CN1630691A - 喷墨记录墨水和喷墨记录方法 - Google Patents

喷墨记录墨水和喷墨记录方法 Download PDF

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Abstract

一种喷墨记录墨水，其特征在于，它是通过将具有特定性能或结构的染料溶解或分散于水性介质而得到的，并且至少含有一种防腐剂。即使墨水长期放置后，该墨水也可以保证优异的输送稳定性和保持完整的色调。它还具有优异的耐候性。

Description

喷墨记录墨水和喷墨记录方法
技术领域
本发明涉及一种喷墨记录墨水和使用此墨水的记录方法，更具体而言，本发明涉及一种能够提供具有优异的保存性和高的图像质量如色调和色彩密度的记录图像，并能够保证优异的墨水喷射稳定性的喷墨记录墨水。
背景技术
伴随最近的计算机普及化，喷墨打印机不仅在办公室而且在家中被广泛用于在纸张、薄膜、织物等上打印文字或绘制图像。
喷墨记录方法包括通过施加来自压电元件的压力而喷出液滴的***、通过在加热下在墨水中起泡来喷出液滴的***、利用超声波的***和通过利用静电力的抽吸来喷出液滴的***。因此，使用的喷墨记录墨水包括水性墨水、油性墨水和固体(熔化型)墨水。
在这些墨水中，就生产、处理性、气味、安全等而言，水性墨水相对优于油性墨水和固体(熔化型)墨水，因此，它是目前主流的喷墨记录墨水。
要求这种喷墨记录墨水中所使用的着色剂：在溶剂(墨水介质)中具有高的溶解度，允许高密度的记录，提供良好的色调，对光、热、空气、水和化学品表现出优异的坚牢度(fastness)，保证对图像接收材料有良好的固定和较少的出血(bleeding)，使墨水具有优异的储存性，具有高的纯度并没有毒性，和可以低成本获得。
然而，要找到一种高水平满足这些要求的着色剂非常困难。这些要求中，在很多情形下良好的色调与优异的坚牢度是相矛盾的，就用于洋红色或青色墨水的着色剂而言，几乎不能得到满足上述要求的着色剂，特别是既满足良好的洋红色或青色色调，又满足具有足够高的耐光性以致经受得住氧化性空气的着色剂。
因此，虽然已经提出并实际使用了用于在喷墨记录中使用的染料和颜料中，但是目前为止还没有找到一种满足上述所有要求的着色剂。
通常熟知的具有比色指数(C.I.)号的染料和颜料几乎不能同时满足喷墨记录墨水所要求的色调和坚牢度。
就能够改进坚牢度的染料而论，在专利文件1中提出了衍生自芳香胺和5-元杂环胺的偶氮染料。然而，这些染料存在颜色重复性差的问题，原因是在黄色和青色的区域中存在不合要求的色调。
专利文件2和3公开了一种试图既满足色调又满足耐光性的喷墨记录墨水。但是，在作为水溶性墨水的使用中，这些专利中所使用的着色剂在水中的溶解度是不足的。还有，当将这些专利中所描述的着色剂是用于喷墨记录的水溶性墨水时，在耐湿性和耐热性上出现了问题。
为了解决这些问题，已提出了专利文件4中所描述的化合物和墨水组合物。此外，描述了一种用吡唑基苯胺偶氮染料来改进色调和耐光性的喷墨记录墨水(专利文件5)。然而，这些喷墨记录墨水在图像输出的颜色重复性和坚牢度上全部都是不足的。
还发现当图像是记录在用于摄影图像质量的喷墨特殊光泽纸上并悬挂在房间的墙壁上时，有时候图像会表现出极差的保存性。本发明人认为这种现象应归因于空气中的某些氧化性气体，如臭氧。当隔开气流，例如将图像放置于玻璃制作的框体中时，这种现象几乎不发生，但在此情形下，使用条件受限。
特别在将喷墨特殊光泽纸用于照相图像质量的情形下，这种现象是突出的，它给当前喷墨记录***造成了大问题，其中该***的一个重要的典型特征是照相图像的质量。
此外，发现水性墨水容易发霉并引起问题，即当墨水长时间陈化时，喷射性能会由于发霉而严重恶化。还发现当使用单一的防腐剂时，细菌的耐受性增加，并且不利的是，更少地表达其抗菌作用。
[现有技术专利文件名录]
[专利文件1]
JP-A-55-161856(这里所使用的术语“JP-A”表示“未审查公开的日本专利申请”)
[专利文件2]    JP-A-61-36362
[专利文件3]    JP-A-2-212566
[专利文件4]
JP-T-11-504958(这里所使用的术语“JP-T”表示“已公开的PCT专利申请的日文译文”)
[专利文件5]
日本专利申请2000-80733
本发明的一个目的在于提供一种喷墨记录墨水，该墨水确保即使在墨水长期陈化后仍有优异的喷射稳定性和色调，并表现出优异的耐候性，以及提供一种使用这种墨水的记录方法。
发明内容
可以通过以下1至19所描述的技术来达到本发明的目的：
1.一种喷墨记录墨水，其包含水性介质和溶解于或分散于所述的水性介质中的染料，其中所述的染料是一种氧化电位高于1.0V(vs SCE)的水溶性染料，并且所述的墨水中包含至少一种防腐剂。
2.上面1中所述的喷墨记录墨水，该喷墨记录墨水是一种包含水性介质和溶解或分散于所述的水性介质中的选自偶氮染料中的洋红色染料的喷墨记录墨水，其中所述的洋红色染料为在所述的水性介质中于光谱区500至580nm有最大吸收且氧化电位高于1.0V(vs SCE)的染料，并且所述的墨水中包含至少一种防腐剂。
3.上面1或2中所述的喷墨记录墨水，其中所述的偶氮染料含有由式：(杂环A)-N＝N-(杂环B)表示的发色团，前提条件是所述的杂环A和所述的杂环B可以具有相同的结构。
4.上面1至3中之任何一项所述的喷墨记录墨水，其中所述的偶氮染料是一种其中作为偶合组分的芳香族含氮6-元杂环与偶氮基团的至少一侧直接连接的偶氮染料。
5.上面1至4中之任何一项所述的喷墨记录墨水，其中所述的偶氮染料是以含芳族环氨基-或含杂环氨基-的结构作为助色团的偶氮染料。
6.上面1至5中之任何一项所述的喷墨记录墨水，其中所述的偶氮染料是具有空间结构的偶氮染料。
7.上面1至6中之任何一项所述的喷墨记录墨水，其中所述的偶氮染料是由下式(1)所表示的染料：
式(1)：
Figure A0380353400101
其中A表示5-元杂环基；
B1和B2各自表示＝CR1-或-CR2＝，或B1和B2中的一个表示氮原子，而另一个表示＝CR1-或-CR2＝；
R5和R6各自独立地表示氢原子或取代基，所述的取代基为脂族基、芳族基、杂环基、酰基、烷氧羰基、芳氧羰基、氨基甲酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基或氨磺酰基，而每个取代基的氢原子可以被取代；
G、R1和R2各自独立地表示氢原子或取代基，所述的取代基为卤素原子、脂族基、芳族基、杂环基、氰基、羧基、氨基甲酰基、烷氧羰基、芳氧羰基、杂环氧基羰基、酰基、羟基、烷氧基、芳氧基、杂环氧基、甲硅氧基、酰氧基、氨基甲酰氧基、烷氧羰基氧基、芳氧羰基氧基、氨基、酰氨基、脲基、氨磺酰氨基、烷氧羰基氨基、芳氧基羰基氨基、烷基磺酰基氨基、芳基磺酰基氨基、杂环磺酰基氨基、硝基、烷硫基、芳硫基、杂环硫基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、杂环磺酰基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、杂环亚磺酰基、氨磺酰基或磺基，并且每个取代基的氢原子可以被取代；和
R1和R5，或R5和R6可以结合形成5-或6-元环。
8.上面1至7中之任何一项所述的喷墨记录墨水，其中记录图像的臭氧褪色速率常数为5.0×10-2[小时-1]或更小。
9.上面1中所述的喷墨记录墨水，该喷墨记录墨水是一种包含水性介质和溶解或分散于所述的水性介质中的酞菁染料的喷墨记录墨水，其中所述的酞菁染料是氧化电位高于1.0的水溶性染料，并且所述的墨水中包含至少一种防腐剂。
10.上面9中所述的喷墨记录墨水，其中于5ppm的臭氧环境中储存24小时后，单色部分的着色剂残留率(褪色后的密度/初始密度×100)为60％或以上，所述的单色部分是通过使用单一(青色)颜色的所述墨水以使在状态A过滤器中的青色反射密度为0.9至1.1而打印的。
11.上面9或10中所述的喷墨记录墨水，其中在上面10的条件下用臭氧褪色后，从所述的墨水中流出而进入水中的Cu离子的量为全部染料的20％或更少。
12.上面9至11中之任何一项所述的喷墨记录墨水，其中所述的酞菁染料是一种在所述的酞菁的苯环的β-位置上含有吸电子基团的水溶性染料。
13.上面9至12中之任何一项所述的喷墨记录墨水，其中所述的酞菁染料是一种未取代的酞菁不经过磺化工艺而制备的水溶性酞菁染料。
14.上面9至13中之任何一项所述的喷墨记录墨水，其中所述的酞菁染料由下式(I)所表示：
式(I)：
Figure A0380353400111
其中X1、X2、X3和X4各自独立地表示-SO-Z、-SO2-Z、-SO2NR1R2、磺基、-CONR1R2或-CO2R1；
Z表示取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳基或取代或未取代的杂环基，R1和R2各自独立地表示氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳基或取代或未取代的杂环基，前提条件是当有多个Z存在时，这些取代基可以相同或不同；
Y1、Y2、Y3和Y4各自独立地表示一价取代基；
前提条件是当有多个X1、X2、X3、X4、Y1、Y2、Y3或Y4存在时，这些取代基可以相同或不同；
a1至a4和b1至b4分别表示取代基X1至X4和Y1至Y4的数目，a1至a4各自独立地表示0至4的整数，但不同时全为0，b1至b4各自独立地表示0至4的整数；和
M表示氢原子、金属原子或者其氧化物、其氢氧化物或卤化物。
15.上面14中所述的喷墨记录墨水，其中由式(I)所表示的染料是一种由下式(II)所表示的染料：
式(II)：
其中X11至X14、Y11至Y18和M1分别与式(I)中的X1至X4、Y1至Y4和M的含义相同，和
a11至a14各自独立地表示整数1或2。
16.上面1至15中之任何一项所述的喷墨记录墨水，该喷墨记录墨水含有两种或多种不同的防腐剂。
17.上面1至16中之任何一项所述的喷墨记录墨水，该喷墨记录墨水包含沸点为150℃或更高的有机溶剂。
18.一种喷墨记录方法，该方法包括使用上面1至17所述的喷墨记录墨水。
19.一种喷墨记录方法，该方法包括根据记录的信号在图像接收材料上喷射墨水滴，所述的图像接收材料包括载体，在载体上具有含白色的无机颜料颗粒的图像接收层，由此在所述的图像接收材料上记录图像，其中所述的墨水滴包含上面1至17中所述的喷墨记录墨水。
以下详细地描述本发明。
作为对喷墨记录墨水广泛深入的调查研究的结果，本发明人发现染料所要求的性能有：1)产生好的色调且无色调的变化(溶剂化物)，2)表现出优异的坚牢度(针对光、臭氧、NOx、溶剂、油和水)，3)安全(根据AMES是非致癌的、不刺激皮肤并易于降解)，4)便宜，5)具有高的ε，6)是高度可溶性的，和7)对介质有强烈的固定性能。
墨水和浓缩墨水所要求的性能有：1)均匀性，与温度和陈化无关，2)较少被污染，3)表现出在介质中的良好渗透，4)就命中(hitting)尺寸来说是均匀的，5)对于所有类型的纸都是可以使用的，6)易于制备，7)保证没有喷射误差，较少起泡并易于消泡，和8)可稳定地喷射。
图像所要求性质有：1)清晰而不模糊、不褪色和不卷边，2)耐刮擦性，3)具有高的和均匀的光泽，4)具有良好的图像保存性，和褪色中有优异的平衡性，5)快速干燥，6)高速打印，和7)图像密度对褪色率没有依赖性。
以下详细地描述了本发明的具体实施方案。
[洋红色染料]
为了满足本发明的目的性能，图像记录是通过使用具有是面1至18中针对洋红色墨水而指定的性能的染料来进行的。因此，以下描述洋红色染料的这些性能。
在用于本发明的喷墨记录墨水的洋红色墨水中，将选自偶氮染料的洋红色染料溶解或分散于水性介质中，并且该染料的基本特征在于它在水性介质中的最大吸收存在于500至580nm的光谱区，且其氧化电位高于1.0V(vs SCE)。
此偶氮染料的第一个优选的结构特征在于，该染料具有由式：(杂环A)-N＝N-(杂环B)表示的发色团。在此情形下，杂环A和杂环B可以具有相同的结构。具体而言，杂环A和B各自是选自吡唑、咪唑、***、噁唑、噻唑、硒唑、吡啶酮、吡嗪、嘧啶和吡啶中的5-或6-元杂环。这些在例如日本专利申请2000-15853和2001-15614、JP-A-2002-309116和日本专利申请2001-195014中有具体的描述。
此偶氮染料的第二个优选的结构特征在于，芳香族含氮的6-元杂环被作为偶合组分与偶氮基团的至少一侧直接连接。其具体的实例在2001-110457中有描述。
第三个优选的结构特征在于，其助色团具有芳族环氨基或杂环氨基的结构，具体而言，苯胺基或杂环基氨基(heterylamino)基。
第四个优选的结构特征在于，该染料具有空间结构。这在日本专利申请2002-12015中有具体地描述。
在这些偶氮染料的优选结构特征中，用于达到本发明目的最优选的染料是由以下式(1)所表示的染料：
式(1)：
Figure A0380353400141
其中A表示5-元杂环基；
B1和B2各自表示＝CR1-或-CR2＝，或B1和B2中的一个表示氮原子，而另一个表示＝CR1-或-CR2＝；
R5和R6各自独立地表示氢原子或取代基，所述的取代基为脂族基、芳族基、杂环基、酰基、烷氧羰基、芳氧羰基、氨基甲酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基或氨磺酰基，而每个取代基的氢原子可以被取代；
G、R1和R2各自独立地表示氢原子或取代基，所述的取代基为卤素原子、脂族基、芳族基、杂环基、氰基、羧基、氨基甲酰基、烷氧羰基、芳氧羰基、杂环氧基羰基、酰基、羟基、烷氧基、芳氧基、杂环氧基、甲硅氧基、酰氧基、氨基甲酰氧基、烷氧羰基氧基、芳氧羰基氧基、氨基、酰氨基、脲基、氨磺酰氨基、烷氧羰基氨基、芳氧基羰基氨基、烷基磺酰基氨基、芳基磺酰基氨基、杂环磺酰基氨基、硝基、烷硫基、芳硫基、杂环硫基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、杂环磺酰基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、杂环亚磺酰基、氨磺酰基或磺基，并且每个取代基的氢原子可以被取代；和
R1和R5，或R5和R6可以结合形成5-或6-元环。
更详细地描述式(1)的染料。
在式(1)中，A表示5-元杂环基。杂环的杂原子的实例包括N、O和S。优选地A为含氮的5-元杂环，该杂环可以与脂族环、芳族环或其它的杂环稠合。由A所表示的杂环的优选实例包括吡唑环、咪唑环、噻唑环、异噻唑环、噻二唑环、苯并噻唑环、苯并噁唑环和苯并异噻唑环。每一种杂环基可以进一步有取代基。在这些环中，更优选的是由下式(a)至(f)所表示的吡唑环、咪唑环、异噻唑环、噻二唑环和苯并噻唑环。
式
其中R7至R20各自表示与式(1)中的G、R1和R2相同的取代基。
在式(a)至(f)中，优选的是由式(a)和(b)所表示的吡唑环和异噻唑环，并且最优选的是由式(a)所表示的吡唑环。
在式(1)中，B1和B2各自独立地表示＝CR1-或-CR2＝，或B1和B2中的一个表示氮原子，而另一个表示＝CR1-或-CR2＝。优选B1和B2各自表示＝CR1-或-CR2＝。
R5和R6各自独立地表示氢原子或取代基，所述的取代基为脂族基、芳族基、杂环基、酰基、烷氧羰基、芳氧羰基、氨基甲酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基或氨磺酰基，并且每个取代基的氢原子可以被取代。
优选R5和R6各自为氢原子、脂族基、芳族基、杂环基、酰基、烷基磺酰基或芳基磺酰基，更优选为氢原子、芳族基、杂环基、酰基、烷基磺酰基或芳基磺酰基，并且最优选为氢原子、芳基或杂环基，而每个取代基的氢原子可以被取代，但R5和R6不同时为氢原子。
G、R1和R2各自独立地表示氢原子或取代基，所述的取代基为卤素原子、脂族基、芳族基、杂环基、氰基、羧基、氨基甲酰基、烷氧羰基、芳氧羰基、杂环氧羰基、酰基、羟基、烷氧基、芳氧基、杂环氧基、甲硅氧基、酰氧基、氨基甲酰氧基、烷氧羰基氧基、芳氧羰基氧基、氨基、酰氨基、脲基、氨磺酰氨基、烷氧羰基氨基、芳氧基羰基氨基、烷基磺酰基氨基、芳基磺酰基氨基、杂环磺酰基氨基、硝基、烷硫基、芳硫基、杂环硫基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、杂环磺酰基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、杂环亚磺酰基、氨磺酰基或磺基，并且每个取代基的氢原子可以被取代。
优选G为氢原子、卤素原子、脂族基、芳族基、羟基、烷氧基、芳氧基、酰氧基、杂环氧基、氨基、酰氨基、脲基、氨磺酰氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、烷硫基、芳基硫代基或杂环硫基，更优选为氢原子、卤素原子、烷基、羟基、烷氧基、芳氧基、酰氧基、氨基或酰胺基，最优选为氢原子、氨基(优选为苯胺基)或酰氨基，并且每个取代基的氢原子可以被取代。
优选R1和R2各自为氢原子、烷基、卤素原子、烷氧羰基、羧基、氨基甲酰基、羟基、烷氧基或氰基，并且每个取代基的氢原子可以被取代。
R1和R5或R5和R6可以结合形成5-或6-元环。
当A含有取代基时或R1、R2、R5、R6或G也含有取代基时，该取代基的实例包括以上对G、R1和R2所描述的取代基。
在其中本发明的染料为水溶性染料的情形下，优选地染料进一步含有离子型亲水基作为在A、R1、R2、R5、R6和G的任何位置上的取代基。作为取代基的离子型亲水基的实例包括磺基、羧基、膦酰基和季铵基。在这些离子型亲水基中，优选为羧基、膦酰基和磺基，更优选为羧基和磺基。羧基、膦酰基和磺基各自可以处于盐的状态，并且用于形成盐的抗衡离子的实例包括铵离子、碱金属离子(例如，锂离子、钠离子、钾离子)和有机阳离子(例如，四甲基铵离子、四甲基胍鎓离子、四甲基鏻)。
下面描述本发明中所使用的术语(取代基)。这些术语的每一个在式(1)中并同样在以后所示的式(1a)中的不同符号之间是共通的。
所述的卤素原子包括氟原子、氯原子和溴原子。
脂族基是指烷基、取代的烷基、烯基、取代的烯基、炔基、取代的炔基、芳烷基和取代的芳烷基。本发明中用于“取代的烷基”等中的“取代的”是指存在于“烷基”等中的氢原子被例如以上所描述的用于G、R1和R2中的取代基所取代。
脂族基可以是支化的或可以形成环。优选脂族基中碳原子的数量为1至20，更优选为1至16。优选芳烷基和取代的芳烷基中的芳基部分为苯基或萘基，更优选为苯基。脂族基的实例包括甲基、乙基、丁基、异丙基、叔丁基、羟乙基、甲氧基乙基、氰乙基、三氟甲基、3-磺基丙基、4-磺基丁基、环己基、苄基、2-苯乙基、乙烯基和烯丙基。
芳族基是指芳基和取代的芳基。优选芳基为苯基或萘基，更优选为苯基。芳族基中碳原子数优选为6至20，更优选为6至16。
芳族基的实例包括苯基、对-甲苯基、对-甲氧基苯基、邻-氯苯基和间-(3-磺基丙基氨基)苯基。
杂环基包括取代的杂环基。在杂环基中，杂环可以与脂族环、芳族环或其它的杂环稠合。杂环基优选为5-或6-元杂环基。取代的杂环基的取代基实例包括脂族基、卤素原子、烷基磺酰基、芳基磺酰基、酰基、酰氨基、氨磺酰基、氨基甲酰基和离子型亲水基。杂环基的实例包括2-吡啶基、2-噻嗯基、2-噻唑基、2-苯并噻唑基、2-苯并噁唑基和2-呋喃基。
氨基甲酰基包括取代的氨基甲酰基。其(therefor)取代基的实例包括烷基。氨基甲酰基的实例包括甲基氨基甲酰基和二甲基氨基甲酰基。
烷氧羰基包括取代的烷氧羰基。优选烷氧羰基为含有2至20个碳原子的烷氧羰基。取代的烷氧羰基的取代基实例包括离子型亲水基。烷氧羰基的实例包括包括甲氧羰基和乙氧羰基。
芳氧羰基包括取代的芳氧羰基。优选芳氧羰基为含有7至20个碳原子的芳氧羰基。取代的芳氧羰基的取代基实例包括离子型亲水基。芳氧羰基的实例包括包括苯氧羰基。
杂环氧羰基包括取代的杂环氧羰基。杂环的实例包括以上描述的用于杂环基的杂环。优选杂环氧羰基为含有2至20个碳原子的杂环氧羰基。取代杂环氧羰基的取代基实例包括离子型亲水基。杂环氧羰基的实例包括2-吡啶氧羰基。
酰基包括取代的酰基。优选酰基为含有1至20个碳原子的酰基。取代酰基的取代基实例包括离子型亲水基。酰基的实例包括乙酰基和苯甲酰基。
烷氧基包括取代的烷氧基。优选烷氧基为含有1至20个碳原子的烷氧基。取代的烷氧基的取代基实例包括烷氧基、羟基和离子型亲水基。烷氧基的实例包括甲氧基、乙氧基、异丙氧基、甲氧基乙氧基、羟基乙氧基和3-羧基丙氧基。
芳氧基包括取代的芳氧基。优选芳氧基为含有6至20个碳原子的芳氧基。取代的芳氧基的取代基实例包括烷氧基和离子型亲水基。芳氧基的实例包括苯氧基、对-甲氧苯氧基和邻-甲氧苯氧基。
杂环氧基包括取代的杂环氧基。杂环的实例包括以上所描述的用于杂环基的杂环。优选杂环氧基为含有2至20个碳原子的杂环氧基。取代的杂环氧基的取代基实例包括烷基、烷氧基和离子型亲水基。杂环氧基的实例包括3-吡啶氧基和3-噻嗯氧基。
优选甲硅氧基为由脂族基或芳族基取代的含有1至20个碳原子的甲硅氧基。甲硅氧基的实例包括三甲基甲硅氧基和二苯甲基甲硅氧基。
酰氧基包括取代的酰氧基。优选酰氧基为含有1至20个碳原子的酰氧基。取代酰氧基的取代基实例包括离子型亲水基。酰氧基的实例包括乙酰氧基和苯甲酰氧基。
氨基甲酰氧基包括取代的氨基甲酰氧基。其取代基的实例包括烷基。氨基甲酰氧基的实例包括N-甲基氨基甲酰氧基。
烷氧羰基氧基包括取代的烷氧羰基氧基。优选烷氧羰基氧基为含有2至20个碳原子的烷氧羰基氧基。烷氧羰基氧基的实例包括甲氧羰基氧基和异丙氧羰基氧基。
芳氧羰基氧基包括取代的芳氧羰基氧基。优选芳氧羰基氧基为含有7至20个碳原子的芳氧羰基氧基。芳氧羰基氧基的实例包括苯氧羰基氧基。
氨基包括取代的氨基。其取代基的实例包括烷基、芳基和杂环基，并且烷基、芳基和杂环基各自可以还含有取代基。烷基氨基包括取代的烷基氨基。优选烷基氨基为含有1至20个碳原子的烷基氨基。取代的烷基氨基的取代基实例包括离子型亲水基。烷基氨基的实例包括甲氨基和二乙氨基。
芳基氨基包括取代的芳基氨基。优选芳基氨基为含有6至20个碳原子的芳基氨基。取代的芳基氨基的取代基实例包括卤素原子和离子型亲水基。芳基氨基的实例包括苯基氨基和2-氯苯基氨基。
杂环氨基包括取代的杂环氨基。杂环的实例包括以上描述的用于杂环基的杂环。优选杂环氨基为含有2至20个碳原子的杂环氨基。取代的杂环氨基的取代基实例包括烷基、卤素原子和离子型亲水基。
酰氨基包括取代的酰氨基。优选酰氨基为含有2至20个碳原子的酰氨基。取代酰氨基的取代基实例包括离子型亲水基。酰氨基的实例包括乙酰氨基、丙酰氨基、苯甲酰氨基、N-苯基乙酰氨基和3，5-二磺基苯甲酰氨基。
脲基包括取代的脲基。优选脲基为含有1至20个碳原子的脲基。取代的脲基的取代基实例包括烷基和芳基。脲基的实例包括3-甲脲基、3，3-二甲脲基和3-苯脲基。
氨磺酰氨基包括取代的氨磺酰氨基。其取代基实例包括烷基。氨磺酰氨基的实例包括N，N-二丙基氨磺酰氨基。
烷氧基羰基氨基包括取代的烷氧羰基氨基。优选烷氧基羰基氨基为含有2至20个碳原子的烷氧基羰基氨基。取代的烷氧基羰基氨基的取代基实例包括离子型亲水基。烷氧基羰基氨基的实例包括乙氧基羰基氨基。
芳氧基羰基氨基包括取代的芳氧基羰基氨基。优选芳氧基羰基氨基为含有7至20个碳原子的芳氧基羰基氨基。取代的芳氧基羰基氨基的取代基实例包括离子型亲水基。芳氧基羰基氨基的实例包括苯氧基羰基氨基。
烷基磺酰基氨基和芳基磺酰基氨基分别包括取代的烷基磺酰基氨基和取代的芳基磺酰基氨基。优选烷基磺酰基氨基和芳基磺酰基氨基分别为含有1至20个碳原子的烷基磺酰基氨基，和含有1至20个碳原子的芳基磺酰基氨基。取代的烷基磺酰基氨基和取代的芳基磺酰基氨基的取代基实例包括离子型亲水基。烷基磺酰基氨基和芳基磺酰基氨基的实例包括甲磺酰基氨基、N-苯基-甲基磺酰基氨基、苯磺酰基氨基和3-羧基苯磺酰基氨基。
杂环磺酰基氨基包括取代的杂环磺酰基氨基。杂环的实例包括以上描述的用于杂环基的杂环。优选杂环磺酰基氨基为含有1至12个碳原子的杂环磺酰基氨基。取代的杂环磺酰基氨基的取代基实例包括离子型亲水基。杂环磺酰基氨基的实例包括2-噻嗯磺酰基氨基和3-吡啶磺酰基氨基。
烷硫基、芳硫基和杂环硫基分别包括取代的烷基硫代基、取代的芳硫基和取代的杂环硫基。杂环的实例包括以上描述的用于杂环基的杂环。优选烷硫基、芳硫基和杂环硫基分别为含有1至20个碳原子的烷硫基，含有1至20个碳原子的芳硫基和含有1至20个碳原子的杂环硫基。取代烷硫基、取代的芳硫基和取代杂环硫基的取代基实例包括离子型亲水基。烷基硫代基、芳基硫代基和杂环基硫代基的实例包括甲硫基、苯硫基和2-吡啶硫基。
烷基磺酰基和芳基磺酰基分别包括取代的烷基磺酰基和取代的芳基磺酰基。烷基磺酰基和芳基磺酰基的实例包括甲基磺酰基和苯基磺酰基。
杂环磺酰基包括取代的杂环磺酰基。杂环的实例包括以上描述的用于杂环基的杂环。优选杂环磺酰基为含有1至20个碳原子的杂环磺酰基。取代的杂环磺酰基的取代基实例包括离子型亲水基。杂环磺酰基的实例包括2-噻嗯磺酰基和3-吡啶磺酰基。
烷基亚磺酰基和芳基亚磺酰基分别包括取代的烷基亚磺酰基和取代的芳基亚磺酰基。烷基亚磺酰基和芳基亚磺酰基的实例包括甲基亚磺酰基和苯基亚磺酰基。
杂环亚磺酰基包括取代的杂环亚磺酰基。杂环的实例包括以上描述的用于杂环基的杂环。优选杂环亚磺酰基为含有1至20个碳原子的杂环亚磺酰基。取代的杂环亚磺酰基的取代基实例包括离子型亲水基。杂环亚磺酰基的实例包括4-吡啶亚磺酰基。
氨磺酰基包括取代的氨磺酰基。其取代基的实例包括烷基。氨磺酰基的实例包括二甲基氨磺酰基和二-(2-羟乙基)氨磺酰基。
在由式(1)所表示的染料中，特别优选的是由以下式(1a)所表示的结构：
式(1a)：
在式(1a)中，R1、R2、R5和R6具有与式(1)中相同的含义。
R3和R4各自独立地表示氢原子或取代基，该取代基是脂族基、芳族基、杂环基、酰基、烷氧羰基、芳氧羰基、氨基甲酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基或氨磺酰基。优选R3和R4各自为氢原子、芳族基、杂环基、酰基、烷基磺酰基或芳基磺酰基。更优选为氢原子、芳族基或杂环基。
Z1表示哈米特(Hammett)取代基常数σp值为0.20或更大的吸电子基团。优选Z1为σp值为0.30或更大，更优选为0.45或更大，还是更优选为0.60至更大的吸电子基团，但σp值优选不超过1.0。这种取代基具体的优选实例包括以后描述的吸电子取代基。在这些取代基中，优选为含2至20个碳原子的酰基、含2至20个碳原子的烷氧羰基、硝基、氰基、含1至20个碳原子的烷基磺酰基、含6至20个碳原子的芳基磺酰基、含1至20个碳原子的氨基甲酰基和含1至20个碳原子的卤代烷基，更优选为氰基、含1至20个碳原子的烷基磺酰基和含6至20个碳原子的芳基磺酰基，并且最优选为氰基。
Z2表示氢原子或取代基，该取代基是脂族基、芳族基或杂环基。优选Z2为脂族基，更优选为含1至6个碳原子的烷基。
Q表示氢原子或取代基，该取代基是脂族基、芳族基或杂环基。优选Q为包含形成5-、6-、7-或8-元环所必需的非金属原子团的基团。此5-、6-、7-或8-元环可以被取代、可以是饱和的环，或可以含不饱和的键。更优选Q为芳族基或杂环基。非金属原子的优选实例包括氮原子、氧原子、硫原子和碳原子。环结构的具体实例为苯环、环戊烷环、环己烷环、环庚烷环、环辛烷环、环己烯环、吡啶环、嘧啶环、吡嗪环、哒嗪环、三嗪环、咪唑环、苯并咪唑环、噁唑环、苯并噁唑环、噻唑环、苯并噻唑环、噁烷环、环丁砜环和thiane环。
式(1a)中所描述的每一个取代基的氢原子都是可以被取代的。取代基的实例包括式(1)中所描述作为G、R1和R2的实例所描述的基团和离子型亲水基团的取代基。
在这里描述本发明中使用的哈米特取代基常数σp值。哈米特法则是由L.P.哈米特于1935年所提出的用于定量地讨论取代基对于苯衍生物的反应或平衡的效果的经验法则，目前它的适当性得到了广泛承认。由哈米特法则所确定的取代基常数包括σp值和σm值，这些数值在大量一般性出版物中可以找到，但在例如J.A.Dean(编辑)的 Lange’s Handbook of Chemistry，12th ed.，McGraw-Hill(1979)和 Kagakuno Ryoiki (Chemistry Region)，special number，No.122，96-103页，Nankodo(1979)中对其有详细描述。本发明中，每一个取代基都是通过利用哈米特取代基常数σp来限定和描述的，但这并不意味着这些取代基只限于在上述出版物中可以找到具有已知数值的那些取代基。不言而喻，所述的取代基包括其σp值在出版物中未知，但是当基于哈米特法则测量时属于指定范围的取代基。此外，虽然本发明的式(1a)包括不是苯衍生物的那些，但σp值被用来作为表示取代的电子效应的标准而不考虑取代的位置。在本发明中，σp值就是按照此含义来使用的。
哈米特取代基常数σp值为0.60或更大的吸电子基团的实例包括氰基、硝基、烷基磺酰基(例如，甲基磺酰基)和芳基磺酰基(例如，苯基磺酰基)。
哈米特σp值为0.45或更大的吸电子基团的实例除上面所描述的那些外包括：酰基(例如，乙酰基)、烷氧基羰基(例如，十二烷氧基羰基)、芳氧基羰基(例如，间-氯苯氧基羰基)、烷基亚磺酰基(例如，正丙基亚磺酰基)、芳基亚磺酰基(例如，苯基亚磺酰基)、氨磺酰基(例如，N-乙基氨磺酰基、N，N-二甲基氨磺酰基)及卤代烷基(例如，三氟甲基)。
哈米特σp值为0.30或更大的吸电子基团的实例除上面所描述的那些外包括：酰氧基(例如，乙酰氧基)、氨基甲酰基(例如，N-乙基氨基甲酰基、N，N-二丁基氨基甲酰基)、卤代烷氧基(例如，三氟甲氧基)、卤代芳氧基(例如，五氟苯氧基)、磺酰基氧基(例如，甲基磺酰基氧基)、卤代烷硫基(例如，二氟甲硫基)，由两个或多个σp值为0.15或更大的吸电子基团取代的芳基(例如，2，4-二硝基苯基、五氯代苯基)和杂环(例如，2-苯并噁唑基、2-苯并噻唑基、1-苯基-2-苯并咪唑基)。
哈米特σp值为0.20或更大的吸电子基团的实例除上面所描述的那些外包括卤素原子。
以下描述式(1)所表示的偶氮染料中取代基的优选组合。优选R5和R6各自为氢原子、烷基、芳基、杂环基、磺酰基或酰基，更优选为氢原子、芳基、杂环基或磺酰基，最优选为氢原子、芳基或杂环基。但是，R5和R6不同时为氢原子。
优选G为氢原子、卤素原子、烷基、羟基、氨基或酰氨基，更优选为氢原子、卤素原子、氨基或酰氨基，最优选为氢原子、氨基或酰氨基。
优选A为吡唑环、咪唑环、异噻唑环、噻二唑环或苯并噻唑环。更优选为吡唑环或异噻唑环，最优选为吡唑环。
优选B1和B2各自为＝CR1-或-CR2＝，优选R1和R2各自为氢原子、烷基、卤素原子、氰基、氨基甲酰基、羧基、羟基、烷氧基或烷氧基羰基，更优选为氢原子、烷基、羧基、氰基或氨基甲酰基。
就式(1)所表示的化合物中取代基的优选组合而言，优选的是其中各种取代基的至少一种为优选基团的化合物，更优选的是其中各种取代基的许多种为优选基团的化合物，最优选的是其中全部取代基为优选基团的化合物。
以下(表1)至(表13)所示为由式(1)所表示的偶氮染料的具体实例，但是用于在本发明中使用的偶氮染料不限于以下所示的那些。
                     
染料             R1                       R2                        R3
a-1    
Figure A0380353400252
a-2    
Figure A0380353400253
a-3    
a-4    
a-5    
                     
Figure A0380353400261
染料                 R1                                      R2                  R3
a-6     
Figure A0380353400262
a-7     
Figure A0380353400263
a-8     
a-9     
a-10    
                
染料        R1            R2                     R3                       R4
a-11    
Figure A0380353400272
a-12    
a-13    
a-14    
a-15    
Figure A0380353400276
a-16    
a-17    
Figure A0380353400278
                    
染料          R1                    R2                 R3                  R4
a-18    
Figure A0380353400282
a-19    
Figure A0380353400283
    -SO2CH3          
Figure A0380353400284
a-20    
Figure A0380353400285
           -COCH3               C8H17(t)             C8H17(t)
a-21            -SO2CH3         
Figure A0380353400287
       C8H17(t)
a-22    
Figure A0380353400288
           H                   
a-23                H                   
a-24                H                   
a-25      
                       
Figure A0380353400291
染料                      R1                                             R2                                   R3                  R4
a-26             
a-27             
Figure A0380353400295
a-28      
Figure A0380353400296
                
Figure A0380353400297
a-29                                         
a-30                        C8H17(t)
a-31      
Figure A03803534002912
                                       
染料                     R1                                              R2                                       R3                 R4
a-32         
a-33         
Figure A0380353400303
a-34         
Figure A0380353400304
a-35         
                       
Figure A0380353400311
染料                  R1                                     R2                               R3                           R4
a-36     
Figure A0380353400312
a-37     
a-38     
Figure A0380353400314
a-39     
Figure A0380353400315
a-40     
                       
Figure A0380353400321
染料       R1      R2           R3          R4      R5       R6             R7               R8
a-41      CN                H        CONH2  SO2CH3     
Figure A0380353400324
a-42         Br                COOEt    H  
Figure A0380353400327
     C8H17(t)           COCH3
a-43  
Figure A0380353400328
   SO2CH3  CONH2 H  
Figure A03803534003210
a-44  
Figure A03803534003211
      CN          H      H             SO2CH3
a-45  
Figure A03803534003214
      Br           H      CONH2   
a-46  
Figure A03803534003217
      CN     
Figure A03803534003218
       CH3   H       
Figure A03803534003219
                    
染料    R1    R2    R3      R4            R5                      R6
b-1     CH3   CH3   CN       H          
Figure A0380353400332
b-2     CH3   CH3   CN       H          
Figure A0380353400333
b-3     CH3   CH3   CONH2   H          
Figure A0380353400334
b-4     CH3   CH3   H        H            
Figure A0380353400335
b-5     CH3   H      CN       H            
                 
Figure A0380353400341
染料    R1    R2    R3            R4               R5                           R6
b-6     CH3   CH3   H         
Figure A0380353400342
b-7     CH3   CH3   H         
b-8     CH3   H      H            
Figure A0380353400344
                           
Figure A0380353400351
染料            R1           R2    R3                R4                        R5                      R6
c-1           -SCH3          CH3   CN                 H                          C8H17(t)          
Figure A0380353400352
c-2         
Figure A0380353400353
       H      CONH2             H                       
Figure A0380353400354
c-3      
Figure A0380353400355
     CH3  H              
Figure A0380353400356
c-4           -CH3           CH3  H     
c-5                 H     H                 C8H17(t)
                  
Figure A0380353400361
染料    R1   R2    R3      R4                          R5                        R6
d-1     Me    CH3   CN       H                       
d-2     Me    CH3   CN       H                       
Figure A0380353400363
d-3     Me    H      H     
Figure A0380353400364
d-4     Ph    CH3   CONH2   H                       
d-5     Ph    CH3   H     
Figure A0380353400366
                   
染料      R1       R2      R3         R4                     R5                         R6
e-1    5-Cl         CH3   CONH2        H                      C8H17(t)                   C8H17(t)
e-2    5，6-diCl    H      H       
e-3    5，6-diCl    CH3   H       
Figure A0380353400373
e-4    5-CH3       H      CN           H                       
e-5    5-NO2       CH3   H           SO2CH3                 
Figure A0380353400375
f-1           f-2
本发明中所使用的含有偶氮基团的洋红色染料在用于墨水的水性介质中的氧化电位高于1.0V vs SCE，优选地高于1.1V vs SCE，更优选地高于1.2V vs SCE。可以通过下面的方法来升高所述的电位：选择以上所述的优选结构特征，更具体而言，选择含有由(杂环A)-N＝N-(杂环B)表示的发色团一类结构的染料，选择其中以芳香族含氮6-元杂环作为偶合组分与偶氮基团的至少一侧直接连接的偶氮染料，和选择这样的偶氮染料，其含有含芳族环氨基-或杂环氨基-结构作为助色团且通过除去偶氮染料的α氢来提升电位的。特别地，式(1)的染料表示高电位。在日本专利申请2001-254878中对此有具体描述。
可以通过各种测量方法来测量这里所使用的氧化电位，如直流电极谱法，它是基于以SCE(标准饱和的甘汞电极)作为参比电极，以其中的石墨或铂电极作为工作电极，测量其中溶解有染料的水溶液或水混合溶剂体系的氧化电位的方法，其中使用滴汞电极的极谱法，循环伏安法(CV)，旋转环-盘电极法和梳型电极法。氧化电位具体地测量如下：在含有支持电解质如高氯酸钠或高氯酸四丙铵的溶剂如二甲基甲酰胺或乙腈中，将试样溶解至浓度为1×10-4至1×10-6mol·dm-3，通过采用以上所述的方法而测量的氧化电位作为相对于SCE(标准饱和甘汞电极)的一个数值。可以根据试样的氧化电位或溶解度来适当地选择所使用的支持电解质和溶剂。在Akira Fujishima等， Denkikagaku Sokutei Ho(Electrochemical Measuring Method)，101-118页，Gihodo Shuppan Sha(1984)中描述了可以使用的支持电解质和溶剂。
有时候，氧化电位会由于例如样品溶液的液体接界电势或液态阻力的效应而偏离数十毫伏左右，但是可以通过使用标准样品(例如，氢醌)的标定来保证测量的电位值的可再现性，而且可以通过那些电位测量方法中的任何一种得到相同的测量值。
氧化电位高于1.0V vs SCE的偶氮染料的耐氧化性的另一个基准是其对于臭氧气体的强制褪色速率常数。优选偶氮染料的强制褪色率常数为5.0×10-2[小时-1]或更小，更优选为3.0×10-2[小时-1]或更小，还是更优选为1.5×10-2[小时-1]或更小。
对于臭氧气体的强制褪色速率常数是按如下来确定的：通过在反射型图像接收介质上只使用相关的墨水来打印一副图像，将具有该墨水的主要光谱吸收区域颜色的着色区域和由状态(Status)A过滤器测量的反射密度为0.90至1.10的着色区域选为初始密度点。将此初始密度定义为起始密度(＝100％)。然后，用能够始终保持臭氧浓度为5mg/L的臭氧褪色检测器使该图像褪色，测量直到该密度变为初始密度的80％时的时间周期，确定此时间的倒数[小时-1]，在褪色密度和时间周期之间的关系符合一级反应的速率方程式的假设下，将所确定的数值作为褪色反应速度常数。因此，所得到的褪色速率常数是由此墨水所打印图像的着色区域的褪色速率常数，但在本发明中，该数值被用作该墨水的褪色速率常数。
检测打印片可以是打印JIS代码2223的黑色方块符号所得到的打印片、Macbeth图的梯度色片、或其中可以得到其测量面积的任意梯度的密度打印片。
用于测量而打印的反射图像(梯度色片)的反射密度是在满足国际标准ISO5-4(用于反射密度的几何条件)下使用测量光通过状态A过滤器用光密度计而确定的密度。
在用于测量臭氧强制褪色速率常数的检测室中，提供了能够恒定地保持5mg/L的内部臭氧气体浓度的臭氧发生器(例如，向干燥的空气中施加交流电压的高压放电***)，同时暴露温度调节至25℃。
此强制褪色速率常数是通过环境中的氧化性气氛来表现对氧化的敏感度的指数，氧化性气氛例如光化学烟雾、汽车尾气、来自油漆家具表面或地毯的有机蒸汽、或明亮房间的环境内部所产生的气体，而且这是一种用臭氧来作为此代表性氧化性气氛的指数。
以下描述此洋红色染料的色调。就色调而言，优选此洋红色染料的λmax为500至580nm，更优选为在最大吸收波长的长波和短波边中有小的半值宽度，即尖锐的吸收。在JP-A-2002-309133中对此有具体描述。同样可以通过向α位置引入甲基来实现尖锐的收。
[酞菁染料]
喷墨记录墨水所要求的性能是耐光性和耐臭氧性优异，同时色调和表面状态(较少有青铜产生和较少有染料沉淀)的变化小。就耐光性(OD 1.0)而言，在Epson PM照相图像接收纸上Xe为1.1w/m(间歇条件)的三乙酰纤维素(TAC)过滤器下，优选其耐光性就3天的残留颜色率而论为90％或以上。同样，14天的着色剂残留率优选为85％或以上。
就耐臭氧性而言，在于5ppm的臭氧环境中储存24小时后，通过使用一种颜色(青色)的墨水而打印的单色部分所给出青色在状态A过滤器中的青色反射密度为0.9至1.1，该单色部分的着色剂残留率(褪色后的密度/初始密度×100)为60％或以上。更优选耐臭氧性以一天的着色剂残留率而论为70％或以上，还是更优选为80％或以上。同样，五天的着色剂残留率优选为25％或以上，更优选为40％或以上，还是更优选为50％或以上。含有不同涂布量染料的样品是通过GTC而制备的，并且染料中含有的Cu元素的量是通过荧光X射线测量的。
由于酞菁染料的分解，Cu离子是以邻苯二甲酸盐形式存在的。优选存在于实际印刷品中Cu盐的量按Cu离子计为10mg/m2或更少。从印刷品中流出的Cu的量是通过下面的方法确定的：形成完全青色的固体图像，该固体图像含有的Cu盐量按Cu离子计为20mg/m2或更少，然后用臭氧使图像褪色并分析流出进入水中的离子的量。顺便提及，所有的Cu化合物都是在褪色之前由图像接收材料所捕集的。优选流出进入水中的Cu离子的量为全部染料的20％或更少。
在本发明中发现可以通过例如下面的方法得到具有这种性质的酞菁染料：1)提升氧化电位，2)增强聚集性能，3)引入促进聚集的基团，以强化π-π叠加时的氢键，或4)不在α-位置并入取代基，即有利于叠加。
用于喷墨墨水的常规酞菁染料是由未取代的酞菁通过磺化反应而得到的，这些酞菁染料是不能指定取代基的数量和位置的混合物。另一方面，本发明的喷墨记录墨水中使用的染料是可以指定取代基的数量和位置的酞菁染料。第一个结构特征在于，该染料为未取代酞菁不经过磺化而得到的水溶性酞菁染料。第二个结构特征在于，该染料在酞菁的苯环的β-位置上有吸电子基团，优选在所有苯环的β-位置有吸电子基团。有用的染料的具体实例包括那些其中磺酰基被取代的那些(见日本专利申请2001-47013和2001-190214)、通常氨磺酰基被取代的那些(见日本专利申请2001-24352和2001-189982)、杂环氨磺酰基被取代的那些(见日本专利申请2001-96610和2001-190216)、杂环磺酰基被取代的那些(见日本专利申请2001-76689和2001-190215)、特定氨磺酰基被取代的那些(见日本专利申请2001-57063)、羰基被取代的那些(见日本专利申请2002-012869)、或含有用于增强溶解度或墨水稳定性或防止青铜现象的特殊取代基，如不对称碳的染料(见日本专利申请2002-012868)或为Li盐形式(见日本专利申请2002-012864)的染料。
用于在本发明的喷墨记录墨水中使用的酞菁染料的第一个物理特征是其具有高的氧化电位。优选氧化电位高于1.0V，更优选为高于1.1V，最优选为高于1.2V。第二个物理特征是其具有强的聚集性能。具有该性质染料的具体实例包括其中详述了油溶性染料聚集的那些染料(见日本专利申请2001-64413)或详述了水溶性染料聚集的那些染料(见日本专利申请2001-117350)。
当引入聚集基团时，至于聚集基团的数量和性能(墨水的吸光度)之间的关系，即使在稀溶液中也易于发生吸光度的降低或λmax迁移至更短的波长。至于聚集基团的数量和性能(在Epson PM 920图像接收纸上的反射OD)之间的关系，随着聚集基团数量的增加，具有相同离子强度的反射OD更多地减少。即认为聚集是在图像接收纸张上进行的。至于聚集基团的数量和性能(耐臭氧性/耐光性)之间的关系，随着聚集基团数量的增加，耐臭氧性更大地增强。具有大量的聚集基团的染料往往其耐光性也得到了增强。为了使它具有耐臭氧性，上述的取代基X(它表示X1、X2、X3、X4等)必须存在。反射OD和坚牢度是处于平衡关系的，因此，必须在不削弱聚集的情形下提高耐光性。
本发明墨水优选的实施方案是：
1)一种青色的墨水，其中在Epson PM图像接收纸上Xe为1.1W/m的TAC过滤器下(间歇条件)，其3天的耐光性对于颜色残留率为90％或以上；
2)一种青色的墨水，在于5ppm的臭氧环境中储存24小时后，通过使用一种颜色(青色)的墨水而打印的单色部分所给出青色在状态A过滤器中的青色反射密度为0.9至1.1，该单色部分的着色剂残留率(褪色后的密度/初始密度×100)为60％(优选80％)或以上；
3)一种青色的墨水，在以上2)的条件下用臭氧褪色后，流出进入水中的Cu离子的量为全部染料的20％或更少；和
4)一种青色的墨水，其具有这样的穿透性，即穿透进入特殊图像接收纸的墨水的量为图像接收层上部的30％或以上。
本发明的喷墨记录墨水中所包含的酞菁染料优选为氧化电位高于1.0的水溶性染料，更优选为具有满足上述条件的耐臭氧性的染料，再更优选为它是由式(I)所表示的酞菁染料。
酞菁染料为具有坚牢度的染料，但是已知的是当将其作为喷墨记录的着色剂时，其耐臭氧性是低劣的。
在本发明中，向酞菁骨架中引入了吸电子基团以使其氧化电位高于1.0V(vs SCE)，由此而降低了它与亲电子试剂臭氧的反应性。氧化电位越高，越优选，氧化电位更优选为高于1.1V(vs SCE)，并且最优选为高于1.2V(vs SCE)。
本领域的技术人员可以容易地测量氧化电位数值(Eox)，其测量方法描述于例如P.Delahay， New Instrumental Methods in Electrochemistry，Interscience Publishers(1954)，A.J.Bard等， Electrochemical Methods，John Wiley & Sons(1980)和Akira Fujishima等， Denkikagaku Sokutei Ho(Electrochemical Measuring Method)，Gihodo Shuppan Sha(1984)。
更具体而言，在含有支持电解质如高氯酸钠或高氯酸四丙铵的溶剂如二甲基甲酰胺或乙腈中，将试样溶解至浓度为1×10-4至1×10-6mol/L，通过采用循环伏安法或直流电极谱法来测量作为相对于SCE(标准饱和的甘汞电极)的一个数值的氧化电位。有时候，氧化电位会由于例如样品溶液的液体接界电势或液态阻力的效应而偏离数十毫伏左右，但是可以通过加入标准样品(例如，氢醌)来保证电位的可再现性。
为了意义明确地规定此电位，本发明中在含有0.1mol dm-3的高氯酸四丙铵作为支持电解质的二甲基甲酰胺(染料的浓度：0.001mol dm-3)中，将由直流电极谱法测量的该数值(vs SCE)作为所述染料的氧化电位。
Eox(氧化电位)值表示电子从样品向电极的可转移性，该数值越大(氧化电位越高)，可从样品向电极转移的电子越少，换句话说，氧化越少发生。至于它与化合物结构的关系，当引入吸电子基团时氧化电位变高，而当引入给电子基团时氧化电位变低。本发明中，优选地通过向酞菁骨架中引入了吸电子基团来使其氧化电位更高，以降低它与亲电子试剂臭氧的反应性。当使用哈米特取代基常数σp值来作为取代基的吸电子或给电子性能的量度时，可以通过引入具有大的σp值的取代基，如亚磺酰基、磺酰基和氨磺酰基来使氧化电位更高。
同样，为了这种电位控制，优选地是使用由式(I)所表示的酞菁染料。
显然，具有上述氧化电位的酞菁染料是在耐光性和耐臭氧性都优异的花菁染料，因为该染料满足对于耐光性和耐臭氧性的那些条件。
以下详细地描述本发明中所使用的酞菁染料(优选地为由式(I)所表示的酞菁染料)。
在式(I)中，X1、X2、X3和X4各自独立地表示-SO-Z、-SO2-Z、-SO2NR1R2、磺基、-CONR1R2或-CO2R1。在这些取代基当中，优选为-SO-Z、-SO2-Z、-SO2NR1R2和CONR1R2，更优选为-SO2-Z和-SO2NR1R2，最优选为-SO2-Z。在其中显示取代基数量的a1至a4各自表示2或以上的数量的情形下，多个取代基X1、X2、X3或X4可以相同或不同，且各自独立地表示上述基团的任何一个。X1、X2、X3和X4可以是完全相同的取代基，在某此情况下可以是相同种类但部分不同的取代基，例如，其中X1、X2、X3和X4全部是-SO2-Z而Z彼此不同，或可以包含彼此各不相同的取代基，例如，-SO2-Z和-SO2NR1R2。
每一个Z独立地表示取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳基或取代或未取代的杂环基，优选为取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基或取代或未取代的杂环基，最优选为取代的烷基、取代的芳基或取代的杂环基。
R1和R2各自独立地表示氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳基或取代或未取代的杂环基，优选为氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基或取代或未取代的杂环基，更优选为氢原子、取代的烷基、取代的芳基或取代的杂环基。但是，优选R1和R2不都是氢原子。
由R1、R2和Z所表示的取代或未取代的烷基优选为含1至30个碳原子的烷基，更优选为支化的烷基，因为染料的溶解性和墨水的稳定性得到了改善，还是更优选为含不对称碳(以外消旋的形式使用)的烷基。当Z、R1、R2、Y1、Y2、Y3和Y4可以进一步有取代基时，取代基的实例包括以后所描述的作为取代基的那些。特别地，羟基、醚基、酯基、氰基、酰氨基和亚磺酰氨基为优选的，原因在于染料的聚集性能和坚牢度都提高了。除这些之外，烷基可以由卤素原子或离子型亲水基所取代。顺便提及，该烷基中的碳原子数量不包含取代基中的碳原子，这适用于其它基团。
由R1、R2和Z所表示的取代或未取代的环烷基优选为是含5至30个碳原子的环烷基，更优选为含不对称碳(以外消旋的形式使用)的环烷基，因为染料的溶解性和墨水的稳定性得到了改善。当Z、R1、R2、Y1、Y2、Y3和Y4可以进一步有取代基时，取代基的实例包括以后所描述的作为取代基的那些。特别地，羟基、醚基、酯基、氰基、酰氨基和亚磺酰氨基为优选的，原因在于染料的聚集性能和坚牢度都提高了。除这些之外，环烷基可以由卤素原子或离子型亲水基所取代。
由R1、R2和Z所表示的取代或未取代的烯基优选为含2至30个碳原子的烯基，更优选为支化的烯基，因为染料的溶解性和墨水的稳定性得到了改善，还是更优选为含不对称碳(以外消旋的形式使用)的烯基。当Z、R1、R2、Y1、Y2、Y3和Y4可以进一步有取代基时，取代基的实例包括以后所描述的作为取代基的那些。特别地，羟基、醚基、酯基、氰基、酰氨基和亚磺酰氨基为优选的，原因在于染料的聚集性能和坚牢度都提高了。除这些之外，烯基可以由卤素原子或离子型亲水基所取代。
由R1、R2和Z所表示的取代或未取代的芳烷基优选为含7至30个碳原子的芳烷基，更优选为支化的芳烷基，因为染料的溶解性和墨水的稳定性得到了改善，还是更优选为含不对称碳(以外消旋的形式使用)的芳烷基。当Z、R1、R2、Y1、Y2、Y3和Y4可以进一步有取代基时，取代基的实例包括以后所描述的作为取代基的那些。特别地，羟基、醚基、酯基、氰基、酰胺基和亚磺酰氨基为优选的，原因在于染料的聚集性能和坚牢度都提高了。除这些之外，芳烷基可以由卤素原子或离子型亲水基所取代。
由R1、R2和Z所表示的取代或未取代的芳基优选为含6至30个碳原子的芳基。当Z、R1、R2、Y1、Y2、Y3和Y4可以进一步有取代基时，取代基的实例包括以后所描述的作为取代基的那些。特别地，吸电子基团是优选的，因为染料可以具有高的氧化电位，而且坚牢度可以得到改进。吸电子基团的实例包括哈米特取代基常数σp值为正数的那些。在这些取代基中，优选为卤素原子、杂环基、氰基、羧基、酰氨基、亚磺酰氨基、氨磺酰基、氨基甲酰基、磺酰基、亚氨基、酰基、磺基和季铵基。更优选为氰基、羧基、氨磺酰基、氨基甲酰基、磺酰基、亚氨基、酰基、磺基和季铵基。
优选由R1、R2和Z所表示的杂环基为5-或6-元环，该环可以进一步稠合。还有，杂环基可以是芳族杂环或非芳族杂环。以下所示为由R1、R2和Z所表示的以省略取代位置的杂环形式的杂环基的实例。取代位置是不限的，例如在吡啶的情形下，可以在2-位置、3-位置和4-位置取代。实例包括吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、三嗪、喹啉、异喹啉、喹唑啉、噌啉、酞嗪、喹喔啉、吡咯、吲哚、呋喃、苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、吡唑、咪唑、苯并咪唑、***、噁唑、苯并噁唑、噻唑、苯并噻唑、异噻唑、苯并异噻唑、噻二唑、异噁唑、苯并异噁唑、吡咯烷、哌啶、哌嗪、咪唑烷和噻唑啉。特别地，优选为芳族杂环基。其优选实例包括按以上相同的方式所显示的：吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、三嗪、吡唑、咪唑、苯并咪唑、***、噻唑、苯并噻唑、异噻唑、苯并异噻唑和噻二唑。这些基团各自可以有取代基，当Z、R1、R2、Y1、Y2、Y3和Y4可以进一步有取代基时，取代基的实例包括以后所描述的作为取代基的那些。优选的取代基与上述芳基的取代基相同，更优选的取代基与上述更优选的芳基的取代基相同。
Y1、Y2、Y3和Y4各自独立地表示氢原子、卤素原子、烷基、环烷基、烯基、芳烷基、芳基、杂环基、氰基、羟基、硝基、氨基、烷氨基、烷氧基、芳氧基、酰氨基、芳氨基、脲基、氨磺酰基氨基、烷硫基、芳硫基、烷氧基羰基氨基、亚磺酰氨基、氨基甲酰基、氨磺酰基、磺酰基、烷氧基羰基、杂环氧基、偶氮基、酰氧基、氨基甲酰基氧基、甲硅氧基、芳氧羰基、芳氧基羰基氨基、亚氨基、杂环硫基、磷酰基、酰基、羧基或磺基。这些基团各自还可以有取代基。
优选Y1、Y2、Y3和Y4各自为氢原子、卤素原子、烷基、芳基、氰基、烷氧基、酰氨基、脲基、亚磺酰氨基、氨基甲酰基、氨磺酰基、烷氧基羰基、羧基或磺基，更优选为氢原子、卤素原子、氰基、羧基或磺基，最优选为氢原子。
当Z、R1、R2、Y1、Y2、Y3和Y4分别是一种进一步可以有取代基的基团时，该基团还可以含有以下描述的取代基。
此取代基的实例包括含有1至12个碳原子的线性或支化的烷基、含有7至18个碳原子的线性或支化的芳烷基、含有2至12个碳原子的线性或支化的烯基、含有2至12个碳原子的线性或支化的炔基、含有3至12个碳原子的线性或支化的环烷基、含有3至12个碳原子的线性或支化的环烯基；优选这些基团分别为含有支化链的基团，因为染料的溶解性和墨水的稳定性得到了改善，更优选为含有不对称碳的基团；该基团的具体实例包括：甲基、乙基、丙基、异丙基、仲-丁基、叔-丁基、2-乙基己基、2-甲基磺酰基乙基、3-苯氧基丙基、三氟甲基和环戊基)、卤素原子(例如，氯、溴)、芳基(例如，苯基、4-叔-丁基苯基、2，4-二-叔-戊基苯基)、杂环基(例如，咪唑基、吡唑基、***基、2-呋喃基、2-噻嗯基、2-嘧啶基、2-苯并噻唑基)、氰基、羟基、硝基、羧基、氨基、烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基、2-甲氧基乙氧基、2-甲烷磺酰乙氧基)、芳氧基(例如，苯氧基、2-甲基苯氧基、4-叔-丁基苯氧基、3-硝基苯氧基、3-叔-丁氧基氨基甲酰基苯氧基、3-甲氧基氨基甲酰基)、酰氨基(例如，乙酰氨基、苯甲酰氨基、4-(3-叔-丁基-4-羟基苯氧基)丁酰氨基)、烷氨基(例如，甲氨基、丁氨基、二乙氨基、甲基丁氨基)、苯胺基(例如，苯基氨基、2-氯苯胺基)、脲基(例如，苯脲基、甲脲基、N，N-二丁脲基)、氨磺酰基氨基(例如，N，N-二丙基氨磺酰基氨基)、烷硫基(例如，甲硫基、辛硫基、2-苯氧基乙硫基)、芳硫基(例如，苯硫基、2-丁氧基-5-叔-辛基苯硫基、2-羧基苯硫基)、烷氧基羰基氨基(例如，甲氧基羰基氨基)、亚磺酰氨基(例如，甲烷亚磺酰氨基、苯磺酰氨基、对甲苯磺酰氨基)、氨基甲酰基(例如，N-乙基氨基甲酰基、N，N-二丁基氨基甲酰基)、氨磺酰基(例如，N-乙基氨磺酰基、N，N-二丙基氨磺酰基、N-苯基氨磺酰基)、磺酰基(例如，甲烷磺酰基、辛烷磺酰基、苯磺酰基、甲苯磺酰基)、烷氧基羰基(例如，甲氧基羰基、丁氧基羰基)、杂环氧基(例如，1-苯基四唑-5-氧基、2-四氢吡喃氧基)、偶氮基(例如，苯偶氮基、4-甲氧基苯偶氮基、4-新戊酰氨基-苯偶氮基、2-羟基-4-丙酰苯偶氮基)、酰氧基(例如，乙酰氧基)、氨基甲酰氧基(例如，N-甲基氨基甲酰氧基、N-苯基氨基甲酰氧基)、甲硅氧基(例如，三甲基硅氧基、二丁基硅氧基)、芳氧基羰基氨基(例如，苯氧基羰基氨基)、亚氨基(例如，N-琥珀酰亚氨基、N-苯二甲酰亚氨基)、杂环硫基(例如，2-苯并噻唑硫基、4-二-苯氧基-1，3，5-***-6-硫基、2-吡啶硫基)、亚磺酰基(例如，3-苯氧基丙基亚磺酰基)、膦酰基(例如，苯氧基膦酰基、辛氧基膦酰基、苯基膦酰基)、芳氧基羰基(例如，苯氧基羰基)、酰基(例如，乙酰基、3-苯基丙酰基、苯甲酰基)和离子型亲水基(例如，羧基、磺基、膦酰基、季铵)。
在其中由式(I)所表示的酞菁染料是水溶性的情形下，优选此染料包含离子型亲水基团。离子型亲水基团的实例包括磺基、羧基、膦酰基和季铵基。在这些离子型亲水基中，优选为羧基、膦酰基和磺基，更优选为羧基和磺基。羧基、膦酰基和磺基各自可以为盐的状态，形成盐的抗衡离子的实例包括铵离子、碱金属离子(例如，锂离子、钠离子、钾离子)和有机阳离子(例如，四甲基铵离子、四甲基胍鎓离子、四甲基鏻)。在这些抗衡离子中，碱金属离子是优选的，而锂离子是更优选的，因为染料的溶解性和墨水的稳定性得到了提高。
至于离子型亲水基的数量，优选为在所述的酞菁染料的一个分子内包含至少两个离子型亲水基，更优选为至少两个磺基和/或羧基。
a1至a4及b1至b4分别表示取代基X1至X4和Y1至Y4的数量。a1至a4各自独立地表示0至4的整数，但不全部同时为0。b1至b4各自独立地表示0至4的整数。当a1、a2、a3、a4、b1、b2、b3或b4表示整数2或以上时，存在有多个X1、X2、X3、X4、Y1、Y2、Y3或Y4，且这些可以相同或不同。
a1和b1满足a1+b1＝4的关系。特别地，优选的组合为a1表示1或2和b1表示3或2，最优选的组合为a1表示1和b1表示3的结合。
在每一对a2和b2、a3和b3及a4和b4之间都存在与a1和b1之间的关系相同的关系，而且优选的组合也相同。
M表示氢原子、金属元素、或其氧化物、氢氧化物或卤化物。
优选M为氢原子，金属元素如Li、Na、K、Mg、Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Pb、Sb和Bi，氧化物如VO和GeO，氢氧化物如Si(OH)2、Cr(OH)2和Sn(OH)2，或卤化物如AlCl、SiCl2、VCl、VCl2、VOCl、FeCl、GaCl和ZrCl，更优选为Cu、Ni、Zn或Al，最优选为Cu。
同样，Pc(酞菁环)可以通过L(二价连接基团)形成二聚体(例如Pc-M-L-M-Pc)或三聚体。此时，M可以相同或不同。
优选由L所表示的二价连接基团为氧基-O-、硫基-S-、羰基-CO-、磺酰基-SO2-、亚氨基-NH-、亚甲基-CH2-，或两个或多个的这些基团组合而开成的基团。
至于式(I)所表示的化合物中取代基的优选组合，优选的是其中各种取代基的至少一种为优选基团的化合物，更优选的是其中各种取代基的许多种为优选基团的化合物，最优选的是其中全部取代基为优选基团的化合物。
在由式(I)所表示的酞菁染料中，含有由式(II)所表示结构的酞菁染料是优选的。以下详细描述了本发明的由式(II)所表示的酞菁染料。
式(II)中，X11至X14和Y11至Y14分别具有与式(I)中的X1至X4和Y1至Y4相同的含义，优选的实例也是相同的。M1具有与式(I)中的M相同的含义，优选的实例也是相同的。
在式(II)中，a11至a14各自独立地表示整数1或者2，优选为满足4≤a11+a12+a13+a14≤6，更优选为a11＝a12＝a13＝a14＝1。
X11、X12、X13和X14可以是完全相同的取代基，可以是相同种类但部分不同的取代基，如以下的情形，例如，X11、X12、X13和X14可以是全部是-SO2-Z而Z各自不同，或可以包含彼此各不相同的取代基，例如，-SO2-Z和-SO2NR1R2。
在由式(II)所表示的酞菁染料中，下列的取代基组合是特别优选的。
优选X11至X14各自独立地表示-SO-Z、-SO2-Z、-SO2NR1R2或CONR1R2，更优选为-SO2-Z或-SO2NR1R2，最优选为-SO2-Z。
优选每一个Z独立地表示取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基或取代或未取代的杂环基，最优选为取代的烷基、取代的芳基和取代的杂环基。特别地，优选的情形为其中不对称碳存在于取代基中(以外消旋的形式使用)，因为染料的溶解性和墨水的稳定性得到了提高。同样，优选的情形为其中羟基、醚基、酯基、氰基、酰氨基、亚磺酰氨基存在于取代基中，因为聚集性能和坚牢度得到了改进。
优选R1和R2各自独立地表示氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基或取代或未取代的杂环基，更优选为氢原子、取代的烷基、取代的芳基或取代的杂环基。但是，优选的是R1和R2不全是氢原子。特别地，优选的情形为其中不对称碳存在于取代基中(以外消旋的形式使用)，因为染料的溶解性和墨水的稳定性得到了提高。同样，优选的情形为其中羟基、醚基、酯基、氰基、酰氨基、亚磺酰氨基存在于取代基中，因为聚集性能和坚牢度得到了改进。
优选Y11至Y18各自独立地表示氢原子、卤素原子、烷基、芳基、氰基、烷氧基、酰氨基、脲基、亚磺酰氨基、氨基甲酰基、氨磺酰基、烷氧基羰基、羧基或磺基，更优选为氢原子、卤素原子、氰基、羧基或磺基，最优选为氢原子。
优选a11至a14各自独立地表示1或2，更优选为其全部为1。
M1表示氢原子、金属元素，或其氧化物、氢氧化物或氯化物，优选为Cu、Ni、Zn或Al，最优选为Cu。
在其中由式(II)所表示的酞菁染料是水溶性的情形下，优选此染料包含离子型亲水基团。离子型亲水基团的实例包括磺基、羧基、膦酰基和季铵基。在这些离子型亲水基中，优选为羧基、膦酰基和磺基，更优选为羧基和磺基。羧基、膦酰基和磺基各自可以为盐的状态，形成盐的抗衡离子的实例包括铵离子、碱金属离子(例如，锂离子、钠离子、钾离子)和有机阳离子(例如，四甲基铵离子、四甲基胍鎓离子、四甲基鏻)。在这些抗衡离子中，碱金属离子是优选的，而锂离子是更优选的，因为染料的溶解性和墨水的稳定性得到了提高。
至于离子型亲水基的数量，优选为在所述的酞菁染料的一个分子内包含至少两个离子型亲水基，更优选为至少两个磺基和/或羧基。
至于式(II)所表示的化合物中取代基的优选组合，优选的是其中各种取代基的至少一种为优选基团的化合物，更优选的是其中各种取代基的许多种为优选基团的化合物，最优选的是其中全部取代基为优选基团的化合物。
至于本发明的酞菁染料的化学结构，优选为向酞菁的各四个苯环上引入至少一种吸电子基团，如亚磺酰基、磺酰基和氨磺酰基，以使整个酞菁骨架中取代基的总σp值变为1.6或更大。
这里，简要介绍哈米特取代基常数σp值。哈米特法则是由L.P.哈米特于1935年所提出的用于定量地讨论取代基对于苯衍生物的反应或平衡的效果的经验法则，目前它的适当性得到了广泛承认。由哈米特法则所确定的取代基常数包括σp值和σm值，这些数值在大量一般性出版物中可以找到，但在例如J.A.Dean(编辑)的 Lange’s Handbook of Chemistry，12th ed.，McGraw-Hill(1979)和 Kagakuno Ryoiki(Chemistry Region)，special number，No.122，96-103页，Nankodo(1979)中对其有详细描述。
不可避免地考虑到合成方法，由式(I)所表示的酞菁衍生物通常是类似物的混合物，类似物的差别在于所引入取代基Xn(n＝1至4)和Ym(m＝1至4)的位置和所引入取代基的数量。因此，在很多情形下，这些类似物的混合物是统计平均的并由一个式子所表示。发现，当在本发明中将这些类似物的混合物归为以下的三类时，特别优选的是一种特殊的混合物。以取代的位置为基础，通过将这些类似物分为以下的三类来定义由式(I)和(II)所表示的酞菁基染料类似物的混合物。分别将式(II)中的Y11、Y12、Y13、Y14、Y15、Y16、Y17和Y18指定为1-位置、4-位置、5-位置、8-位置、9-位置、12-位置、13-位置和16-位置。
(1)β-位置取代类：
在2-和/或3-位置、6-和/或7-位置、10-和/或11-位置以及14-和/或15-位置含具体取代基的酞菁染料。
(2)α-位置取代类：
在1-和/或4-位置、5-和/或8-位置、9-和/或12-位置以及13-和/或16-位置含具体取代基的酞菁染料。
(3)α，β-位置混合取代类：
在1-至16-位置含没有任何规律性的具体取代基的酞菁染料。
在本发明中，结构(特别是在取代位置中)中不同的酞菁染料衍生物是通过用这些β-位置取代、α-位置取代、α，β-位置混合取代来描述的。
本发明中所使用的酞菁衍生物可以通过组合例如在Shirai和Kobayashi， Phthalocyanine-Kagaku to Kino-(Phthalocyanine -Chemistry and Function-)，1-62页，IPC，以及C.C.Leznoff和A.B.P.Lever， Phthalocyanines-Properties and Applications，1-54页，VCH中所描述和引用的方法，或其类似的方法来合成。
可以通过对例如国际申请00/17275、00/08103、00/08101和98/41853及JP-A-10-36471中所描述的未取代酞菁化合物的磺化、磺酰氯化或酰胺化反应来合成本发明的由式(I)所表示的酞菁化合物。在此情形下，磺化可以在酞菁核的任何位置发生，而且磺化位置的数量难以控制。因此，当在此反应条件下引入磺基时，向产品中引入磺基的位置和数量是不能确定的，所以不可避免会产生在取代基的数量或取代的位置上有差别的那些的混合物。如果本发明的化合物是从这种产品开始合成的，那么得到的本发明的化合物是包含几种在取代基数量或取代位置上有差别的α，β-位置混合取代类的混合物，原因在于不能在杂环上指定氨磺酰取代的数量或它们取代的位置。
如上所述，例如，当向酞菁核引入很多吸电子基团如氨磺酰基时，氧化电位变高，且耐臭氧性增加。但是，根据上述的合成方法，其中所引入的吸电子基团的数量少的，即不可避免地混合氧化电位低的酞菁染料会。因此，为了改进耐臭氧性，优选的是使用其中抑制了较低氧化电位化合物的产生的合成方法。
本发明的由式(II)所表示的酞菁化合物可以通过例如使以下所示的邻苯二甲腈的衍生物(化合物P)和/或二亚氨基异二氢吲哚的衍生物(化合物Q)与由式(III)所表示的金属衍生物反应来合成，或可以通过使以下所示的4-磺基邻苯二甲腈的衍生物(化合物R)与由式(III)所表示的金属衍生物反应，从所得到的四磺基酞菁化合物衍生而获得。
在上式中，Xp与式(II)中的X11、X12、X13或X14对应，而YQ和YQ’与式(II)中的Y11、Y12、Y13、Y14、Y15、Y16、Y17或Y18各自对应。在化合物R中，M’表示阳离子。
M’表示的阳离子实例包括碱金属离子如Li、Na和K，及有机阳离子如三乙基铵离子和吡啶鎓离子。
式(III)：
                          M-(Y)d
其中M具有与式(I)和(II)中的M相同的含义，Y表示单价或二价的配体，如卤素原子、乙酸根阴离子、乙酰丙酮化物和氧，并且d表示1至4的整数。
即，根据此合成方法，可以引入指定数量的要求的取代基。特别地，如在本发明中，在引入大量的吸电子基团以使氧化电位更高，与上述用于合成式(I)的酞菁化合物的方法相比较，此合成方法是非常优异的。
由此得到的由式(II)所表示的酞菁化合物通常是下式(a)-1至(a)-4所表示化合物的混合物，这些化合物就每个Xp的取代位置，即，β-位置取代类型而言是异构体。
式(a)-1
Figure A0380353400541
式(a)-2
式(a)-3
式(a)-4
在上面的合成方法中，当所有的Xp相同时，可以得到其中X11、X12、X13和X14是完全相同的取代基的β-位置取代类的酞菁染料。另一方面，当Xp不相同时，可以合成出含有相同类别的取代基但彼此部分不同的染料，或含有彼此不同的取代基的染料。在式(II)的染料中，优选为含彼此不同的吸电子取代基的这些染料，因为可以控制染料的溶解性和聚集性能及墨水的陈化稳定性。
本发明中，发现在任何的取代类型中氧化电位高于1.0V(vs SCE)对于改进坚牢度是非常重要的。从以上所述的已知技术中根本不能预期其有重大的作用。此外，虽然原因不是特别清楚，但存在一种趋势，即显然β-位置的取代类型在色调、耐光性、耐臭氧气体性等方面比α，β-位置混合取代的类型更优异。
以下列出了由式(I)和(II)所表示的酞菁染料的具体实例(化合物I-1至I-12及101至190)，但本发明中所使用的酞菁染料并不限于以下的实例。
化合物：
Figure A0380353400571
Figure A0380353400611
在下表中，各对(X1，X2)、(Y11，Y12)、(Y13，Y14)、(Y15，Y16)和(Y17，Y18)的具体实例独立地为不规则的顺序。
Figure A0380353400671
Figure A0380353400701
在下表中，每个所引入的取代基(Xp1)和(Xp2)在β-位置取代类型之内的位置为不规则的顺序。
M-Pc(Xp1)m(Xp2)n
Figure A0380353400721
M-Pc(Xp1)m(Xp2)n
M-Pc(Xp1)m(Xp2)n
Figure A0380353400741
M-Pc(Xp1)m(Xp2)n
Figure A0380353400751
以下所示为由化合物号146至190中的M-Pc(Xp1)m(Xp2)n表示的酞菁化合物的结构：
(其中每一个Xp1独立地是Xp1或Xp2)。
可以根据以上所描述的专利出版物来合成由式(I)所表示的酞菁染料。此外，除上述的合成方法外，可以按照JP-A-2001-226275、JP-A-2001-96610、JP-A-2001-47013和JP-A-2001-193638中所描述的方法来合成由式(I)表示的酞菁染料。原材料、染料中间体和合成路径不限于在这些专利出版物中所描述的那些。
[墨水]
本发明的喷墨记录墨水(有时候称为“本发明的墨水”)是在水性介质中溶解或分散有至少一种上述的偶氮染料或酞菁染料而得到的洋红色或青色墨水，优选地含有的偶氮染料或酞菁染料的量为0.2至20质量％，更优选为0.5至15质量％。
在本发明的墨水中，为了改进色调，除上述特定偶氮或酞菁染料之外，可以加入其它的染料。还有，为了构成用于全色打印的墨水组，可以将黄色、黑色墨水等与本发明的墨水组合使用，且这些墨水中使用了相应的着色剂。此外，也可以使用除本发明的那些以外的洋红色墨水和青色墨水。可以组合使用的着色剂的实例包括如下：
黄色着色剂的实例包括以含有苯酚、萘酚、苯胺、吡唑啉酮、吡啶酮或开链类型的活性亚甲基化合物作为偶联组分的芳基-或杂环(heteryl)-偶氮染料；含有开链类型的活性亚甲基化合物作为偶联组分的偶氮甲碱染料；次甲基染料如亚卞基染料和一次甲基氧杂菁染料；醌-基染料如萘醌染料和蒽醌染料。着色剂种类的其它实例包括奎诺酞酮染料、硝基·亚硝基染料、吖啶染料和吖啶酮染料。这些着色剂可以是当一部分发色团离解时首先提供黄颜色的着色剂。在此情形下，抗衡的阳离子可以是无机阳离子，如碱金属和铵，有机阳离子如吡啶盐和季铵盐，或在其部分结构中含有这种阳离子的聚合物阳离子。
洋红色着色剂的实例包括含有苯酚、萘酚或苯胺作为偶联组分的芳基-或杂环-偶氮染料；含有吡唑啉酮或吡唑***作为偶联组分的偶氮甲碱染料；次甲基染料如亚芳基染料、苯乙烯基染料、部花青染料和氧杂菁染料；碳鎓染料如二苯甲烷染料、三苯甲烷染料和呫吨染料；醌-基染料如萘醌、蒽醌和蒽素吡啶酮；以及稠合的多环染料如二噁嗪染料。这些着色剂可以是当一部分发色团离解时首先提供洋红色的着色剂。在此情形下，抗衡的阳离子可以是无机阳离子，如碱金属和铵，有机阳离子如吡啶盐和季铵盐，或在其部分结构中含有这种阳离子的聚合物阳离子。
青色着色剂的实例包括偶氮甲碱染料如靛苯胺染料和靛酚染料；聚甲炔染料如花青染料、氧杂菁染料和部花青染料染料；碳鎓染料如二苯甲烷染料、三苯甲烷染料和呫吨染料；酞菁染料；蒽醌染料；含有苯酚、萘酚或苯胺作为偶联组分的芳基-或杂环-偶氮染料；以及靛蓝·硫靛蓝染料。这些着色剂可以是当一部分发色团离解时首先提供青颜色的着色剂。在此情形下，抗衡的阳离子可以是无机阳离子，如碱金属和铵，有机阳离子如吡啶盐和季铵盐，或在其部分结构中含有这种阳离子的聚合物阳离子。
也可以使用黑色的着色剂如多偶氮染料。
水溶性染料其它的实例包括直接染料、酸性染料、食用染料、碱性染料和活性染料。其优选实例包括C.I.直接红2、4、9、23、26、31、39、62、63、72、75、76、79、80、81、83、84、89、92、95、111、173、184、207、211、212、214、218、21、223、224、225、226、227、232、233、240、241、242、243和247；C.I.直接紫7、9、47、48、51、66、90、93、94、95、98、100和101；C.I.直接黄8、9、11、12、27、28、29、33、35、39、41、44、50、53、58、59、68、86、87、93、95、96、98、100、106、108、109、110、130、132、142、144、161和163；C.I.直接蓝1、10、15、22、25、55、67、68、71、76、77、78、80、84、86、87、90、98、106、108、109、151、156、158、159、160、168、189、192、193、194、199、200、201、202、203、207、211、213、214、218、225、229、236、237、244、248、249、251、252、264、270、280、288、289和291；C.I.直接黑9、17、19、22、32、51、56、62、69、77、80、91、94、97、108、112、113、114、117、118、121、122、125、132、146、154、166、168、173和199；C.I.酸性红35、42、52、57、62、80、82、111、114、118、119、127、128、131、143、151、154、158、249、254、257、261、263、266、289、299、301、305、336、337、361、396和397；C.I.酸性紫5、34、43、47、48、90、103和126；C.I.酸性黄17、19、23、25、39、40、42、44、49、50、61、64、76、79、110、127、135、143、151、159、169、174、190、195、196、197、199、218、219、222和227；C.I.酸性蓝9、25、40、41、62、72、76、78、80、82、92、106、112、113、120、127:1、129、138、143、175、181、205、207、220、221、230、232、247、258、260、264、271、277、278、279、280、288、290和326；C.I.酸性黑7、24、29、48、52:1和172；C.I.活性红3、13、17、19、21、22、23、24、29、35、37、40、41、43、45、49和55；C.I.活性紫1、3、4、5、6、7、8、9、16、17、22、23、24、26、27、33和34；C.I.活性黄2、3、13、14、15、17、18、23、24、25、26、27、29、35、37、41和42；C.I.活性蓝2、3、5、8、10、13、14、15、17、18、19、21、25、26、27、28、29和38；C.I.活性黑4、5、8、14、21、23、26、31、32和34；C.I.碱性红12、13、14、15、18、22、23、24、25、27、29、35、36、38、39、45和46；C.I.碱性紫1、2、3、7、10、15、16、20、21、25、27、28、35、37、39、40和48；C.I.碱性黄1、2、4、11、13、14、15、19、21、23、24、25、28、29、32、36、39和40；C.I.碱性蓝1、3、5、7、9、22、26、41、45、46、47、54、57、60、62、65、66、69和71；和C.I.碱性黑8。
用于在本发明中的含有偶氮染料或酞菁染料的着色剂基本上为水溶性的或水可分散性的。更具体而言，含有各自染料的着色剂于20℃下在水中的溶解度优选为2质量％或以上，更优选为5质量％或以上。
为了提供墨水组，在本发明的墨水以及其它与此相组合的墨水中，也可以组合使用颜料。
作为用于本发明的颜料，可以使用商购颜料及各种出版物中所描述的已知颜料。出版物的实例包括由The Society of Dyers and Colourists所编辑的 Color Index、由Nippon Ganryo Gi jutsu Kyokai(1989)所编辑的 Kaitei Shin Han Ganryo Binran(Revised New Handbook of Pigment)、CMC Shuppan(1986)的 Saishin Ganryo Oyo Gijutsu(Newest Pigment Application Technology)、CMC Shuppan(1984)的 Insatsu Ink Gijutsu(Printing Ink Technique)以及W.Herbst和K.Hunger，Industrial Organic Pigments，VCH Verlagsgesellschaft(1993)。所述颜料的具体实例包括有机颜料如偶氮颜料(例如，偶氮色淀颜料、不溶性偶氮颜料、稠合偶氮颜料、螯合偶氮颜料)，多环颜料(例如酞菁-基颜料、蒽醌-基颜料、苝-基或perynone-基颜料、靛蓝-基颜料、喹吖啶酮-基颜料、二噁嗪-基颜料、异吲哚啉-基颜料、奎诺酞酮-基颜料、二酮基吡咯并吡咯-基颜料)，染色色淀颜料(酸性或碱性染料的色淀颜料)和吖嗪颜料，以及无机颜料，如黄颜色的颜料C.I.颜料黄34、37、42和53，红颜色类型的颜料C.I.颜料红101和108，蓝颜色类型的颜料C.I.颜料蓝27、29和17:1，黑色类型的颜料C.I.颜料黑7和磁铁矿，和白颜色类型的颜料C.I.颜料白4，6，18和21。
具有优选用于形成图像的色调的颜料包括以下：对于蓝色至青色颜料，优选为酞菁颜料、蒽醌类阴丹酮颜料(例如，C.I.颜料蓝60)及染色色淀颜料类的三芳基碳鎓颜料，最优选为酞菁颜料(其优选实例包括铜酞菁如C.I.颜料蓝15:1、15:2、15:3、15:4和15:6，一氯化或低氯化的铜酞菁和铝酞菁，如欧洲专利860475中所描述的颜料，非金属的酞菁如C.I.颜料蓝16，中心金属为Zn、Ni或Ti的酞菁，在这些中间，更优选为C.I.颜料蓝15:3和15:4及铝酞菁)。
对于红至紫颜料，优选为偶氮颜料(其优选实例包括C.I.颜料红3、5、11、22、38、48:1、48:2、48:3、48:4、49:1、52:1、53:1、57:1、63:2、144、146和184，并且在这些中，更优选为C.I.颜料红57:1、146和184)、喹吖啶酮-基颜料(其优选实例包括C.I.颜料红122、192、202、207和209，C.I.颜料紫19和42，并且在这些中，更优选为C.I.颜料红122)、染色色淀颜料类三芳基碳鎓颜料(其优选实例包括呫吨-基C.I.颜料红81:1和C.I.颜料紫1、2、3、27和39)、二噁嗪-基颜料(例如，C.I.颜料紫23和37)、二酮基吡咯并吡咯-基颜料颜料(例如C.I.颜料红254)、苝颜料(例如C.I.颜料紫29)、蒽醌-基颜料(例如、C.I.颜料紫5:1、31和33)和硫靛蓝-基颜料(例如、C.I.颜料红38和88)。
对于黄色颜料，优选为偶氮颜料(其优选实例包括单偶氮类颜料C.I.颜料黄1、3、74和98，双偶氮类颜料C.I.颜料黄12、13、14、16、17和83，合成偶氮类颜料C.I.颜料黄93、94、95、128和155，和苯并咪唑酮类C.I.颜料黄120、151、154、156和180，并且在这些中，更优选为不使用联苯胺-基化合物作为原料的那些颜料)、异吲哚啉·异吲哚啉酮-基颜料(其优选实例包括C.I.颜料黄109、110、137和139)、喹啉并酞酮颜料(其优选实例包括C.I.颜料黄138)和黄烷士酮颜料(例如C.I.颜料黄24)。
对于黑色颜料，优选为无机颜料(其优选实例包括炭黑和磁铁矿)和苯胺黑。
除这些之外，可以使用橙色颜料(例如C.I.颜料橙13和16)和绿色颜料(例如C.I.颜料绿7)。
可以原样使用上述可用于本发明中的颜料，或可以对其进行表面处理。对于表面处理，可以使用一种用树脂或蜡涂布其表面的方法，一种粘附表面活性剂的方法，和一种将活性物质(例如，由硅烷偶联剂、环氧化合物、聚异氰酸酯或重氮盐产生的自由基)粘接到颜料表面的方法，并且在以下出版物和专利中描述了这些方法：
(1) Kinzoku Sekken no Seishitsu to Oyo(Properties and Applications of Metal Soap)，Saiwai Shobo；
(2) Insatsu Ink Insatsu(Printing Ink Printing)，CMC_Shuppan(1984)；
(3) Saishin Ganryo Oyo Gijutsu(Newest Pigment Application Technology)，CMC Shuppan(1986)；
(4)美国专利5,554,739和5,571,311；和
(5)JP-A-9-151342、JP-A-10-140065、JP-A-10-292143和JP-A-11-166145。
特别地，在(4)美国专利中所描述的通过使重氮盐作用于炭黑而制备的可自分散的颜料和由(5)日本专利申请中描述的方法所制备的胶囊化颜料是有效的，原因在于不需在墨水中使用额外的分散剂就可以获得分散稳定性。
本发明中，可以通过进一步使用分散剂来分散颜料。可以根据所用的颜料而使用各种已知的分散剂，例如可以使用表面活性剂型低分子量的分散剂或聚合物型分散剂。分散剂的实例包括在JP-A-3-69949和欧洲专利549486中所描述的那些。在使用分散剂中，也可以添加一种称作增效剂的颜料衍生物，以促进颜料对分散剂的吸收。
优选可以在本发明中使用的颜料在分散后的颗粒尺寸为0.01至10μm，更优选为0.05至1μm。
至于分散颜料的方法，可以使用用于生产墨水或有机调色剂的已知分散技术。分散机器的实例包括垂直或水平的搅拌磨、超微磨碎机、胶体磨、球磨机、三辊研磨机、珠磨机、超级研磨机、高速搅拌机、分散混合器、KD研磨机、负阻管(dynatron)和压力捏和机。这些在 Saishin Ganryo Oyo Gijutsu(Newest Pigment Application Technology)，CMC Shuppan(1986)中有详细描述。
本发明的墨水还包括防腐剂。本发明中所使用的防腐剂是指具有防止微生物、特别是细菌和真菌的生育或生长功能的材料。
作为用于在本发明中的防腐剂，可以使用各种防腐剂。
其实例包括含有重金属离子的无机防腐剂(例如，含银离子的材料)和盐。至于有机防腐剂，可以使用各种防腐剂，如季铵盐(例如，四丁基氯化铵、十六烷基氯化吡啶鎓、苄基三甲基氯化铵)、苯酚衍生物(例如，苯酚、甲酚、丁基苯酚、二甲苯酚、双酚)、苯氧基醚衍生物(例如，苯氧基乙醇)、杂环化合物(例如，苯并***、Proxel、1，2-苯并异噻唑-3-啉酮)、酰胺、氨基甲酸、氨基甲酸酯、脒·胍、吡啶(例如，吡啶硫酮-1-氧化钠)、二嗪、三嗪、吡咯·咪唑、噁唑·噁嗪、噻唑·噻二嗪、硫脲、氨基硫脲、二硫基氨基甲酸(酯)盐、硫化物、亚砜类、砜类、磺酰胺类、抗生素(例如，青霉素、四环素)、脱氢乙酸钠、苯甲酸钠、对-羟基苯甲酸乙酯及其盐。还可以使用例如 Bokin Bobi Handbook(Handbook of Microbicide and Fungicide)，Gihodo(1986)和由Nippon Bokin Bobai Gakkai JitenHenshu Iinkai编辑的 Bokin Bobai Zai Jiten(Dictionary of Microbicide and Fungicide)中所描述的防腐剂。
为此，可以使用含有油溶性结构或水溶性结构的各种化合物，但是优选为水溶性化合物。
特别地，在本发明中，当组合使用两种或多种的这些防腐剂时，墨水在长期陈化后的喷射稳定性显著提高，本发明的效果更成功地表现出来。在组合使用两种或多种防腐剂中，优选这些防腐剂在化学结构的骨架方面是不同的。此外，在含有两种或多种防腐剂的情形下，优选至少一种防腐剂是杂环化合物。例如，优选的是杂环化合物和抗生素的组合，或杂环化合物和苯酚衍生物的组合。在组合使用两种防腐剂中，它们之间的含量比例是没有限制的，但优选为防腐剂A/防腐剂B＝0.01至100(按质量)。
可以在大的用量范围内使用防腐剂，但优选其添加量为0.001至10质量％，更优选为0.1至5质量％。
优选本发明的喷墨记录墨水包含表面活性剂。通过包含表面活性剂，墨水的液体性能得到控制，这样可以提供优异的效果，如提高墨水的喷射稳定性、改进图像的耐水性和防止已打印墨水的出血。
表面活性剂的实例包括阴离子型表面活性剂，如十二烷基硫酸钠、十二烷氧基磺酸钠和烷基苯磺酸钠，阳离子型表面活性剂如十六烷基氯化吡啶鎓、三甲基十六烷基氯化铵和氯化四丁基胺，和非离子型表面活性剂如聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯萘基醚和聚氧乙烯辛基苯基醚，在这些之中，优选为非离子型表面活性剂。
墨水中表面活性剂的含量优选为0.001至15质量％，更优选为0.005至10质量％，再更优选为0.01至5质量％。
可以通过在水性介质中溶解和/或分散所述的偶氮染料和所述的表面活性剂来制备本发明的喷墨记录墨水。本发明中使用的术语“水性介质”是指水或水与少量的水混溶性有机溶剂的混合物，如果需要的话，其中添加有添加剂如湿润剂和稳定剂。
可以在本发明中使用的水混溶性有机溶剂的实例包括醇(例如，甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、仲-丁醇、叔-丁醇、戊醇、己醇、环己醇、苄醇)，多元醇(例如，1，2-亚乙基二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、丙二醇、双丙甘醇、聚丙二醇、丁二醇、己二醇、戊二醇、丙三醇、己三醇、硫二甘醇)，二元醇衍生物(例如乙二醇一甲醚、乙二醇一***、乙二醇一丁醚、二甘醇一甲醚、二甘醇一丁醚、丙二醇一甲醚、丙二醇一丁醚、双丙甘醇一甲醚、三甘醇一甲醚、乙二醇二乙酸酯、乙二醇一甲醚乙酸酯、三甘醇一甲醚、三甘醇一***、乙二醇一苯醚)，胺类(例如，乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、吗啉、N-乙基吗啉、1，2-乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、聚乙烯亚胺、四甲基丙邻二胺)，和其它极性溶剂(例如，甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、环丁砜、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、2-噁唑烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、乙腈、丙酮)。
在制备本发明墨水中，在水溶性墨水的情况下，优选首先将染料和表面活性剂溶解在水中，其后，加入各种溶剂和添加剂，溶解并混合以提供均匀的墨水溶液。
为了溶解染料等，可以使用各种方法如搅拌、超声波照射和摇动。在这些中间，优选为搅拌。在进行搅拌时，可以使用本领域中已知的各种***，如流体搅拌和借助于反转式搅拌器或溶解器利用剪切力的搅拌。还有，可以有利地使用利用容器底部表面的剪切力来搅拌的方法，如磁力搅拌器。
在其中偶氮或酞菁染料是油溶性染料的情形下，可以通过在高沸点的有机溶剂中溶解此油溶性染料和在水性介质中将其乳液化分散来制备该墨水。
用于在本发明中使用的高沸点有机溶剂的沸点为150℃或更高，优选为170℃或更高。
高沸点有机溶剂的实例包括邻苯二甲酸酯(例如，邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二环己酯、邻苯二甲酸二-2-乙基己酯、邻苯二甲酸癸酯、间苯二甲酸二(2，4-二叔戊基苯基)酯、邻苯二甲酸-二(1，1-二乙基丙基)酯)、磷酸酯或膦酸酯(phosphone esters)(例如，磷酸二苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸2-乙基己基二苯酯、磷酸二辛基丁酯、磷酸三环己酯、磷酸三-2-乙基己酯、磷酸三(十二烷基酯)、磷酸二-2-乙基己基苯酯)、苯甲酸酯(例如，苯甲酸2-乙基己酯、2，4-二氯苯甲酸酯、苯甲酸十二烷基酯、2-乙基己-对-羟基苯甲酸酯)、酰胺(例如，N，N-二乙基十二烷酰胺、N，N-二乙基月桂酰胺)、醇或酚(例如，异十八烷醇、2，4-二-叔戊基苯酚)、脂族酯(例如，琥珀酸二丁氧基乙酯、琥珀酸二-2-乙基己酯、四癸酸-2-己基癸酯、柠檬酸三丁酯、壬二酸二乙酯、乳酸异十八酯、柠檬酸三辛酯)、苯胺衍生物(例如，N，N-二丁基-2-丁氧基-5-叔-辛基苯胺)、氯化石蜡(例如，氯含量为10至80％的石蜡)、1，3，5-苯三酸酯(例如，1，3，5-苯三酸三丁酯)、十二烷基苯、二异丙基萘、苯酚类(例如，2，4-二-叔戊基-苯酚、4-十二烷氧基苯酚、4-十二烷氧基羰基苯酚、4-(4-十二烷氧基苯基磺酰基)苯酚)、羧酸类(例如，2-(2，4-二-叔-戊基苯氧基)丁酸、2-乙氧基辛烷-癸酸)以及烷基磷酸(例如，二-(2-乙基己基)磷酸和二苯基磷酸)。按高沸点有机溶剂与油溶性染料的质量比率计，高沸点有机溶剂的用量为0.01至3倍，优选为0.01至1.0倍。
可以单独地或以几种的混合物来使用这些高沸点的有机溶剂[例如磷酸三甲苯酯和邻苯二甲酸二丁酯、磷酸三辛酯和癸二酸二(2-乙基己基)酯、或者邻苯二甲酸二丁酯和聚(N-叔-丁基丙烯酰胺)]。
除上述的化合物外，用于在本发明中的高沸点有机溶剂的实例，和/或这些高沸点有机溶剂的合成方法在以下的专利中有描述：美国专利2,322,027、2,533,514、2,772,163、2,835,579、3,594,171、3,676,137、3,689,271、3,700,454、3,748,141、3,764,336、3,765,897、3,912,515、3,936,303、4,004,928、4,080,209、4,127,413、4,193,802、4,207,393、4,220,711、4,239,851、4,278,757、4,353,979、4,363,873、4,430,421、4,430,422、4,464,464、4,483,918、4,540,657、4,684,606、4,728,599、4,745,049、4,935,321和5,013,639，EP-A-276319、EP-A-286253、EP-A-289820、EP-A-309158、EP-A-309159、EP-A-309160、EP-A-509311、EP-A-510576、东德专利147,009、157,147、159,573和225,240A，英国专利2091124A，JP-A-48-47335、JP-A-50-26530、JP-A-51-25133、JP-A-51-26036、JP-A-51-27921、JP-A-51-27922、JP-A-51-149028、JP-A-52-46816、JP-A-53-1520、JP-A-53-1521、JP-A-53-15127、JP-A-53-146622、JP-A-54-91325、JP-A-54-106228、JP-A-54-118246、JP-A-55-59464、JP-A-56-64333、JP-A-56-81836、JP-A-59-204041、JP-A-61-84641、JP-A-62-118345、JP-A-62-247364、JP-A-63-167357、JP-A-63-214744、JP-A-63-301941、JP-A-64-9452、JP-A-64-9454、JP-A-64-68745、JP-A-1-101543、JP-A-1-102454、JP-A-2-792、JP-A-2-4239、JP-A-2-43541、JP-A-4-29237、JP-A-4-30165、JP-A-4-232946和JP-A-4-346338。
按高沸点的有机溶剂与油溶性染料的质量比计，高沸点的有机溶剂的用量为0.01至3倍，优选为0.01至1.0倍。
本发明中，油溶性染料或高沸点的有机溶剂是通过在水性介质中使其乳液分散而使用的。考虑到可乳化性，可以视情形在乳液分散体中组合使用低沸点的有机溶剂。可以组合使用的低沸点有机溶剂是在大气压下沸点为约30至150℃的有机溶剂。其优选的实例包括但不限于酯(例如，乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸乙酯、乙酸β-乙氧基乙酯、甲基溶纤剂乙酸酯)、醇(例如，异丙醇、正丁醇、仲丁醇)、酮(例如，甲基·异丁基酮、甲基·乙基酮、环己酮)、酰胺(例如，二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮)和醚(例如，四氢呋喃、二噁烷)。
在乳液分散中，将通过在高沸点的有机溶剂、或视情况而定的高沸点有机溶剂和低沸点有机溶剂的混合溶剂中溶解所述的染料而得到的油相分散于主要包含水的水相中，以形成油相的细小油珠。此时，如果需要的话，可以在水相和油相的一相或两相之中加入随后所描述的添加剂，如表面活性剂、湿润剂、染料稳定剂、乳化稳定剂和防腐剂。
在通常的乳化方法中是将油相加入水相，但是也可以优选地使用所谓的相反转乳化法：即在油相中逐滴加入水相。当用于在本发明中使用的偶氮或酞菁染料是水溶性的而添加剂是油溶性的时候，该乳化方法也可以适用。
在进行乳液分散中可以使用各种表面活性剂。其优选的实例包括阴离子型表面活性剂如脂肪酸盐、烷基硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、二烷基磺基琥珀酸盐、烷基磷酸酯盐、萘磺酸甲醛缩合物和聚氧乙烯烷基硫酸酯盐，和非离子型表面活性剂如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基烯丙基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、甘油脂肪酸酯及氧化乙烯和氧化丙烯的嵌段共聚物。同样，优选使用是乙炔基聚氧乙烯氧化物的表面活性剂SURFYNOLS(由Air Products & Chemicals制备)。此外，氧化胺类两性表面活性剂如N，N-二甲基-N-烷基胺氧化物是优选的。另外，也可以使用JP-A-59-157636的((37)至(38)页)和 Research Disclosure，No.308119(1989)中描述的表面活性剂。
为了在乳化后立即稳定分散体，可以将水溶性聚合物与表面活性剂一同加入。该水溶性聚合物的优选实例包括聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧乙烷、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺及其共聚物。除此之外，也优选使用天然水溶性聚合物如多糖、酪蛋白和明胶。此外，为了染料分散体的稳定，还可以使用一种基本上不溶解于水性介质的聚合物，如通过丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、烯烃、苯乙烯、乙烯基醚或丙烯腈的聚合而得到的聚乙烯基、聚氨酯、聚酯、聚酰胺、聚脲和聚碳酸酯。优选此聚合物包含-SO3 -或-COO-。在使用此基本上不溶解于水性介质中的聚合物的情形下，基于高沸点的有机溶剂，此聚合物的优选用量为20质量％或更少，更优选为10质量％或更少。
在通过根据乳液分散体而分散油溶性染料或高沸点的有机溶剂来制备水性墨水中，对粒子尺寸的控制是重要的。为了提升通过喷墨记录而形成图像的颜色纯度或的密度，降低平均粒子尺寸是基本的。按体积平均粒子尺寸计，优选平均粒子尺寸为1μm或更小，更优选为5至100nm。
通过已知的方法可以容易地测量分散粒子的体积平均粒子尺寸和粒子尺寸的分布，如静态光散射法、动态光散射法、离心沉淀法及在 Jikken Kagaku Koza(Lecture of Experimental Chemistry)，4th ed.，417-418页中所描述的方法。例如，用蒸馏水稀释墨水至其粒子浓度为0.1至1质量％，然后，可以利用商购的体积平均粒子尺寸测量仪器(例如，MicrotracUPA(由Nikkiso K.K.制造))来容易地测量粒子尺寸。特别优选地是利用激光多普勒效应的动态光散射法，原因在于可以测量即使小的粒子尺寸。
体积平均粒子尺寸是粒子体积加权的平均粒子尺寸，它是通过粒子的聚集中单个粒子的直径乘以所述粒子的体积，然后将所得到数值的总和除以粒子的总体积而得到的。体积平均粒子尺寸在Soichi Muroi， Kobunshi Latex no Kagaku(Chemistry of Polymer Latex)，119页，Kobunshi KankoKai中有描述。
还有，表明粗糙粒子的存在极大地影响打印性能。更具体而言，粗糙的粒子堵塞喷头的喷嘴，或即使不堵塞喷嘴，形成污物导致墨水的喷射失败或喷射错动，而这严重地影响打印性能。为了防止这些故障，重要的是在所制备的1μl墨水中将粒子尺寸为5μm或更大的粒子的数量减少至10或更少，和将粒子尺寸为1μm或更大的粒子的数量减少至1000或更少。
为了除掉这些粗糙的粒子，可以使用已知的方法如离心分离或微量过滤。此分离步骤可以在乳液分散之后立即进行，或可以在将墨水充到墨盒之前和将各种添加剂如湿润剂和表面活性剂加入到乳化的分散体之后立即进行。
机械乳化设备在降低平均粒子尺寸和消除粗糙粒子上是有效的。
至于乳化设备，可以使用已知的设备，如简单搅拌器、叶轮搅拌***、轴向(in-line)搅拌***、研磨***(例如胶体磨)和超声波***，但特别优选的是高压均化器。
高压均化器的机理在美国专利4,533,254和JP-A-6-47264中有详细描述。商购设备的实例包括Gaulin Homogenizer(由A.P.V Gaulin Inc.制造)、Microfluidizer(由Microfluidex Inc.制造)和Altimizer(由Sugino Machine生产)。
对于本发明的乳液分散，最近于美国专利5,720,551中描述的高压均化器尤其有效，其机理为在超高压喷射液体中粉碎粒子。使用此超高压喷射气流的乳化设备的实例包括DeBEE2000(由BEE International Ltd.制造)。
在通过高压乳化分散设备来进行的乳化中，所述的压力为50MPa或更大，优选为60MPa或更大，更优选为180MPa或更大。
特别优选的是使用两种或多种如乳化设备的方法，例如，在搅拌乳化器中进行乳化，然后将此乳化过的产品经过高压均化器。此外，同样优选的是一旦用这种乳化设备进行乳化分散和加入添加剂如湿润剂和表面活性剂之后，在将墨水注入到墨盒期间再一次将该分散体经过高压均化器的方法。
在除高沸点的有机溶剂之外还包含低沸点的有机溶剂的情形下，考虑到乳化过产品的稳定性、安全性和卫生，优选除去低沸点的有机溶剂。为了除去所述低沸点的有机溶剂，可以根据溶剂的种类而使用各种已知的方法，如蒸发、真空蒸发和超滤。优选这种对低沸点有机溶剂的脱除为在乳化后尽可能快地进行。
在JP-A-5-148436、JP-A-5-295312、JP-A-7-97541、JP-A-7-82515和JP-A-7-118584中对喷墨墨水的制备方法有详细的描述，这些专利出版物中所描述的方法同样可以用于制备本发明的喷墨记录墨水。
在本发明的喷墨记录墨水中，可以适宜地选择并以适宜的量使用添加剂，如用于防止由于墨水在喷嘴干燥而引起的堵塞的干燥抑制剂、用于更成功地让墨水渗透进纸的渗透促进剂、紫外光吸收剂、抗氧化剂、粘度调节剂、表面张力调节剂、分散剂、分散稳定剂、防锈剂、pH调节剂、消泡剂和螯合剂。
优选用于本发明中的干燥抑制剂为蒸气压低于水的水溶性有机溶剂。其具体实例包括多元醇，以1，2-亚乙基二醇、丙二醇、二甘醇、聚乙二醇、硫二甘醇、二硫二甘醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，2，6-己三醇、乙炔甘醇的衍生物、丙三醇和三羟甲基丙烷为代表；多元醇的低烷基醚，如乙二醇一甲(或乙)醚、二甘醇一甲(或乙)醚和三甘醇一乙(或丁)醚；杂环如2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮和N-乙基吗啉；含硫化合物如环丁砜、二甲亚砜和3-环丁烯砜(sulfolene)；多官能化合物，如双丙酮醇和二乙醇胺以及脲衍生物。在这些之中，优选多元醇如丙三醇和二甘醇。可以单独使用这些干燥抑制剂，或可以组合使用其两种或多种。在墨水中，优选所包含的干燥抑制剂的量为10至50质量％。
可以在本发明中使用的渗透促进剂的实例包括醇类如乙醇、异丙醇、丁醇、二(三)乙二醇一丁醚和1，2-己二醇，十二烷基硫酸钠，油酸钠和非离子型表面活性剂。在墨水中添加10至30质量％的渗透促进剂就可以获得足够高的效果。优选渗透促进剂的用量为不造成打印字母的模糊或透印即可。
用于改进图像的可保存性可以在本发明中使用的紫外光吸收剂的实例包括JP-A-58-185677、JP-A-61-190537、JP-A-2-782、JP-A-5-197075和JP-A-9-34057中描述的苯并***基化合物，JP-A-46-2784、JP-A-5-194483和美国专利3,214,463中描述的二苯甲酮基化合物，JP-B-48-30492(这里所使用的术语“JP-B”是指“已审查日本专利申请”)、JP-B-56-21141和JP-A-10-88106中描述的肉桂酸基化合物，JP-A-4-298503、JP-A-8-53427、JP-A-8-239368、JP-A-10-182621和JP-T-8-501291中所描述的三嗪基化合物， Research Disclosure No.24239中所描述的化合物，及由芪基化合物和苯并噁唑基化合物代表的吸收紫外线并发射荧光的所谓荧光增白剂。
至于本发明中所使用的用于改进图像的可保存性的抗氧化剂，可以使用各种有机的或金属配合物基的褪色抑制剂。有机的褪色抑制剂的实例包括氢醌类、烷氧基苯酚类、二烷氧基苯酚类、苯酚类、苯胺类、胺类、1，2-二氢化茚类、苯并二氢呋喃类、烷氧基苯胺类和杂环类。金属配合物的实例包括镍配合物和锌配合物。更具体而言，可以使用 Research Disclosure，Nos.17643(VII-I至VII-J项)、15162、18716(650页，左栏)、36544(527页)、307105(872页)及15162中引用的专利所描述的化合物、及在JP-A-62-215272(127至137页)中描述的代表性化合物的和示范性化合物的式中所包括的化合物。
防锈剂的实例包括酸性亚硫酸盐、硫代硫酸钠、硫基乙醇酸铵、二异丙基亚硝酸铵、四硝酸季戊四醇酯、二环己基亚硝酸铵和苯并***。在墨水中，防锈剂的优选用量为0.02至5.00质量％。
可以适宜地使用用于本发明中的pH调节剂来调节pH和赋予分散体稳定性。墨水的pH在25℃下优选调节到8至11。如果pH小于8，染料的溶解度降低，容易导致喷嘴堵塞，而如果其超过11，耐水性趋于恶化。pH调节剂的实例包括提供碱性pH的有机碱和无机碱，和提供酸性pH的有机酸和无机酸。
有机碱的实例包括三乙醇胺、二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺和二甲基乙醇胺。无机碱的实例包括碱金属的氢氧化物(例如，氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾)，碱金属的碳酸盐(例如，碳酸钠、碳酸氢钠)和氨。有机酸的实例包括乙酸、丙酸、三氟乙酸和烷基磺酸，无机酸的实例包括盐酸、硫酸和磷酸。
在本发明中，除上述的表面活性剂之外，将非离子型、阳离子型或阴离子型表面活性剂用作表面张力调节剂。其实例包括阴离子型表面活性剂如脂肪酸盐、烷基硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、二烷基磺基琥珀酸盐、烷基磷酸酯盐、萘磺酸甲醛缩合物和聚氧乙烯烷基硫酸酯盐，和非离子型表面活性剂如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基烯丙基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、甘油脂肪酸酯及氧化乙烯和氧化丙烯的嵌段共聚物。同样，优选使用是乙炔基聚氧乙烯氧化物的表面活性剂SURFYNOLS(由AirProducts & Chemicals制备)。此外，氧化胺类两性表面活性剂如N，N-二甲基-N-烷基胺氧化物是优选的。另外，也可以使用JP-A-59-157636的((37)至(38)页)和 Research Disclosure，No.308119(1989)中描述的表面活性剂。
无论是否使用这种表面张力调节剂，优选本发明墨水的表面张力为20至60mN/m，更优选为25至45mN/m。
优选本发明的墨水的粘度为30mPa·s或更小。更优选为将粘度调节至20mPa·s或更小。为了调节粘度，有时候使用粘度调节剂。粘度调节剂的实例包括水溶性聚合物如纤维素类和聚乙烯醇，及非离子型表面活性剂。在 Nendo Chosei Gijutsu(Viscosity Adjusting Technology)，第9章中，Gijutsu Joho Kyokai(1999)和 Inkjet Printer Yo Chemicals(98 Zoho)-Zairyo no Kaihatsu Doko·Tenbo Chosa-(Chemicals for Inkjet Printer(Enlarged Edition of 98)-Survey on Development Tendency·Prospect of Materials-)，162-174页，CMC(1997)中详细描述了粘度调节剂。
在本发明中，如果需要的话，可以使用各种上述的阳离子型、阴离子型或非离子型表面活性剂作为分散剂或分散剂稳定剂，可以使用氟-或硅氧烷-基或由EDTA代表的螯合剂作为消泡剂。
本发明的喷墨记录墨水也可以用于除喷墨记录外的用途，如作为显示图像的材料、用于内部装饰的图像形成材料，和户外装饰的图像形成材料。
用于显示图像的材料是指各种材料，如海报、墙纸、装饰品(例如，装饰物、玩偶)、用于商业广告的传单、包装纸、包装物料、纸袋、乙烯基袋(vinyl bag)、包装材料、广告牌、画在或附在交通工具(例如汽车、公共汽车、电车)侧面上的图像，及有标识的服装。在使用本发明的染料作为用于形成显示图像的材料的情形下，借助于染料，该图像不但包括有精确的图像，而且也包括有全部的图案，该图像可以被人感知到，如抽象设计、信件和几何图案。
用于内部装饰的图像形成材料是指各种材料，如墙纸、装饰品(例如装饰物、玩偶)，地面或天花板的光源构件、家具构件及设计构件。在使用本发明的染料作为用于形成图像的材料的情形下，借助于染料，该图像不但包括有精确的图像，而且也包括有全部的图案，该图像可以被人感知到，如抽象设计、信件和几何图案。
用于户外装饰的图像形成材料是指各种材料，如墙壁材料、屋顶材料、广告牌、园艺材料、户外装饰品(例如装饰物、玩偶)及户外光源构件。在使用本发明的染料作为用于形成图像的材料的情形下，借助于染料，该图像不但包括有精确的图像，而且也包括有全部的图案，该图像可以被人感知到，如抽象设计、信件和几何图案。
在这些用途中，在其上形成图案的媒介的实例包括各种材料，如纸、纤维、织物(包括无纺织物)、塑料、金属和陶瓷。染色形式的实例包括以向其中引入了活性基团的活性染料的形式的媒染、打印和着色剂的固定。在这些之中，优选通过媒染来染色。
以下描述用于在本发明的喷墨记录方法中使用的记录纸和记录薄膜。可以用于记录纸或薄膜的载体是由例如化学纸浆如LBKP和NBKP、机械纸浆如GP、PGW、RMP、TMP、CTMP、CMP和CGP，或废纸浆如DIP生产的，如果需要的话，通过混合通常已知的添加剂，如颜料、粘合剂、胶粘剂、固色剂、阳离子剂和纸张强度增强剂，然后，用各种设备如Fourdrinier造纸机和圆筒造纸机来压片(sheeting)该混合物。除这些载体外，合成纸和塑料薄膜片也可以用于载体。优选载体的厚度为10至250μm，而优选其基本重量为10至250g/m2。
可以在载体上提供图像接收层和背涂层，以产生用于本发明墨水的图像接收材料，或在用淀粉、聚乙烯醇等提供施胶压榨或打底胶浆层后，可以提供图像接收层和背涂层来产生图像接收材料。载体可以进一步经受由压延设备如机械压延机、TG压延机和软式压延机的压平处理。
本发明中，优选的载体为纸或塑料薄膜，其表面都层压有聚烯烃(例如聚乙烯、聚苯乙烯、聚丁烯或其共聚物)或聚对苯二甲酸乙二醇酯。在聚烯烃中，优选为添加白色颜料(例如，二氧化钛或氧化锌)或着色染料(例如，钴蓝、群青或氧化钕)。
在载体上提供的图像接收层包含多孔材料和水性粘合剂。还有，该图像接收层优选地包含颜料，并且该颜料优选为白色颜料。白色颜料的实例包括无机的白色颜料如碳酸钙、高岭土、滑石、粘土、硅藻土、合成的无定型二氧化硅、硅酸铝、硅酸镁、硅酸钙、氢氧化铝、氧化铝、锌钡白、沸石、硫酸钡、硫酸钙、二氧化钛、硫化锌和碳酸锌，和有机颜料如苯乙烯基颜料、丙烯酰基颜料、尿素树脂和三聚氰胺树脂。在这些之中，优选为多孔的无机白色颜料，更优选为具有大的孔隙面积的合成无定型二氧化硅等。该合成的无定型二氧化硅可以是通过干式生产工艺(气相工艺)得到的硅酸酐，也可以是通过湿式生产工艺得到的硅酸水合物。
可以使用的、在图像接收层中包含所述的颜料的记录纸的具体实例包括在JP-A-10-81064、JP-A-10-119423、JP-A-10-157277、JP-A-10-217601、JP-A-10-348409、JP-A-2001-138621、JP-A-2000-43401、JP-A-2000-211235、JP-A-2000-309157、JP-A-2001-96897、JP-A-2001-138627、JP-A-11-91242、JP-A-8-2087、JP-A-8-2090、JP-A-8-2091、JP-A-8-2093、JP-A-8-174992、JP-A-11-192777和JP-A-2001-301314中公开的那些记录纸。
包含于图像接收层中的水性粘合剂的实例包括水溶性聚合物如聚乙烯醇、硅烷醇改性的聚乙烯醇、淀粉、阳离子化淀粉、酪蛋白、明胶、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧烷和聚环氧烷衍生物，以及水可分散性聚合物如苯乙烯丁二烯胶乳和丙烯酰基乳液。这些水性粘合剂可以单独使用，或组合使用其两种或多种。在这些之中，考虑到图像接收层对颜料的粘合性和耐剥落性，在本发明中优选聚乙烯醇和硅烷醇改性的聚乙烯醇。
除颜料和水性粘合剂外，图像接收层可以包含媒染剂、防水剂、耐光性增强剂、耐气性(gas resistance)增强剂、表面活性剂、硬化剂和其它的添加剂。
优选将添加到图像接收层的媒染剂固定，因此，使用聚合物媒染剂是优选的。
在JP-A-48-28325、JP-A-54-74430、JP-A-54-124726、JP-A-55-22766、JP-A-55-142339、JP-A-60-23850、JP-A-60-23851、JP-A-60-23852、JP-A-60-23853、JP-A-60-57836、JP-A-60-60643、JP-A-60-118834、JP-A-60-122940、JP-A-60-122941、JP-A-60-122942、JP-A-60-235134、JP-A-1-161236和美国专利2,484,430、2,548,564、3,148,061、3,309,690、4,115,124、4,124,386、4,193,800、4,273,853、4,282,305和4,450,224中描述了媒染剂。包含JP-A-1-161236(212至215页)中描述的媒染剂的图像接收材料是特别优选的。当使用了此专利中所描述的聚合物媒染剂时，可以得到具有优异的图像质量的图像，同时，图像的耐光性得到了改进。
防水剂对于得到防水的图像是有效的。优选防水剂为阳离子树脂。阳离子树脂的实例包括聚酰胺聚胺表氯醇、聚乙烯亚胺、聚胺砜、聚-二甲基二烯丙基-氯化铵和阳离子聚丙烯酰胺。基于图像接收层的全部固体含量，优选阳离子树脂的含量为1至15质量％，更优选为3至10质量％。
耐光性增强剂和耐气性增强剂的实例包括酚化合物、受阻酚化合物、硫醚化合物、硫脲化合物、硫氰酸化合物、胺化合物、受阻胺化合物、TEMPO化合物、肼化合物、酰肼化合物、咪化合物、含乙烯基化合物、酯化合物、酰胺化合物、醚化合物、醇化合物、亚磺酸化合物、糖类、水溶性还原性化合物、有机酸、无机酸、含羟基有机酸、苯并***化合物、二苯甲酮化合物、三嗪化合物、杂环化合物、水溶性金属盐、有机金属化合物和金属配合物。
这些化合物的具体实例包括在JP-A-10-182621、JP-A-2001-260519、JP-A-2000-260519、JP-B-4-34953、JP-B-4-34513、JP-B-4-34512、JP-A-11-170686、JP-A-60-67190、JP-A-7-276808、JP-A-2000-94829、JP-T-8-512258和JP-A-11-321090中描述的那些。
表面活性剂作为涂料助剂、释放促进剂、滑动促进剂或抗静电剂起作用。在JP-A-62-173463和JP-A-62-183457中描述了这种表面活性剂。
可以使用有机氟基化合物来代替表面活性剂。优选此有机氟基化合物为疏水性的。有机氟基化合物的实例包括含氟表面活性剂、油性氟基化合物(例如，氟油)和固体氟化合物树脂(例如，四氟乙烯树脂)。在JP-B-57-9053(8至17栏)、JP-A-61-20994和JP-A-62-135826中描述了该有机氟基化合物。
至于硬化剂，可以使用例如JP-A-1-161236(222页)、JP-A-9-263036、JP-A-10-119423和JP-A-2001-310547中描述的材料。
添加到图像接收层的添加剂的其它实例包括颜料分散剂、增稠剂、消泡剂、染料、荧光增白剂、防腐剂、pH调节剂、消光剂和硬化剂。该图像接收层可以由一层或两层组成。
在记录纸或薄膜中，还可以提供背涂层。可以加入此层的组分的实例包括白色颜料、水性粘合剂和其它组分。
包含于背涂层中的白色颜料的实例包括无机的白色颜料，如沉淀法碳酸钙、重质碳酸钙、高岭土、滑石、硫酸钙、硫酸钡、二氧化钛、氧化锌、硫化锌、碳酸锌、缎光白、硅酸铝、硅藻土、硅酸钙、硅酸镁、合成的无定型硅石、胶体二氧化硅、胶体氧化铝、假勃姆石、氢氧化铝、氧化铝、锌钡白、沸石、水解的多水高岭土、碳酸镁和氢氧化镁，以及有机的白色颜料，如苯乙烯基塑性颜料、丙烯酰基塑性颜料、聚乙烯、微胶囊、尿素树脂和三聚氰胺树脂。
包含于背涂层中的水性粘合剂的实例包括水溶性聚合物，如苯乙烯/马来酸酯共聚物、苯乙烯/丙烯酸酯共聚物、聚乙烯醇、硅烷醇改性的聚乙烯醇、淀粉、阳离子化淀粉、酪蛋白、明胶、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素和聚乙烯吡咯烷酮，以及水可分散性聚合物，如苯乙烯丁二烯胶乳和丙烯酰基乳液。包含于背涂层中的组分的其它实例包括消泡剂、泡沫抑制剂、染料、荧光增白剂、防腐剂和防水剂。
在喷墨记录纸或薄膜的构成层(包括背涂层)中，可以加入聚合物的微粒分散体。使用该聚合物微粒分散体的目的是改进薄膜的性能，例如，稳定尺寸并防止卷边、粘合或薄膜破裂。在JP-A-62-245258、JP-A-62-1316648和JP-A-62-110066中描述了此聚合物微粒的分散体。当将玻璃化转变温度低(40℃或更低)的聚合物微粒的分散体加入含媒染剂的层中时，可以防止该层破裂或卷边。将玻璃化转变温度高的聚合物微粒的分散体加入背涂层时，同样可以防止卷边。
本发明的墨水在其应用的喷墨记录***中是没有限制的，它被用于已知的***，例如，利用静电感应力来喷出墨水的电荷控制***；利用压电元件的振荡压力的根据要求滴落***(压力脉冲***)；转换电信号为声束，向墨水上上辐照该束，并利用辐照压力喷出墨水的声学喷射***；和加热墨水形成泡，并利用所产生压力的热喷墨(泡喷射)***。
喷墨记录***包括喷射大量具有低浓度的所谓照片(photo)墨水的小体积墨水滴的***、通过使用多种具有基本上相同的色调但浓度不同的墨水来改进图像质量的***，和使用无色透明墨水的***。
实施本发明的最佳方式
以下通过参考实施例来描述本发明，但是本发明不限于此。
(实施例1)
将去离子水加入到以下的组分中至1升，在加热下于30至40℃搅拌所得到的溶液1小时，然后在减压下让其经过平均孔径为0.25μm的微滤器过滤以制备浅洋红色墨水。
[浅洋红色墨水LM-101的配方]
(固体内容物)
洋红色染料(a-36)                 7.5克/升
尿素                             37克/升
(液体组分)
二甘醇(DEG)                      50克/升
丙三醇(GR)                       30克/升
三甘醇单丁醚(TGB)                30克/升
三乙醇胺(TEA)                    6.9克/升
Surfynol STG(SW)                 10克/升
同样，洋红色墨水M-101是通过将以上配方中的洋红色染料(a-36)增加至23g来制备的。
[洋红色墨水M-101的配方]
(固体内容物)
洋红色染料(a-36)                 23克/升
尿素                             37克/升
(液体组分)
二甘醇(DEG)                      50克/升
丙三醇(GR)                       30克/升
三甘醇单丁醚(TGB)                30克/升
三乙醇胺(TEA)                    6.9克/升
Surfynol STG(SW)                 10克/升
这里使用的洋红色染料(a-36)的氧化电位高于1.0V(vs SCE)。
除了以下表1中所示加入的添加剂以外，制备各自具有与LM-101或M-101完全相同组成的LM-102至LM-109墨水和M-102至M-109墨水。
表1
                    添加剂
 LM-101、M-101(比较例) 无
 LM-102、M-102(比较例) 2克/升的1，2-亚乙基二醇加入LM-101、M-101
 LM-103、M-103(比较例) 5克/升的1，2-亚乙基二醇加入LM-101、M-101
 LM-104、M-104(本发明) 2克/升的苯氧基乙醇加入LM-101、M-101
 LM-105、M-105(本发明) 5克/升的苯氧基乙醇加入LM-101、M-101
 LM-106、M-106(本发明) 2克/升的Proxel加入LM-101、M-101
 LM-107、M-107(本发明) 5克/升的Proxel加入LM-101、M-101
 LM-108、M-108(本发明) 1克/升的Proxel和1克/升的苯氧基乙醇加入LM-101、M-101
 LM-109、M-109(本发明) 2克/升的Proxel和2克/升的苯氧基乙醇加入LM-101、M-101
将这些墨水各自注入到喷墨打印机PM-950C(由Seiko Epson公司制造)的洋红色墨水·浅洋红色墨水的墨盒中，通过使用用于其它颜色的PM-950C墨水打印出不同密度的单色洋红色的图像。其中打印图像所用的图像接收纸是由Fuji Photo Film Co.，Ltd.生产的喷墨打印纸Photo GlossPaper EX。对所得到图像的墨水喷射性能和图像的坚牢度进行评价。
(评价试验)：
1)就喷出稳定性而言，将墨盒放置在打印机中，在确认了墨水从所有喷嘴的喷射后，将图像输出到20张A4大小的纸上，再根据以下标准进行等级评判。
A：打印自始至终没有出现异常。
B：打印在某些输出中出现异常。
C：打印自始至终都出现异常。
测试是在注入墨水(喷射性能A)后立即和在40℃和80％RH的条件下存放墨盒2星期(喷射性能B)后进行的。
2)就图像的可保存性而言，制备一个洋红色的固体打印图像，并对该图像进行如下的评价。
(1)在耐光性评价中，图像密度Ci是在打印后立即用反射式光密度计(X-Rite 310TR)测量的，然后将图像用Atlas制造的老化实验机(weathermeter)在氙光(85,000 1x)下照射10天后，再次测量图像密度Cf。然后，确定并评价染料的残留率(100×Cf/Ci)。染料的残留率是在反射密度为1、1.5和2的三个点进行评价的。当染料的残留率在任何密度下都是70％或更高时，样品被评定为A，当在两个点低于70％时样品被评定为B，当在所有的点都低于70％时样品被评定为C。
(2)在耐热性(heat fastness)的评价中，用反射式光密度计(X-Rite310TR)测量样品在80℃和15％RH的条件下存放10天前后的图像密度，然后确定并评价染料的残留率。染料的残留率是在反射密度为1、1.5和2的三个点进行评价的。当染料的残留率在任何密度下都是90％或更高时，样品被评定为A，当在两个点低于90％时样品被评定为B，当在所有的点都低于90％时样品被评定为C。
(3)在耐臭氧(O3)性评价中，将上面印有图像的相片光泽纸(photogloss paper)在一个臭氧气体浓度设置为0.5ppm的盒子里放置7天，并且用反射式光密度计(X-Rite 310TR)测量放入臭氧气体气氛前后的图像密度，然后按颜色的残留率而进行评价。反射密度是在1、1.5和2三个点测量的。盒子中的臭氧气体浓度可以用APPLICS生产的臭氧气体监控仪(Model OZG-EM-01)来设置。
按照三段的级别对样品进行等级评判，即，当着色剂的残留率在任何密度下都为80％或更高时被评定为A，当在一个或两个点低于80％时被评定为B，当在所有的点下都低于70％时被评定为C。
得到的结果见下表2所示。
表2
喷射性能A 喷射性能B 耐光性 耐热性   耐臭氧性
 EPSON的PM-950的洋红色墨水·浅洋红色墨水 A A C B C
 LM-101、M-101(比较例)     A     C     A     A     A
 LM-102、M-102(比较例)     A     C     A     A     A
 LM-103、M-103(比较例)     A     C     A     A     A
 LM-104、M-104(本发明)     A     A     A     A     A
 LM-105、M-105(本发明)     A     A     A     A     A
 LM-106、M-106(本发明)     A     A     A     A     A
 LM-107、M-107(本发明)     A     A     A     A     A
 LM-108、M-108(本发明)     A     A     A     A     A
 LM-109、M-109(本发明)     A     A     A     A     A
从表中结果看出，使用本发明墨水组(ink set)的体系在所有性能的评价中都是满意的，并超过了比较例。当将墨盒在40℃和80％RH的条件下放置6星期后进行喷射性能的对比测试时，使用LM-108和M-108的体系及使用LM-109和M-109的体系停留在A级别，但是其它体系都降低至C级别。这表明当本发明中包含有两种或以上种结构不同的防腐剂时，更提高了陈化后的喷射稳定性。
用本发明的墨水所得到的色调与用EPSON公司PM-950C的墨水得到的色调是相同的。
同样，当在实施例1中，用由式(1)表示的其它染料替换洋红色染料(a-36)来制造本发明的墨水时，就耐候性(耐光性、耐热性和耐臭氧性)、喷射稳定性和色调而言，得到了与同实施例1相同的结果。
(实施例2)
将去离子水加入到以下的组分中至1升，在加热下于30至40℃搅拌所得到的溶液1小时，然后在减压下让其经过平均孔径为0.25μm的微滤器过滤以制备淡青色的墨水溶液(LC-101)。
[淡青色墨水LC-101的配方]
(固体内容物)
本发明的青色染料(154)           17.5克/升
尿素                            37克/升
(液体组分)
二甘醇                          50克/升
丙三醇                          30克/升
三甘醇单丁醚                    30克/升
三乙醇胺                        6.9克/升
Surfynol STG                    10克/升
三乙醇胺(TEA)                   6.9克/升
Surfynol STG(SW)                10克/升
同样，青色墨水溶液(C-101)是通过将以上配方中的青色染料(154)增加至68g来制备的。
[青色墨水(C-101)的配方]
(固体内容物)
本发明的青色染料(154)           68克/升
尿素                            37克/升
(液体组分)
二甘醇                          50克/升
丙三醇                          30克/升
三甘醇单丁基醚                  30克/升
三乙醇胺                        6.9克/升
Surfynol STG                    10克/升
三乙醇胺(TEA)                   6.9克/升
Surfynol STG(SW)                10克/升
这里使用的青色染料(154)的氧化电位高于1.0V(vs SCE)。
除了以下表A中所示加入的添加剂以外，制备各自具有与LC-101或C-101完全相同组成的LC-102至LC-109墨水和C-102至C-109墨水。
表A
                 添加剂
 LC-101、C-101(比较例) 无
 LC-102、C-102(比较例) 2克/升的1，2-亚乙基二醇加入LC-101、C-101
 LC-103、C-103(比较例) 10克/升的1，2-亚乙基二醇加入LC-101、C-101
 LC-104、C-104(本发明) 2克/升的苯氧基乙醇加入LC-101、C-101
 LC-105、C-105(本发明) 5克/升的苯氧基乙醇加入LC-101、C-101
 LC-106、C-106(本发明) 2克/升的Proxel加入LC-101、C-101
 LC-107、C-107(本发明) 5克/升的Proxel加入LC-101、C-101
 LC-108、C-108(本发明) 1克/升的Proxel和1克/升的苯氧基乙醇加入LC-101、C-101
 LC-109、C-109(本发明) 2克/升的Proxel和2克/升的苯氧基乙醇加入LC-101、C-101
将这些墨水各自充注进喷墨打印机PM-950C(由Seiko Epson公司制造)的青色墨水·淡青色墨水的墨盒中，通过使用用于其它颜色的PM-950C墨水而打印出不同密度的图像。其中打印图像的图像接收纸是由Fuji PhotoFilm Co.，Ltd.生产的喷墨打印纸Photo Gloss Paper EX。按照与实施例1中的相同方法对所得到图像的墨水喷射性能和图像的坚牢度进行评价。
得到的结果见下表B所示。
表B
喷射性能A 喷射性能B   耐光性   耐热性 耐臭氧性
 EPSON PM-950原墨水     A     A     B     B     C
 LC-101、C-101(比较例)     A     C     A     A     A
 LC-102、C-102(比较例)     A     C     A     A     A
 LC-103、C-103(比较例)     A     C     A     A     A
 LC-104、C-104(本发明)     A     A     A     A     A
 LC-105、C-105(本发明)     A     A     A     A     A
 LC-106、C-106(本发明)     A     A     A     A     A
 LC-107、C-107(本发明)     A     A     A     A     A
 LC-108、C-108(本发明)     A     A     A     A     A
 LC-109、C-109(本发明)     A     A     A     A     A
从表B中结果看出，使用本发明墨水组的体系在所有性能的评价中都是满意的，与比较例的比较是优异的。当将墨盒在40℃和80％RH的条件下放置6星期后进行喷射性能的对比测试时，使用LC-108和C-108的体系及使用LC-109和C-109的体系停留在A级别，但是其它体系都降低至C级别。这表明当本发明中包含有两种或以上种结构不同的防腐剂时，更提高了陈化后的喷射稳定性。
工业适宜性
根据本发明，可以提供一种水溶性的喷墨记录墨水，该墨水是就可操作性、气味、安全性来说有优势、即使经过长期的陈化也可以确保良好的色调和优异的喷射性能、并表现出卓越的耐候性。

Claims (19)

1.一种喷墨记录墨水，其包含水性介质和溶解于或分散于所述的水性介质中的染料，其中所述的染料是一种氧化电位高于1.0V(vs SCE)的水溶性染料，并且所述的墨水中包含至少一种防腐剂。
2.权利要求1所述的喷墨记录墨水，该喷墨记录墨水是一种包含水性介质和溶解或分散于所述的水性介质中的选自偶氮染料中的洋红色染料的喷墨记录墨水，其中所述的洋红色染料为在所述的水性介质中于光谱区500至580nm有最大吸收且氧化电位高于1.0V(vs SCE)的染料，并且所述的墨水中包含至少一种防腐剂。
3.权利要求1或2所述的喷墨记录墨水，其中所述的偶氮染料含有由式：(杂环A)-N＝N-(杂环B)表示的发色团，前提条件是所述的杂环A和所述的杂环B可以具有相同的结构。
4.权利要求1至3之任何一项所述的喷墨记录墨水，其中所述的偶氮染料是一种其中作为偶合组分的芳香族含氮6-元杂环与偶氮基团的至少一侧直接连接的偶氮染料。
5.权利要求1至4之任何一项所述的喷墨记录墨水，其中所述的偶氮染料是以含芳族环氨基-或含杂环氨基-的结构作为助色团的偶氮染料。
6.权利要求1至5之任何一项所述的喷墨记录墨水，其中所述的偶氮染料是具有空间结构的偶氮染料。
7.权利要求1至6之任何一项所述的喷墨记录墨水，其中所述的偶氮染料是由下式(1)所表示的染料：
式(1)：
Figure A038035340002C1
其中A表示5-元杂环基；
B1和B2各自表示＝CR1-或-CR2＝，或B1和B2中的一个表示氮原子，而另一个表示＝CR1-或-CR2＝；
R5和R6各自独立地表示氢原子或取代基，所述的取代基为脂族基、芳族基、杂环基、酰基、烷氧羰基、芳氧羰基、氨基甲酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基或氨磺酰基，而每个取代基的氢原子可以被取代；
G、R1和R2各自独立地表示氢原子或取代基，所述的取代基为卤素原子、脂族基、芳族基、杂环基、氰基、羧基、氨基甲酰基、烷氧羰基、芳氧羰基、杂环氧羰基、酰基、羟基、烷氧基、芳氧基、杂环氧基、甲硅氧基、酰氧基、氨基甲酰氧基、烷氧羰基氧基、芳氧羰基氧基、氨基、酰氨基、脲基、氨磺酰氨基、烷氧羰基氨基、芳氧基羰基氨基、烷基磺酰基氨基、芳基磺酰基氨基、杂环磺酰基氨基、硝基、烷硫基、芳硫基、杂环硫基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、杂环磺酰基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、杂环亚磺酰基、氨磺酰基或磺基，并且每个取代基的氢原子可以被取代；和
R1和R5，或R5和R6可以结合形成5-或6-元环。
8.权利要求1至7之任何一项所述的喷墨记录墨水，其中记录图像的臭氧褪色速率常数为5.0×10-2[小时-1]或更小。
9.权利要求1所述的喷墨记录墨水，该喷墨记录墨水是一种包含水性介质和溶解或分散于所述的水性介质中的酞菁染料的喷墨记录墨水，其中所述的酞菁染料是氧化电位高于1.0的水溶性染料，并且所述的墨水中包含至少一种防腐剂。
10.权利要求9所述的喷墨记录墨水，其中于5ppm的臭氧环境中储存24小时后，单色部分的着色剂残留率(褪色后的密度/初始密度×100)为60％或以上，所述的单色部分是通过使用单一(青色)颜色的所述墨水以使在状态A过滤器中的青色反射密度为0.9至1.1而打印的。
11.权利要求9或10所述的喷墨记录墨水，其中在权利要求10的条件下用臭氧褪色后，从所述的墨水中流出而进入水中的Cu离子的量为全部染料的20％或更少。
12.权利要求9至11之任何一项所述的喷墨记录墨水，其中所述的酞菁染料是一种在所述的酞菁的苯环的β-位置上含有吸电子基团的水溶性染料。
13.权利要求9至12之任何一项所述的喷墨记录墨水，其中所述的酞菁染料是一种未取代的酞菁不经过磺化工艺而制备的水溶性酞菁染料。
14.权利要求9至13之任何一项所述的喷墨记录墨水，其中所述的酞菁染料由下式(I)所表示：
式(I)：
其中X1、X2、X3和X4各自独立地表示-SO-Z、-SO2-Z、-SO2NR1R2、磺基、-CONR1R2或-CO2R1；
Z表示取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳基或取代或未取代的杂环基，R1和R2各自独立地表示氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳基或取代或未取代的杂环基，前提条件是当有多个Z存在时，这些取代基可以相同或不同；
Y1、Y2、Y3和Y4各自独立地表示一价取代基；
前提条件是当有多个X1、X2、X3、X4、Y1、Y2、Y3或Y4存在时，这些取代基可以相同或不同；
a1至a4和b1至b4分别表示取代基X1至X4和Y1至Y4的数目，a1至a4各自独立地表示0至4的整数，但不同时全为0，b1至b4各自独立地表示0至4的整数；和
M表示氢原子、金属原子或者其氧化物、其氢氧化物或卤化物。
15.权利要求14所述的喷墨记录墨水，其中由式(I)所表示的染料是一种由下式(II)所表示的染料：
式(II)：
Figure A038035340005C1
其中X11至X14、Y11至Y18和M1分别与式(I)中的X1至X4、Y1至Y4和M的含义相同，和
a11至a14各自独立地表示整数1或2。
16.权利要求1至15之任何一项所述的喷墨记录墨水，该喷墨记录墨水含有两种或多种不同的防腐剂。
17.权利要求1至16之任何一项所述的喷墨记录墨水，该喷墨记录墨水包含沸点为150℃或更高的有机溶剂。
18.一种喷墨记录方法，该方法包括使用权利要求1至17所述的喷墨记录墨水。
19.一种喷墨记录方法，该方法包括根据记录的信号在图像接收材料上喷射墨水滴，所述的图像接收材料包括载体，在载体上具有含白色的无机颜料颗粒的图像接收层，由此在所述的图像接收材料上记录图像，其中所述的墨水滴包含权利要求1至17所述的喷墨记录墨水。
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