JP2004018825A - インクジェット記録用インク組成物およびインクジェット記録方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】吐出安定性が高く、しかも得られる画像の色相に優れ、過酷な条件下での画像保存性が優れたインクジェット記録用インクを提供する。
【解決手段】水、水混和性有機溶媒、及び着色剤として下記一般式Ｉで表される化合物を含有するインクが、定義されたインク析出試験においてインク中の着色剤が３日間は析出しないインクジェット記録用インク。
【化１】
式中、Ｘ１〜Ｘ４は各々−ＳＯ−Ｚ 、−ＳＯ２−Ｚ、−ＳＯ２ＮＲ１Ｒ２ 、スルホ基、−ＣＯＮＲ１Ｒ２、−ＣＯ２Ｒ１を； Ｚ、 Ｒ１、Ｒ２は各々置換もしくは無置換の、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、複素環基を；Ｙ１〜Ｙ４は各々一価の置換基を；ａ１〜ａ４は各々０〜４の数を表すが、全てが同時に０ではない。 ｂ１〜ｂ４は各々０〜４の数を表す。Ｍ は水素原子、金属原子またはその酸化物、水酸化物もしくはハロゲン化物である。
【選択図】 なし
【解決手段】水、水混和性有機溶媒、及び着色剤として下記一般式Ｉで表される化合物を含有するインクが、定義されたインク析出試験においてインク中の着色剤が３日間は析出しないインクジェット記録用インク。
【化１】
式中、Ｘ１〜Ｘ４は各々−ＳＯ−Ｚ 、−ＳＯ２−Ｚ、−ＳＯ２ＮＲ１Ｒ２ 、スルホ基、−ＣＯＮＲ１Ｒ２、−ＣＯ２Ｒ１を； Ｚ、 Ｒ１、Ｒ２は各々置換もしくは無置換の、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、複素環基を；Ｙ１〜Ｙ４は各々一価の置換基を；ａ１〜ａ４は各々０〜４の数を表すが、全てが同時に０ではない。 ｂ１〜ｂ４は各々０〜４の数を表す。Ｍ は水素原子、金属原子またはその酸化物、水酸化物もしくはハロゲン化物である。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、吐出安定性が高く、得られる画像の色相に優れ、過酷な条件下での画像保存性に優れるインクジェット記録用インク組成物及び該インク組成物を用いたインクジェット記録方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、コンピューターの普及に伴いインクジェットプリンターがオフィスだけでなく家庭で紙、フィルム、布等に印字するために広く利用されている。
インクジェット記録方法には、ピエゾ素子により圧力を加えて液滴を吐出させる方式、熱によりインク中に気泡を発生させて液滴を吐出させる方式、超音波を用いた方式、あるいは静電力により液滴を吸引吐出させる方式がある。これらのインクジェット記録用インクとしては、水性インク、油性インク、あるいは固体（溶融型）インクが用いられる。
これらのインクのうち、製造・取り扱い性・臭気・安全性等の点から水性インクが主流となっている。
【０００３】
これらのインクジェット記録用インクに用いられる着色剤（以降、「色素」と称することあり）に対しては、溶剤に対する溶解性が高いこと、高濃度記録が可能であること、色相が良好であること、光、熱、空気、水や薬品に対する堅牢性に優れていること、受像材料に対して定着性が良く滲みにくいこと、インクとしての保存性に優れていること、毒性がないこと、純度が高いこと、さらには、安価に入手できることが要求されている。しかしながら、これらの要求を高いレベルで満たす色素を捜し求めることは、極めて難しい。特に、良好なシアン色相を有し、耐候堅牢性に優れた色素が強く望まれている。
【０００４】
既にインクジェット用色素として様々な染料や顔料が提案され、実際に使用されている。しかし、未だに全ての要求を満足する色素は、発見されていないのが現状である。カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）番号が付与されているような、従来から良く知られている染料や顔料では、インクジェット記録用インクに要求される色相と堅牢性とを両立させることは難しい。堅牢性を向上させる色素として特開昭５５−１６１８５６号公報に記載の芳香族アミンと５員複素環アミンから誘導されるアゾ染料が提案されている。しかし、これらの染料はイエロ−およびシアンの領域に好ましくない色相を有しているために、色再現性を悪化させる問題を有していた。特開昭６１−３６３６２号および特開平２−２１２５６６号の各公報には、色相と光堅牢性の両立を目的としたインクジェット記録用インクが開示されている。しかし、各公報で用いている色素は、水溶性インクとして用いる場合には、水への溶解性が不十分である。また各公報に記載の色素をインクジェット用水溶性インクとして用いると、湿熱堅牢性にも問題が生じる。これらの問題を解決する手段として、特表平１１−５０４９５８号に記載の化合物およびインク組成物が提案されている。また、さらに色相や光堅牢性を改良するためにピラゾリルアニリンアゾを用いたインクジェット記録用インク について特願２０００−８０７３３について記載されている。しかしながらこれらのインクジェット記録用インク では、色再現性、出力画像の堅牢性のいずれも不十分であった。
さらに、写真画質用のインクジェット専用光沢紙に記録し、室内に貼っておいた場合の画像の保存性が著しく悪い場合があることが判明した。本発明者はこの現象を、オゾン等、何らかの空気中の酸化性ガスによるものと推定している。また、ガラス製の額に入れる等の処置により空気の流れを遮断すると起こらなくなる。
この現象は、写真画質用のインクジェット専用光沢紙において特に顕著であり、写真画質が重要な特徴のひとつとなっている現在のインクジェット記録方式にとって大きな問題であった。
この問題解決手段の１つとして、色素の会合を強くする事がオゾン等の耐性に有効である事が解って来たが、色素の溶解性、安定性が悪化し、更にブロンズ（金属光沢）が発生し易いという問題があった。また、さまざまな環境下でも安定な吐出性能が求められている。例えば、インク液が空気中で放置され水分が蒸発し濃縮された場合でも色素が析出しないことが重要である。
従って、オゾン等の耐性に優れ、インクの安定性、吐出安定性に優れるインクが強く望まれている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明が解決しようとする課題は、取り扱い性・臭気・安全性等の観点から水性インク組成物において、吐出安定性が高く、しかも得られる画像の色相に優れ、過酷な条件下での画像保存性を改良することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、以下の方法により解決された。即ち、本発明によれば下記のインク組成物および画像形成方法が提供される。
１． 着色剤を溶解及び／または分散させたインク組成物において、該インク組成物が水、水混和性有機溶媒、及び着色剤を含有しており、下記のインク析出試験においてインク中の着色剤が３日（好ましくは５日）間は析出しないことを特徴とするインクジェット記録用インク組成物。
インク析出試験；ガラス製セキスイ検鏡プレートにインク組成物０．２ｍｌを滴下し、２３℃５８％ＲＨの雰囲気下に保存し光学顕微鏡にて着色剤の有無を観察する。
２． 着色剤が下記一般式Ｉで表される化合物であることを特徴とする上記１．に記載のインクジェット記録用インク組成物。
【０００７】
【化３】
【０００８】
式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４は、それぞれ独立に、−ＳＯ−Ｚ、−ＳＯ２−Ｚ、−ＳＯ２ＮＲ１Ｒ２、スルホ基、−ＣＯＮＲ１Ｒ２、または−ＣＯ２Ｒ１を表す。Ｚは、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、または置換もしくは無置換の複素環基を表す。Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、または置換もしくは無置換の複素環基を表す。なお、Ｚが複数個存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３およびＹ４は、それぞれ独立に、一価の置換基を表す。
ａ１〜ａ４およびｂ１〜ｂ４は、それぞれＸ１〜Ｘ４およびＹ１〜Ｙ４の置換基数を表し、ａ１〜ａ４は、それぞれ独立に、０〜４の整数であり、全てが同時に０になることはなく、ｂ１〜ｂ４は、それぞれ独立に、０〜４の整数である。なお、ａ１〜ａ４およびｂ１〜ｂ４が２以上の数を表す時、複数のＸ１〜Ｘ４、およびＹ１〜Ｙ４はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｍは、水素原子、金属原子またはその酸化物、水酸化物もしくはハロゲン化物である。
３． 一般式Ｉで表される化合物が、下記一般式ＩＩで表される化合物であることを特徴とする上記２．に記載のインクジェット記録用インク組成物。
【０００９】
【化４】
【００１０】
前記一般式ＩＩにおいて、Ｘ１１〜Ｘ１４、Ｙ１１〜Ｙ１８、Ｍ１ は一般式Ｉの中のＸ１ 〜Ｘ４ 、Ｙ１ 〜Ｙ４ 、Ｍとそれぞれ同義である。ａ１１〜ａ１４はそれぞれ独立に１または２の整数を表す。
４． ２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−ヒドロキシエチルモルホリンから選ばれる水溶性含窒素環状化合物を含む上記１．、２．又は３．に記載のインクジェット記録用インク組成物。
５． 上記１．〜４．のいずれかに記載のインクジェット記録用インク組成物を用いることを特徴とするインクジェット記録方法。
６． 支持体上に白色無機顔料粒子を含有する受像層を有する受像材料にインク滴を記録信号に応じて吐出させ、受像材料上に画像を記録するインクジェット記録方法であって，インク滴が上記１．〜４．のいずれかに記載のインクジェット記録用インク組成物からなることをインクジェット記録方法。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明のインクジェット記録用インク組成物（以降、単に「インク」と称することあり）において使用する着色剤は、一般式Ｉで表される化合物（以降該化合物を単に「フタロシアニン染料」と称することあり）である。
本発明では、求電子剤であるオゾンとの反応性を下げるために、フタロシアニン骨格に電子求引性基を導入して酸化電位を１．０Ｖ（ｖｓ ＳＣＥ）よりも貴とすることが望ましい。酸化電位は貴であるほど好ましく、酸化電位が１．１Ｖ（ｖｓ ＳＣＥ）よりも貴であるものがより好ましく、１．２Ｖ（ｖｓ ＳＣＥ）より貴であるものが最も好ましい。
【００１２】
酸化電位の値（Ｅｏｘ）は当業者が容易に測定することができる。この方法に関しては、例えばＰ．Ｄｅｌａｈａｙ著“Ｎｅｗ ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｌＭｅｔｈｏｄｓ ｉｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”（１９５４年 Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ社刊）やＡ．Ｊ．Ｂａｒｄ他著“Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｔｈｏｄｓ”（１９８０年 ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ社刊）、藤嶋昭他著“電気化学測定法”（１９８４年 技報堂出版社刊）に記載されている。
【００１３】
具体的に酸化電位は、過塩素酸ナトリウムや過塩素酸テトラプロピルアンモニウムといった支持電解質を含むジメチルホルムアミドやアセトニトリルのような溶媒中に、被験試料を１×１０−４〜１×１０−６モル／リットル溶解して、サイクリックボルタンメトリーや直流ポーラログラフィーを用いてＳＣＥ（飽和カロメル電極）に対する値として測定する。この値は、液間電位差や試料溶液の液抵抗などの影響で、数１０ミルボルト程度偏位することがあるが、標準試料（例えばハイドロキノン）を入れて電位の再現性を保証することができる。
なお、電位を一義的に規定する為、本発明では、０．１ｍｏｌｄｍ−３の過塩素酸テトラプロピルアンモニウムを支持電解質として含むジメチルホルムアミド中（染料の濃度は０．００１ｍｏｌｄｍ−３）で直流ポーラログラフィーにより測定した値（ｖｓ ＳＣＥ）を染料の酸化電位とする。
【００１４】
Ｅｏｘの値は試料から電極への電子の移りやすさを表わし、その値が大きい（酸化電位が貴である）ほど試料から電極への電子の移りにくい、言い換えれば、酸化されにくいことを表す。化合物の構造との関連では、電子求引性基を導入することにより酸化電位はより貴となり、電子供与性基を導入することにより酸化電位はより卑となる。本発明では、求電子剤であるオゾンとの反応性を下げるために、フタロシアニン骨格に電子求引性基を導入して酸化電位をより貴とすることが望ましい。従って、置換基の電子求引性や電子供与性の尺度であるハメットの置換基定数σｐ値を用いれば、スルフィニル基、スルホニル基、スルファモイル基のようにσｐ値が大きい置換基を導入することにより酸化電位をより貴とすることができると言える。
【００１５】
本発明に用いる一般式Ｉの化合物について、さらに詳細に説明する。
一般式Ｉにおいて、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４は、それぞれ独立に、−ＳＯ−Ｚ、−ＳＯ２−Ｚ、−ＳＯ２ＮＲ１Ｒ２、スルホ基、−ＣＯＮＲ１Ｒ２、または−ＣＯ２Ｒ１を表す。これらの置換基の中でも、−ＳＯ−Ｚ、−ＳＯ２−Ｚ、−ＳＯ２ＮＲ１Ｒ２および−ＣＯＮＲ１Ｒ２が好ましく、特に−ＳＯ２−Ｚおよび−ＳＯ２ＮＲ１Ｒ２が好ましく、−ＳＯ２−Ｚ が最も好ましい。ここで、その置換基数を表すａ１〜ａ４のいずれかが２以上の数を表す場合、Ｘ１〜Ｘ４の内、複数存在するものは同一でも異なっていても良く、それぞれ独立に上記のいずれかの基を表す。また、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４は、それぞれ全く同じ置換基であってもよく、あるいは例えばＸ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４が全て−ＳＯ２−Ｚであり、かつ各Ｚは異なるものを含む場合のように、同じ種類の置換基であるが部分的に互いに異なる置換基であってもよく、あるいは互いに異なる置換基を、例えば−ＳＯ２−Ｚと−ＳＯ２ＮＲ１Ｒ２を含んでいてもよい。
【００１６】
上記Ｚは、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、または置換もしくは無置換の複素環基を表す。好ましくは、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、または置換もしくは無置換の複素環基であり、その中でも置換アルキル基、置換アリール基、または置換複素環基が最も好ましい。
上記Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、または置換もしくは無置換の複素環基を表す。なかでも、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、および置換もしくは無置換の複素環基が好ましく、その中でも水素原子、置換アルキル基、置換アリール基、または置換複素環基がさらに好ましい。但し、Ｒ１、Ｒ２がいずれも水素原子であることは好ましくない。
【００１７】
Ｒ１、Ｒ２およびＺが表す置換もしくは無置換のアルキル基としては、炭素原子数が１〜３０のアルキル基が好ましい。特に染料の溶解性やインク安定性を高めるという理由から、分岐のアルキル基が好ましく、特に不斉炭素を有する場合（ラセミ体での使用）が特に好ましい。置換基の例としては、後述のＺ、Ｒ１、Ｒ２、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３およびＹ４が更に置換基を持つことが可能な場合の置換基と同じものが挙げられる。中でも水酸基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基が染料の会合性を高め堅牢性を向上させるので特に好ましい。この他、ハロゲン原子やイオン性親水性基を有していても良い。なお、アルキル基の炭素原子数は置換基の炭素原子を含まず、他の基についても同様である。
【００１８】
Ｒ１、Ｒ２およびＺが表す置換もしくは無置換のシクロアルキル基としては、炭素原子数が５〜３０のシクロアルキル基が好ましい。特に染料の溶解性やインク安定性を高めるという理由から、不斉炭素を有する場合（ラセミ体での使用）が特に好ましい。置換基の例としては、後述のＺ、Ｒ１、Ｒ２、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３およびＹ４が更に置換基を持つことが可能な場合の置換基と同じものが挙げられる。なかでも、水酸基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミド基、およびスルホンアミド基が染料の会合性を高め堅牢性を向上させるので特に好ましい。この他、ハロゲン原子やイオン性親水性基を有していても良い。
【００１９】
Ｒ１、Ｒ２およびＺが表す置換もしくは無置換のアルケニル基としては、炭素原子数が２〜３０のアルケニル基が好ましい。特に染料の溶解性やインク安定性を高めるという理由から、分岐のアルケニル基が好ましく、特に不斉炭素を有する場合（ラセミ体での使用）が特に好ましい。置換基の例としては、後述のＺ、Ｒ１、Ｒ２、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３およびＹ４が更に置換基を持つことが可能な場合の置換基と同じものが挙げられる。なかでも、水酸基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基が染料の会合性を高め堅牢性を向上させるので特に好ましい。この他、ハロゲン原子やイオン性親水性基を有していてもよい。
【００２０】
Ｒ１、Ｒ２およびＺが表す置換もしくは無置換のアラルキル基としては、炭素原子数が７〜３０のアラルキル基が好ましい。特に染料の溶解性やインク安定性を高めるという理由から、分岐のアラルキル基が好ましく、特に不斉炭素を有する場合（ラセミ体での使用）が特に好ましい。置換基の例としては、後述のＺ、Ｒ１、Ｒ２、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３およびＹ４が更に置換基を持つことが可能な場合の置換基と同じものが挙げられる。なかでも、水酸基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基が染料の会合性を高め堅牢性を向上させるので特に好ましい。この他、ハロゲン原子やイオン性親水性基を有していてもよい。
【００２１】
Ｒ１、Ｒ２およびＺが表す置換もしくは無置換のアリール基としては、炭素原子数が６〜３０のアリール基が好ましい。置換基の例としては、後述のＺ、Ｒ１、Ｒ２、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３およびＹ４が更に置換基を持つことが可能な場合の置換基と同じものが挙げられる。なかでも、染料の酸化電位を貴とし堅牢性を向上させるので電子吸引性基が特に好ましい。電子吸引性基としては、ハメットの置換基定数σｐ値が正のものが挙げられる。なかでも、ハロゲン原子、複素環基、シアノ基、カルボキシル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホニル基、イミド基、アシル基、スルホ基、または４級アンモニウム基が好ましく、シアノ基、カルボキシル基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホニル基、イミド基、アシル基、スルホ基、または４級アンモニウム基が更に好ましい。
【００２２】
Ｒ１、Ｒ２およびＺが表す複素環基としては、５員または６員環のものが好ましく、それらは更に縮環していてもよい。また、芳香族複素環であっても非芳香族複素環であっても良い。以下にＲ１、Ｒ２およびＺで表される複素環基を、置換位置を省略して複素環の形で例示するが、置換位置は限定されるものではなく、例えばピリジンであれば、２位、３位、４位で置換することが可能である。ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、シンノリン、フタラジン、キノキサリン、ピロール、インドール、フラン、ベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、ピラゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、ベンズオキサゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イソチアゾール、ベンズイソチアゾール、チアジアゾール、イソオキサゾール、ベンズイソオキサゾール、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、イミダゾリジン、チアゾリンなどが挙げられる。なかでも、芳香族複素環基が好ましく、その好ましい例を先と同様に例示すると、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、ピラゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、トリアゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イソチアゾール、ベンズイソチアゾール、チアジアゾールが挙げられる。それらは置換基を有していても良く、置換基の例としては、後述のＺ、Ｒ１、Ｒ２、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３およびＹ４が更に置換基を持つことが可能な場合の置換基と同じものが挙げられる。好ましい置換基は前記アリール基の置換基と、更に好ましい置換基は、前記アリール基の更に好ましい置換基とそれぞれ同じである。
【００２３】
Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３およびＹ４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、複素環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、アリールアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、複素環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、複素環チオ基、ホスホリル基、アシル基、カルボキシル基、またはスルホ基を挙げる事ができ、各々はさらに置換基を有していてもよい。
【００２４】
中でも、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シアノ基、アルコキシ基、アミド基、ウレイド基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、およびスルホ基が好ましく、特に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基およびスルホ基が好ましく、水素原子が最も好ましい。
【００２５】
Ｚ、Ｒ１、Ｒ２、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３およびＹ４が更に置換基を有することが可能な基であるときは、以下に挙げる置換基を更に有してもよい。
【００２６】
炭素数１〜１２の直鎖または分岐鎖アルキル基、炭素数７〜１８の直鎖または分岐鎖アラルキル基、炭素数２〜１２の直鎖または分岐鎖アルケニル基、炭素数２〜１２の直鎖または分岐鎖アルキニル基、炭素数３〜１２の直鎖または分岐鎖シクロアルキル基、炭素数３〜１２の直鎖または分岐鎖シクロアルケニル基（以上の各基は分岐鎖を有するものが染料の溶解性およびインクの安定性を向上させる理由から好ましく、不斉炭素を有するものが特に好ましい。以上の各基の具体例としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルスルホニルエチル基、３−フェノキシプロピル基、トリフルオロメチル基、シクロペンチル基）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）、アリール基（例えば、フェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル基）、複素環基（例えば、イミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基）、
【００２７】
シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシ基、アミノ基、アルキルオキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、２−メトキシエトキシ基、２−メタンスルホニルエトキシ基）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−ｔ−ブチルフェノキシ基、３−ニトロフェノキシ基、３−ｔ−ブチルオキシカルバモイルフェノキシ基、３−メトキシカルバモイル基）、アシルアミノ基（例えば、アセトアミド基、ベンズアミド基、４−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）ブタンアミド基）、アルキルアミノ基（例えば、メチルアミノ基、ブチルアミノ基、ジエチルアミノ基、メチルブチルアミノ基）、アニリノ基（例えば、フェニルアミノ基、２−クロロアニリノ基）、ウレイド基（例えば、フェニルウレイド基、メチルウレイド基、Ｎ，Ｎ−ジブチルウレイド基）、スルファモイルアミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ基）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、オクチルチオ基、２−フェノキシエチルチオ基）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、２−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ基、２−カルボキシフェニルチオ基）、アルキルオキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ基）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基、ｐ−トルエンスルホンアミド基）、
【００２８】
カルバモイル基（例えば、Ｎ−エチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル基）、スルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル基、Ｎ−フェニルスルファモイル基）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、オクタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、トルエンスルホニル基）、アルキルオキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基）、複素環オキシ基（例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ基、２−テトラヒドロピラニルオキシ基）、アゾ基（例えば、フェニルアゾ基、４−メトキシフェニルアゾ基、４−ピバロイルアミノフェニルアゾ基、２−ヒドロキシ−４−プロパノイルフェニルアゾ基）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基）、カルバモイルオキシ基（例えば、Ｎ−メチルカルバモイルオキシ基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ基）、
【００２９】
シリルオキシ基（例えば、トリメチルシリルオキシ基、ジブチルメチルシリルオキシ基）、アリールオキシカルボニルアミノ基（例えば、フェノキシカルボニルアミノ基）、イミド基（例えば、Ｎ−スクシンイミド基、Ｎ−フタルイミド基）、複素環チオ基（例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ基、２，４−ジ−フェノキシ−１，３，５−トリアゾール−６−チオ基、２−ピリジルチオ基）、スルフィニル基（例えば、３−フェノキシプロピルスルフィニル基）、ホスホニル基（例えば、フェノキシホスホニル基、オクチルオキシホスホニル基、フェニルホスホニル基）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基）、アシル基（例えば、アセチル基、３−フェニルプロパノイル基、ベンゾイル基）、イオン性親水性基（例えば、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基および４級アンモニウム基）が挙げられる。
【００３０】
前記一般式Ｉで表されるフタロシアニン染料が水溶性である場合には、イオン性親水性基を有することが好ましい。イオン性親水性基には、スルホ基、カルボキシル基、ホスホノ基および４級アンモニウム基等が含まれる。前記イオン性親水性基としては、カルボキシル基、ホスホノ基、およびスルホ基が好ましく、特にカルボキシル基、スルホ基が好ましい。カルボキシル基、ホスホノ基およびスルホ基は塩の状態であってもよく、塩を形成する対イオンの例には、アンモニウムイオン、アルカリ金属イオン（例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン）および有機カチオン（例えば、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラメチルグアニジウムイオン、テトラメチルホスホニウム）が含まれる。対イオンのなかでも、アルカリ金属イオンが好ましく、特にリチウムイオンは染料の溶解性を高めインク安定性を向上させるため特に好ましい。
イオン性親水性基の数としては、フタロシアニン系染料１分子中少なくとも２個有することが好ましく、スルホ基および／またはカルボキシル基を少なくとも２個有することが特に好ましい。
【００３１】
ａ１〜ａ４およびｂ１〜ｂ４は、それぞれＸ１〜Ｘ４およびＹ１〜Ｙ４の置換基数を表す。ａ１〜ａ４は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表すが、全てが同時に０になることはない。ｂ１〜ｂ４は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。なお、ａ１〜ａ４およびｂ１〜ｂ４のいずれかが２以上の整数であるときは、Ｘ１〜Ｘ４およびＹ１〜Ｙ４のいずれかは複数個存在することになり、それらは同一でも異なっていてもよい。
【００３２】
ａ１とｂ１は、ａ１＋ｂ１＝４の関係を満たす。特に好ましいのは、ａ１が１または２を表し、ｂ１が３または２を表す組み合わせであり、そのなかでも、ａ１が１を表し、ｂ１が３を表す組み合わせが最も好ましい。
ａ２とｂ２、ａ３とｂ３、ａ４とｂ４の各組み合わせにおいても、ａ１とｂ１の組み合わせと同様の関係であり、好ましい組み合わせも同様である。
【００３３】
Ｍは水素原子、金属元素またはその酸化物、水酸化物もしくはハロゲン化物を表す。
Ｍとして好ましいものは、水素原子の他に、金属元素として、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ等が挙げられる。
酸化物としては、ＶＯ、ＧｅＯ等が好ましく挙げられる。また、水酸化物としては、Ｓｉ（ＯＨ）２、Ｃｒ（ＯＨ）２、Ｓｎ（ＯＨ）２等が好ましく挙げられる。さらに、ハロゲン化物としては、ＡｌＣｌ、ＳｉＣｌ２、ＶＣｌ、ＶＣｌ２、ＶＯＣｌ、ＦｅＣｌ、ＧａＣｌ、ＺｒＣｌ等が挙げられる。なかでも、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ等が好ましく、Ｃｕが最も好ましい。
【００３４】
また、Ｌ（２価の連結基）を介してＰｃ（フタロシアニン環）が２量体（例えば、Ｐｃ−Ｍ−Ｌ−Ｍ−Ｐｃ）または３量体を形成してもよく、その時のＭはそれぞれ同一であっても異なるものであってもよい。
【００３５】
Ｌで表される２価の連結基は、オキシ基−Ｏ−、チオ基−Ｓ−、カルボニル基−ＣＯ−、スルホニル基−ＳＯ２−、イミノ基−ＮＨ−、メチレン基−ＣＨ２−、およびこれらを組み合わせて形成される基が好ましい。
【００３６】
前記一般式Ｉで表される化合物の好ましい置換基の組み合わせについては、種々の置換基の少なくとも１つが前記の好ましい基である化合物が好ましく、より多くの種々の置換基が前記好ましい基である化合物がより好ましく、全ての置換基が前記好ましい基である化合物が最も好ましい。
【００３７】
前記一般式Ｉで表されるフタロシアニン染料のなかでも、前記一般式ＩＩで表される構造のフタロシアニン染料が更に好ましい。以下に本発明の一般式ＩＩで表されるフタロシアニン染料について詳しく述べる。
【００３８】
前記一般式ＩＩにおいて、Ｘ１１〜Ｘ１４、Ｙ１１〜Ｙ１８は一般式Ｉの中のＸ１〜Ｘ４、Ｙ１〜Ｙ４とそれぞれ同義であり、好ましい例も同じである。また、Ｍ１は一般式Ｉ中のＭと同義であり、好ましい例も同様である。
【００３９】
一般式ＩＩ中、ａ１１〜ａ１４は、それぞれ独立に、１または２の整数であり、好ましくはａ１１＋ａ１２＋ａ１３＋ａ１４は４以上６以下である。特に好ましくはａ１１＝ａ１２＝ａ１３＝ａ１４＝１である。
【００４０】
Ｘ１１、Ｘ１２、Ｘ１３およびＸ１４は、それぞれ全く同じ置換基であってもよく、あるいは例えばＸ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４が全て−ＳＯ２−Ｚであり、かつ各Ｚは異なるものを含む場合のように、同じ種類の置換基であるが部分的に互いに異なる置換基であってもよく、あるいは互いに異なる置換基を、例えば−ＳＯ２−Ｚと−ＳＯ２ＮＲ１Ｒ２を含んでいてもよい。
一般式ＩＩで表されるフタロシアニン染料のなかでも、特に好ましい置換基の組み合わせは、以下の通りである。
【００４１】
Ｘ１１〜Ｘ１４としては、それぞれ独立に、−ＳＯ−Ｚ、−ＳＯ２−Ｚ、−ＳＯ２ＮＲ１Ｒ２または−ＣＯＮＲ１Ｒ２が好ましく、特に−ＳＯ２−Ｚまたは−ＳＯ２ＮＲ１Ｒ２が好ましく、−ＳＯ２−Ｚ が最も好ましい。
【００４２】
Ｚは、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、または置換もしくは無置換の複素環基が好ましく、そのなかでも、置換アルキル基、置換アリール基、または置換複素環基が最も好ましい。特に染料の溶解性やインク安定性を高めるという理由から、置換基中に不斉炭素を有する場合（ラセミ体での使用）が好ましい。また、会合性を高め堅牢性を向上させるという理由から、水酸基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミド基、またはスルホンアミド基が置換基中に有する場合が好ましい。
【００４３】
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、または置換もしくは無置換の複素環基が好ましく、そのなかでも、水素原子、置換アルキル基、置換アリール基、または置換複素環基がより好ましい。ただしＲ１及びＲ２が共に水素原子であることは好ましくない。特に染料の溶解性やインク安定性を高めるという理由から、置換基中に不斉炭素を有する場合（ラセミ体での使用）が好ましい。また、会合性を高め堅牢性を向上させるという理由から、水酸基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミド基、またはスルホンアミド基が置換基中に有する場合が好ましい。
【００４４】
Ｙ１１〜Ｙ１８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シアノ基、アルコキシ基、アミド基、ウレイド基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、またはスルホ基が好ましく、特に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、またはスルホ基であることが好ましく、水素原子であることが最も好ましい。
ａ１１〜ａ１４は、それぞれ独立に、１または２であることが好ましく、全てが１であることが特に好ましい。
Ｍ１は、水素原子、金属元素またはその酸化物、水酸化物もしくはハロゲン化物を表し、特にＣｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、またはＡｌが好ましく、なかでも特に特にＣｕが最も好ましい。
【００４５】
前記一般式ＩＩで表されるフタロシアニン染料が水溶性である場合には、イオン性親水性基を有することが好ましい。イオン性親水性基には、スルホ基、カルボキシル基、ホスホノ基および４級アンモニウム基等が含まれる。前記イオン性親水性基としては、カルボキシル基、ホスホノ基、およびスルホ基が好ましく、特にカルボキシル基、スルホ基が好ましい。カルボキシル基、ホスホノ基およびスルホ基は塩の状態であってもよく、塩を形成する対イオンの例には、アンモニウムイオン、アルカリ金属イオン（例、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン）および有機カチオン（例、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラメチルグアニジニウムイオン、テトラメチルホスホニウム）が含まれる。対イオンのなかでも、アルカリ金属イオンが好ましく、特にリチウムイオンは染料の溶解性を高めインク安定性を向上させるため特に好ましい。
イオン性親水性基の数としては、フタロシアニン系染料１分子中に少なくとも２個有することが好ましく、スルホ基および／またはカルボキシル基を少なくとも２個有することが特に好ましい。
【００４６】
前記一般式ＩＩで表される化合物の好ましい置換基の組み合わせについては、種々の置換基の少なくとも１つが前記の好ましい基である化合物が好ましく、より多くの種々の置換基が前記好ましい基である化合物がより好ましく、全ての置換基が前記好ましい基である化合物が最も好ましい。
【００４７】
本発明のフタロシアニン染料の化学構造としては、スルフィニル基、スルホニル基、スルファモイル基のような電子吸引性基を、フタロシアニンの４つの各ベンゼン環に少なくとも一つずつ、フタロシアニン骨格全体の置換基のσｐ値の合計で１．６以上となるように導入することが好ましい。
ハメットの置換基定数σｐ値について若干説明する。ハメット則は、ベンゼン誘導体の反応または平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために１９３５年Ｌ．Ｐ．Ｈａｍｍｅｔｔにより提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則に求められた置換基定数にはσｐ値とσｍ値があり、これらの値は多くの一般的な成書に見出すことができるが、例えば、Ｊ．Ａ．Ｄｅａｎ編、「Ｌａｎｇｅ’ｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」第１２版、１９７９年（Ｍｃ Ｇｒａｗ−Ｈｉｌｌ）や「化学の領域」増刊、１２２号、９６〜１０３頁、１９７９年（南光堂）に詳しい。
【００４８】
前記一般式Ｉで表されるフタロシアニン誘導体は、その合成法によって不可避的に置換基Ｘｎ（ｎ＝１〜４）およびＹｍ（ｍ＝１〜４）の導入位置および導入個数が異なる類縁体混合物である場合が一般的であり、従って一般式はこれら類縁体混合物を統計的に平均化して表している場合が多い。本発明では、これらの類縁体混合物を以下に示す三種類に分類すると、特定の混合物が特に好ましいことを見出したものである。すなわち前記一般式ＩおよびＩＩで表されるフタロシアニン系染料類縁体混合物を置換位置に基づいて以下の三種類に分類して定義する。
【００４９】
（１）β−位置換型：２および／または３位、６および／または７位、１０および／または１１位、１４および／または１５位に特定の置換基を有するフタロシアニン染料。
（２）α−位置換型：１および／または４位、５および／または８位、９および／または１２位、１３および／または１６位に特定の置換基を有するフタロシアニン染料。
（３）α，β−位混合置換型：１〜１６位に規則性なく、特定の置換基を有するフタロシアニン染料。
【００５０】
本明細書中において、構造が異なる（特に、置換位置が異なる）フタロシアニン染料の誘導体を説明する場合、上記β−位置換型、α−位置換型、α，β−位混合置換型を使用する。
【００５１】
本発明に用いられるフタロシアニン誘導体は、例えば白井−小林共著、（株）アイピーシー発行「フタロシアニン−化学と機能−」（Ｐ．１〜６２）、Ｃ．Ｃ．Ｌｅｚｎｏｆｆ−Ａ．Ｂ．Ｐ．Ｌｅｖｅｒ共著、ＶＣＨ発行‘Ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅｓ−Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ’（Ｐ．１〜５４）等に記載、引用もしくはこれらに類似の方法を組み合わせて合成することができる。
【００５２】
本発明の一般式Ｉで表されるフタロシアニン化合物は、世界特許００／１７２７５号、同００／０８１０３号、同００／０８１０１号、同９８／４１８５３号、特開平１０−３６４７１号などに記載されているように、例えば無置換のフタロシアニン化合物のスルホン化、スルホニルクロライド化、アミド化反応を経て合成することができる。この場合、スルホン化がフタロシアニン核のどの位置でも起こり得る上にスルホン化される個数も制御が困難である。従って、このような反応条件でスルホ基を導入した場合には、生成物に導入されたスルホ基の位置と個数は特定できず、必ず置換基の個数や置換位置の異なる混合物を与える。従ってそれを原料として本発明の化合物を合成する時には、複素環置換スルファモイル基の個数や置換位置は特定できないので、本発明の化合物としては置換基の個数や置換位置の異なる化合物が何種類か含まれるα，β−位混合置換型混合物として得られる。
【００５３】
前述したように、例えばスルファモイル基のような電子求引性基を数多くフタロシアニン核に導入すると酸化電位がより貴となり、オゾン耐性が高まる。上記の合成法に従うと、電子求引性基が導入されている個数が少ない、即ち酸化電位がより卑であるフタロシアニン染料が混入してくることが避けられない。従って、オゾン耐性を向上させるためには、酸化電位がより卑である化合物の生成を抑えるような合成法を用いることがより好ましい。
【００５４】
本発明の一般式ＩＩで表されるフタロシアニン化合物は、例えば下記式で表されるフタロニトリル誘導体（化合物Ｐ）および／またはジイミノイソインドリン誘導体（化合物Ｑ）を一般式（ＩＩＩ）で表される金属誘導体と反応させるか、或いは下記式で表される４−スルホフタロニトリル誘導体（化合物Ｒ）と一般式（ＩＩＩ）で表される金属誘導体を反応させて得られるテトラスルホフタロシアニン化合物から誘導することができる。
【００５５】
【化５】
【００５６】
上記各式中、Ｘｐは上記一般式ＩＩにおけるＸ１１、Ｘ１２、Ｘ１３またはＸ１４に相当する。また、Ｙｑ、Ｙｑ’は、それぞれ上記一般式ＩＩにおけるＹ１１、Ｙ１２、Ｙ１３、Ｙ１４、Ｙ１５、Ｙ１６、Ｙ１７またはＹ１８に相当する。化合物Ｒにおいて、Ｍ’はカチオンを表す。
Ｍ’が表わすカチオンとしては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋなどのアルカリ金属イオン、またはトリエチルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオンなどの有機カチオンなどが挙げられる。
【００５７】
一般式（ＩＩＩ）：Ｍ−（Ｙ）ｄ
一般式（ＩＩＩ）中、Ｍは前記一般式ＩＩのＭ１と同義であり、Ｙはハロゲン原子、酢酸陰イオン、アセチルアセトネート、酸素などの１価または２価の配位子を示し、ｄは１〜４の整数である。
【００５８】
即ち、上記の合成法に従えば、望みの置換基を特定の数だけ導入することができる。特に本発明のように酸化電位を貴とするために電子求引性基を数多く導入したい場合には、上記の合成法は、一般式Ｉのフタロシアニン化合物を合成するための既に述べた方法と比較して極めて優れたものである。
【００５９】
かくして得られる前記一般式ＩＩで表されるフタロシアニン化合物は、通常、Ｘｐの各置換位置における異性体である下記一般式（ａ）−１〜（ａ）−４で表される化合物の混合物、すなわちβ−位置換型となっている。
【００６０】
【化６】
【００６１】
上記合成法において、Ｘｐとして全て同一のものを使用すればＸ１１、Ｘ１２、Ｘ１３およびＸ１４が全く同じ置換基であるβ−位置換型フタロシアニン染料を得ることができる。一方、Ｘｐとして異なるものを組み合わせて使用すれば、同じ種類の置換基であるが部分的に互いに異なる置換基をもつ染料や、あるいは、互いに異なる種類の置換基をもつ染料を合成することができる。一般式ＩＩの染料のなかでも、互いに異なる電子吸引性置換基を持つこれらの染料は、染料の溶解性、会合性、インクの経時安定性などを調整できるので、特に好ましい。
【００６２】
本発明では、いずれの置換型においても酸化電位が１．０Ｖ（ｖｓ ＳＣＥ）よりも貴であることが堅牢性の向上に非常に重要であることが見出され、その効果の大きさは前記先行技術から全く予想することができないものであった。また、原因は詳細には不明であるが、なかでも、α，β−位混合置換型よりはβ−位置換型の方が色相、光堅牢性、オゾンガス耐性等において明らかに優れている傾向にあった。
【００６３】
前記一般式ＩおよびＩＩで表されるフタロシアニン染料の具体例（例示化合物Ｉ−１〜Ｉ−１２および１０１〜１９０）を下記に示すが、本発明に用いられるフタロシアニン染料は、下記の例に限定されるものではない。
【００６４】
【化７】
【００６５】
【化８】
【００６６】
【化９】
【００６７】
【化１０】
【００６８】
【化１１】
【００６９】
【化１２】
【００７０】
【表１】
【００７１】
【表２】
【００７２】
【表３】
【００７３】
【表４】
【００７４】
【表５】
【００７５】
【表６】
【００７６】
【表７】
【００７７】
【表８】
【００７８】
【表９】
【００７９】
【表１０】
【００８０】
【表１１】
【００８１】
なお、表８〜表１１のＭ−Ｐｃ（Ｘｐ１）ｍ（Ｘｐ２）ｎで示されるフタロシアニン化合物の構造は下記の通りである
【００８２】
【化１３】
【００８３】
前記一般式Ｉで表されるフタロシアニン染料は、前述した特許に従って合成することが可能である。また、一般式ＩＩで表されるフタロシアニン染料は、前記した合成方法の他に、特開２００１−２２６２７５号、同２００１−９６６１０号、同２００１−４７０１３号、同２００１−１９３６３８号の各公報に記載の方法により合成することができる。また、出発物質、染料中間体および合成ル−トについてはこれらに限定されるものでない。
【００８４】
本発明のインクジェット記録用インク組成物は、前記フタロシアニン染料を好ましくは０．２〜２０質量％含有し、より好ましくは０．５〜１５質量％含有する。
本発明に用いられる前記フタロシアニン染料は、実質的に水溶性のものである。実質的に水溶性とは、２０℃の水に２質量％以上溶解することを指す。
また、本発明のインクジェット用インク組成物には、前記フタロシアニン染料（シアン色素）とともに他のシアン色素を併用しうる。
併用しうるシアン色素としては、例えばインドアニリン色素、インドフェノール色素のようなアゾメチン色素；シアニン色素、オキソノール色素、メロシアニン色素のようなポリメチン色素；ジフェニルメタン色素、トリフェニルメタン色素、キサンテン色素のようなカルボニウム色素；本発明の一般式（Ｉ）以外のフタロシアニン色素；アントラキノン色素；例えばカップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類を有するアリールもしくはヘテリルアゾ色素、インジゴ・チオインジゴ色素を挙げることができる。これらの色素は、クロモフォアの一部が解離して初めてシアンを呈するものであっても良く、その場合のカウンターカチオンはアルカリ金属や、アンモニウムのような無機のカチオンであってもよいし、ピリジニウム、４級アンモニウム塩のような有機のカチオンであってもよく、さらにはそれらを部分構造に有するポリマーカチオンであってもよい。
なお、本発明の一般式Ｉの化合物を含有するインク組成物中には本発明でのインク析出試験を満足する範囲で他の色素を併用するものとする。
【００８５】
フルカラーの画像を得るため色調を整えるために、他の色素を含むインク組成物が用いられる。使用することが出来る色素の例としては以下を挙げることが出来る。
イエロー色素としては、例えばカップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類、ピラゾロン類、ピリドン類、開鎖型活性メチレン化合物類を有するアリールもしくはヘテリルアゾ色素；例えばカップリング成分として開鎖型活性メチレン化合物類を有するアゾメチン色素；例えばベンジリデン色素やモノメチンオキソノール色素等のようなメチン色素；例えばナフトキノン色素、アントラキノン色素等のようなキノン系色素などがあり、これ以外の色素種としてはキノフタロン色素、ニトロ・ニトロソ色素、アクリジン色素、アクリジノン色素等を挙げることができる。これらの色素は、クロモフォアの一部が解離して初めてイエローを呈するものであっても良く、その場合のカウンターカチオンはアルカリ金属や、アンモニウムのような無機のカチオンであってもよいし、ピリジニウム、４級アンモニウム塩のような有機のカチオンであってもよく、さらにはそれらを部分構造に有するポリマーカチオンであってもよい。
【００８６】
マゼンタ色素としては、例えばカップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類を有するアリールもしくはヘテリルアゾ色素；例えばカップリング成分としてピラゾロン類、ピラゾロトリアゾール類を有するアゾメチン色素；例えばアリーリデン色素、スチリル色素、メロシアニン色素、オキソノール色素のようなメチン色素；ジフェニルメタン色素、トリフェニルメタン色素、キサンテン色素のようなカルボニウム色素、例えばナフトキノン、アントラキノン、アントラピリドンなどのようなキノン系色素、例えばジオキサジン色素等のような縮合多環系色素等を挙げることができる。これらの色素は、クロモフォアの一部が解離して初めてマゼンタを呈するものであっても良く、その場合のカウンターカチオンはアルカリ金属や、アンモニウムのような無機のカチオンであってもよいし、ピリジニウム、４級アンモニウム塩のような有機のカチオンであってもよく、さらにはそれらを部分構造に有するポリマーカチオンであってもよい。
【００８７】
また、ポリアゾ色素などのブラック色素も使用することが出来る。
また、本発明で使用する一般式Ｉ以外の色素は実質的に水溶性のものが好ましい。具体的には２０℃における色素の水への溶解度は２質量％以上が好ましく、より好ましくは５質量％以上である。
インク析出試験において、空気中放置時の析出までの時間が３日以上（７２時間以内には析出しない）であると実用上問題ないが、好ましくは５日以上、より好ましくは７日以上である。
析出はガラス製セキスイ検鏡プレートにインク組成物０．２ｍｌを滴下し、２３℃５８％ＲＨの雰囲気下に保存し光学顕微鏡にて着色剤の析出の有無を観察し評価した。
本発明で用いる水溶性含窒素環状化合物の濃度は１〜３０質量％の範囲にあり、好ましくは２〜２０質量％であり、より好ましくは２〜１５質量％の範囲である。
【００８８】
本発明のインクジェット記録用インク組成物は、水性媒体中に前記の色素（着色剤）を溶解させ、さらに界面活性剤やその他の添加剤を溶解および／または分散させることによって作製することができる。本発明における「水性媒体」とは、水と少量の水混和性有機溶剤との混合物に、必要に応じて湿潤剤、安定剤、防腐剤等の添加剤を添加したものを意味する。
添加剤が疎水性であり水性媒体中に分散させる場合は、分散機（例、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテーターミル、ヘンシェルミキサー、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、ジェットミル、オングミル、ゴーリンホモジナイザー、マイクロフルイダイザー、アルティマイザーやＢＥＥ ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ ＬＴＤ 社製ＤｅＢＥＥ ２０００のような超高圧ジェット流を用いた乳化装置）を用い、前記色素を微粒子の状態で分散させるのが好ましい。
適当な有機溶媒に前記色素を溶解してから、得られた溶液を水性媒体中に乳化分散させてもよい。乳化分散させる場合は、分散剤（乳化剤）や界面活性剤を使用することができる。またフタール酸エステル類、リン酸又はホスホンのエステル類、安息香酸エステル酸、アミド類、アルコール類またはフェノール類、脂肪族エステル類、アニリン誘導体、塩素化パラフィン類、トリメシン酸エステル類、フェノール類、カルボン酸類、アルキルリン酸類などの高沸点有機溶媒を併用しても良い。分散物の安定化を図る目的で水溶性ポリマーを添加することも出来る。
水溶性ポリマーとしては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミドやこれらの共重合体が好ましく用いられる。また多糖類、カゼイン、ゼラチン等の天然水溶性ポリマーを用いるのも好ましい。さらに色素分散物の安定化のためには実質的に水性媒体中に溶解しないアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、ビニルエステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、オレフィン類、スチレン類、ビニルエーテル類、アクリロニトリル類の重合により得られるポリビニルやポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレア、ポリカーボネート等も併用することが出来る。これらのポリマーは−ＳＯ３ ２−、−ＣＯＯ−を含有していること好ましい。これらの実質的に水性媒体中に溶解しないポリマーを併用する場合、色素に対して１０〜１０００質量％の範囲で用いられることが好ましい。
【００８９】
水性のインクジェット用インクの調製方法については、特開平５−１４８４３６号、同５−２９５３１２号、同７−９７５４１号、同７−８２５１５号、同７−１１８５８４号、（荒河出願 願番）の各公報に詳細が記載されていて、本発明のインクジェット記録用インクの調製にも利用できる。
前記水性媒体は、水を主成分とし、水混和性有機溶剤を添加した混合物を用いる。前記水混和性有機溶剤の例には、アルコール（例、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール）、多価アルコール類（例、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール）、グリコール誘導体（例、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングルコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングルコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、
【００９０】
エチレングリコールジアセテート、エチレングルコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル）、アミン（例、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミンン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン、テトラメチルプロピレンジアミン）およびその他の極性溶媒（例、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、アセトニトリル、アセトン）が挙げられる。尚、前記水混和性有機溶剤は、二種類以上を併用してもよい。
本発明で用いるインク組成物の水混和性有機溶剤の濃度は１０〜６０質量％の範囲にあり、好ましくは１５〜５５質量％であり、より好ましくは２０〜５０質量％の範囲である。１０％質量以下にするとインク組成物の安定性、吐出安定性等が低下する。また、６０質量％を超えると乾燥性が低下する。
【００９１】
本発明で用いるインク組成物の粘度は３０ｍＰａ・Ｓ以下であり、１〜２０ｍＰａ・Ｓが好ましい。更に好ましくは２〜１５ｍＰａ・Ｓである。３０ｍＰａ・Ｓを超えると記録画像の定着速度が遅くなり、１ｍＰａ・Ｓ未満では、記録画像がにじむために品位が低下する。粘度の調製は前記水溶性有機溶剤の添加量で任意に調製可能である。
本発明で得られたインクジェット用記録インク組成物には、インクの噴射口での乾燥による目詰まりを防止するための乾燥防止剤、インクを紙により浸透させるための浸透促進剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、粘度調整剤、表面張力調整剤、分散剤、分散安定剤、防黴剤、防錆剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、キレート剤等の添加剤を適宜選択して適量使用することができる。
【００９２】
本発明に使用される乾燥防止剤としては水より蒸気圧の低い水溶性有機溶剤が好ましい。具体的な例としてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、チオジグリコール、ジチオジグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、アセチレングリコール誘導体、グリセリン、トリメチロールプロパン等に代表される多価アルコール類、エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノエチル（又はブチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチルー２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−エチルモルホリン等の複素環類、スルホラン、ジメチルスルホキシド、３−スルホレン等の含硫黄化合物、ジアセトンアルコール、ジエタノールアミン等の多官能化合物、尿素誘導体が挙げられる。
これらのうちグリセリン、ジエチレングリコール等の多価アルコールがより好ましい。また上記の乾燥防止剤は単独で用いても良いし２種以上併用しても良い。これらの乾燥防止剤はインク中に１０〜５０質量％含有することが好ましい。
【００９３】
本発明に使用される浸透促進剤としてはエタノール、イソプロパノール、ブタノール、ジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、１，２−ヘキサンジオール等のアルコール類やラウリル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウムやノニオン性界面活性剤等も用いることができる。これらはインク中に１０〜３０質量％含有すれば充分な効果があり、印字の滲み、紙抜け（プリントスルー）を起こさない添加量の範囲で使用するのが好ましい。
【００９４】
本発明で画像の保存性を向上させるために使用される紫外線吸収剤としては特開昭５８−１８５６７７号公報、同６１−１９０５３７号公報、特開平２−７８２号公報、同５−１９７０７５号公報、同９−３４０５７号公報等に記載されたベンゾトリアゾール系化合物、特開昭４６−２７８４号公報、特開平５−１９４４８３号公報、米国特許第３２１４４６３号等に記載されたベンゾフェノン系化合物、特公昭４８−３０４９２号公報、同５６−２１１４１号公報、特開平１０−８８１０６号公報等に記載された桂皮酸系化合物、特開平４−２９８５０３号公報、同８−５３４２７号公報、同８−２３９３６８号公報、同１０−１８２６２１号公報、特表平８−５０１２９１号公報等に記載されたトリアジン系化合物、リサーチディスクロージャーＮｏ．２４２３９号に記載された化合物やスチルベン系、ベンズオキサゾール系に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤も用いることができる。
【００９５】
本発明で画像の保存性を向上させるために使用される酸化防止剤としては、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。有機の褪色防止剤としてはハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類などがあり、金属錯体としてはニッケル錯体、亜鉛錯体などがある。より具体的にはリサーチディスクロージャーＮｏ．１７６４３の第ＶＩＩ のＩないしＪ項、同Ｎｏ．１５１６２、同Ｎｏ．１８７１６の６５０頁左欄、同Ｎｏ．３６５４４の５２７頁、同Ｎｏ．３０７１０５の８７２頁、同Ｎｏ．１５１６２に引用された特許に記載された化合物や特開昭６２−２１５２７２号公報の１２７頁〜１３７頁に記載された代表的化合物の一般式及び化合物例に含まれる化合物を使用することができる。
【００９６】
本発明に使用される防黴剤としてはデヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン−１−オキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンおよびその塩等が挙げられる。これらはインク中に０．０２〜５．００質量％使用するのが好ましい。尚、これらの詳細については「防菌防黴辞典」（日本防菌防黴学会辞典編集委員会編）等に記載されている。
又、防錆剤としては例えば、酸性亜鉛硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオグリコール酸アンモン、ジイソプロピルアンモニウムニトライト、４硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムニトライト、ベンゾトリアゾール等が挙げられる。これらはインク中の０．０２〜５．００質量％使用するのが好ましい。
【００９７】
本発明に使用されるｐＨ調整剤はｐＨ調節、分散安定性付与などの点で好適に使用する事ができ、２５℃でのインクのｐＨが８〜１１に調整されていることが好ましい傾向がある。ｐＨが８未満である場合は染料の溶解性が低下してノズルが詰まりやすく、１１を超えると耐水性が劣化する。ｐＨ調製剤としては、塩基性のものとして有機塩基、無機アルカリ等が、酸性のものとして有機酸、無機酸等が挙げれる。
前記有機塩基としてはトリエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミンなどが挙げられる。前記無機アルカリとしては、アルカリ金属の水酸化物（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウムなど）、炭酸塩（例えば、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなど）、アンモニウムなどが挙げられる。また、前記有機酸としては酢酸、プロピオン酸、トリフルオロ酢酸、アルキルスルホン酸などが挙げられる。前記無機酸としては、塩酸，硫酸、リン酸などが挙げられる。
【００９８】
本発明に使用される表面張力調整剤としてはノニオン、カチオンあるいはアニオン界面活性剤が挙げられる。例えばアニオン系界面活性剤としては脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等えお挙げることが出来、ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー等を挙げることが出来る。アセチレン系ポリオキシエチレンオキシド界面活性剤であるＳＵＲＦＹＮＯＬＳ（ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）も好ましく用いられる。また、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキルアミンオキシドのようなアミンオキシド型の両面活性剤等も好ましい。更に、特開昭５９−１５７６３６号の第（３７）〜（３８）頁、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．３０８１１９（１９８９）記載の界面活性剤として挙げたものも使うことができる。
本発明のインクの表面張力はこれらを使用してあるいは使用しないで２０〜６０ｍＮ／ｍ以下に調整することがより好ましい。さらに２５〜４５ｍＮ／ｍが好ましい。
本発明のインクの粘度は３０ｍＰａ・ｓｅｃ以下が好ましい。更に１〜２０ｍＰａ・ｓｅｃに調整することがより好ましい。１ｍＰａ・ｓｅｃ未満では、記録画像がにじむために品位が低下し、３０ｍＰａ・ｓｅｃを超えると記録画像の定着速度が遅くなる。
【００９９】
さらに本発明において、ポリマー微粒子分散物を用いることもできる。これらの詳細については特願２００１−６３７８０に記載されている。
本発明では分散剤、分散安定剤として上述のカチオン、アニオン、ノニオン系の各種界面活性剤、消泡剤としてフッソ系、シリコーン系化合物やＥＤＴＡに代表されるキレート剤等も必要に応じて使用することができる。
【０１００】
本発明のインクは公知の被記録材、即ち普通紙、樹脂コート紙、例えば特開平８−１６９１７２号公報、同８−２７６９３号公報、同２−２７６６７０号公報、同７−２７６７８９号公報、同９−３２３４７５号公報、特開昭６２−２３８７８３号公報、特開平１０−１５３９８９号公報、同１０−２１７４７３号公報、同１０−２３５９９５号公報、同１０−３３７９４７号公報、同１０−２１７５９７号公報、同１０−３３７９４７号公報等に記載されているインクジェット専用紙、フィルム、電子写真共用紙、布帛、ガラス、金属、陶磁器等に画像を形成するのに用いることができる。
【０１０１】
以下に本発明のインクを用いてインクジェットプリントをするのに用いられる好ましい受像材料である記録紙及び記録フィルムについて説明する。記録紙及び記録フィルムおける支持体はＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ等の化学パルプ、ＧＰ、ＰＧＷ、ＲＭＰ、ＴＭＰ、ＣＴＭＰ、ＣＭＰ、ＣＧＰ等の機械パルプ、ＤＩＰ等の古紙パルプ等をからなり、必要に応じて従来の公知の顔料、バインダー、サイズ剤、定着剤、カチオン剤、紙力増強剤等の添加剤を混合し、長網抄紙機、円網抄紙機等の各種装置で製造されたもの等が使用可能である。これらの支持体の他に合成紙、プラスチックフィルムシートのいずれであってもよく、支持体の厚み１０〜２５０μｍ、坪量は１０〜２５０ｇ／ｍ２ が望ましい。支持体には、そのまま受像層（以降、「受像層」を「インク受容層」と表示することあり）及びバックコート層を設けてもよいし、デンプン、ポリビニルアルコール等でサイズプレスやアンカーコート層を設けた後、インク受容層及びバックコート層を設けてもよい。さらに支持体には、マシンカレンダー、ＴＧカレンダー、ソフトカレンダー等のカレンダー装置により平坦化処理を行ってもよい。本発明では支持体としては、両面をポリオレフィン（例、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブテンおよびそれらのコポリマー）でラミネートした紙およびプラスチックフイルムがより好ましく用いられる。ポリオレフィンポリオレフィン中に、白色顔料（例、酸化チタン、酸化亜鉛）または色味付け色素（例、コバルトブルー、群青、酸化ネオジウム）を添加することが好ましい。
【０１０２】
支持体上に設けられるインク受容層には、顔料や水性バインダーが含有される。顔料としては、白色顔料がよく、白色顔料としては、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、クレー、珪藻土、合成非晶質シリカ、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、二酸化チタン、硫化亜鉛、炭酸亜鉛等の白色無機顔料、スチレン系ピグメント、アクリル系ピグメント、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機顔料等が挙げられる。インク受容層に含有される白色顔料としては、白色無機顔料（粒子）が好ましく、多孔性無機白色顔料がより好ましく、特に細孔面積が大きい合成非晶質シリカ等が好適である。合成非晶質シリカは、乾式製造法によって得られる無水珪酸及び湿式製造法によって得られる含水珪酸のいずれも使用可能であるが、特に含水珪酸を使用することが望ましい。これらの顔料は２種以上を併用しても良い。
【０１０３】
インク受容層に含有される水性バインダーとしては、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、デンプン、カチオン化デンプン、カゼイン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアルキレンオキサイド、ポリアルキレンオキサイド誘導体等の水溶性高分子、スチレンブタジエンラテックス、アクリルエマルジョン等の水分散性高分子等が挙げられる。これらの水性バインダーは単独または２種以上併用して用いることができる。本発明においては、これらの中でも特にポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコールが顔料に対する付着性、インク受容層の耐剥離性の点で好適である。
インク受容層は、顔料及び水性結着剤の他に媒染剤、耐水化剤、耐光性向上剤、界面活性剤、硬膜剤、その他の添加剤を含有することができる。
【０１０４】
インク受容層中に添加する媒染剤は、不動化されていることが好ましい。そのためには、ポリマー媒染剤が好ましく用いられる。
ポリマー媒染剤については、特開昭４８−２８３２５号、同５４−７４４３０号、同５４−１２４７２６号、同５５−２２７６６号、同５５−１４２３３９号、同６０−２３８５０号、同６０−２３８５１号、同６０−２３８５２号、同６０−２３８５３号、同６０−５７８３６号、同６０−６０６４３号、同６０−１１８８３４号、同６０−１２２９４０号、同６０−１２２９４１号、同６０−１２２９４２号、同６０−２３５１３４号、特開平１−１６１２３６号の各公報、米国特許２４８４４３０号、同２５４８５６４号、同３１４８０６１号、同３３０９６９０号、同４１１５１２４号、同４１２４３８６号、同４１９３８００号、同４２７３８５３号、同４２８２３０５号、同４４５０２２４号の各明細書に記載がある。特開平１−１６１２３６号公報の２１２〜２１５頁に記載のポリマー媒染剤を含有する受像材料が特に好ましい。同公報記載のポリマー媒染剤を用いると、優れた画質の画像が得られ、かつ画像の耐光性が改善される。
【０１０５】
耐水化剤は、画像の耐水化に有効であり、これらの耐水化剤としては、特にカチオン樹脂が望ましい。このようなカチオン樹脂としては、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン、ポリエチレンイミン、ポリアミンスルホン、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合物、カチオンポリアクリルアミド、コロイダルシリカ等が挙げられ、これらのカチオン樹脂の中で特にポリアミドポリアミンエピクロルヒドリンが好適である。これらのカチオン樹脂の含有量は、インク受容層の全固形分に対して１〜１５質量％が好ましく、特に３〜１０質量％であることが好ましい。
【０１０６】
耐光性向上剤、耐ガス性向上剤としては、フェノール化合物、ヒンダードフェノール化合物、チオエーテル化合物、チオ尿素化合物、チオシアン酸化合物、アミン化合物、ヒンダードアミン化合物、ＴＥＭＰＯ化合物、ヒドラジン化合物、ヒドラジド化合物、アミジン化合物、ビニル基含有化合物、エステル化合物、アミド化合物、エーテル化合物、アルコール化合物、スルフィン酸化合物、糖類、水溶性還元性化合物、有機酸、無機酸、ヒドロキシ基含有有機酸、ベンゾトリアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、トリアジン化合物、ヘテロ環化合物、水溶性金属塩、有機金属化合物、金属錯体等があげられる。
これらの具体的な化合物例としては、特開平１０−１８２６２１号、特開２００１−２６０５１９号、特開２０００−２６０５１９号、特公平４−３４９５３号、特公平４−３４５１３号、特公平４−３４５１２号、特開平１１−１７０６８６号、特開昭６０−６７１９０号、特開平７−２７６８０８号、特開２０００−９４８２９号、特表平８−５１２２５８号、特開平１１−３２１０９０号等に記載のものがあげられる。
界面活性剤は、塗布助剤、剥離性改良剤、スベリ性改良剤あるいは帯電防止剤として機能する。界面活性剤については、特開昭６２−１７３４６３号、同６２−１８３４５７号の各公報に記載がある。
界面活性剤の代わりに有機フルオロ化合物を用いてもよい。有機フルオロ化合物は、疎水性であることが好ましい。有機フルオロ化合物の例には、フッ素系界面活性剤、オイル状フッ素系化合物（例、フッ素油）および固体状フッ素化合物樹脂（例、四フッ化エチレン樹脂）が含まれる。有機フルオロ化合物については、特公昭５７−９０５３号（第８〜１７欄）、特開昭６１−２０９９４号、同６２−１３５８２６号の各公報に記載がある。
【０１０７】
硬膜剤としては特開平１−１６１２３６号公報の２２２頁、特開平９−２６３０３６号、特開平１０−１１９４２３号、特開２００１−３１０５４７号に記載されている材料などを用いることが出来る。
その他のインク受容層に添加される添加剤としては、顔料分散剤、増粘剤、消泡剤、染料、蛍光増白剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、マット剤等が挙げられる。なお、インク受容層は１層でも２層でもよい。
【０１０８】
記録紙及び記録フィルムには、バックコート層を設けることもでき、この層に添加可能な成分としては、白色顔料、水性結着剤、その他の成分が挙げられる。
バックコート層に含有される白色顔料としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、加水ハロイサイト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料、スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント、ポリエチレン、マイクロカプセル、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機顔料等が挙げられる。
バックコート層に含有される水性バインダーとしては、スチレン／マレイン酸塩共重合体、スチレン／アクリル酸塩共重合体、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、デンプン、カチオン化デンプン、カゼイン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子、スチレンブタジエンラテックス、アクリルエマルジョン等の水分散性高分子等が挙げられる。バックコート層に含有されるその他の成分としては、消泡剤、抑泡剤、染料、蛍光増白剤、防腐剤、耐水化剤等が挙げられる。
インクジェット記録紙及び記録フィルムの構成層（バック層を含む）には、ポリマーラテックスを添加してもよい。ポリマーラテックスは、寸度安定化、カール防止、接着防止、膜のひび割れ防止のような膜物性改良の目的で使用される。ポリマーラテックスについては、特開昭６２−２４５２５８号、同６２−１３１６６４８号、同６２−１１００６６号の各公報に記載がある。ガラス転移温度が低い（４０℃以下の）ポリマーラテックスを媒染剤を含む層に添加すると、層のひび割れやカールを防止することができる。また、ガラス転移温度が高いポリマーラテックスをバック層に添加しても、カールを防止できる。
【０１０９】
本発明のインクはインクジェットの記録方式に制限はなく、公知の方式例えば静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット方式等に用いられる。
インクジェット記録方式には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。
【０１１０】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって説明するが、これに限定されるものではない。
（実施例１）
下記の成分に脱イオン水を加え１リッターとした後、３０〜４０℃で加熱しながら１時間撹拌した。その後ＫＯＨ １０ｍｏｌ／ｌにてｐＨ＝９に調製し、平均孔径０．２５μｍのミクロフィルターで減圧濾過しライトシアン用インク液を調製した。
本発明のシアン色素（１５４） １５ｇ／Ｌ
シ゛エチレンク゛リコール １６７ｇ／Ｌ
ク゛リセリン １６４ｇ／Ｌ
トリエチレンク゛リコールモノフ゛チルエーテル １２５ｇ／Ｌ
トリエタノールアミン ６．５ｇ／Ｌ
ヘ゛ンソ゛トリアソ゛ール ０．０７ｇ／Ｌ
ＰＲＯＸＥＬ ＸＬ２ ３．５ｇ／Ｌ
サ−フィノ−ル４６５（日信化学工業ＫＫ製） １０ｇ／Ｌ
さらに添加剤を変えることにより、シアンインク、ライトマゼンタインク、マゼンタインク、イエローインク、ダークイエロー、ブラックインクを調製し、表１２に示すインクセット１０１を作成した。
【０１１１】
【表１２】
【０１１２】
【化１４】
【０１１３】
【化１５】
【０１１４】
次にインクセット１０１のライトシアン、シアンインクについて色素種、水溶性有機溶剤を表１３に示すように変更し、インクセット１０２−１０６を作成した。
【０１１５】
【表１３】
【０１１６】
次にこれらのインクセット１０１−１０６をインクジェットプリンターＰＭ９２０Ｃ（ＥＰＳＯＮ社製）のカートリッジに詰め、同機にて富士写真フイルム製インクジェットペーパーフォト光沢紙画彩に画像を印刷し、以下の評価を行った。評価結果を表１４に示した。
１）吐出性能はカートリッジをプリンターにセットし全ノズルのからのインクの突出を確認した後、４０℃１５％ＲＨの環境下に４８時間放置後ノズルチェックの印字を行い吐出性を評価した。
Ａ：不吐出無し
Ｂ：クリーニング３回以下で不吐出なくなる
Ｃ：クリーニング３回以上必要
２）画像保存性については、シアンのベタ画像印字サンプルを作成し、以下の評価を行った。
（１） 光堅牢性は印字直後の画像濃度ＣｉをＸ−ｒｉｔｅ ３１０にて測定した後、アトラス社製ウェザーメーターを用い画像にキセノン光（８万５千ルックス）を７日照射した後、再び画像濃度Ｃｆを測定し色素残存率Ｃｉ／Ｃ×１００ を求め評価を行った。色素残存率について反射濃度が１，１．５，２の３点にて評価し、いずれの濃度でも色素残存率が８５％以上の場合をＡ、２点が８５％未満の場合をＢ、全ての濃度で８５％未満の場合をＣとした。
（２） 熱堅牢性については、８０℃７０％ＲＨの条件下に５日間に試料を保存する前後での濃度を、Ｘ−ｒｉｔｅ ３１０にて測定し色素残存率を求め評価した。色素残存率について反射濃度が１，１．５，２の３点にて評価し、いずれの濃度でも色素残存率が９０％以上の場合をＡ、２点が９０％未満の場合をＢ、全ての濃度で９０％未満の場合をＣとした。
（３） オゾンガス耐性については、前記画像を形成したフォト光沢紙を、オゾンガス濃度が０．５ｐｐｍに設定されたボックス内に７日間放置し、オゾンガス下放置前後の画像濃度を反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ３１０ＴＲ）を用いて測定し、色素残存率として評価した。尚、前記反射濃度は、１、１．５及び２．０の３点で測定した。ボックス内のオゾンガス濃度は、ＡＰＰＬＩＣＳ製オゾンガスモニター（モデル：ＯＺＧ−ＥＭ−０１）を用いて設定した。
何れの濃度でも色素残存率が８０％以上の場合をＡ、１又は２点が８０％未満をＢ、全ての濃度で７０％未満の場合をＣとして、三段階で評価した。
３）ブロンズについてはシアン、ブルーの高濃度ベタ画像を目視にて評価した。
４）インクの析出についてはガラス製セキスイ検鏡プレートにインク０．２ｍｌ滴下し、２３℃５８％ＲＨの雰囲気下に放置し顕微鏡にて観察した。
【０１１７】
【表１４】
【０１１８】
本発明のインク組成物を用いた場合、優れた吐出安定性、堅牢性を示すことが分かる。また、本発明のインク組成物では色再現性にも優れている。
尚、本発明において使用する受像紙をＥＰＳＯＮ社製ＰＭ写真用紙に変更した場合でも上記結果と同様の効果が見られる。
【０１１９】
（実施例２）
実施例１で作製した同じインクを、インクジェットプリンターＢＪ−Ｆ８５０（ＣＡＮＯＮ社製）のカートリッジに詰め、同機にてに画像を富士写真フイルム製 インクジェットペーパーフォト光沢紙ＥＸにプリントし、実施例１と同様な評価を行ったところ、実施例１と同様な結果が得られた。また受像紙がＥＰＳＯＮ社製ＰＭ写真用紙、キャノン社製 ＰＲ１０１の場合でも同様の効果が見られた。
【０１２０】
【発明の効果】
本発明によれば、取り扱い性・臭気・安全性等の点から有利な水性インク組成物において、吐出安定性が高く、耐候性に優れ、色相に優れた記録画像を得ることができるインクジェット記録用インク組成物及びインクセットを提供することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、吐出安定性が高く、得られる画像の色相に優れ、過酷な条件下での画像保存性に優れるインクジェット記録用インク組成物及び該インク組成物を用いたインクジェット記録方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、コンピューターの普及に伴いインクジェットプリンターがオフィスだけでなく家庭で紙、フィルム、布等に印字するために広く利用されている。
インクジェット記録方法には、ピエゾ素子により圧力を加えて液滴を吐出させる方式、熱によりインク中に気泡を発生させて液滴を吐出させる方式、超音波を用いた方式、あるいは静電力により液滴を吸引吐出させる方式がある。これらのインクジェット記録用インクとしては、水性インク、油性インク、あるいは固体（溶融型）インクが用いられる。
これらのインクのうち、製造・取り扱い性・臭気・安全性等の点から水性インクが主流となっている。
【０００３】
これらのインクジェット記録用インクに用いられる着色剤（以降、「色素」と称することあり）に対しては、溶剤に対する溶解性が高いこと、高濃度記録が可能であること、色相が良好であること、光、熱、空気、水や薬品に対する堅牢性に優れていること、受像材料に対して定着性が良く滲みにくいこと、インクとしての保存性に優れていること、毒性がないこと、純度が高いこと、さらには、安価に入手できることが要求されている。しかしながら、これらの要求を高いレベルで満たす色素を捜し求めることは、極めて難しい。特に、良好なシアン色相を有し、耐候堅牢性に優れた色素が強く望まれている。
【０００４】
既にインクジェット用色素として様々な染料や顔料が提案され、実際に使用されている。しかし、未だに全ての要求を満足する色素は、発見されていないのが現状である。カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）番号が付与されているような、従来から良く知られている染料や顔料では、インクジェット記録用インクに要求される色相と堅牢性とを両立させることは難しい。堅牢性を向上させる色素として特開昭５５−１６１８５６号公報に記載の芳香族アミンと５員複素環アミンから誘導されるアゾ染料が提案されている。しかし、これらの染料はイエロ−およびシアンの領域に好ましくない色相を有しているために、色再現性を悪化させる問題を有していた。特開昭６１−３６３６２号および特開平２−２１２５６６号の各公報には、色相と光堅牢性の両立を目的としたインクジェット記録用インクが開示されている。しかし、各公報で用いている色素は、水溶性インクとして用いる場合には、水への溶解性が不十分である。また各公報に記載の色素をインクジェット用水溶性インクとして用いると、湿熱堅牢性にも問題が生じる。これらの問題を解決する手段として、特表平１１−５０４９５８号に記載の化合物およびインク組成物が提案されている。また、さらに色相や光堅牢性を改良するためにピラゾリルアニリンアゾを用いたインクジェット記録用インク について特願２０００−８０７３３について記載されている。しかしながらこれらのインクジェット記録用インク では、色再現性、出力画像の堅牢性のいずれも不十分であった。
さらに、写真画質用のインクジェット専用光沢紙に記録し、室内に貼っておいた場合の画像の保存性が著しく悪い場合があることが判明した。本発明者はこの現象を、オゾン等、何らかの空気中の酸化性ガスによるものと推定している。また、ガラス製の額に入れる等の処置により空気の流れを遮断すると起こらなくなる。
この現象は、写真画質用のインクジェット専用光沢紙において特に顕著であり、写真画質が重要な特徴のひとつとなっている現在のインクジェット記録方式にとって大きな問題であった。
この問題解決手段の１つとして、色素の会合を強くする事がオゾン等の耐性に有効である事が解って来たが、色素の溶解性、安定性が悪化し、更にブロンズ（金属光沢）が発生し易いという問題があった。また、さまざまな環境下でも安定な吐出性能が求められている。例えば、インク液が空気中で放置され水分が蒸発し濃縮された場合でも色素が析出しないことが重要である。
従って、オゾン等の耐性に優れ、インクの安定性、吐出安定性に優れるインクが強く望まれている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明が解決しようとする課題は、取り扱い性・臭気・安全性等の観点から水性インク組成物において、吐出安定性が高く、しかも得られる画像の色相に優れ、過酷な条件下での画像保存性を改良することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、以下の方法により解決された。即ち、本発明によれば下記のインク組成物および画像形成方法が提供される。
１． 着色剤を溶解及び／または分散させたインク組成物において、該インク組成物が水、水混和性有機溶媒、及び着色剤を含有しており、下記のインク析出試験においてインク中の着色剤が３日（好ましくは５日）間は析出しないことを特徴とするインクジェット記録用インク組成物。
インク析出試験；ガラス製セキスイ検鏡プレートにインク組成物０．２ｍｌを滴下し、２３℃５８％ＲＨの雰囲気下に保存し光学顕微鏡にて着色剤の有無を観察する。
２． 着色剤が下記一般式Ｉで表される化合物であることを特徴とする上記１．に記載のインクジェット記録用インク組成物。
【０００７】
【化３】
式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４は、それぞれ独立に、−ＳＯ−Ｚ、−ＳＯ２−Ｚ、−ＳＯ２ＮＲ１Ｒ２、スルホ基、−ＣＯＮＲ１Ｒ２、または−ＣＯ２Ｒ１を表す。Ｚは、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、または置換もしくは無置換の複素環基を表す。Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、または置換もしくは無置換の複素環基を表す。なお、Ｚが複数個存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３およびＹ４は、それぞれ独立に、一価の置換基を表す。
ａ１〜ａ４およびｂ１〜ｂ４は、それぞれＸ１〜Ｘ４およびＹ１〜Ｙ４の置換基数を表し、ａ１〜ａ４は、それぞれ独立に、０〜４の整数であり、全てが同時に０になることはなく、ｂ１〜ｂ４は、それぞれ独立に、０〜４の整数である。なお、ａ１〜ａ４およびｂ１〜ｂ４が２以上の数を表す時、複数のＸ１〜Ｘ４、およびＹ１〜Ｙ４はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｍは、水素原子、金属原子またはその酸化物、水酸化物もしくはハロゲン化物である。
３． 一般式Ｉで表される化合物が、下記一般式ＩＩで表される化合物であることを特徴とする上記２．に記載のインクジェット記録用インク組成物。
【０００９】
【化４】
前記一般式ＩＩにおいて、Ｘ１１〜Ｘ１４、Ｙ１１〜Ｙ１８、Ｍ１ は一般式Ｉの中のＸ１ 〜Ｘ４ 、Ｙ１ 〜Ｙ４ 、Ｍとそれぞれ同義である。ａ１１〜ａ１４はそれぞれ独立に１または２の整数を表す。
４． ２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−ヒドロキシエチルモルホリンから選ばれる水溶性含窒素環状化合物を含む上記１．、２．又は３．に記載のインクジェット記録用インク組成物。
５． 上記１．〜４．のいずれかに記載のインクジェット記録用インク組成物を用いることを特徴とするインクジェット記録方法。
６． 支持体上に白色無機顔料粒子を含有する受像層を有する受像材料にインク滴を記録信号に応じて吐出させ、受像材料上に画像を記録するインクジェット記録方法であって，インク滴が上記１．〜４．のいずれかに記載のインクジェット記録用インク組成物からなることをインクジェット記録方法。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明のインクジェット記録用インク組成物（以降、単に「インク」と称することあり）において使用する着色剤は、一般式Ｉで表される化合物（以降該化合物を単に「フタロシアニン染料」と称することあり）である。
本発明では、求電子剤であるオゾンとの反応性を下げるために、フタロシアニン骨格に電子求引性基を導入して酸化電位を１．０Ｖ（ｖｓ ＳＣＥ）よりも貴とすることが望ましい。酸化電位は貴であるほど好ましく、酸化電位が１．１Ｖ（ｖｓ ＳＣＥ）よりも貴であるものがより好ましく、１．２Ｖ（ｖｓ ＳＣＥ）より貴であるものが最も好ましい。
【００１２】
酸化電位の値（Ｅｏｘ）は当業者が容易に測定することができる。この方法に関しては、例えばＰ．Ｄｅｌａｈａｙ著“Ｎｅｗ ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｌＭｅｔｈｏｄｓ ｉｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”（１９５４年 Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ社刊）やＡ．Ｊ．Ｂａｒｄ他著“Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｔｈｏｄｓ”（１９８０年 ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ社刊）、藤嶋昭他著“電気化学測定法”（１９８４年 技報堂出版社刊）に記載されている。
【００１３】
具体的に酸化電位は、過塩素酸ナトリウムや過塩素酸テトラプロピルアンモニウムといった支持電解質を含むジメチルホルムアミドやアセトニトリルのような溶媒中に、被験試料を１×１０−４〜１×１０−６モル／リットル溶解して、サイクリックボルタンメトリーや直流ポーラログラフィーを用いてＳＣＥ（飽和カロメル電極）に対する値として測定する。この値は、液間電位差や試料溶液の液抵抗などの影響で、数１０ミルボルト程度偏位することがあるが、標準試料（例えばハイドロキノン）を入れて電位の再現性を保証することができる。
なお、電位を一義的に規定する為、本発明では、０．１ｍｏｌｄｍ−３の過塩素酸テトラプロピルアンモニウムを支持電解質として含むジメチルホルムアミド中（染料の濃度は０．００１ｍｏｌｄｍ−３）で直流ポーラログラフィーにより測定した値（ｖｓ ＳＣＥ）を染料の酸化電位とする。
【００１４】
Ｅｏｘの値は試料から電極への電子の移りやすさを表わし、その値が大きい（酸化電位が貴である）ほど試料から電極への電子の移りにくい、言い換えれば、酸化されにくいことを表す。化合物の構造との関連では、電子求引性基を導入することにより酸化電位はより貴となり、電子供与性基を導入することにより酸化電位はより卑となる。本発明では、求電子剤であるオゾンとの反応性を下げるために、フタロシアニン骨格に電子求引性基を導入して酸化電位をより貴とすることが望ましい。従って、置換基の電子求引性や電子供与性の尺度であるハメットの置換基定数σｐ値を用いれば、スルフィニル基、スルホニル基、スルファモイル基のようにσｐ値が大きい置換基を導入することにより酸化電位をより貴とすることができると言える。
【００１５】
本発明に用いる一般式Ｉの化合物について、さらに詳細に説明する。
一般式Ｉにおいて、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４は、それぞれ独立に、−ＳＯ−Ｚ、−ＳＯ２−Ｚ、−ＳＯ２ＮＲ１Ｒ２、スルホ基、−ＣＯＮＲ１Ｒ２、または−ＣＯ２Ｒ１を表す。これらの置換基の中でも、−ＳＯ−Ｚ、−ＳＯ２−Ｚ、−ＳＯ２ＮＲ１Ｒ２および−ＣＯＮＲ１Ｒ２が好ましく、特に−ＳＯ２−Ｚおよび−ＳＯ２ＮＲ１Ｒ２が好ましく、−ＳＯ２−Ｚ が最も好ましい。ここで、その置換基数を表すａ１〜ａ４のいずれかが２以上の数を表す場合、Ｘ１〜Ｘ４の内、複数存在するものは同一でも異なっていても良く、それぞれ独立に上記のいずれかの基を表す。また、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４は、それぞれ全く同じ置換基であってもよく、あるいは例えばＸ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４が全て−ＳＯ２−Ｚであり、かつ各Ｚは異なるものを含む場合のように、同じ種類の置換基であるが部分的に互いに異なる置換基であってもよく、あるいは互いに異なる置換基を、例えば−ＳＯ２−Ｚと−ＳＯ２ＮＲ１Ｒ２を含んでいてもよい。
【００１６】
上記Ｚは、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、または置換もしくは無置換の複素環基を表す。好ましくは、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、または置換もしくは無置換の複素環基であり、その中でも置換アルキル基、置換アリール基、または置換複素環基が最も好ましい。
上記Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、または置換もしくは無置換の複素環基を表す。なかでも、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、および置換もしくは無置換の複素環基が好ましく、その中でも水素原子、置換アルキル基、置換アリール基、または置換複素環基がさらに好ましい。但し、Ｒ１、Ｒ２がいずれも水素原子であることは好ましくない。
【００１７】
Ｒ１、Ｒ２およびＺが表す置換もしくは無置換のアルキル基としては、炭素原子数が１〜３０のアルキル基が好ましい。特に染料の溶解性やインク安定性を高めるという理由から、分岐のアルキル基が好ましく、特に不斉炭素を有する場合（ラセミ体での使用）が特に好ましい。置換基の例としては、後述のＺ、Ｒ１、Ｒ２、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３およびＹ４が更に置換基を持つことが可能な場合の置換基と同じものが挙げられる。中でも水酸基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基が染料の会合性を高め堅牢性を向上させるので特に好ましい。この他、ハロゲン原子やイオン性親水性基を有していても良い。なお、アルキル基の炭素原子数は置換基の炭素原子を含まず、他の基についても同様である。
【００１８】
Ｒ１、Ｒ２およびＺが表す置換もしくは無置換のシクロアルキル基としては、炭素原子数が５〜３０のシクロアルキル基が好ましい。特に染料の溶解性やインク安定性を高めるという理由から、不斉炭素を有する場合（ラセミ体での使用）が特に好ましい。置換基の例としては、後述のＺ、Ｒ１、Ｒ２、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３およびＹ４が更に置換基を持つことが可能な場合の置換基と同じものが挙げられる。なかでも、水酸基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミド基、およびスルホンアミド基が染料の会合性を高め堅牢性を向上させるので特に好ましい。この他、ハロゲン原子やイオン性親水性基を有していても良い。
【００１９】
Ｒ１、Ｒ２およびＺが表す置換もしくは無置換のアルケニル基としては、炭素原子数が２〜３０のアルケニル基が好ましい。特に染料の溶解性やインク安定性を高めるという理由から、分岐のアルケニル基が好ましく、特に不斉炭素を有する場合（ラセミ体での使用）が特に好ましい。置換基の例としては、後述のＺ、Ｒ１、Ｒ２、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３およびＹ４が更に置換基を持つことが可能な場合の置換基と同じものが挙げられる。なかでも、水酸基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基が染料の会合性を高め堅牢性を向上させるので特に好ましい。この他、ハロゲン原子やイオン性親水性基を有していてもよい。
【００２０】
Ｒ１、Ｒ２およびＺが表す置換もしくは無置換のアラルキル基としては、炭素原子数が７〜３０のアラルキル基が好ましい。特に染料の溶解性やインク安定性を高めるという理由から、分岐のアラルキル基が好ましく、特に不斉炭素を有する場合（ラセミ体での使用）が特に好ましい。置換基の例としては、後述のＺ、Ｒ１、Ｒ２、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３およびＹ４が更に置換基を持つことが可能な場合の置換基と同じものが挙げられる。なかでも、水酸基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基が染料の会合性を高め堅牢性を向上させるので特に好ましい。この他、ハロゲン原子やイオン性親水性基を有していてもよい。
【００２１】
Ｒ１、Ｒ２およびＺが表す置換もしくは無置換のアリール基としては、炭素原子数が６〜３０のアリール基が好ましい。置換基の例としては、後述のＺ、Ｒ１、Ｒ２、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３およびＹ４が更に置換基を持つことが可能な場合の置換基と同じものが挙げられる。なかでも、染料の酸化電位を貴とし堅牢性を向上させるので電子吸引性基が特に好ましい。電子吸引性基としては、ハメットの置換基定数σｐ値が正のものが挙げられる。なかでも、ハロゲン原子、複素環基、シアノ基、カルボキシル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホニル基、イミド基、アシル基、スルホ基、または４級アンモニウム基が好ましく、シアノ基、カルボキシル基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホニル基、イミド基、アシル基、スルホ基、または４級アンモニウム基が更に好ましい。
【００２２】
Ｒ１、Ｒ２およびＺが表す複素環基としては、５員または６員環のものが好ましく、それらは更に縮環していてもよい。また、芳香族複素環であっても非芳香族複素環であっても良い。以下にＲ１、Ｒ２およびＺで表される複素環基を、置換位置を省略して複素環の形で例示するが、置換位置は限定されるものではなく、例えばピリジンであれば、２位、３位、４位で置換することが可能である。ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、シンノリン、フタラジン、キノキサリン、ピロール、インドール、フラン、ベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、ピラゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、ベンズオキサゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イソチアゾール、ベンズイソチアゾール、チアジアゾール、イソオキサゾール、ベンズイソオキサゾール、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、イミダゾリジン、チアゾリンなどが挙げられる。なかでも、芳香族複素環基が好ましく、その好ましい例を先と同様に例示すると、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、ピラゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、トリアゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イソチアゾール、ベンズイソチアゾール、チアジアゾールが挙げられる。それらは置換基を有していても良く、置換基の例としては、後述のＺ、Ｒ１、Ｒ２、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３およびＹ４が更に置換基を持つことが可能な場合の置換基と同じものが挙げられる。好ましい置換基は前記アリール基の置換基と、更に好ましい置換基は、前記アリール基の更に好ましい置換基とそれぞれ同じである。
【００２３】
Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３およびＹ４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、複素環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、アリールアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、複素環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、複素環チオ基、ホスホリル基、アシル基、カルボキシル基、またはスルホ基を挙げる事ができ、各々はさらに置換基を有していてもよい。
【００２４】
中でも、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シアノ基、アルコキシ基、アミド基、ウレイド基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、およびスルホ基が好ましく、特に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基およびスルホ基が好ましく、水素原子が最も好ましい。
【００２５】
Ｚ、Ｒ１、Ｒ２、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３およびＹ４が更に置換基を有することが可能な基であるときは、以下に挙げる置換基を更に有してもよい。
【００２６】
炭素数１〜１２の直鎖または分岐鎖アルキル基、炭素数７〜１８の直鎖または分岐鎖アラルキル基、炭素数２〜１２の直鎖または分岐鎖アルケニル基、炭素数２〜１２の直鎖または分岐鎖アルキニル基、炭素数３〜１２の直鎖または分岐鎖シクロアルキル基、炭素数３〜１２の直鎖または分岐鎖シクロアルケニル基（以上の各基は分岐鎖を有するものが染料の溶解性およびインクの安定性を向上させる理由から好ましく、不斉炭素を有するものが特に好ましい。以上の各基の具体例としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルスルホニルエチル基、３−フェノキシプロピル基、トリフルオロメチル基、シクロペンチル基）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）、アリール基（例えば、フェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル基）、複素環基（例えば、イミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基）、
【００２７】
シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシ基、アミノ基、アルキルオキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、２−メトキシエトキシ基、２−メタンスルホニルエトキシ基）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−ｔ−ブチルフェノキシ基、３−ニトロフェノキシ基、３−ｔ−ブチルオキシカルバモイルフェノキシ基、３−メトキシカルバモイル基）、アシルアミノ基（例えば、アセトアミド基、ベンズアミド基、４−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）ブタンアミド基）、アルキルアミノ基（例えば、メチルアミノ基、ブチルアミノ基、ジエチルアミノ基、メチルブチルアミノ基）、アニリノ基（例えば、フェニルアミノ基、２−クロロアニリノ基）、ウレイド基（例えば、フェニルウレイド基、メチルウレイド基、Ｎ，Ｎ−ジブチルウレイド基）、スルファモイルアミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ基）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、オクチルチオ基、２−フェノキシエチルチオ基）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、２−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ基、２−カルボキシフェニルチオ基）、アルキルオキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ基）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基、ｐ−トルエンスルホンアミド基）、
【００２８】
カルバモイル基（例えば、Ｎ−エチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル基）、スルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル基、Ｎ−フェニルスルファモイル基）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、オクタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、トルエンスルホニル基）、アルキルオキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基）、複素環オキシ基（例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ基、２−テトラヒドロピラニルオキシ基）、アゾ基（例えば、フェニルアゾ基、４−メトキシフェニルアゾ基、４−ピバロイルアミノフェニルアゾ基、２−ヒドロキシ−４−プロパノイルフェニルアゾ基）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基）、カルバモイルオキシ基（例えば、Ｎ−メチルカルバモイルオキシ基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ基）、
【００２９】
シリルオキシ基（例えば、トリメチルシリルオキシ基、ジブチルメチルシリルオキシ基）、アリールオキシカルボニルアミノ基（例えば、フェノキシカルボニルアミノ基）、イミド基（例えば、Ｎ−スクシンイミド基、Ｎ−フタルイミド基）、複素環チオ基（例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ基、２，４−ジ−フェノキシ−１，３，５−トリアゾール−６−チオ基、２−ピリジルチオ基）、スルフィニル基（例えば、３−フェノキシプロピルスルフィニル基）、ホスホニル基（例えば、フェノキシホスホニル基、オクチルオキシホスホニル基、フェニルホスホニル基）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基）、アシル基（例えば、アセチル基、３−フェニルプロパノイル基、ベンゾイル基）、イオン性親水性基（例えば、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基および４級アンモニウム基）が挙げられる。
【００３０】
前記一般式Ｉで表されるフタロシアニン染料が水溶性である場合には、イオン性親水性基を有することが好ましい。イオン性親水性基には、スルホ基、カルボキシル基、ホスホノ基および４級アンモニウム基等が含まれる。前記イオン性親水性基としては、カルボキシル基、ホスホノ基、およびスルホ基が好ましく、特にカルボキシル基、スルホ基が好ましい。カルボキシル基、ホスホノ基およびスルホ基は塩の状態であってもよく、塩を形成する対イオンの例には、アンモニウムイオン、アルカリ金属イオン（例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン）および有機カチオン（例えば、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラメチルグアニジウムイオン、テトラメチルホスホニウム）が含まれる。対イオンのなかでも、アルカリ金属イオンが好ましく、特にリチウムイオンは染料の溶解性を高めインク安定性を向上させるため特に好ましい。
イオン性親水性基の数としては、フタロシアニン系染料１分子中少なくとも２個有することが好ましく、スルホ基および／またはカルボキシル基を少なくとも２個有することが特に好ましい。
【００３１】
ａ１〜ａ４およびｂ１〜ｂ４は、それぞれＸ１〜Ｘ４およびＹ１〜Ｙ４の置換基数を表す。ａ１〜ａ４は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表すが、全てが同時に０になることはない。ｂ１〜ｂ４は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。なお、ａ１〜ａ４およびｂ１〜ｂ４のいずれかが２以上の整数であるときは、Ｘ１〜Ｘ４およびＹ１〜Ｙ４のいずれかは複数個存在することになり、それらは同一でも異なっていてもよい。
【００３２】
ａ１とｂ１は、ａ１＋ｂ１＝４の関係を満たす。特に好ましいのは、ａ１が１または２を表し、ｂ１が３または２を表す組み合わせであり、そのなかでも、ａ１が１を表し、ｂ１が３を表す組み合わせが最も好ましい。
ａ２とｂ２、ａ３とｂ３、ａ４とｂ４の各組み合わせにおいても、ａ１とｂ１の組み合わせと同様の関係であり、好ましい組み合わせも同様である。
【００３３】
Ｍは水素原子、金属元素またはその酸化物、水酸化物もしくはハロゲン化物を表す。
Ｍとして好ましいものは、水素原子の他に、金属元素として、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ等が挙げられる。
酸化物としては、ＶＯ、ＧｅＯ等が好ましく挙げられる。また、水酸化物としては、Ｓｉ（ＯＨ）２、Ｃｒ（ＯＨ）２、Ｓｎ（ＯＨ）２等が好ましく挙げられる。さらに、ハロゲン化物としては、ＡｌＣｌ、ＳｉＣｌ２、ＶＣｌ、ＶＣｌ２、ＶＯＣｌ、ＦｅＣｌ、ＧａＣｌ、ＺｒＣｌ等が挙げられる。なかでも、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ等が好ましく、Ｃｕが最も好ましい。
【００３４】
また、Ｌ（２価の連結基）を介してＰｃ（フタロシアニン環）が２量体（例えば、Ｐｃ−Ｍ−Ｌ−Ｍ−Ｐｃ）または３量体を形成してもよく、その時のＭはそれぞれ同一であっても異なるものであってもよい。
【００３５】
Ｌで表される２価の連結基は、オキシ基−Ｏ−、チオ基−Ｓ−、カルボニル基−ＣＯ−、スルホニル基−ＳＯ２−、イミノ基−ＮＨ−、メチレン基−ＣＨ２−、およびこれらを組み合わせて形成される基が好ましい。
【００３６】
前記一般式Ｉで表される化合物の好ましい置換基の組み合わせについては、種々の置換基の少なくとも１つが前記の好ましい基である化合物が好ましく、より多くの種々の置換基が前記好ましい基である化合物がより好ましく、全ての置換基が前記好ましい基である化合物が最も好ましい。
【００３７】
前記一般式Ｉで表されるフタロシアニン染料のなかでも、前記一般式ＩＩで表される構造のフタロシアニン染料が更に好ましい。以下に本発明の一般式ＩＩで表されるフタロシアニン染料について詳しく述べる。
【００３８】
前記一般式ＩＩにおいて、Ｘ１１〜Ｘ１４、Ｙ１１〜Ｙ１８は一般式Ｉの中のＸ１〜Ｘ４、Ｙ１〜Ｙ４とそれぞれ同義であり、好ましい例も同じである。また、Ｍ１は一般式Ｉ中のＭと同義であり、好ましい例も同様である。
【００３９】
一般式ＩＩ中、ａ１１〜ａ１４は、それぞれ独立に、１または２の整数であり、好ましくはａ１１＋ａ１２＋ａ１３＋ａ１４は４以上６以下である。特に好ましくはａ１１＝ａ１２＝ａ１３＝ａ１４＝１である。
【００４０】
Ｘ１１、Ｘ１２、Ｘ１３およびＸ１４は、それぞれ全く同じ置換基であってもよく、あるいは例えばＸ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４が全て−ＳＯ２−Ｚであり、かつ各Ｚは異なるものを含む場合のように、同じ種類の置換基であるが部分的に互いに異なる置換基であってもよく、あるいは互いに異なる置換基を、例えば−ＳＯ２−Ｚと−ＳＯ２ＮＲ１Ｒ２を含んでいてもよい。
一般式ＩＩで表されるフタロシアニン染料のなかでも、特に好ましい置換基の組み合わせは、以下の通りである。
【００４１】
Ｘ１１〜Ｘ１４としては、それぞれ独立に、−ＳＯ−Ｚ、−ＳＯ２−Ｚ、−ＳＯ２ＮＲ１Ｒ２または−ＣＯＮＲ１Ｒ２が好ましく、特に−ＳＯ２−Ｚまたは−ＳＯ２ＮＲ１Ｒ２が好ましく、−ＳＯ２−Ｚ が最も好ましい。
【００４２】
Ｚは、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、または置換もしくは無置換の複素環基が好ましく、そのなかでも、置換アルキル基、置換アリール基、または置換複素環基が最も好ましい。特に染料の溶解性やインク安定性を高めるという理由から、置換基中に不斉炭素を有する場合（ラセミ体での使用）が好ましい。また、会合性を高め堅牢性を向上させるという理由から、水酸基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミド基、またはスルホンアミド基が置換基中に有する場合が好ましい。
【００４３】
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、または置換もしくは無置換の複素環基が好ましく、そのなかでも、水素原子、置換アルキル基、置換アリール基、または置換複素環基がより好ましい。ただしＲ１及びＲ２が共に水素原子であることは好ましくない。特に染料の溶解性やインク安定性を高めるという理由から、置換基中に不斉炭素を有する場合（ラセミ体での使用）が好ましい。また、会合性を高め堅牢性を向上させるという理由から、水酸基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミド基、またはスルホンアミド基が置換基中に有する場合が好ましい。
【００４４】
Ｙ１１〜Ｙ１８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シアノ基、アルコキシ基、アミド基、ウレイド基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、またはスルホ基が好ましく、特に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、またはスルホ基であることが好ましく、水素原子であることが最も好ましい。
ａ１１〜ａ１４は、それぞれ独立に、１または２であることが好ましく、全てが１であることが特に好ましい。
Ｍ１は、水素原子、金属元素またはその酸化物、水酸化物もしくはハロゲン化物を表し、特にＣｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、またはＡｌが好ましく、なかでも特に特にＣｕが最も好ましい。
【００４５】
前記一般式ＩＩで表されるフタロシアニン染料が水溶性である場合には、イオン性親水性基を有することが好ましい。イオン性親水性基には、スルホ基、カルボキシル基、ホスホノ基および４級アンモニウム基等が含まれる。前記イオン性親水性基としては、カルボキシル基、ホスホノ基、およびスルホ基が好ましく、特にカルボキシル基、スルホ基が好ましい。カルボキシル基、ホスホノ基およびスルホ基は塩の状態であってもよく、塩を形成する対イオンの例には、アンモニウムイオン、アルカリ金属イオン（例、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン）および有機カチオン（例、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラメチルグアニジニウムイオン、テトラメチルホスホニウム）が含まれる。対イオンのなかでも、アルカリ金属イオンが好ましく、特にリチウムイオンは染料の溶解性を高めインク安定性を向上させるため特に好ましい。
イオン性親水性基の数としては、フタロシアニン系染料１分子中に少なくとも２個有することが好ましく、スルホ基および／またはカルボキシル基を少なくとも２個有することが特に好ましい。
【００４６】
前記一般式ＩＩで表される化合物の好ましい置換基の組み合わせについては、種々の置換基の少なくとも１つが前記の好ましい基である化合物が好ましく、より多くの種々の置換基が前記好ましい基である化合物がより好ましく、全ての置換基が前記好ましい基である化合物が最も好ましい。
【００４７】
本発明のフタロシアニン染料の化学構造としては、スルフィニル基、スルホニル基、スルファモイル基のような電子吸引性基を、フタロシアニンの４つの各ベンゼン環に少なくとも一つずつ、フタロシアニン骨格全体の置換基のσｐ値の合計で１．６以上となるように導入することが好ましい。
ハメットの置換基定数σｐ値について若干説明する。ハメット則は、ベンゼン誘導体の反応または平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために１９３５年Ｌ．Ｐ．Ｈａｍｍｅｔｔにより提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則に求められた置換基定数にはσｐ値とσｍ値があり、これらの値は多くの一般的な成書に見出すことができるが、例えば、Ｊ．Ａ．Ｄｅａｎ編、「Ｌａｎｇｅ’ｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」第１２版、１９７９年（Ｍｃ Ｇｒａｗ−Ｈｉｌｌ）や「化学の領域」増刊、１２２号、９６〜１０３頁、１９７９年（南光堂）に詳しい。
【００４８】
前記一般式Ｉで表されるフタロシアニン誘導体は、その合成法によって不可避的に置換基Ｘｎ（ｎ＝１〜４）およびＹｍ（ｍ＝１〜４）の導入位置および導入個数が異なる類縁体混合物である場合が一般的であり、従って一般式はこれら類縁体混合物を統計的に平均化して表している場合が多い。本発明では、これらの類縁体混合物を以下に示す三種類に分類すると、特定の混合物が特に好ましいことを見出したものである。すなわち前記一般式ＩおよびＩＩで表されるフタロシアニン系染料類縁体混合物を置換位置に基づいて以下の三種類に分類して定義する。
【００４９】
（１）β−位置換型：２および／または３位、６および／または７位、１０および／または１１位、１４および／または１５位に特定の置換基を有するフタロシアニン染料。
（２）α−位置換型：１および／または４位、５および／または８位、９および／または１２位、１３および／または１６位に特定の置換基を有するフタロシアニン染料。
（３）α，β−位混合置換型：１〜１６位に規則性なく、特定の置換基を有するフタロシアニン染料。
【００５０】
本明細書中において、構造が異なる（特に、置換位置が異なる）フタロシアニン染料の誘導体を説明する場合、上記β−位置換型、α−位置換型、α，β−位混合置換型を使用する。
【００５１】
本発明に用いられるフタロシアニン誘導体は、例えば白井−小林共著、（株）アイピーシー発行「フタロシアニン−化学と機能−」（Ｐ．１〜６２）、Ｃ．Ｃ．Ｌｅｚｎｏｆｆ−Ａ．Ｂ．Ｐ．Ｌｅｖｅｒ共著、ＶＣＨ発行‘Ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅｓ−Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ’（Ｐ．１〜５４）等に記載、引用もしくはこれらに類似の方法を組み合わせて合成することができる。
【００５２】
本発明の一般式Ｉで表されるフタロシアニン化合物は、世界特許００／１７２７５号、同００／０８１０３号、同００／０８１０１号、同９８／４１８５３号、特開平１０−３６４７１号などに記載されているように、例えば無置換のフタロシアニン化合物のスルホン化、スルホニルクロライド化、アミド化反応を経て合成することができる。この場合、スルホン化がフタロシアニン核のどの位置でも起こり得る上にスルホン化される個数も制御が困難である。従って、このような反応条件でスルホ基を導入した場合には、生成物に導入されたスルホ基の位置と個数は特定できず、必ず置換基の個数や置換位置の異なる混合物を与える。従ってそれを原料として本発明の化合物を合成する時には、複素環置換スルファモイル基の個数や置換位置は特定できないので、本発明の化合物としては置換基の個数や置換位置の異なる化合物が何種類か含まれるα，β−位混合置換型混合物として得られる。
【００５３】
前述したように、例えばスルファモイル基のような電子求引性基を数多くフタロシアニン核に導入すると酸化電位がより貴となり、オゾン耐性が高まる。上記の合成法に従うと、電子求引性基が導入されている個数が少ない、即ち酸化電位がより卑であるフタロシアニン染料が混入してくることが避けられない。従って、オゾン耐性を向上させるためには、酸化電位がより卑である化合物の生成を抑えるような合成法を用いることがより好ましい。
【００５４】
本発明の一般式ＩＩで表されるフタロシアニン化合物は、例えば下記式で表されるフタロニトリル誘導体（化合物Ｐ）および／またはジイミノイソインドリン誘導体（化合物Ｑ）を一般式（ＩＩＩ）で表される金属誘導体と反応させるか、或いは下記式で表される４−スルホフタロニトリル誘導体（化合物Ｒ）と一般式（ＩＩＩ）で表される金属誘導体を反応させて得られるテトラスルホフタロシアニン化合物から誘導することができる。
【００５５】
【化５】
上記各式中、Ｘｐは上記一般式ＩＩにおけるＸ１１、Ｘ１２、Ｘ１３またはＸ１４に相当する。また、Ｙｑ、Ｙｑ’は、それぞれ上記一般式ＩＩにおけるＹ１１、Ｙ１２、Ｙ１３、Ｙ１４、Ｙ１５、Ｙ１６、Ｙ１７またはＹ１８に相当する。化合物Ｒにおいて、Ｍ’はカチオンを表す。
Ｍ’が表わすカチオンとしては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋなどのアルカリ金属イオン、またはトリエチルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオンなどの有機カチオンなどが挙げられる。
【００５７】
一般式（ＩＩＩ）：Ｍ−（Ｙ）ｄ
一般式（ＩＩＩ）中、Ｍは前記一般式ＩＩのＭ１と同義であり、Ｙはハロゲン原子、酢酸陰イオン、アセチルアセトネート、酸素などの１価または２価の配位子を示し、ｄは１〜４の整数である。
【００５８】
即ち、上記の合成法に従えば、望みの置換基を特定の数だけ導入することができる。特に本発明のように酸化電位を貴とするために電子求引性基を数多く導入したい場合には、上記の合成法は、一般式Ｉのフタロシアニン化合物を合成するための既に述べた方法と比較して極めて優れたものである。
【００５９】
かくして得られる前記一般式ＩＩで表されるフタロシアニン化合物は、通常、Ｘｐの各置換位置における異性体である下記一般式（ａ）−１〜（ａ）−４で表される化合物の混合物、すなわちβ−位置換型となっている。
【００６０】
【化６】
上記合成法において、Ｘｐとして全て同一のものを使用すればＸ１１、Ｘ１２、Ｘ１３およびＸ１４が全く同じ置換基であるβ−位置換型フタロシアニン染料を得ることができる。一方、Ｘｐとして異なるものを組み合わせて使用すれば、同じ種類の置換基であるが部分的に互いに異なる置換基をもつ染料や、あるいは、互いに異なる種類の置換基をもつ染料を合成することができる。一般式ＩＩの染料のなかでも、互いに異なる電子吸引性置換基を持つこれらの染料は、染料の溶解性、会合性、インクの経時安定性などを調整できるので、特に好ましい。
【００６２】
本発明では、いずれの置換型においても酸化電位が１．０Ｖ（ｖｓ ＳＣＥ）よりも貴であることが堅牢性の向上に非常に重要であることが見出され、その効果の大きさは前記先行技術から全く予想することができないものであった。また、原因は詳細には不明であるが、なかでも、α，β−位混合置換型よりはβ−位置換型の方が色相、光堅牢性、オゾンガス耐性等において明らかに優れている傾向にあった。
【００６３】
前記一般式ＩおよびＩＩで表されるフタロシアニン染料の具体例（例示化合物Ｉ−１〜Ｉ−１２および１０１〜１９０）を下記に示すが、本発明に用いられるフタロシアニン染料は、下記の例に限定されるものではない。
【００６４】
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
【表８】
【表９】
【表１０】
【表１１】
なお、表８〜表１１のＭ−Ｐｃ（Ｘｐ１）ｍ（Ｘｐ２）ｎで示されるフタロシアニン化合物の構造は下記の通りである
【００８２】
【化１３】
前記一般式Ｉで表されるフタロシアニン染料は、前述した特許に従って合成することが可能である。また、一般式ＩＩで表されるフタロシアニン染料は、前記した合成方法の他に、特開２００１−２２６２７５号、同２００１−９６６１０号、同２００１−４７０１３号、同２００１−１９３６３８号の各公報に記載の方法により合成することができる。また、出発物質、染料中間体および合成ル−トについてはこれらに限定されるものでない。
【００８４】
本発明のインクジェット記録用インク組成物は、前記フタロシアニン染料を好ましくは０．２〜２０質量％含有し、より好ましくは０．５〜１５質量％含有する。
本発明に用いられる前記フタロシアニン染料は、実質的に水溶性のものである。実質的に水溶性とは、２０℃の水に２質量％以上溶解することを指す。
また、本発明のインクジェット用インク組成物には、前記フタロシアニン染料（シアン色素）とともに他のシアン色素を併用しうる。
併用しうるシアン色素としては、例えばインドアニリン色素、インドフェノール色素のようなアゾメチン色素；シアニン色素、オキソノール色素、メロシアニン色素のようなポリメチン色素；ジフェニルメタン色素、トリフェニルメタン色素、キサンテン色素のようなカルボニウム色素；本発明の一般式（Ｉ）以外のフタロシアニン色素；アントラキノン色素；例えばカップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類を有するアリールもしくはヘテリルアゾ色素、インジゴ・チオインジゴ色素を挙げることができる。これらの色素は、クロモフォアの一部が解離して初めてシアンを呈するものであっても良く、その場合のカウンターカチオンはアルカリ金属や、アンモニウムのような無機のカチオンであってもよいし、ピリジニウム、４級アンモニウム塩のような有機のカチオンであってもよく、さらにはそれらを部分構造に有するポリマーカチオンであってもよい。
なお、本発明の一般式Ｉの化合物を含有するインク組成物中には本発明でのインク析出試験を満足する範囲で他の色素を併用するものとする。
【００８５】
フルカラーの画像を得るため色調を整えるために、他の色素を含むインク組成物が用いられる。使用することが出来る色素の例としては以下を挙げることが出来る。
イエロー色素としては、例えばカップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類、ピラゾロン類、ピリドン類、開鎖型活性メチレン化合物類を有するアリールもしくはヘテリルアゾ色素；例えばカップリング成分として開鎖型活性メチレン化合物類を有するアゾメチン色素；例えばベンジリデン色素やモノメチンオキソノール色素等のようなメチン色素；例えばナフトキノン色素、アントラキノン色素等のようなキノン系色素などがあり、これ以外の色素種としてはキノフタロン色素、ニトロ・ニトロソ色素、アクリジン色素、アクリジノン色素等を挙げることができる。これらの色素は、クロモフォアの一部が解離して初めてイエローを呈するものであっても良く、その場合のカウンターカチオンはアルカリ金属や、アンモニウムのような無機のカチオンであってもよいし、ピリジニウム、４級アンモニウム塩のような有機のカチオンであってもよく、さらにはそれらを部分構造に有するポリマーカチオンであってもよい。
【００８６】
マゼンタ色素としては、例えばカップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類を有するアリールもしくはヘテリルアゾ色素；例えばカップリング成分としてピラゾロン類、ピラゾロトリアゾール類を有するアゾメチン色素；例えばアリーリデン色素、スチリル色素、メロシアニン色素、オキソノール色素のようなメチン色素；ジフェニルメタン色素、トリフェニルメタン色素、キサンテン色素のようなカルボニウム色素、例えばナフトキノン、アントラキノン、アントラピリドンなどのようなキノン系色素、例えばジオキサジン色素等のような縮合多環系色素等を挙げることができる。これらの色素は、クロモフォアの一部が解離して初めてマゼンタを呈するものであっても良く、その場合のカウンターカチオンはアルカリ金属や、アンモニウムのような無機のカチオンであってもよいし、ピリジニウム、４級アンモニウム塩のような有機のカチオンであってもよく、さらにはそれらを部分構造に有するポリマーカチオンであってもよい。
【００８７】
また、ポリアゾ色素などのブラック色素も使用することが出来る。
また、本発明で使用する一般式Ｉ以外の色素は実質的に水溶性のものが好ましい。具体的には２０℃における色素の水への溶解度は２質量％以上が好ましく、より好ましくは５質量％以上である。
インク析出試験において、空気中放置時の析出までの時間が３日以上（７２時間以内には析出しない）であると実用上問題ないが、好ましくは５日以上、より好ましくは７日以上である。
析出はガラス製セキスイ検鏡プレートにインク組成物０．２ｍｌを滴下し、２３℃５８％ＲＨの雰囲気下に保存し光学顕微鏡にて着色剤の析出の有無を観察し評価した。
本発明で用いる水溶性含窒素環状化合物の濃度は１〜３０質量％の範囲にあり、好ましくは２〜２０質量％であり、より好ましくは２〜１５質量％の範囲である。
【００８８】
本発明のインクジェット記録用インク組成物は、水性媒体中に前記の色素（着色剤）を溶解させ、さらに界面活性剤やその他の添加剤を溶解および／または分散させることによって作製することができる。本発明における「水性媒体」とは、水と少量の水混和性有機溶剤との混合物に、必要に応じて湿潤剤、安定剤、防腐剤等の添加剤を添加したものを意味する。
添加剤が疎水性であり水性媒体中に分散させる場合は、分散機（例、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテーターミル、ヘンシェルミキサー、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、ジェットミル、オングミル、ゴーリンホモジナイザー、マイクロフルイダイザー、アルティマイザーやＢＥＥ ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ ＬＴＤ 社製ＤｅＢＥＥ ２０００のような超高圧ジェット流を用いた乳化装置）を用い、前記色素を微粒子の状態で分散させるのが好ましい。
適当な有機溶媒に前記色素を溶解してから、得られた溶液を水性媒体中に乳化分散させてもよい。乳化分散させる場合は、分散剤（乳化剤）や界面活性剤を使用することができる。またフタール酸エステル類、リン酸又はホスホンのエステル類、安息香酸エステル酸、アミド類、アルコール類またはフェノール類、脂肪族エステル類、アニリン誘導体、塩素化パラフィン類、トリメシン酸エステル類、フェノール類、カルボン酸類、アルキルリン酸類などの高沸点有機溶媒を併用しても良い。分散物の安定化を図る目的で水溶性ポリマーを添加することも出来る。
水溶性ポリマーとしては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミドやこれらの共重合体が好ましく用いられる。また多糖類、カゼイン、ゼラチン等の天然水溶性ポリマーを用いるのも好ましい。さらに色素分散物の安定化のためには実質的に水性媒体中に溶解しないアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、ビニルエステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、オレフィン類、スチレン類、ビニルエーテル類、アクリロニトリル類の重合により得られるポリビニルやポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレア、ポリカーボネート等も併用することが出来る。これらのポリマーは−ＳＯ３ ２−、−ＣＯＯ−を含有していること好ましい。これらの実質的に水性媒体中に溶解しないポリマーを併用する場合、色素に対して１０〜１０００質量％の範囲で用いられることが好ましい。
【００８９】
水性のインクジェット用インクの調製方法については、特開平５−１４８４３６号、同５−２９５３１２号、同７−９７５４１号、同７−８２５１５号、同７−１１８５８４号、（荒河出願 願番）の各公報に詳細が記載されていて、本発明のインクジェット記録用インクの調製にも利用できる。
前記水性媒体は、水を主成分とし、水混和性有機溶剤を添加した混合物を用いる。前記水混和性有機溶剤の例には、アルコール（例、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール）、多価アルコール類（例、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール）、グリコール誘導体（例、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングルコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングルコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、
【００９０】
エチレングリコールジアセテート、エチレングルコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル）、アミン（例、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミンン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン、テトラメチルプロピレンジアミン）およびその他の極性溶媒（例、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、アセトニトリル、アセトン）が挙げられる。尚、前記水混和性有機溶剤は、二種類以上を併用してもよい。
本発明で用いるインク組成物の水混和性有機溶剤の濃度は１０〜６０質量％の範囲にあり、好ましくは１５〜５５質量％であり、より好ましくは２０〜５０質量％の範囲である。１０％質量以下にするとインク組成物の安定性、吐出安定性等が低下する。また、６０質量％を超えると乾燥性が低下する。
【００９１】
本発明で用いるインク組成物の粘度は３０ｍＰａ・Ｓ以下であり、１〜２０ｍＰａ・Ｓが好ましい。更に好ましくは２〜１５ｍＰａ・Ｓである。３０ｍＰａ・Ｓを超えると記録画像の定着速度が遅くなり、１ｍＰａ・Ｓ未満では、記録画像がにじむために品位が低下する。粘度の調製は前記水溶性有機溶剤の添加量で任意に調製可能である。
本発明で得られたインクジェット用記録インク組成物には、インクの噴射口での乾燥による目詰まりを防止するための乾燥防止剤、インクを紙により浸透させるための浸透促進剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、粘度調整剤、表面張力調整剤、分散剤、分散安定剤、防黴剤、防錆剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、キレート剤等の添加剤を適宜選択して適量使用することができる。
【００９２】
本発明に使用される乾燥防止剤としては水より蒸気圧の低い水溶性有機溶剤が好ましい。具体的な例としてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、チオジグリコール、ジチオジグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、アセチレングリコール誘導体、グリセリン、トリメチロールプロパン等に代表される多価アルコール類、エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノエチル（又はブチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチルー２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−エチルモルホリン等の複素環類、スルホラン、ジメチルスルホキシド、３−スルホレン等の含硫黄化合物、ジアセトンアルコール、ジエタノールアミン等の多官能化合物、尿素誘導体が挙げられる。
これらのうちグリセリン、ジエチレングリコール等の多価アルコールがより好ましい。また上記の乾燥防止剤は単独で用いても良いし２種以上併用しても良い。これらの乾燥防止剤はインク中に１０〜５０質量％含有することが好ましい。
【００９３】
本発明に使用される浸透促進剤としてはエタノール、イソプロパノール、ブタノール、ジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、１，２−ヘキサンジオール等のアルコール類やラウリル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウムやノニオン性界面活性剤等も用いることができる。これらはインク中に１０〜３０質量％含有すれば充分な効果があり、印字の滲み、紙抜け（プリントスルー）を起こさない添加量の範囲で使用するのが好ましい。
【００９４】
本発明で画像の保存性を向上させるために使用される紫外線吸収剤としては特開昭５８−１８５６７７号公報、同６１−１９０５３７号公報、特開平２−７８２号公報、同５−１９７０７５号公報、同９−３４０５７号公報等に記載されたベンゾトリアゾール系化合物、特開昭４６−２７８４号公報、特開平５−１９４４８３号公報、米国特許第３２１４４６３号等に記載されたベンゾフェノン系化合物、特公昭４８−３０４９２号公報、同５６−２１１４１号公報、特開平１０−８８１０６号公報等に記載された桂皮酸系化合物、特開平４−２９８５０３号公報、同８−５３４２７号公報、同８−２３９３６８号公報、同１０−１８２６２１号公報、特表平８−５０１２９１号公報等に記載されたトリアジン系化合物、リサーチディスクロージャーＮｏ．２４２３９号に記載された化合物やスチルベン系、ベンズオキサゾール系に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤も用いることができる。
【００９５】
本発明で画像の保存性を向上させるために使用される酸化防止剤としては、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。有機の褪色防止剤としてはハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類などがあり、金属錯体としてはニッケル錯体、亜鉛錯体などがある。より具体的にはリサーチディスクロージャーＮｏ．１７６４３の第ＶＩＩ のＩないしＪ項、同Ｎｏ．１５１６２、同Ｎｏ．１８７１６の６５０頁左欄、同Ｎｏ．３６５４４の５２７頁、同Ｎｏ．３０７１０５の８７２頁、同Ｎｏ．１５１６２に引用された特許に記載された化合物や特開昭６２−２１５２７２号公報の１２７頁〜１３７頁に記載された代表的化合物の一般式及び化合物例に含まれる化合物を使用することができる。
【００９６】
本発明に使用される防黴剤としてはデヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン−１−オキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンおよびその塩等が挙げられる。これらはインク中に０．０２〜５．００質量％使用するのが好ましい。尚、これらの詳細については「防菌防黴辞典」（日本防菌防黴学会辞典編集委員会編）等に記載されている。
又、防錆剤としては例えば、酸性亜鉛硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオグリコール酸アンモン、ジイソプロピルアンモニウムニトライト、４硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムニトライト、ベンゾトリアゾール等が挙げられる。これらはインク中の０．０２〜５．００質量％使用するのが好ましい。
【００９７】
本発明に使用されるｐＨ調整剤はｐＨ調節、分散安定性付与などの点で好適に使用する事ができ、２５℃でのインクのｐＨが８〜１１に調整されていることが好ましい傾向がある。ｐＨが８未満である場合は染料の溶解性が低下してノズルが詰まりやすく、１１を超えると耐水性が劣化する。ｐＨ調製剤としては、塩基性のものとして有機塩基、無機アルカリ等が、酸性のものとして有機酸、無機酸等が挙げれる。
前記有機塩基としてはトリエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミンなどが挙げられる。前記無機アルカリとしては、アルカリ金属の水酸化物（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウムなど）、炭酸塩（例えば、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなど）、アンモニウムなどが挙げられる。また、前記有機酸としては酢酸、プロピオン酸、トリフルオロ酢酸、アルキルスルホン酸などが挙げられる。前記無機酸としては、塩酸，硫酸、リン酸などが挙げられる。
【００９８】
本発明に使用される表面張力調整剤としてはノニオン、カチオンあるいはアニオン界面活性剤が挙げられる。例えばアニオン系界面活性剤としては脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等えお挙げることが出来、ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー等を挙げることが出来る。アセチレン系ポリオキシエチレンオキシド界面活性剤であるＳＵＲＦＹＮＯＬＳ（ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）も好ましく用いられる。また、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキルアミンオキシドのようなアミンオキシド型の両面活性剤等も好ましい。更に、特開昭５９−１５７６３６号の第（３７）〜（３８）頁、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．３０８１１９（１９８９）記載の界面活性剤として挙げたものも使うことができる。
本発明のインクの表面張力はこれらを使用してあるいは使用しないで２０〜６０ｍＮ／ｍ以下に調整することがより好ましい。さらに２５〜４５ｍＮ／ｍが好ましい。
本発明のインクの粘度は３０ｍＰａ・ｓｅｃ以下が好ましい。更に１〜２０ｍＰａ・ｓｅｃに調整することがより好ましい。１ｍＰａ・ｓｅｃ未満では、記録画像がにじむために品位が低下し、３０ｍＰａ・ｓｅｃを超えると記録画像の定着速度が遅くなる。
【００９９】
さらに本発明において、ポリマー微粒子分散物を用いることもできる。これらの詳細については特願２００１−６３７８０に記載されている。
本発明では分散剤、分散安定剤として上述のカチオン、アニオン、ノニオン系の各種界面活性剤、消泡剤としてフッソ系、シリコーン系化合物やＥＤＴＡに代表されるキレート剤等も必要に応じて使用することができる。
【０１００】
本発明のインクは公知の被記録材、即ち普通紙、樹脂コート紙、例えば特開平８−１６９１７２号公報、同８−２７６９３号公報、同２−２７６６７０号公報、同７−２７６７８９号公報、同９−３２３４７５号公報、特開昭６２−２３８７８３号公報、特開平１０−１５３９８９号公報、同１０−２１７４７３号公報、同１０−２３５９９５号公報、同１０−３３７９４７号公報、同１０−２１７５９７号公報、同１０−３３７９４７号公報等に記載されているインクジェット専用紙、フィルム、電子写真共用紙、布帛、ガラス、金属、陶磁器等に画像を形成するのに用いることができる。
【０１０１】
以下に本発明のインクを用いてインクジェットプリントをするのに用いられる好ましい受像材料である記録紙及び記録フィルムについて説明する。記録紙及び記録フィルムおける支持体はＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ等の化学パルプ、ＧＰ、ＰＧＷ、ＲＭＰ、ＴＭＰ、ＣＴＭＰ、ＣＭＰ、ＣＧＰ等の機械パルプ、ＤＩＰ等の古紙パルプ等をからなり、必要に応じて従来の公知の顔料、バインダー、サイズ剤、定着剤、カチオン剤、紙力増強剤等の添加剤を混合し、長網抄紙機、円網抄紙機等の各種装置で製造されたもの等が使用可能である。これらの支持体の他に合成紙、プラスチックフィルムシートのいずれであってもよく、支持体の厚み１０〜２５０μｍ、坪量は１０〜２５０ｇ／ｍ２ が望ましい。支持体には、そのまま受像層（以降、「受像層」を「インク受容層」と表示することあり）及びバックコート層を設けてもよいし、デンプン、ポリビニルアルコール等でサイズプレスやアンカーコート層を設けた後、インク受容層及びバックコート層を設けてもよい。さらに支持体には、マシンカレンダー、ＴＧカレンダー、ソフトカレンダー等のカレンダー装置により平坦化処理を行ってもよい。本発明では支持体としては、両面をポリオレフィン（例、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブテンおよびそれらのコポリマー）でラミネートした紙およびプラスチックフイルムがより好ましく用いられる。ポリオレフィンポリオレフィン中に、白色顔料（例、酸化チタン、酸化亜鉛）または色味付け色素（例、コバルトブルー、群青、酸化ネオジウム）を添加することが好ましい。
【０１０２】
支持体上に設けられるインク受容層には、顔料や水性バインダーが含有される。顔料としては、白色顔料がよく、白色顔料としては、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、クレー、珪藻土、合成非晶質シリカ、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、二酸化チタン、硫化亜鉛、炭酸亜鉛等の白色無機顔料、スチレン系ピグメント、アクリル系ピグメント、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機顔料等が挙げられる。インク受容層に含有される白色顔料としては、白色無機顔料（粒子）が好ましく、多孔性無機白色顔料がより好ましく、特に細孔面積が大きい合成非晶質シリカ等が好適である。合成非晶質シリカは、乾式製造法によって得られる無水珪酸及び湿式製造法によって得られる含水珪酸のいずれも使用可能であるが、特に含水珪酸を使用することが望ましい。これらの顔料は２種以上を併用しても良い。
【０１０３】
インク受容層に含有される水性バインダーとしては、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、デンプン、カチオン化デンプン、カゼイン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアルキレンオキサイド、ポリアルキレンオキサイド誘導体等の水溶性高分子、スチレンブタジエンラテックス、アクリルエマルジョン等の水分散性高分子等が挙げられる。これらの水性バインダーは単独または２種以上併用して用いることができる。本発明においては、これらの中でも特にポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコールが顔料に対する付着性、インク受容層の耐剥離性の点で好適である。
インク受容層は、顔料及び水性結着剤の他に媒染剤、耐水化剤、耐光性向上剤、界面活性剤、硬膜剤、その他の添加剤を含有することができる。
【０１０４】
インク受容層中に添加する媒染剤は、不動化されていることが好ましい。そのためには、ポリマー媒染剤が好ましく用いられる。
ポリマー媒染剤については、特開昭４８−２８３２５号、同５４−７４４３０号、同５４−１２４７２６号、同５５−２２７６６号、同５５−１４２３３９号、同６０−２３８５０号、同６０−２３８５１号、同６０−２３８５２号、同６０−２３８５３号、同６０−５７８３６号、同６０−６０６４３号、同６０−１１８８３４号、同６０−１２２９４０号、同６０−１２２９４１号、同６０−１２２９４２号、同６０−２３５１３４号、特開平１−１６１２３６号の各公報、米国特許２４８４４３０号、同２５４８５６４号、同３１４８０６１号、同３３０９６９０号、同４１１５１２４号、同４１２４３８６号、同４１９３８００号、同４２７３８５３号、同４２８２３０５号、同４４５０２２４号の各明細書に記載がある。特開平１−１６１２３６号公報の２１２〜２１５頁に記載のポリマー媒染剤を含有する受像材料が特に好ましい。同公報記載のポリマー媒染剤を用いると、優れた画質の画像が得られ、かつ画像の耐光性が改善される。
【０１０５】
耐水化剤は、画像の耐水化に有効であり、これらの耐水化剤としては、特にカチオン樹脂が望ましい。このようなカチオン樹脂としては、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン、ポリエチレンイミン、ポリアミンスルホン、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合物、カチオンポリアクリルアミド、コロイダルシリカ等が挙げられ、これらのカチオン樹脂の中で特にポリアミドポリアミンエピクロルヒドリンが好適である。これらのカチオン樹脂の含有量は、インク受容層の全固形分に対して１〜１５質量％が好ましく、特に３〜１０質量％であることが好ましい。
【０１０６】
耐光性向上剤、耐ガス性向上剤としては、フェノール化合物、ヒンダードフェノール化合物、チオエーテル化合物、チオ尿素化合物、チオシアン酸化合物、アミン化合物、ヒンダードアミン化合物、ＴＥＭＰＯ化合物、ヒドラジン化合物、ヒドラジド化合物、アミジン化合物、ビニル基含有化合物、エステル化合物、アミド化合物、エーテル化合物、アルコール化合物、スルフィン酸化合物、糖類、水溶性還元性化合物、有機酸、無機酸、ヒドロキシ基含有有機酸、ベンゾトリアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、トリアジン化合物、ヘテロ環化合物、水溶性金属塩、有機金属化合物、金属錯体等があげられる。
これらの具体的な化合物例としては、特開平１０−１８２６２１号、特開２００１−２６０５１９号、特開２０００−２６０５１９号、特公平４−３４９５３号、特公平４−３４５１３号、特公平４−３４５１２号、特開平１１−１７０６８６号、特開昭６０−６７１９０号、特開平７−２７６８０８号、特開２０００−９４８２９号、特表平８−５１２２５８号、特開平１１−３２１０９０号等に記載のものがあげられる。
界面活性剤は、塗布助剤、剥離性改良剤、スベリ性改良剤あるいは帯電防止剤として機能する。界面活性剤については、特開昭６２−１７３４６３号、同６２−１８３４５７号の各公報に記載がある。
界面活性剤の代わりに有機フルオロ化合物を用いてもよい。有機フルオロ化合物は、疎水性であることが好ましい。有機フルオロ化合物の例には、フッ素系界面活性剤、オイル状フッ素系化合物（例、フッ素油）および固体状フッ素化合物樹脂（例、四フッ化エチレン樹脂）が含まれる。有機フルオロ化合物については、特公昭５７−９０５３号（第８〜１７欄）、特開昭６１−２０９９４号、同６２−１３５８２６号の各公報に記載がある。
【０１０７】
硬膜剤としては特開平１−１６１２３６号公報の２２２頁、特開平９−２６３０３６号、特開平１０−１１９４２３号、特開２００１−３１０５４７号に記載されている材料などを用いることが出来る。
その他のインク受容層に添加される添加剤としては、顔料分散剤、増粘剤、消泡剤、染料、蛍光増白剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、マット剤等が挙げられる。なお、インク受容層は１層でも２層でもよい。
【０１０８】
記録紙及び記録フィルムには、バックコート層を設けることもでき、この層に添加可能な成分としては、白色顔料、水性結着剤、その他の成分が挙げられる。
バックコート層に含有される白色顔料としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、加水ハロイサイト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料、スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント、ポリエチレン、マイクロカプセル、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機顔料等が挙げられる。
バックコート層に含有される水性バインダーとしては、スチレン／マレイン酸塩共重合体、スチレン／アクリル酸塩共重合体、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、デンプン、カチオン化デンプン、カゼイン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子、スチレンブタジエンラテックス、アクリルエマルジョン等の水分散性高分子等が挙げられる。バックコート層に含有されるその他の成分としては、消泡剤、抑泡剤、染料、蛍光増白剤、防腐剤、耐水化剤等が挙げられる。
インクジェット記録紙及び記録フィルムの構成層（バック層を含む）には、ポリマーラテックスを添加してもよい。ポリマーラテックスは、寸度安定化、カール防止、接着防止、膜のひび割れ防止のような膜物性改良の目的で使用される。ポリマーラテックスについては、特開昭６２−２４５２５８号、同６２−１３１６６４８号、同６２−１１００６６号の各公報に記載がある。ガラス転移温度が低い（４０℃以下の）ポリマーラテックスを媒染剤を含む層に添加すると、層のひび割れやカールを防止することができる。また、ガラス転移温度が高いポリマーラテックスをバック層に添加しても、カールを防止できる。
【０１０９】
本発明のインクはインクジェットの記録方式に制限はなく、公知の方式例えば静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット方式等に用いられる。
インクジェット記録方式には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。
【０１１０】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって説明するが、これに限定されるものではない。
（実施例１）
下記の成分に脱イオン水を加え１リッターとした後、３０〜４０℃で加熱しながら１時間撹拌した。その後ＫＯＨ １０ｍｏｌ／ｌにてｐＨ＝９に調製し、平均孔径０．２５μｍのミクロフィルターで減圧濾過しライトシアン用インク液を調製した。
本発明のシアン色素（１５４） １５ｇ／Ｌ
シ゛エチレンク゛リコール １６７ｇ／Ｌ
ク゛リセリン １６４ｇ／Ｌ
トリエチレンク゛リコールモノフ゛チルエーテル １２５ｇ／Ｌ
トリエタノールアミン ６．５ｇ／Ｌ
ヘ゛ンソ゛トリアソ゛ール ０．０７ｇ／Ｌ
ＰＲＯＸＥＬ ＸＬ２ ３．５ｇ／Ｌ
サ−フィノ−ル４６５（日信化学工業ＫＫ製） １０ｇ／Ｌ
さらに添加剤を変えることにより、シアンインク、ライトマゼンタインク、マゼンタインク、イエローインク、ダークイエロー、ブラックインクを調製し、表１２に示すインクセット１０１を作成した。
【０１１１】
【表１２】
【化１４】
【化１５】
次にインクセット１０１のライトシアン、シアンインクについて色素種、水溶性有機溶剤を表１３に示すように変更し、インクセット１０２−１０６を作成した。
【０１１５】
【表１３】
次にこれらのインクセット１０１−１０６をインクジェットプリンターＰＭ９２０Ｃ（ＥＰＳＯＮ社製）のカートリッジに詰め、同機にて富士写真フイルム製インクジェットペーパーフォト光沢紙画彩に画像を印刷し、以下の評価を行った。評価結果を表１４に示した。
１）吐出性能はカートリッジをプリンターにセットし全ノズルのからのインクの突出を確認した後、４０℃１５％ＲＨの環境下に４８時間放置後ノズルチェックの印字を行い吐出性を評価した。
Ａ：不吐出無し
Ｂ：クリーニング３回以下で不吐出なくなる
Ｃ：クリーニング３回以上必要
２）画像保存性については、シアンのベタ画像印字サンプルを作成し、以下の評価を行った。
（１） 光堅牢性は印字直後の画像濃度ＣｉをＸ−ｒｉｔｅ ３１０にて測定した後、アトラス社製ウェザーメーターを用い画像にキセノン光（８万５千ルックス）を７日照射した後、再び画像濃度Ｃｆを測定し色素残存率Ｃｉ／Ｃ×１００ を求め評価を行った。色素残存率について反射濃度が１，１．５，２の３点にて評価し、いずれの濃度でも色素残存率が８５％以上の場合をＡ、２点が８５％未満の場合をＢ、全ての濃度で８５％未満の場合をＣとした。
（２） 熱堅牢性については、８０℃７０％ＲＨの条件下に５日間に試料を保存する前後での濃度を、Ｘ−ｒｉｔｅ ３１０にて測定し色素残存率を求め評価した。色素残存率について反射濃度が１，１．５，２の３点にて評価し、いずれの濃度でも色素残存率が９０％以上の場合をＡ、２点が９０％未満の場合をＢ、全ての濃度で９０％未満の場合をＣとした。
（３） オゾンガス耐性については、前記画像を形成したフォト光沢紙を、オゾンガス濃度が０．５ｐｐｍに設定されたボックス内に７日間放置し、オゾンガス下放置前後の画像濃度を反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ３１０ＴＲ）を用いて測定し、色素残存率として評価した。尚、前記反射濃度は、１、１．５及び２．０の３点で測定した。ボックス内のオゾンガス濃度は、ＡＰＰＬＩＣＳ製オゾンガスモニター（モデル：ＯＺＧ−ＥＭ−０１）を用いて設定した。
何れの濃度でも色素残存率が８０％以上の場合をＡ、１又は２点が８０％未満をＢ、全ての濃度で７０％未満の場合をＣとして、三段階で評価した。
３）ブロンズについてはシアン、ブルーの高濃度ベタ画像を目視にて評価した。
４）インクの析出についてはガラス製セキスイ検鏡プレートにインク０．２ｍｌ滴下し、２３℃５８％ＲＨの雰囲気下に放置し顕微鏡にて観察した。
【０１１７】
【表１４】
本発明のインク組成物を用いた場合、優れた吐出安定性、堅牢性を示すことが分かる。また、本発明のインク組成物では色再現性にも優れている。
尚、本発明において使用する受像紙をＥＰＳＯＮ社製ＰＭ写真用紙に変更した場合でも上記結果と同様の効果が見られる。
【０１１９】
（実施例２）
実施例１で作製した同じインクを、インクジェットプリンターＢＪ−Ｆ８５０（ＣＡＮＯＮ社製）のカートリッジに詰め、同機にてに画像を富士写真フイルム製 インクジェットペーパーフォト光沢紙ＥＸにプリントし、実施例１と同様な評価を行ったところ、実施例１と同様な結果が得られた。また受像紙がＥＰＳＯＮ社製ＰＭ写真用紙、キャノン社製 ＰＲ１０１の場合でも同様の効果が見られた。
【０１２０】
【発明の効果】
本発明によれば、取り扱い性・臭気・安全性等の点から有利な水性インク組成物において、吐出安定性が高く、耐候性に優れ、色相に優れた記録画像を得ることができるインクジェット記録用インク組成物及びインクセットを提供することができる。
Claims (6)
- 着色剤を溶解及び／または分散させたインク組成物において、該インク組成物が水、水混和性有機溶媒、及び着色剤を含有しており、下記のインク析出試験においてインク組成物中の着色剤が３日間は析出しないことを特徴とするインクジェット記録用インク組成物。
インク析出試験：ガラス製セキスイ検鏡プレートにインク組成物０．２ｍｌを滴下し、２３℃５８％ＲＨの雰囲気下に保存し光学顕微鏡にて着色剤の析出の有無を観察する。 - 該着色剤が下記一般式Ｉで表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録用インク組成物。
ａ１〜ａ４およびｂ１〜ｂ４は、それぞれＸ１〜Ｘ４およびＹ１〜Ｙ４の置換基数を表し、ａ１〜ａ４は、それぞれ独立に、０〜４の整数であり、全てが同時に０になることはなく、ｂ１〜ｂ４は、それぞれ独立に、０〜４の整数である。なお、ａ１〜ａ４およびｂ１〜ｂ４が２以上の数を表す時、複数のＸ１〜Ｘ４、およびＹ１〜Ｙ４はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｍは、水素原子、金属原子またはその酸化物、水酸化物もしくはハロゲン化物である。 - 一般式Ｉで表される化合物が、下記一般式ＩＩで表される化合物であることを特徴とする請求項２に記載のインクジェット記録用インク組成物。
- ２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−ヒドロキシエチルモルホリンから選ばれる水溶性含窒素環状化合物を含む請求項１、２又は３に記載のインクジェット記録用インク組成物。
- 請求項１〜４のいずれかに記載のインクジェット記録用インク組成物を用いることを特徴とするインクジェット記録方法。
- 支持体上に白色無機顔料粒子を含有する受像層を有する受像材料にインク滴を記録信号に応じて吐出させ、受像材料上に画像を記録するインクジェット記録方法であって，インク滴として請求項１〜４のいずれかに記載のインクジェット記録用インク組成物を用いることを特徴とするインクジェット記録方法。
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| JP2002180208A JP2004018825A (ja) | 2002-06-20 | 2002-06-20 | インクジェット記録用インク組成物およびインクジェット記録方法 |
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005220186A (ja) * | 2004-02-04 | 2005-08-18 | Konica Minolta Holdings Inc | インクジェット用カラーインクセット |
| JP2006028450A (ja) * | 2004-07-21 | 2006-02-02 | Fuji Photo Film Co Ltd | 染料混合物、及びそれを含有するインク、インクジェット記録方法、および画像形成方法 |
| JP2013129805A (ja) * | 2011-12-22 | 2013-07-04 | Fujifilm Corp | フタロシアニン染料、着色組成物、インクジェット用インク、インクジェット記録方法及びフタロシアニン化合物 |
-
2002
- 2002-06-20 JP JP2002180208A patent/JP2004018825A/ja active Pending
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