190中任一项所述的方法，其中，依照ASTM D4060进行测试时，与具有所述层压涂层的平均组成的对照均质涂层相比，所述层压涂层显示较高耐磨耗性。
192.通过实施方案123至191中任一项所述的方法制备的模具。
193.模具，其包含：
成形工件；及
所述成形工件的表面上的层压涂层，
其中所述模具包含：
A)具有第一特征和第二特征的表面，其具有在约1至约10的范围内的表面纵横比，所述表面纵横比定义为：
B)一个或多个散热片或端口，其配置成允许液体或气体循环通过该模具的一部分；或
C)A)和B)。
194.模具，其包含：
成形工件；及
所述成形工件的表面上的层压涂层，
其中所述模具包含具有第一特征和第二特征的表面，其具有在约1至约10的范围内的表面纵横比，所述表面纵横比定义为：
195.模具，其包含：
成形工件；及
所述成形工件的表面上的层压涂层，
其中所述模具包含：
A)具有第一特征和第二特征的表面，其具有在约1至约10的范围内的表面纵横比，所述表面纵横比定义为：
和
B)一个或多个散热片或端口，其配置成允许液体或气体循环通过该模具的一部分。
196.模具，其包含：
成形工件；及
所述成形工件的表面上的层压涂层，
其中所述模具包含一个或多个散热片或端口，其配置成允许液体或气体循环通过该模具的一部分。
197.如实施方案193至196中任一项所述的模具，其中，所述成形工件包含聚合材料。
198.如实施方案197所述的模具，其中，所述聚合材料包含依照ASTM D257所测量体积电阻为10-1至106的部分导电的聚合材料。
199.如实施方案197所述的模具，其中，所述聚合材料包括依照ASTM D257所测量体积电阻大于106、107、1010、1015或1018ohm cm的不导电的聚合材料。
200.如实施方案197所述的模具，其中，所述聚合材料包含依照ASTM D257-14所测量体积电阻为10-1至10-7ohm cm的导电的聚合材料。
201.如实施方案197至200中任一项所述的模具，其中，所述聚合材料的熔点、软化点或分解点大于150℃、175℃、200℃、225℃、250℃、275℃或300℃。
202.如实施方案197至201中任一项所述的模具，其中依照ASTM D1525-09(2009)所评价，所述聚合材料的维卡软化点大于150℃、175℃、200℃、225℃或250℃。
203.如实施方案197至202中任一项所述的模具，其中，所述聚合材料包含塑料。
204.如实施方案193至203中任一项所述的模具，其中，所述聚合材料进一步包含纤维强化材料。
205.如实施方案197至204所述的模具，其中，所述聚合物材料包含以所述纤维强化和聚合物材料的组合重量计0-50重量％、0-1重量％、1-5重量％、1-20重量％、1-50重量％、5-10重量％、5-25重量％、5-50重量％、10-20重量％、10-50重量％、20-30重量％、20-50重量％、30-40重量％、30-50重量％或40-50重量％的纤维强化材料。
206.如实施方案204或205所述的模具，其中，所述纤维强化材料包含矿物质、玻璃、石墨纤维或其组合。
207.如实施方案204至206中任一项所述的模具，其中，所述纤维强化材料包含聚合材料。
208.如实施方案204至207中任一项所述的模具，其中，所述纤维强化材料呈包含长度小于1、2、4、6、8、10、12、14、16、18或20毫米的丝束的织造或非织造材料、聚合或非聚合片材、股线、绳索、管或任何前述的组合(例如一系列层)的形式。
209.如实施方案204至208中任一项所述的模具，其中，依照ASTM D1525-09(2009)所评价，所述聚合材料包含维卡软化点大于150℃、175℃、200℃、225℃、250℃、275℃、300℃或325℃的纤维强化材料。
210.如实施方案193至209中任一项的模具，其中，所述模具进一步包含在所述成形工件与所述层压涂层之间通过无电沉积而沉积的包含金属或金属合金的层。
211.如实施方案193至210中任一项所述的模具，其中，所述层压涂层包括至少第一层和第二层，所述第一层包含第一金属或第一金属合金，所述第二层包含第二金属或第二金属合金。
212.如实施方案211的模具，其中，所述第一金属合金包含以第一浓度比率存在的第一金属和第二金属，且所述第二金属合金包含以第二浓度比率存在的第一金属及第二金属。
213.如实施方案211或212所述的模具，其中一个、两个、三个、四个、五个、六个或更多个所述第一层或一个、两个、三个、四个、五个、六个或更多个所述第二层的厚度小于100、10、1、0.1或0.01微米。
214.如实施方案211至213中任一项所述的模具，其中，每个所述第一层或每个所述第二层的厚度小于100、10、1、0.1或0.01微米。
215.如实施方案211至214中任一项所述的模具，其中，所述第一和第二层的化学组成、粒径、缺陷密度、晶粒取向、金属间组合物的存在、非晶形金属玻璃组合物的存在中的一个、两个、三个或更多个不同。
216.如实施方案211至216中任一项所述的模具，其中，所述第一或第二层包含细粒度或超细粒度金属或金属合金，根据显微图中粒径的测量，其具有针对任一个、两个、三个、四个、五个、六个或更多个层独立地选自以下范围的平均粒径：约1nm至约5,000nm、约1nm至约20nm、约1nm至约100nm、约5nm至约50nm、约5nm至约100nm、约5nm至约200nm、约10nm至约100nm、约10nm至约200nm、约20nm至约200nm、约20nm至约250nm、约20nm至约500nm、约50nm至约250nm、约50nm至约500nm、约100nm至约500nm、约200nm至约1,000nm、约500nm至约2,000nm或约1,000nm至约5,000nm。
217.如实施方案211至215中任一项所述的模具，其中，所述第一层或所述第二层包含细粒度或超细粒度金属或金属合金，根据显微图中粒径的测量，其具有在约1nm至约5,000nm范围内的平均粒径。
218.如实施方案216或217所述的模具，其中，所述细粒度或超细粒度金属或金属合金在金属晶粒间具有高度双晶作用，且仍保持延展性，同时具有相对于电沉积于大体上类似的工件上的粒径大于约5,000nm的相同组成的金属或合金增加的硬度、拉伸强度、耐腐蚀性或其组合。
219.如实施方案216至218中任一项所述的模具，其中该等细粒度或超细粒度金属及金属合金在金属晶粒的间具有高度双晶作用，且仍保持延展性，同时具有相对于粒径在约5,000至约20,000nm范围内的相同组成的电沉积的金属或合金增加的硬度、拉伸强度及耐腐蚀性。
220.如实施方案211至218中任一项所述的模具，其中，所述第一或第二层包含针对各层独立选择的Ag、Al、Au、B、Be、C、Cr、Cu、Fe、Hg、In、Ir、Mg、Mn、Mo、Nb、Nd、P、Pd、Pt、Re、Rh、Sb、Si、Sn、Pb、Ta、Ti、W、V、Zn、Zr或其组合中的一种、两种、三种、四种或更多种。
221.如实施方案211至220中任一项所述的模具，其中，所述第一或第二层包含两种或更多种或三种或更多种针对各层独立地选自以下的元素：Ag、Al、Au、B、Be、C、Cr、Cu、Fe、Hg、In、Ir、Mg、Mn、Mo、Nb、Nd、P、Pd、Pt、Re、Rh、Sb、Si、Sn、Pb、Ta、Ti、W、V、Zn、Zr或其组合。
222.如实施方案211至221中任一项所述的模具，其中所述第一层或第二层包含、基本上由或由两种或更多种、三种或更多种或四种或更多种选自以下的元素组成，其针对各层独立选择的NiCr、NiFe、NiCo、NiCrCo、NiAl、NiCrAl、NiFeAl、NiCoAl、NiCrCoAl、NiMo、NiCrMo、NiFeMo、NiCoMo、NiCrCoMo、NiW、NiCrW、NiFeW、NiCoW、NiCrCoW、NiNb、NiCrNb、NiFeNb、NiCoNb、NiCrCoNb、NiTi、NiCrTi、NiFeTi、NiCoTi、NiCrCoTi、NiCrP、NiCrAl、NiCoP、NiCoAl、NiFeP、NiFeAl、NiCrSi、NiCrB、NiCoSi、NoCoB、NiFeSi、NiFeB、ZnCr、ZnFe、ZnCo、ZnNi、ZnCrP、ZnCrAl、ZnFeP、ZnFeAl、ZnCoP、ZnCoAl、ZnNiP、ZnNiAl、ZnCrSi、ZnCrB、ZnFeSi、ZnFeB、ZnCoSi、ZnCoB、ZnNiSi、ZnNiB、CoCr、CoFe、CoCrP、CoFeP、CoCrAl、CoFeAl、CoCrSi、CoFeSi、CoCrB、CoFeB、CoAl、CoW、CoCrW、CoFeW、CoTi、CoCrTi、CoFeTi、CoTa、CoCrTa、CoFeTa、CoC、CoCrC、CoFeC、FeCr、FeCrP、FeCrAl、FeCrSi、FeCrB或其组合。
223.如实施方案193至222中任一项所述的模具，其中，所述层压涂层中的一个或多个(例如一个、两个、三个、四个或更多个或全部)层中的金属或合金的热膨胀系数和所述聚合材料的热膨胀系数相差小于约20％、约15％、约10％、约5％或约2％，其中所述聚合材料的热膨胀系数包括所述聚合材料中的任何纤维材料。
224.如实施方案193至223中任一项所述的模具，其中，在介于约100℃至约200℃的范围内的每个温度下，所述层压涂层中的一个或多个(例如一个、两个、三个、四个或更多个或全部)层中的金属或合金的热膨胀系数和所述聚合材料的热膨胀系数相差小于约15％、10％、7.5％、5％或约2％。
225.如实施方案211至224中任一项所述的模具，其中所述第一层的金属或合金的热膨胀系数和所述第二层的金属或合金的热膨胀系数相差小于20％、15％、10％、5％或2％。
226.如实施方案193至225中任一项所述的模具，其中，所述层压涂层在无热处理下依照ASTM E384-11e1所测量的显微维氏硬度为75-1200、75-200、100-150、100-300、300-600、150-250、250-350、350-550、550-750、550-600、600-650、600-900、650-700、700-750、750-800、750-1000、800-850、850-900、900-1000、1000-1100、1000-1200、1100-1200或1200或更大。
227.如实施方案193至226中任一项所述的模具，其中，当所述层压涂层及施加于大体上类似的基材上的具有所述层压涂层的平均组成的对照均质涂层使用装备有CS-10滚轮及250g负载且在室温下对于两种样品在相同速度(例如95RPM)下操作的Taber磨耗仪进行比较时，所述层压涂层具有的重量损失比所述对照均质涂层少5％、10％、20％、30％或40％。
228.如实施方案193至227中任一项所述的模具，其中，依照ASTM D4060进行测试时，与施加于大体上类似的基材上的具有所述层压涂层的平均组成的对照均质涂层相比，所述层压涂层具有较高耐磨耗性
229.如实施方案193至228中任一项所述的模具，其中，依照ASTM G77-05 2010进行块环测试时，与施加于大体上类似的基材上的具有所述层压涂层的平均组成的对照均质涂层相比，所述等层压涂层具有较高耐磨耗性。
230.如实施方案193至229中任一项所述的模具，其中，所述层压涂层在100℃至300℃的热膨胀系数小于50×10-6/℃。
231.如实施方案193至230中任一项所述的模具，其中，所述层压涂层在100℃至300℃的热膨胀系数小于40×10-6/℃、30×10-6/℃、20×10-6/℃或10×10-6/℃。
232.如实施方案193至231中任一项所述的模具，其中，在100℃至300℃，所述层压涂层的热膨胀系数小于40×10-6/℃，且所述聚合材料的热膨胀系数小于100×10-6/℃，其中，所述聚合材料的热膨胀系数取决于包括聚合材料中的任何纤维材料。
233.如实施方案193至232中任一项所述的模具，其中，用以制备所述工件的聚合材料在100℃至300℃的热膨胀系数小于40×10-6/℃、30×10-6/℃、20×10-6/℃或10×10-6/℃。
234.如实施方案193至233中任一项所述的模具，其中，所述层压涂层大体上无表面缺陷。
235.如实施方案234所述的模具，其中，所述表面缺陷包含孔隙或空隙。
236.如实施方案193至235中任一项所述的模具，其中，所述层压涂层在两个或更多个凸起特征、凹陷特征或其组合的上具有大体上均匀的厚度，所述特征各自具有约十或更小的纵横比。
237.如实施方案189至236中任一项所述的模具，其中，所述层压涂层在两个或更多个特征的上具有大体上均匀的厚度，其中所述等特征具有约十或更小的表面纵横比。
238.如实施方案237所述的模具，其中，所述表面纵横比为0.5至10。
239.如实施方案193至238中任一项所述的模具，其中，所述模具包含一个或多个部分。
240.如实施方案193至239中任一项所述的模具，其中，所述模具包含两个部分、三个部分或四个或更多个部件。
241.如实施方案193至240中任一项所述的模具，其中，所述模具或其部分用于模制可聚合、可凝固、热塑性或热固性材料。
242.如实施方案193至241中任一项所述的模具，其中，所述聚合材料包含一种、两种、三种或更多种导电粒子、导电填充剂、导电丝束、导电织造物、导电非织造物、导电泡沫片材或其组合。
243.如实施方案193至242中任一项所述的模具，其中，所述聚合材料包含一种、两种、三种或更多种不导电粒子、不导电填充剂、不导电丝束、不导电织造物、不导电非织造物、不导电泡沫片材或其组合。
244.如实施方案242或243所述的模具，其中，所述丝束、织造物、非织造物或泡沫片材包含非聚合材料。
245.如实施方案242至244中任一项所述的模具，其中，所述丝束、织造物、非织造物或泡沫片材包含聚合物材料。
246.如实施方案193至245中任一项所述的模具，其中，所述模具包含一个、两个、三个、四个或更多个织造物、非织造物或泡沫片材层。
247.如实施方案193至246中任一项所述的模具，其中，所述聚合材料包含一种、两种、三种或更多种的芳基酰胺、丙烯酰胺、聚苯并咪唑(PBI)、聚醚酰亚胺、聚醚酮酮(PEKK)、聚醚醚酮(PEEK)、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺-(酰)亚胺、聚苯醚(PPO)、聚苯乙烯(PS)、聚苯醚(PPO)及聚苯乙烯(PS)、聚邻苯二甲酰胺(PPA)、聚乙烯醇(PVA)、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、聚碳酸酯(PC)、聚乳酸(PLA)、PC/ABS、聚苯砜(PPSU)、热固性物、PBI-PEEK、尿素、环氧树脂、氰酸酯、聚氨酯或前述中的任一种或多种、两种或更多种、或三种或更多种的组合。
248.如实施方案193至247中任一项所述的模具，其中，所述层压涂层为纳米层压涂层。
249.模制制品的方法，其包含：
向至少一个部分由如实施方案123至192中任一项所述的方法形成的模具或如实施方案193至248中任一项所述的模具中引入可凝固材料、可聚合材料、热塑性材料或热固性材料；及
使所述可凝固、可聚合、热塑性或热固性材料至少部分固化或冷却以形成可从所述模具的全部或一部分分离的制品。
250.如实施方案249所述的方法，其中，引入所述热塑性或热固性材料包含铸造、注塑、旋转模制模制、吹塑或挤出成型中的一种、两种或更多种。
251.如实施方案249至250中任一项所述的方法，其中，将所述可聚合材料、所述热塑性材料或所述热固性材料引入至所述模具中以使其成形。
252.如实施方案249至251中任一项所述的方法，其中，所述热塑性材料包含以下、基本上由以下组成或由以下组成：丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、醋酸乙烯乙酯(EVA)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、尼龙(PA)、聚碳酸酯(PC)、聚乙烯(PE)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚苯乙烯(GPPS)及其组合。
253.如实施方案249至252中任一项所述的方法，其中，所述热塑性材料包含一种或多种颜料、强化纤维或填充剂。
254.如实施方案249至253中任一项所述的方法，其中，所述热塑性材料的熔点小于包括存在于聚合材料中的任何填充剂或纤维材料的形成工件的所述聚合材料的熔点或维卡软化点；或
所述模具在小于包括所述聚合材料中的任何填充剂或纤维材料的所述聚合材料的熔点或维卡软化点的温度下操作，或在模制模制操作期间持续冷却至所述温度。
255.如实施方案249至254中任一项所述的方法，其中，所述热塑性材料的熔点或维卡软化点小于包括存在于聚合材料中的任何填充剂或纤维材料的所述聚合材料的熔点或维卡软化点5℃或更多、10℃或更多、20℃或更多、30℃或更多、40℃或更多、或50℃或更多。
256.如实施方案249至255中任一项所述的方法，其中，将所述热固性材料引入至所述模具中以使其成形。
257.如实施方案249至256中任一项所述的方法，其中，所述热固性材料包含、基本上由或由聚酯、乙烯酯、环氧树脂、酚醛树脂或甲基丙烯酸甲酯及其组合中的一种、两种、三种或更多种组成，其中所述热固性材料可选地包含一种或多种颜料、强化纤维和/或填充剂。
258.如实施方案249至257中任一项所述的方法，其中，所述热固性材料在小于形成该工件的聚合材料的熔点或维卡软化点的温度下固化或部分固化，所述熔点或软化点由可以存在于所述工件中的任何填充剂或纤维材料确定。
259.如实施方案249至258中任一项所述的方法，其中，所述热固性材料在小于形成所述工件的聚合材料的熔点或维卡软化点5℃或更多、10℃或更多、20℃或更多、30℃或更多、40℃或更多或50℃或更多的温度下固化或部分固化，所述熔点或软化点由可以存在于所述工件中的任何填充剂或纤维材料确定。
260.如实施方案249或251中任一项所述的方法，其中，所述可聚合材料为光可聚合材料，且所述模具在小于包括存在于聚合材料中的任何填充剂或纤维材料的形成工件的聚合材料的熔点或维卡软化点的温度下操作或在模制模制操作期间持续冷却至所述温度。
261.如实施方案249所述的方法，其中，所述可凝固材料包含黏土(例如，高岭土)、混凝土、石膏、粉末金属、粉末塑料、陶瓷前驱体聚合物或其组合中的一种或多种。
262.如实施方案249至261中任一项所述的方法，其中，所述可凝固、可聚合、热塑性或热固性材料包含以所述纤维强化和所述可凝固、可聚合、热塑性或热固性材料的重量计，0重量％-50重量％、0重量％-1重量％、1重量％-5重量％、1重量％-20重量％、1重量％-50重量％、5重量％-10重量％、5重量％-25重量％、5重量％-50重量％、10重量％-20重量％、10重量％-50重量％、20重量％-30重量％、20重量％-50重量％、30重量％-40重量％、30重量％-50重量％或40重量％-50重量％的纤维强化材料。
263.如实施方案262所述的方法，其中，所述纤维强化材料包含矿物质、玻璃和/或石墨纤维。
264.如实施方案262或263所述的方法，其中，所述纤维强化材料包含聚合材料。
265.如实施方案263至264中任一项所述的方法，其中，所述纤维呈长度小于2、4、6、8、10、12、14、16、18或20毫米的丝束形式。
266.如实施方案249至263中任一项的方法，其中，将所述热塑性或所述热固性材料引入至所述模具中以使其成形。
267.如实施方案249至266中任一项所述的方法，其中，使所述材料至少部分固化或冷却包含使所述模具至少部分封闭维持足以使所述制品成形的时间间隔。
268.如实施方案267所述的方法，其中，所述时间间隔至少部分通过监测所述热塑性或热固性材料的温度或所述模具的一个或多个位置处的温度来确定，且其中在从所述模具移除所述制品时所述制品大体上保持其形状。
269.如实施方案249至268中任一项所述的方法，其进一步包含切削或修整所述制品的毛边或铸口，或喷砂精整。
270.如实施方案249至269中任一项所述的方法，其中，所述方法为***模制模制方法，其中一种或多种可聚合材料、热固性材料或热塑性材料围绕一个或多个***物模制(例如，注塑)。
271.如实施方案270所述的方法，其中，所述***物为金属***物、金属冲压件、导线、网筛、织造或非织造材料(例如织物)和塑料材料或组件。
可组合上述各种实施例以提供其它实施例。本说明书中所提及和/或本申请数据表单中所列出的所有美国专利、美国专利申请公开案、美国专利申请案、外国专利、外国专利申请案及非专利出版物均以全文引用的方式并入本文中。若需要可修改实施例的态样以采用各种专利、申请及公开案的概念来提供其它实施例。
可鉴于以上实施方式来对实施例进行变化。一般而言，在以下权利要求中，所用术语不应解释为将保护范围限于本说明书及权利要求书中所揭示的特定实施例，而应解释为包括所有可能的实施方式及本申请权利要求书的等效实施方式的全部范围。因此，要求保护的范围不受本公开限制。

Claims (83)

1.用于制备模具的方法，所述方法包括：
通过将层压导电涂层施加于成形聚合工件的表面形成模具，所述模具包括：
A)具有第一特征和第二特征的表面，其具有在约1至约10的范围内的表面纵横比，所述表面纵横比定义为：
B)一个或多个端口，其配置成允许液体或气体循环通过所述模具的一部分；或
C)A)和B)。
2.如权利要求1所述的方法，其进一步包括使聚合材料成形以形成所述成形聚合工件。
3.如权利要求2所述的方法，其中，使所述聚合材料成形包括铸造、注塑、吹塑、挤出成型、切削、机械加工、铣削、研磨、砂磨、抛光、喷砂、三维印刷(3D打印)、选择性激光烧结(SLS)或烧结激光熔化(SLM)、熔融沉积成型(FDM)、立体光刻(SLA)、连续液体界面印刷(CLIP)、切削或形成织造物、非织造物或泡沫片材、或其组合。
4.如权利要求2所述的方法，其中，所述使所述聚合材料成形包括机械移除所述聚合材料的一部分。
5.如权利要求2所述的方法，其中，所述使所述聚合材料成形包括增材制造工艺。
6.如权利要求3所述的方法，其中，形成所述织造物、非织造物或泡沫片材包括成层至少两个织造物、非织造物或泡沫片材的层。
7.如权利要求1-6中任一项所述的方法，其中，所述聚合工件包括通过ASTM D257-14所测量体积电阻为10-1至10-7ohm cm的导电聚合材料。
8.如权利要求1-6中任一项所述的方法，其中，所述聚合工件包括通过ASTM D257所测量体积电阻为10-1至102的部分导电聚合材料。
9.如权利要求1-6中任一项所述的方法，其中，所述聚合工件包括通过ASTM D257所测量体积电阻大于106ohm cm的非导电聚合材料。
10.如权利要求1-9中任一项所述的方法，其中，所述聚合工件包括聚醚酰亚胺、聚醚酮酮(PEKK)、聚醚醚酮(PEEK)、聚酰胺、聚乙烯醇(PVA)、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、聚碳酸酯(PC)、聚乳酸(PLA)、PC/ABS、聚苯砜(PPSU)或其组合。
11.如权利要求1-10中任一项所述的方法，其中所述聚合工件包括分解点大于150℃的聚合材料。
12.如权利要求1-11中任一项所述的方法，其中，所述聚合工件包括根据ASTM D1525-09所评定维卡软化点大于150℃的聚合材料。
13.如权利要求1-12中任一项所述的方法，其中，所述聚合工件包括进一步包含强化纤维的聚合材料。
14.如权利要求1-13中任一项所述的方法，其进一步包括，通过无电沉积将导电层施加于所述成形聚合工件的表面，所述导电层足以使所述成形聚合工件足够导电以允许电沉积所述层压导电涂层。
15.如权利要求1-14中任一项所述的方法，其中，所述聚合工件包括塑料。
16.如权利要求1-15中任一项所述的方法，其中，施加所述层压导电涂层包括使用电位(恒定电位)、电流(恒定电流)、脉冲电流、脉冲反向电流、调制电流、调制频率或连续过渡电流电镀来电沉积所述层压导电涂层。
17.如权利要求1-16中任一项所述的方法，其中，所述层压导电涂层包括至少第一层和第二层，所述第一层包含第一金属或第一金属合金，所述第二层包含第二金属或第二金属合金。
18.如权利要求17所述的方法，其中，所述第一金属合金包含以第一浓度比率存在的所述第一金属和所述第二金属，且所述第二金属合金包含以第二浓度比率存在的所述第一金属和所述第二金属。
19.如权利要求17或18所述的方法，其中，所述第一层和第二层的化学组成、粒径、缺陷密度、晶粒取向、金属间组合物的存在、无定形金属玻璃组合物的存在、或其组合不同。
20.如权利要求17至19中任一项所述的方法，其中，所述第一层或所述第二层包括细粒度或超细粒度的金属或金属合金，根据显微图中粒径的测量，其具有在约1nm至约5,000nm范围内的平均粒径。
21.如权利要求20所述的方法，其中，所述细粒度或超细粒度金属或金属合金在金属晶粒之间具有高度双晶作用，且保持延展性，同时相对于电沉积于大体上类似的工件上的粒径大于约5,000nm的相同组成的金属或合金具有增加的硬度、拉伸强度、耐腐蚀性、或其组合。
22.如权利要求17-21中任一项所述的方法，其中，所述第一层或第二层包含针对各层独立选择的Ag、Al、Au、B、Be、C、Co、Cr、Cu、Fe、Hg、In、Ir、Mg、Mn、Mo、Nb、Nd、Ni、P、Pd、Pt、Re、Rh、Sb、Si、Sn、Pb、Ta、Ti、W、V、Zn、Zr或其组合。
23.如权利要求17-22中任一项所述的方法，其中，所述层压导电涂层总体地具有第一热膨胀系数，其与所述第一层或第二层的所述金属或合金的第二热膨胀系数和包括存在于所述成形聚合工件中的任何纤维材料的形成所述工件的所述聚合材料的第三热膨胀系数相差小于20％。
24.如权利要求17-23中任一项所述的方法，其中，所述第一层的金属或合金的热膨胀系数和所述第二类型层的金属或合金的热膨胀系数相差小于约20％。
25.如权利要求1-24中任一项所述的方法，其中，所述层压导电涂层大体上无表面缺陷。
26.如权利要求1-25中任一项所述的方法，其中，所述层压导电涂层为纳米层压物涂层且在两个或更多个凸起特征、凹陷特征或其组合的上具有大体上均匀的厚度，其各自具有约十或更小的纵横比。
27.如权利要求1-26中任一项所述的方法，其中，所述层压导电涂层为纳米层压涂层且在两个或更多个凸起特征、凹陷特征或其组合的上具有大体上均匀的厚度，其中所述特征具有约十或更小的表面纵横比。
28.如权利要求1至27中任一项所述的方法，其中，所述模具包括两个或更多个部分。
29.通过权利要求1-28中任一项所述的方法制备的模具。
30.模具，其包括：
包括聚合材料的成形工件；及
所述成形工件的表面上的层压涂层，
其中所述模具包括：
A)具有第一特征和第二特征的表面，其具有在约1至约10的范围内的表面纵横比，所述表面纵横比定义为：
B)所述模具包括散热片或端口，其配置成允许液体或气体循环通过所述模具的一部分；或
C)A)和B)。
31.如权利要求30所述的模具，其中，所述聚合材料包括一种或多种导电粒子、导电填充剂、导电丝束、导电织造物、导电非织造物、导电泡沫片材或其组合。
32.如权利要求30或31所述的模具，其中，所述聚合材料包括一种或多种非导电粒子、非导电填充剂、非导电丝束、非导电织造物、非导电非织造物、非导电泡沫片材或其组合。
33.如权利要求31或32所述的模具，其中，所述丝束、织造物、非织造物或泡沫片材包括非聚合材料。
34.如权利要求31-33中任一项所述的模具，其中，所述丝束、织造物、非织造物或泡沫片材包括聚合物材料。
35.如权利要求31-34中任一项所述的模具，其中，所述模具包括织造物、非织造物或泡沫片材的层。
36.如权利要求30-35中任一项所述的模具，其中，所述聚合材料为通过ASTM D257-14所测量体积电阻为10-1至10-7ohm cm的导电聚合材料。
37.如权利要求30-35中任一项所述的模具，其中，所述聚合材料为通过ASTM D257所测量体积电阻为10-1至106的部分导电聚合材料。
38.如权利要求30-35中任一项所述的方法，其中，所述聚合材料为通过ASTM D257所测量体积电阻大于106、107、1010、1015或1018ohm cm的非导电聚合材料。
39.如权利要求30-38中任一项所述的方法，其中，所述聚合材料包括芳基酰胺、丙烯酰胺、聚苯并咪唑(PBI)、聚醚酰亚胺、聚醚酮酮(PEKK)、聚醚醚酮(PEEK)、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺、聚苯醚(PPO)、聚苯乙烯(PS)、聚苯醚(PPO)及聚苯乙烯(PS)、聚邻苯二甲酰胺(PPA)、聚乙烯醇(PVA)、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、聚碳酸酯(PC)、聚乳酸(PLA)、PC/ABS、聚苯砜(PPSU)、热固性材料、PBI-PEEK、尿素、环氧树脂、氰酸酯、聚氨酯或其组合。
40.如权利要求30-39中任一项所述的模具，其中，所述聚合材料的熔点、软化点或分解点大于150℃。
41.如权利要求30-40中任一项所述的模具，其中，根据ASTM D1525-09(2009)所评定，所述聚合材料的维卡软化点大于150℃。
42.如权利要求30-41中任一项所述的模具，其中，所述聚合工件包括塑料。
43.如权利要求30-42中任一项所述的模具，其中，所述聚合材料进一步包括纤维强化材料。
44.如权利要求43所述的模具，其中，所述聚合材料包括以所述纤维强化材料和聚合物材料的组合重量计约0重量％至约50重量％的纤维强化材料。
45.如权利要求43或44所述的模具，其中，所述纤维强化材料包括矿物质、玻璃、石墨纤维或其组合。
46.如权利要求43-45中任一项所述的模具，其中，所述纤维强化材料包括聚合材料。
47.如权利要求43-46中任一项所述的模具，其中，所述纤维强化材料呈织造或非织造材料形式，所述织造或非织造材料包括长度小于20毫米的丝束、聚合或非聚合片材、股线、绳索、管或其组合。
48.如权利要求43-47中任一项所述的模具，其中，根据ASTM D1525-09(2009)所评定，包括所述纤维强化材料的所述聚合材料的维卡软化点大于150℃。
49.如权利要求30-48中任一项所述的模具，其中，所述模具进一步包括在所述成形工件与所述层压涂层之间通过无电沉积而沉积的包括金属或金属合金的层。
50.如权利要求30-48中任一项所述的模具，其中，所述层压涂层包括至少第一层和第二层，所述第一层包含第一金属或第一金属合金，所述第二层包含第二金属或第二金属合金。
51.如权利要求50所述的模具，其中，所述第一金属合金包括以第一浓度比率存在的所述第一金属和所述第二金属，且所述第二金属合金包括以第二浓度比率存在的所述第一金属和所述第二金属。
52.如权利要求50或51所述的模具，其中，所述第一层和第二层的化学组成、粒径、缺陷密度、晶粒取向、金属间组合物的存在、无定形金属玻璃组合物的存在、或其组合不同。
53.如权利要求50-52中任一项所述的模具，其中，所述第一层或所述第二层包括细粒度或超细粒度的金属或金属合金，根据显微图中粒径的测量，其具有在约1nm至约5,000nm范围内的平均粒径。
54.如权利要求53所述的模具，其中，所述细粒度或超细粒度金属或金属合金在金属晶粒之间具有高度双晶作用，且保持延展性，同时相对于电沉积于大体上类似的工件上的粒径大于约5,000nm的相同组成的金属或合金具有增加的硬度、拉伸强度、耐腐蚀性、或其组合。
55.如权利要求50-54中任一项所述的模具，其中，所述第一层或第二层包含针对各层独立选择的Ag、Al、Au、B、Be、C、Cr、Cu、Fe、Hg、In、Ir、Mg、Mn、Mo、Nb、Nd、P、Pd、Pt、Re、Rh、Sb、Si、Sn、Pb、Ta、Ti、W、V、Zn、Zr或其组合。
56.如权利要求50-55中任一项所述的模具，其中，所述第一层或第二层包含针对各层独立选择的NiCr、NiFe、NiCo、NiCrCo、NiAl、NiCrAl、NiFeAl、NiCoAl、NiCrCoAl、NiMo、NiCrMo、NiFeMo、NiCoMo、NiCrCoMo、NiW、NiCrW、NiFeW、NiCoW、NiCrCoW、NiNb、NiCrNb、NiFeNb、NiCoNb、NiCrCoNb、NiTi、NiCrTi、NiFeTi、NiCoTi、NiCrCoTi、NiCrP、NiCrAl、NiCoP、NiCoAl、NiFeP、NiFeAl、NiCrSi、NiCrB、NiCoSi、NoCoB、NiFeSi、NiFeB、ZnCr、ZnFe、ZnCo、ZnNi、ZnCrP、ZnCrAl、ZnFeP、ZnFeAl、ZnCoP、ZnCoAl、ZnNiP、ZnNiAl、ZnCrSi、ZnCrB、ZnFeSi、ZnFeB、ZnCoSi、ZnCoB、ZnNiSi、ZnNiB、CoCr、CoFe、CoCrP、CoFeP、CoCrAl、CoFeAl、CoCrSi、CoFeSi、CoCrB、CoFeB、CoAl、CoW、CoCrW、CoFeW、CoTi、CoCrTi、CoFeTi、CoTa、CoCrTa、CoFeTa、CoC、CoCrC、CoFeC、FeCr、FeCrP、FeCrAl、FeCrSi或FeCrB、或其组合。
57.如权利要求30-56中任一项所述的模具，其中，所述层压涂层中的一个或多个层中的金属或合金的热膨胀系数和所述聚合材料的热膨胀系数相差小于约20％，其中所述聚合材料的热膨胀系数包括所述聚合材料中存在的任何纤维材料。
58.如权利要求30-57中任一项所述的模具，其中，在介于100℃至200℃的范围内的各温度下，所述层压涂层中的一个或多个层的金属或合金的热膨胀系数和所述聚合材料的热膨胀系数相差小于约15％。
59.如权利要求50-58中任一项所述的模具，其中，所述第一层的所述金属或合金的热膨胀系数和所述第二层的所述金属或合金的热膨胀系数相差小于20％。
60.如权利要求30-59中任一项所述的模具，其中，所述层压涂层在无热处理下通过ASTM E384-11e1所测量的维氏显微硬度约为75至约1200。
61.如权利要求30-60中任一项所述的模具，其中，当所述层压涂层和施加于大体上类似的基材上的具有所述层压涂层的平均组成的对照均质涂层使用装备有CS-10滚轮及250g负载且在室温下对于两种样品在相同速度下操作的Taber磨耗仪进行比较时，所述层压涂层的重量损失比所述对照均质涂层少5％。
62.如权利要求30-61中任一项所述的模具，其中，当根据ASTMD4060进行测试时，与施加于大体上类似的基材上的具有所述层压涂层的平均组成的对照均质涂层相比，所述层压涂层具有较高耐磨耗性。
63.如权利要求30-62中任一项所述的模具，其中，当根据ASTMG77-05 2010进行块环测试时，与施加于大体上类似的基材上的具有所述层压涂层的平均组成的对照均质涂层相比，所述层压涂层具有较高耐磨耗性。
64.如权利要求30-63中任一项所述的模具，其中，所述层压涂层在100℃至300℃的热膨胀系数小于50×10-6/℃。
65.如权利要求30-64中任一项所述的模具，其中，在100℃至300℃，所述层压涂层的热膨胀系数小于40×10-6/℃,且所述聚合材料的热膨胀系数小于100×10-6/℃，其中所述聚合材料的热膨胀系数由包括所述聚合材料中的任何纤维材料来确定。
66.如权利要求30-65中任一项所述的模具，其中，所述层压涂层大体上无表面缺陷。
67.如权利要求30-66中任一项所述的模具，其中，所述层压涂层在两个或更多个凸起特征、凹陷特征或其组合的上具有大体上均匀的厚度，所述特征各自具有约十或更小的纵横比。
68.如权利要求30-67中任一项所述的模具，其中，所述层压涂层在两个或更多个特征上具有大体上均匀的厚度，所述特征具有约十或更小的表面纵横比。
69.如权利要求68所述的模具，其中，所述表面纵横比在约0.5至约10的范围内。
70.如权利要求30-69中任一项所述的模具，其中，所述模具包括一个或更多个部分。
71.如权利要求30-70中任一项所述的模具，其中，所述模具包括两个部分、三个部分或四个或更多个部分。
72.如权利要求30-71中任一项所述的模具，其中，所述层压涂层是纳米层压物涂层。
73.模制制品的方法，其包括：
向至少一部分由如权利要求1-29中任一项所述的方法形成的模具中或向如权利要求30-72中任一项所述的模具中引入可凝固材料、可聚合材料、热塑性材料或热固性材料；及
使所述可凝固、可聚合、热塑性或热固性材料至少部分固化或冷却以形成可与所述模具分离的制品。
74.如权利要求73所述的方法，其中，将所述热塑性材料或所述热固性材料引入至所述模具中以使其成形。
75.如权利要求73或74所述的方法，其中，引入所述热塑性材料或热固性材料包括铸造、注塑、旋转成型、吹塑及挤压成型。
76.如权利要求73-75中任一项所述的方法，其进一步包括切削或修整所述制品的毛边或铸口、或喷砂精整。
77.如权利要求73-76中任一项所述的方法，其中，所述方法为***模制方法，其中所述可聚合材料、热固性材料或热塑性材料围绕一个或多个***物模制。
78.如权利要求73-77中任一项所述的方法，其中，所述热塑性材料的熔点小于包括所述聚合材料中存在的任何填充剂或纤维材料的形成所述工件的所述聚合材料的熔点或维卡软化点；或
所述模具在小于包括所述聚合材料中的任何填充剂或纤维材料的所述聚合材料的熔点或维卡软化点的温度下操作,或在模制操作期间持续冷却至所述温度下操作。
79.如权利要求73-78中任一项所述的方法，其中，所述热固性材料在小于包括所述聚合材料中的任何填充剂或纤维材料的所述聚合材料的熔点或维卡软化点的温度下固化或部分固化。
80.如权利要求73-77中任一项所述的方法，其中，所述热固性材料在小于包括所述聚合材料中存在的任何填充剂或纤维材料的所述聚合材料的熔点或维卡软化点5℃或更多的温度下固化或部分固化。
81.如权利要求73或77所述的方法，其中，所述可聚合材料是光可聚合材料，且所述模具在小于包括所述聚合材料中存在的任何填充剂或纤维材料的形成所述工件的所述聚合材料的熔点或维卡软化点的温度下操作。
82.如权利要求73或77所述的方法，其中，所述可凝固材料包括以下中的一种或多种：黏土、混凝土、石膏、粉末金属、粉末塑料、陶瓷前驱体聚合物或其组合。
83.如权利要求73-82中任一项所述的方法，其中，所述可凝固、可聚合、热塑性或热固性材料包括以所述纤维强化和所述可凝固、可聚合、热塑性或热固性材料的重量计约0重量％至约50重量％的纤维强化材料。
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