CN104797658A - 着色组合物、喷墨记录用油墨、喷墨记录方法、喷墨打印机盒子及喷墨记录物 - Google Patents

着色组合物、喷墨记录用油墨、喷墨记录方法、喷墨打印机盒子及喷墨记录物 Download PDF

Info

Publication number
CN104797658A
CN104797658A CN201380059721.3A CN201380059721A CN104797658A CN 104797658 A CN104797658 A CN 104797658A CN 201380059721 A CN201380059721 A CN 201380059721A CN 104797658 A CN104797658 A CN 104797658A
Authority
CN
China
Prior art keywords
substituted
unsubstituted
general formula
group
ink
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201380059721.3A
Other languages
English (en)
Inventor
藤江贺彦
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Corp
Original Assignee
Fujifilm Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fujifilm Corp filed Critical Fujifilm Corp
Publication of CN104797658A publication Critical patent/CN104797658A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/30—Inkjet printing inks
    • C09D11/32—Inkjet printing inks characterised by colouring agents
    • C09D11/328—Inkjet printing inks characterised by colouring agents characterised by dyes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3412—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having one nitrogen atom in the ring
    • C08K5/3415—Five-membered rings
    • C08K5/3417—Five-membered rings condensed with carbocyclic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3477—Six-membered rings
    • C08K5/3492—Triazines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B47/00—Porphines; Azaporphines
    • C09B47/04—Phthalocyanines abbreviation: Pc
    • C09B47/06—Preparation from carboxylic acids or derivatives thereof, e.g. anhydrides, amides, mononitriles, phthalimide, o-cyanobenzamide
    • C09B47/067—Preparation from carboxylic acids or derivatives thereof, e.g. anhydrides, amides, mononitriles, phthalimide, o-cyanobenzamide from phthalodinitriles naphthalenedinitriles, aromatic dinitriles prepared in situ, hydrogenated phthalodinitrile
    • C09B47/0678—Preparation from carboxylic acids or derivatives thereof, e.g. anhydrides, amides, mononitriles, phthalimide, o-cyanobenzamide from phthalodinitriles naphthalenedinitriles, aromatic dinitriles prepared in situ, hydrogenated phthalodinitrile having-COOH or -SO3H radicals or derivatives thereof directly linked to the skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B47/00—Porphines; Azaporphines
    • C09B47/04—Phthalocyanines abbreviation: Pc
    • C09B47/06—Preparation from carboxylic acids or derivatives thereof, e.g. anhydrides, amides, mononitriles, phthalimide, o-cyanobenzamide
    • C09B47/073—Preparation from isoindolenines, e.g. pyrrolenines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B47/00—Porphines; Azaporphines
    • C09B47/04—Phthalocyanines abbreviation: Pc
    • C09B47/08—Preparation from other phthalocyanine compounds, e.g. cobaltphthalocyanineamine complex
    • C09B47/20—Obtaining compounds having sulfur atoms directly bound to the phthalocyanine skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B67/00—Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
    • C09B67/0033—Blends of pigments; Mixtured crystals; Solid solutions
    • C09B67/0034—Mixtures of two or more pigments or dyes of the same type
    • C09B67/0035—Mixtures of phthalocyanines

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
  • Ink Jet Recording Methods And Recording Media Thereof (AREA)
  • Ink Jet (AREA)
  • Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)

Abstract

本发明提供耐臭氧性优良、且能抑制青铜光泽、与其他的黄色、品红色一起能得到中性的灰色或黑色的色相的着色组合物、喷墨记录用油墨、喷墨记录方法、喷墨打印机盒子及喷墨记录物。该着色组合物包含例如化合物(1A)、例如化合物2(B)及例如化合物(3A)。

Description

着色组合物、喷墨记录用油墨、喷墨记录方法、喷墨打印机盒子及喷墨记录物
技术领域
本发明涉及耐臭氧性优良、且能抑制青铜光泽、在与其他的黄色、品红色一起制作复合灰色或黑色时能得到中性的灰色或黑色的色相的着色组合物、喷墨记录用油墨、喷墨记录方法、喷墨打印机盒子及喷墨记录物。
背景技术
近年来，作为图像记录材料，特别是用于形成彩色图像的材料为主流，具体而言，喷墨方式的记录材料、热敏转印方式的记录材料、电子照相方式的记录材料、转印式卤化银感光材料、印刷油墨、记录笔等正得到广泛利用。另外，为了在摄影设备中的CCD等摄像元件中、在显示器中的LCD或PDP中记录、再现彩色图像，使用了滤色器。
在这些彩色图像记录材料或滤色器中，为了再现或记录全彩图像，使用所谓的加法混色法或减法混色法的3原色的(染料或颜料)，但实际情况是具有能实现优选的颜色再现区域的吸收特性、且可耐受各种使用条件的坚牢的色素并不存在，强烈期望加以改善。
喷墨记录方法由于材料费廉价、能进行高速记录、记录时的噪音少、进而容易进行彩色记录，从而迅速普及，并不断发展。
在喷墨记录方法中，有连续地使液滴飞翔的连续方式和根据图像信息信号来使液滴飞翔的按需方式，其喷出方式有通过压电元件施加压力来使液滴喷出的方式、通过热使油墨中产生气泡来使液滴喷出的方式、利用超声波的方式、或通过静电力来使液滴吸引喷出的方式。
另外，作为喷墨记录用油墨，可使用水性油墨、油性油墨或固体(熔融型)油墨。
对于这样的在喷墨记录用油墨中使用的色素有如下要求：对于溶剂的溶解性或分散性良好，能进行高浓度记录，色相良好，对于光、热、环境中的活性气体(除NOX、臭氧等氧化性气体以外还有SOX等)而言坚牢，对于水或化学药品的坚牢性优异，对于显像材料的定影性良好且不易渗出，作为油墨的保存性优异，无毒性，纯度高，进而能廉价地获得。
此外，作为喷墨记录用油墨所要求的性能之一，可举出油墨的喷出稳定性。专利文献1中记载了使用磷酸酯添加剂作为能防止喷墨记录用油墨等记录液对于热发生凝固(kogation)的化合物。
但是，寻求以高水准满足这些要求的色素极其困难。特别是，具有良好的青色色相，对于光、湿度、热而言坚牢，尤其是当在具有含有多孔质的白色无机颜料粒子的油墨接受层的显像材料上印字时，强烈期望对于环境中的臭氧等氧化性气体而言坚牢，并且如后所述，还强烈期望兼顾油墨保存稳定性。
作为此种喷墨记录用油墨中使用的青色的色素骨架，有酞菁系、蒽醌系、三苯基甲烷系等，一直使用色相与光坚牢性优异的酞菁化合物，但由于对于氧化性气体、特别是臭氧不具有充分的坚牢性，也无法满足油墨稳定性，因而期望加以改良。
现在通常被广泛使用的以直接蓝(Direct Blue)87或直接蓝199为代表、且在上述公报等中也有记载的酞菁染料与品红色或黄色相比，虽然具有耐光性优异的特征，但容易产生由染料的溶解性所引起的问题，例如，在制造时发生溶解不良而成为制造故障、或者在制品保存时或使用时不溶物析出而产生问题的情况也多。特别是在先前所述的喷墨记录中，由于染料的析出等油墨保存稳定性差，从而存在引起印字头的堵塞或喷出不良、引起印字图像的显著劣化等问题。
另外，也容易因最近作为环境问题而被多次提起的臭氧等氧化性气体而褪色，印字浓度大幅下降正成为大问题。
目前，喷墨记录的使用领域正急速扩大，如果今后在普通家庭、SOHO、业务领域等中越来越受到广泛使用，则会暴露于各种使用条件或使用环境下，结果产生由青色染料的溶解性不良所引起的油墨保存稳定性的问题，或者暴露于光或环境中的活性气体中而导致印字图像的褪色成为问题的情况增多。因此，越来越强烈地期望具有特别良好的色相、光坚牢性及环境中的活性气体(除NOx、臭氧等的氧化性气体以外还有SOx等)坚牢性优异、且具有高溶解性的色素及油墨组合物。
最近，作为使色相与光坚牢性及臭氧坚牢性兼顾的酞菁色素，在专利文献2中记载了具有特定的磺酰基或亚磺酰基的酞菁色素，在专利文献3中记载了具有磺基及取代氨磺酰基的氮杂酞菁色素。关于专利文献2所记载的酞菁色素，记载了如下大意：作为取代基的取代位置，与α、β-位混合型(取代基的取代位置无规则性)相比，β-位取代型(当将下述通式(IV)中的R1～R16分别设为1位～16位时，在2位及/或3位、6位及/或7位、10位及/或11位、I4位及/或15位上具有特定的磺酰基或亚磺酰基)的色相和光坚牢性及臭氧坚牢性更优异。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-317136号公报
专利文献2：日本特开2002-249677号公报
专利文献3：国际公开第2010/020802号小册子
发明内容
发明所要解决的课题
但是，在专利文献2中记载的酞菁色素中，在α、β-位混合型的情况下，臭氧坚牢性与印相浓度未充分地兼顾。在如上所述的α、β-位混合型的情况下，通过在分子内调整取代位置比率{α位(1位、4位、5位、8位、9位、12位、13位及16位)对β位(2位、3位、6位、7位、10位、11位、14位及15位)}并控制缔合，取得了印相浓度与坚牢性的平衡。即，这是因为两者处于折衷的关系，为了满足一方的性能，另一方的性能并未变得充分。此外，在专利文献1中记载的油墨及专利文献3中记载的氮杂酞菁色素的情况下，也未充分地兼顾臭氧坚牢性与印相浓度，可知对于印相浓度还有进一步改良的余地。
进而，在上述的以往的油墨的情况下，无法充分抑制青铜光泽，并且，在与其他染料一起制成的灰色及黑色的情况下，难以取得中性的色相。
本发明鉴于这样的情况而作出，其目的在于提供耐臭氧性优异、且能抑制青铜光泽、与其他的黄色、品红色一起制成复合的灰色或黑色时能得到中性的灰色或黑色的色相的着色组合物、喷墨记录用油墨、喷墨记录方法、喷墨打印机盒子及喷墨记录物。
用于解决课题的手段
本发明人发现，含有缔合性弱、印相浓度优异的第1染料、缔合性强、坚牢性优异的第2染料、以及缔合性强、坚牢性优异且与第2色材相比彩度低的第3染料的着色组合物能解决上述课题。通常，彩度高的青色染料从颜色再现性的观点出发是有利的，但是，在以用黄色、品红色及青色的色材作成的复合黑色进行印相时，在色相方面变得不利。
本发明中，通过将彩度高的第1及第2染料与彩度低的第3染料并用，能确保实用上没有问题的颜色再现区域，并且在与其他的黄色及品红色一起制成复合黑色的情况下，也能得到中性的灰色或黑色的图像，能兼顾相反的作用。通过使用第1～第3染料得到的效果无法通过各自的单独的分光光谱进行预测，作用机理不清楚，但是可认为通过将第1及第2染料与第3染料并用，发生了某些相互作用、协同效果。
本发明的课题通过以下的方法实现。
〔1〕一种着色组合物，其特征在于，含有下述通式(1)所示的酞菁染料、下述通式(2)所示的酞菁染料、和选自下述通式(12)所示的氮杂酞菁染料、下述通式(22)所示的酞菁染料及直接蓝199中的至少1种染料，
[化1]
通式(1)中，R2、R3、R6、R7、R10、R11、R14及R15分别独立地表示氢原子、卤素原子、烷基、环烷基、链烯基、芳烷基、芳基、杂环基、氰基、羟基、硝基、氨基、烷基氨基、烷氧基、芳氧基、酰胺基、芳基氨基、脲基、氨磺酰基氨基、烷硫基、芳硫基、烷氧基羰基氨基、磺酰胺基、氨基甲酰基、氨磺酰基、烷氧基羰基、杂环氧基、偶氮基、酰氧基、氨基甲酰氧基、甲硅烷氧基、芳氧基羰基、芳氧基羰基氨基、酰亚胺基、杂环硫基、磷酰基、酰基或离子性亲水性基团。这些基团可以进一步具有取代基。
Z1、Z2、Z3及Z4分别独立地表示取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的链烯基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳基、或者取代或未取代的杂环基。其中，Z1、Z2、Z3及Z4中的至少1者具有离子性亲水性基团作为取代基。
l、m、n、p、q1、q2、q3及q4分别独立地表示1或2。
M1表示氢原子、金属元素、金属氧化物、金属氢氧化物或金属卤化物。
通式(2)：
[化2]
通式(2)中，R1、R4、R5、R8、R9、R12、R13及R16分别独立地表示氢原子、卤素原子、烷基、环烷基、链烯基、芳烷基、芳基、杂环基、氰基、羟基、硝基、氨基、烷基氨基、烷氧基、芳氧基、酰胺基、芳基氨基、脲基、氨磺酰基氨基、烷硫基、芳硫基、烷氧基羰基氨基、磺酰胺基、氨基甲酰基、氨磺酰基、烷氧基羰基、杂环氧基、偶氮基、酰氧基、氨基甲酰氧基、甲硅烷氧基、芳氧基羰基、芳氧基羰基氨基、酰亚胺基、杂环硫基、磷酰基、酰基或离子性亲水性基团。这些基团可以进一步具有取代基。
Z5、Z6、Z7及Z8分别独立地表示取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的链烯基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳基、或者取代或未取代的杂环基。其中，Z5、Z6、Z7及Z8中的至少1者具有离子性亲水性基团作为取代基。
t、u、v、w、q5、q6、q7及q8分别独立地表示1或2。
M2表示氢原子、金属元素、金属氧化物、金属氢氧化物或金属卤化物。
[化3]
(通式(12)中，P分别独立地表示氮原子或CH，至少1个P表示氮原子。其中，在含有P的4个环的各个环中，表示氮原子的P为2个以下。
R21及R22分别独立地表示氢原子或者取代或未取代的烷基。
R23表示氢原子或者取代或未取代的烃基。
R24表示取代或未取代的烃基。
R23及R24可以与氮原子一起彼此键合而形成取代或未取代的杂环。
x、y及z分别独立地表示0以上且4以下。
x+y+z为1以上且4以下。)
[化4]
(通式(22)中，R17及R18分别独立地表示氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂环基、取代或未取代的链烯基。A分别表示二价的连接基，相邻的R17、R18及A可相互连接而形成环。Y及Z分别独立地表示卤素原子、羟基、磺酸基、羧基、氨基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的环烷基氧基、取代或未取代的烯丙氧基、取代或未取代的杂环氧基、取代或未取代的芳烷基氧基、取代或未取代的链烯基氧基、取代或未取代的烷基氨基、取代或未取代的环烷基氨基、取代或未取代的芳基氨基、取代或未取代的杂环氨基、取代或未取代的芳烷基氨基、取代或未取代的链烯基氨基、取代或未取代的二烷基氨基、取代或未取代的烷硫基、取代或未取代的芳硫基、取代或未取代的杂环硫基、取代或未取代的芳烷基硫基、取代或未取代的链烯基硫基。其中，Y、Z中的至少1者为磺酸基、羧基、或具有离子性亲水性基团作为取代基的基团。m及n为1至3，且m与n之和为2至4。)
〔2〕根据〔1〕所述的着色组合物，其特征在于，通式(1)所示的酞菁染料中的R2、R3、R6、R7、R10、R11、R14及R15为氢原子。
〔3〕根据〔1〕或〔2〕所述的着色组合物，其特征在于，通式(2)所示的酞菁染料中的R1、R4、R5、R8、R9、R12、R13及R16为氢原子。
〔4〕根据〔1〕～〔3〕中任一项所述的着色组合物，其特征在于，通式(1)所示的酞菁染料中的Z1、Z2、Z3及Z4分别独立地表示取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、或者取代或未取代的杂环基。
〔5〕根据〔1〕～〔4〕中任一项所述的着色组合物，其特征在于，通式(2)所示的酞菁染料中的Z5、Z6、Z7及Z8分别独立地表示取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、或者取代或未取代的杂环基。
〔6〕根据〔1〕～〔5〕中任一项所述的着色组合物，其中，通式(2)所示的酞菁染料中的Z5、Z6、Z7及Z8表示取代烷基，烷基所具有的取代基中的至少一个为－SO2NHR基(其中，R表示取代或未取代的烷基、或者取代或未取代的苯基)。
〔7〕根据〔1〕～〔6〕中任一项所述的着色组合物，其中，通式(1)所示的酞菁染料中的l、m、n及p为1。
〔8〕根据〔1〕～〔7〕中任一项所述的着色组合物，其中，通式(2)所示的酞菁染料中的t、u、v及w为1。
〔9〕根据〔1〕～〔8〕中任一项所述的着色组合物，其中，通式(1)所示的酞菁染料中的q1、q2、q3及q4为2。
〔10〕根据〔1〕～〔9〕中任一项所述的着色组合物，其中，通式(2)所示的酞菁染料中的q5、q6、q7及q8为2。
〔11〕根据〔1〕～〔10〕中任一项所述的着色组合物，其中，通式(1)所示的酞菁染料与通式(2)所示的酞菁染料的质量比为50/50～10/90。
〔12〕根据〔1〕～〔11〕中任一项所述的着色组合物，其中，通式(1)所示的酞菁染料的含量为1～20质量％。
〔13〕根据〔1〕～〔12〕中任一项所述的着色组合物，其中，通式(12)所示的氮杂酞菁染料为下述通式(13－1)或通式(13－2)所示的氮杂酞菁染料。
[化5]
(通式(13－1)及通式(13－2)中，P分别独立地表示氮原子或CH，至少1个P表示氮原子。
R21及R22分别独立地表示氢原子或者取代或未取代的烷基。
R23表示氢原子、或者取代或未取代的烷基、或者取代或未取代的芳基。
R24表示取代或未取代的烷基或者取代或未取代的芳基。
x、y及z分别独立地表示0以上且4以下。
x+y+z为1以上且4以下。)
〔14〕根据〔1〕～〔13〕中任一项所述的着色组合物，其中，所述通式(12)、通式(13－1)或通式(13－2)中的R23表示氢原子，R24为被下述通式(T1)所示的取代基取代了的取代烷基。
[化6]
(通式(T1)中，L表示单键或者取代或未取代的亚烷基。
X分别独立地表示选自－OR25、－SR25及－NR25R26中的取代基，R25及R26分别独立地表示氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、或者取代或未取代的杂环基，R25及R26中的至少一者具有离子性亲水性基团作为取代基。R27表示氢原子或者取代或未取代的烷基。)
〔15〕根据〔14〕所述的着色组合物，其中，所述通式(T1)所示的取代基为下述通式(T2)所示的取代基。
[化7]
(通式(T2)中，L表示单键或者取代或未取代的亚烷基。
R29、R210及R211分别独立地表示氢原子、或者取代或未取代的烷基，R212表示取代烷基、取代芳基、或取代杂环基，且具有至少一个离子性亲水性基团作为取代基。R27表示氢原子或者取代或未取代的烷基。)
〔16〕根据〔1〕～〔15〕中任一项所述的着色组合物，其中，所述通式(22)所示的酞菁染料为通式(22－1)所示的酞菁染料。
[化8]
(通式(22－1)中，R27及R28分别独立地表示氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂环基、取代或未取代的链烯基。A分别表示二价的连接基，相邻的R27、R28及A可相互连接而形成环。
R29、R210及R211分别独立地表示氢原子、或者取代或未取代的烷基，R212表示磺酸基、羧基、取代烷基、取代芳基、或取代杂环基，且具有至少一个离子性亲水性基团作为取代基。m及n为1至3，且m与n之和为2至4。)
〔17〕一种喷墨记录用油墨，其含有〔1〕～〔16〕中任一项所述的着色组合物。
〔18〕一种喷墨记录方法，其使用〔17〕所述喷墨记录用油墨。
〔19〕一种墨盒，其中填充有〔17〕所述的喷墨记录用油墨。
〔20〕一种喷墨记录物，其使用〔17〕所述的喷墨记录用油墨在被记录材料上形成有着色图像。
发明效果
根据本发明，可提供耐臭氧性优异、且能抑制青铜光泽、在与其他的黄色、品红色一起制作复合灰色或黑色时能得到中性的灰色或黑色的色相的着色组合物、喷墨记录用油墨、喷墨记录方法、喷墨打印机盒子及喷墨记录物。
具体实施方式
本发明中，按照如下所述定义取代基组A。
(取代基组A)
卤素原子(例如，氯原子、溴原子)；碳原子数为1～12的直链状或支链状烷基、碳原子数为7～18的芳烷基、碳原子数为2～12的链烯基、碳原子数为2～12的直链状或支链状炔基、可以具有侧链的碳原子数为3～12的环烷基、可以具有侧链的碳原子数为3～12的环烯基(作为上述基团的具体的例子，例如，甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、2－甲磺酰基乙基、3－苯氧基丙基、三氟甲基、环戊基)：芳基(例如，苯基、4－叔丁基苯基、2,4－二叔戊基苯基)；杂环基(例如，咪唑基、吡唑基、***基、2－呋喃基、2－噻吩基、2－嘧啶基、2－苯并噻唑基)；烷基氧基(例如，甲氧基、乙氧基、2－甲氧基乙氧基、2－甲磺酰基乙氧基)；芳氧基(例如，苯氧基、2－甲基苯氧基、4－叔丁基苯氧基、3－硝基苯氧基、3－叔丁氧基氨基甲酰基苯氧基、3－甲氧基氨基甲酰基)；酰氨基(例如，乙酰胺基、苯甲酰胺基、4－(3－叔丁基－4－羟基苯氧基)丁酰胺基)；烷基氨基(例如，甲基氨基、丁基氨基、二乙基氨基、甲基丁基氨基)；苯胺基(例如，苯基氨基、2－氯苯胺基；脲基(例如，苯基脲基、甲基脲基、N,N－二丁基脲基)；氨磺酰基氨基(例如、N,N－二丙基氨磺酰基氨基)；烷硫基(例如，甲硫基、辛硫基、2－苯氧基乙基硫基)；芳硫基(例如，苯硫基、2－丁氧基－5－叔辛基苯硫基、2－羧基苯硫基)；烷氧基羰基氨基(例如，甲氧基羰基氨基)；磺酰胺基(例如，甲磺酰胺基、苯磺酰胺基、对甲苯磺酰胺基、十八烷)；氨基甲酰基(例如，N－乙基氨基甲酰基、N,N－二丁基氨基甲酰基)；氨磺酰基(例如，N－乙基氨磺酰基、N,N－二丙基氨磺酰基、N,N－二乙基氨磺酰基)；磺酰基(例如，甲磺酰基、辛磺酰基、苯磺酰基、甲苯磺酰基)；烷氧基羰基(例如，甲氧基羰基、丁氧基羰基)；杂环氧基(例如，1－苯基四唑－5－氧基、2－四氢吡喃氧基)；偶氮基(例如，苯基偶氮基、4－甲氧基苯基偶氮基、4－三甲基乙酰基氨基苯基偶氮基、2－羟基－4－丙酰基苯基偶氮基)；酰氧基(例如，乙酰氧基)；氨基甲酰氧基(例如，N－甲基氨基甲酰氧基、N－苯基氨基甲酰氧基)；甲硅烷氧基(例如，三甲基甲硅烷氧基、二丁基甲基甲硅烷氧基)；芳氧基羰基氨基(例如，苯氧基羰基氨基)；酰亚胺基(例如，N－琥珀酰亚胺基、N－邻苯二甲酰亚胺基)；杂环硫基(例如，2－苯并噻唑硫基、2,4－二苯氧基－1,3,5－***－6－硫基、2－吡啶硫基)；亚磺酰基(例如，3－苯氧基丙基亚磺酰基)；磷酰基(例如，苯氧基磷酰基、辛氧基磷酰基、苯基磷酰基)；芳氧基羰基(例如，苯氧基羰基)；酰基(例如，乙酰基、3－苯基丙酰基、苯甲酰基)；离子性亲水性基团(例如，羧基、磺基及季铵基)；此外，氰基、羟基、硝基、氨基。
本发明的着色组合物含有下述通式(1)所示的酞菁染料、下述通式(2)所示的酞菁染料、和选自下述通式(12)所示的氮杂酞菁染料、下述通式(22)所示的酞菁染料及直接蓝199中的至少1种染料。认为着色组合物通过将通式(1)所示的酞菁染料、通式(2)所示的酞菁染料、以及作为第3染料的选自通式(12)所示的氮杂酞菁染料、通式(22)所示的酞菁染料及直接蓝199中的至少1种染料并用，能实现下述效果：发生某些相互作用，耐臭氧性提高，青铜光泽被抑制，在与其他的黄色、品红色一起制成复合灰色或黑色时，能得到中性的灰色或黑色的色相。
〔通式(1)所示的酞菁染料〕
首先，对通式(1)所示的酞菁染料进行详细说明。
[化9]
通式(1)中，R2、R3、R6、R7、R10、R11、R14及R15分别独立地表示氢原子、卤素原子、烷基、环烷基、链烯基、芳烷基、芳基、杂环基、氰基、羟基、硝基、氨基、烷基氨基、烷氧基、芳氧基、酰胺基、芳基氨基、脲基、氨磺酰基氨基、烷硫基、芳硫基、烷氧基羰基氨基、磺酰胺基、氨基甲酰基、氨磺酰基、烷氧基羰基、杂环氧基、偶氮基、酰氧基、氨基甲酰氧基、甲硅烷氧基、芳氧基羰基、芳氧基羰基氨基、酰亚胺基、杂环硫基、磷酰基、酰基或离子性亲水性基团。这些基团可以进一步具有取代基。
Z1、Z2、Z3及Z4分别独立地表示取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的链烯基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳基、或者取代或未取代的杂环基。其中，Z1、Z2、Z3及Z4中的至少1者具有离子性亲水性基团作为取代基。
l、m、n、p、q1、q2、q3及q4分别独立地表示1或2。
M1表示氢原子、金属元素、金属氧化物、金属氢氧化物或金属卤化物。
通式(1)中，R2、R3、R6、R7、R10、R11、R14及R15分别独立地表示氢原子、卤素原子、烷基、环烷基、链烯基、芳烷基、芳基、杂环基、氰基、羟基、硝基、氨基、烷基氨基、烷氧基、芳氧基、酰胺基、芳基氨基、脲基、氨磺酰基氨基、烷硫基、芳硫基、烷氧基羰基氨基、磺酰胺基、氨基甲酰基、氨磺酰基、烷氧基羰基、杂环氧基、偶氮基、酰氧基、氨基甲酰氧基、甲硅烷氧基、芳氧基羰基、芳氧基羰基氨基、酰亚胺基、杂环硫基、磷酰基、酰基或离子性亲水性基团。这些基团可以进一步具有取代基。作为取代基，可举出上述取代基组A中记载的取代基。
作为R2、R3、R6、R7、R10、R11、R14及R15表示的卤素原子，可举出氟原子、氯原子及溴原子。
R2、R3、R6、R7、R10、R11、R14及R15表示的烷基包括具有取代基的烷基及未取代的烷基。作为烷基，优选为除去了取代基时的碳原子数为1～12的烷基。取代基的例子包括羟基、烷氧基、氰基、及卤素原子以及离子性亲水性基团。烷基的例子包括甲基、乙基、丁基、异丙基、叔丁基、羟基乙基、甲氧基乙基、氰基乙基、三氟甲基、3－磺丙基及4－磺丁基。
R2、R3、R6、R7、R10、R11、R14及R15表示的环烷基包括具有取代基的环烷基及未取代的环烷基。作为环烷基，优选为除去了取代基时的碳原子数为5～12的环烷基。取代基的例子包括离子性亲水性基团。环烷基的例子包括环己基。
R2、R3、R6、R7、R10、R11、R14及R15表示的链烯基包括具有取代基的链烯基及未取代的链烯基。作为链烯基，优选为除去了取代基时的碳原子数为2～12的链烯基。取代基的例子包括离子性亲水性基团。链烯基的例子包括乙烯基、烯丙基等。
作为R2、R3、R6、R7、R10、R11、R14及R15表示的芳烷基，包括具有取代基的芳烷基及未取代的芳烷基。作为芳烷基，优选为除去了取代基时的碳原子数为7～12的芳烷基。取代基的例子包括离子性亲水性基团。芳烷基的例子包括苄基及2－苯乙基。
R2、R3、R6、R7、R10、R11、R14及R15表示的芳基包括具有取代基的芳基及未取代的芳基。作为芳基，优选为除去了取代基时的碳原子数为6～12的芳基。取代基的例子包括烷基、烷氧基、卤素原子、烷基氨基及离子性亲水性基团。芳基的例子包括苯基、对甲苯基、对甲氧基苯基、邻氯苯基及间(3-磺丙基氨基)苯基。
R2、R3、R6、R7、R10、R11、R14及R15表示的杂环基包含具有取代基的杂环基及未取代的杂环基。作为杂环基，优选5元或6元环的杂环基。取代基的例子包括离子性亲水性基团。杂环基的例子包括2-吡啶基、2-噻吩基及2-呋喃基。
R2、R3、R6、R7、R10、R11、R14及R15表示的烷基氨基包括具有取代基的烷基氨基及未取代的烷基氨基。作为烷基氨基，优选为除去了取代基时的碳原子数为1～6的烷基氨基。取代基的例子包括离子性亲水性基团。烷基氨基的例子包括甲氨基及二乙氨基。
R2、R3、R6、R7、R10、R11、R14及R15表示的烷氧基包括具有取代基的烷氧基及未取代的烷氧基。作为除去了取代基时的烷氧基，优选碳原子数为1～12的烷氧基。取代基的例子包括烷氧基、羟基及离子性亲水性基团。烷氧基的例子包括甲氧基、乙氧基、异丙氧基、甲氧基乙氧基、羟基乙氧基及3-羧基丙氧基。
R2、R3、R6、R7、R10、R11、R14及R15表示的芳氧基包括具有取代基的芳氧基及未取代的芳氧基。作为芳氧基，优选为除去了取代基时的碳原子数为6～12的芳氧基。取代基的例子包括烷氧基及离子性亲水性基团。芳氧基的例子包括苯氧基、对甲氧基苯氧基及邻甲氧基苯氧基。
R2、R3、R6、R7、R10、R11、R14及R15表示的酰胺基包括具有取代基的酰胺基及未取代的酰胺基。作为酰胺基，优选为除去了取代基时的碳原子数为2～12的酰胺基。取代基的例子包括离子性亲水性基团。酰胺基的例子包括乙酰胺基、丙酰胺基、苯甲酰胺基及3,5-二磺基苯甲酰胺基。
R2、R3、R6、R7、R10、R11、R14及R15表示的芳基氨基包括具有取代基的芳基氨基及未取代的芳基氨基。作为芳基氨基，优选为除去了取代基时的碳原子数为6～12的芳基氨基。作为取代基的例子，包括卤素原子及离子性亲水性基团。作为芳基氨基的例子，包括苯胺基及2-氯苯胺基。
R2、R3、R6、R7、R10、R11、R14及R15表示的脲基包括具有取代基的脲基及未取代的脲基。作为脲基，优选为除去了取代基时的碳原子数为1～12的脲基。取代基的例子包括烷基及芳基。脲基的例子包括3-甲基脲基、3,3-二甲基脲基及3-苯基脲基。
R2、R3、R6、R7、R10、R11、R14及R15表示的氨磺酰基氨基包括具有取代基的氨磺酰基氨基及未取代的氨磺酰基氨基。取代基的例子包括烷基。氨磺酰基氨基的例子包括N,N-二丙基氨磺酰基氨基。
R2、R3、R6、R7、R10、R11、R14及R15表示的烷硫基包括具有取代基的烷硫基及未取代的烷硫基。作为烷硫基，优选为除去了取代基时的碳原子数为1～12的烷硫基。取代基的例子包括离子性亲水性基团。烷硫基的例子包括甲硫基及乙硫基。
R2、R3、R6、R7、R10、R11、R14及R15表示的芳硫基包括具有取代基的芳硫基及未取代的芳硫基。作为芳硫基，优选为除去了取代基时的碳原子数为6～12的芳硫基。取代基的例子包括烷基及离子性亲水性基团。芳硫基的例子包括苯硫基及对甲苯基硫基。
R2、R3、R6、R7、R10、R11、R14及R15表示的烷氧基羰基氨基包括具有取代基的烷氧基羰基氨基及未取代的烷氧基羰基氨基。作为烷氧基羰基氨基，优选为除去了取代基时的碳原子数为2～12的烷氧基羰基氨基。取代基的例子包括离子性亲水性基团。烷氧基羰基氨基的例子包括乙氧基羰基氨基。
R2、R3、R6、R7、R10、R11、R14及R15表示的磺酰胺基包括具有取代基的磺酰胺基及未取代的磺酰胺基。作为磺酰胺基，优选为除去了取代基时的碳原子数为1～12的磺酰胺基。取代基的例子包括离子性亲水性基团。磺酰胺基的例子包括甲磺酰胺基、苯磺酰胺基及3-羧基苯磺酰胺基。
R2、R3、R6、R7、R10、R11、R14及R15表示的氨基甲酰基包括具有取代基的氨基甲酰基及未取代的氨基甲酰基。取代基的例子包括烷基。氨基甲酰基的例子包括甲基氨基甲酰基及二甲基氨基甲酰基。
R2、R3、R6、R7、R10、R11、R14及R15表示的氨磺酰基包括具有取代基的氨磺酰基及未取代的氨磺酰基。取代基的例子包括烷基、芳基。氨磺酰基的例子包括二甲基氨磺酰基及二-(2-羟乙基)氨磺酰基、苯基氨磺酰基。
R2、R3、R6、R7、R10、R11、R14及R15表示的烷氧基羰基包括具有取代基的烷氧基羰基及未取代的烷氧基羰基。作为烷氧基羰基，优选为除去了取代基时的碳原子数为2～12的烷氧基羰基。取代基的例子包括离子性亲水性基团。烷氧基羰基的例子包括甲氧基羰基及乙氧基羰基。
R2、R3、R6、R7、R10、R11、R14及R15表示的杂环氧基包括具有取代基的杂环氧基及未取代的杂环氧基。作为杂环氧基，优选具有5元或6元环的杂环的杂环氧基。取代基的例子包括羟基及离子性亲水性基团。杂环氧基的例子包括2-四氢吡喃氧基。
R2、R3、R6、R7、R10、R11、R14及R15表示的偶氮基包括具有取代基的偶氮基及未取代的偶氮基。偶氮基的例子包括对硝基苯基偶氮基。
R2、R3、R6、R7、R10、R11、R14及R15表示的酰氧基包括具有取代基的酰氧基及未取代的酰氧基。作为酰氧基，优选为除去了取代基时的碳原子数为1～12的酰氧基。取代基的例子包括离子性亲水性基团。酰氧基的例子包括乙酰氧基及苯甲酰基氧基。
R2、R3、R6、R7、R10、R11、R14及R15表示的氨基甲酰氧基包括具有取代基的氨基甲酰氧基及未取代的氨基甲酰氧基。取代基的例子包括烷基。氨基甲酰氧基的例子包括N-甲基氨基甲酰氧基。
R2、R3、R6、R7、R10、R11、R14及R15表示的甲硅烷氧基包括具有取代基的甲硅烷氧基及未取代的甲硅烷氧基。取代基的例子包括烷基。甲硅烷氧基的例子包括三甲基甲硅烷氧基。
R2、R3、R6、R7、R10、R11、R14及R15表示的芳氧基羰基包括具有取代基的芳氧基羰基及未取代的芳氧基羰基。作为芳氧基羰基，优选为除去了取代基时的碳原子数为7～12的芳氧基羰基。取代基的例子包括离子性亲水性基团。芳氧基羰基的例子包括苯氧基羰基。
R2、R3、R6、R7、R10、R11、R14及R15表示的芳氧基羰基氨基包括具有取代基的芳氧基羰基氨基及未取代的芳氧基羰基氨基。作为芳氧基羰基氨基，优选为除去了取代基时的碳原子数为7～12的芳氧基羰基氨基。取代基的例子包括离子性亲水性基团。芳氧基羰基氨基的例子包括苯氧基羰基氨基。
R2、R3、R6、R7、R10、R11、R14及R15表示的酰亚胺基包括具有取代基的酰亚胺基及未取代的酰亚胺基。酰亚胺基的例子包括N-邻苯二甲酰亚胺基及N-琥珀酰亚胺基。
R2、R3、R6、R7、R10、R11、R14及R15表示的杂环硫基包括具有取代基的杂环硫基及未取代的杂环硫基。作为杂环硫基，优选具有5元或6元环的杂环。取代基的例子包括离子性亲水性基团。杂环硫基的例子包括2-吡啶硫基。
R2、R3、R6、R7、R10、R11、R14及R15表示的磷酰基包括具有取代基的磷酰基及未取代的磷酰基。磷酰基的例子包括苯氧基磷酰基及苯基磷酰基。
R2、R3、R6、R7、R10、R11、R14及R15表示的酰基包括具有取代基的酰基及未取代的酰基。作为酰基，优选为除去了取代基时的碳原子数为1～12的酰基。取代基的例子包括离子性亲水性基团。酰基的例子包括乙酰基及苯甲酰基。
R2、R3、R6、R7、R10、R11、R14及R15表示的离子性亲水性基团包括磺基、羧基及季铵基等。作为离子性亲水性基团，优选羧基及磺基，特别优选磺基。羧基及磺基可以是盐的状态，形成盐的抗衡离子的例子包括碱金属离子(例如钠离子、钾离子)及有机阳离子(例如四甲基胍离子)。
R2、R3、R6、R7、R10、R11、R14及R15尤其优选为氢原子、卤素原子、烷基、芳基、氰基、烷氧基、酰胺基、脲基、磺酰胺基、氨基甲酰基、氨磺酰基及烷氧基羰基，特别优选为氢原子、卤素原子、氰基，最优选氢原子。
通式(1)中，Z1、Z2、Z3及Z4分别独立地表示取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的链烯基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳基、或者取代或未取代的杂环基。其中，Z1、Z2、Z3及Z4中的至少1者具有离子性亲水性基团作为取代基。作为取代基，可举出上述取代基组A中记载的取代基。
Z1、Z2、Z3及Z4表示的烷基包括具有取代基的烷基及未取代的烷基。烷基优选为除去了取代基时的碳原子数为1～12的烷基。取代基的例子包括羟基、烷氧基、氰基、烷基氨基(RNH－、RR’N－)、氨基甲酰基(―CONHR)、氨磺酰基(―SO2NHR、―SO2NRR’)、磺酰基氨基(―NHSO2R)、－SONHR基、－SONRR’基、卤素原子及离子性亲水性基团(其中，上述R、R’表示烷基、苯基，它们可以进一步具有取代基。作为取代基，可举出烷基氨基、羟基、离子性亲水性基团等。R、R’也可以通过化学键合而形成环。)。烷基的例子包括甲基、乙基、丁基、正丙基、异丙基、叔丁基、羟基乙基、甲氧基乙基、氰基乙基、三氟甲基、3－磺丙基及4－磺丁基。
Z1、Z2、Z3及Z4表示的环烷基包括具有取代基的环烷基及未取代的环烷基。作为环烷基，优选为除去了取代基时的碳原子数为5～12的环烷基。取代基的例子包括离子性亲水性基团。环烷基的例子包括环己基。
Z1、Z2、Z3及Z4表示的链烯基包括具有取代基的链烯基及未取代的链烯基。作为链烯基，优选为除去了取代基时的碳原子数为2～12的链烯基。取代基的例子包括离子性亲水性基团。链烯基的例子包括乙烯基、烯丙基等。
作为Z1、Z2、Z3及Z4表示的芳烷基，包括具有取代基的芳烷基及未取代的芳烷基。作为芳烷基，优选为除去了取代基时的碳原子数为7～12的芳烷基。取代基的例子包括离子性亲水性基团。芳烷基的例子包括苄基及2－苯乙基。
Z1、Z2、Z3及Z4表示的芳基包括具有取代基的芳基及未取代的芳基。作为芳基，优选为除去了取代基时的碳原子数为6～12的芳基。芳基的例子包括苯基、对甲苯基、对甲氧基苯基、邻氯苯基及间(3-磺丙基氨基)苯基、间磺基苯基。取代基的例子包括：烷基(R-)、烷氧基(RO-)、烷基氨基(RNH-、RR’N-)、氨基甲酰基(-CONHR)、氨磺酰基(-SO2NHR)、磺酰基氨基(-NHSO2R)、卤素原子、离子性亲水性基团(其中，上述R、R’表示烷基、苯基，它们也可以进一步具有离子性亲水性基团)。
Z1、Z2、Z3及Z4表示的杂环基包括具有取代基的杂环基及未取代的杂环基，也可以进一步与其他环形成稠环。作为杂环基，优选为5元或6元环的杂环基。杂环基也可进一步与其他环形成稠环。作为杂环基的例子，若不限定杂环的取代位置来列举，则分别独立地包括咪唑、苯并咪唑、吡唑、苯并吡唑、***、噻唑、苯并噻唑、异噻唑、苯并异噻唑、噁唑、苯并噁唑、噻二唑、噁二唑、吡咯、苯并吡咯、吲哚、异噁唑、苯并异噁唑、噻吩、苯并噻吩、呋喃、苯并呋喃、吡啶、喹啉、异喹啉、哒嗪、嘧啶、吡嗪、噌啉、酞嗪、喹唑啉、喹喔啉、三嗪等。取代基的例子包括：烷基(R-)、芳基(R-)、烷氧基(RO-)、烷基氨基(RNH-、RR’N-)、氨基甲酰基(-CONHR)、氨磺酰基(-SO2NHR)、磺酰基氨基(-NHSO2R)、磺酰基(-SO2R)、酰基氨基(-NHCOR)、卤素原子、离子性亲水性基团(其中，上述R、R’表示烷基、芳基，它们也可以进一步具有离子性亲水性基团、或含有离子性亲水性基团的取代基)。
Z1、Z2、Z3及Z4优选为取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂环基，更优选为取代的烷基、取代的芳基、取代的杂环基，进一步优选为取代的烷基。
Z1、Z2、Z3及Z4中的至少1者具有离子性亲水性基团作为取代基。作为取代基的离子性亲水性基团包括磺基、羧基及季铵基等。作为该离子性亲水性基团，优选为羧基及磺基，特别优选为磺基。羧基及磺基也可以是盐的状态，形成盐的抗衡离子的例子包括碱金属离子(例如钠离子、钾离子)及有机阳离子(例如四甲基胍离子)。
通式(1)中，l、m、n及p分别独立地表示1或2。即，满足4≤l+m+n+p≤8。优选满足4≤l+m+n+p≤6，最优选分别为1(l＝m＝n＝p＝1)的情况。
通式(1)中，q1、q2、q3及q4分别独立地表示1或2。特别优选q1＝q2＝q3＝q4＝2。
通式(1)中，M1表示氢原子、金属元素、金属氧化物、金属氢氧化物或金属卤化物。
作为M1优选的例子，除氢原子之外，作为金属元素，可举出Li、Na、K、Mg、Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi等。其中特别优选Cu、Ni、Zn、Al等，最优选Cu。作为金属氧化物，可举出VO、GeO等。此外，作为金属氢氧化物，优选可举出Si(OH)2、Cr(OH)2、Sn(OH)2等。进而，作为金属卤化物，可举出AlCl、SiCl2、VCl、VCl2、VOCl、FeCl、GaCl、ZrCl等。
〔通式(2)所示的酞菁染料〕
接着，对通式(2)所示的酞菁染料进行详细说明。
[化10]
通式(2)中，R1、R4、R5、R8、R9、R12、R13及R16分别独立地与上述通式(1)中的R2、R3、R6、R7、R10、R11、R14及R15分别同义。
Z5、Z6、Z7及Z8分别独立地与上述通式(1)中的Z1、Z2、Z3及Z4分别同义。
t、u、v、w、q5、q6、q7及q8分别独立地表示1或2。
M2与上述通式(1)中的M1同义。
R1、R4、R5、R8、R9、R12、R13及R16分别独立地与上述通式(1)中的R2、R3、R6、R7、R10、R11、R14及R15分别同义，优选为氢原子、卤素原子、烷基、芳基、氰基、烷氧基、酰胺基、脲基、磺酰胺基、氨基甲酰基、氨磺酰基及烷氧基羰基，特别优选为氢原子、卤素原子、氰基，最优选为氢原子。
这些基团可以进一步具有取代基。作为取代基，可举出上述取代基组A中记载的取代基。
Z5、Z6、Z7及Z8分别独立地与上述通式(1)中的Z1、Z2、Z3及Z4分别同义。
Z5、Z6、Z7及Z8优选为取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂环基，更优选为取代的烷基、取代的芳基、取代的杂环基，进一步优选为取代的烷基。此外，从臭氧坚牢性的观点出发，最优选取代的烷基具有的取代基中的至少一个为－SO2NHR基(其中，R表示取代或未取代的烷基、或者取代或未取代的苯基)。
Z5、Z6、Z7及Z8中的至少1者具有的作为取代基的离子性亲水性基团与上述通式(1)中的Z1、Z2、Z3及Z4具有的作为取代基的离子性亲水性基团同义，优选的例子也相同。
通式(2)中，t、u、v及w分别独立地表示1或2。即，满足4≤t+u+v+w≤8。优选满足4≤t+u+v+w≤6，最优选分别为1(t＝u＝v＝w＝1)的情况。
通式(2)中，q5、q6、q7及q8分别独立地表示1或2。特别优选q5＝q6＝q7＝q8＝2。
M2与上述通式(1)中的M1同义，优选的例子也相同。
〔酞菁染料的合成〕
本发明中使用的酞菁衍生物例如可以通过白井-小林共著、IPC株式会社发行的“フタロシアニン-化学と機能-”(P.1～62)、C.C.Leznoff-A.B.P.Lever共著、VCH发行的“Phthalocyanines-Properties andApplications”(P.1～54)等中记载、引用的方法来合成或将与它们类似的方法组合来合成。
以下，以本发明的通式(2)所示的酞菁染料的合成为例进行说明。
在本发明的通式(2)所示的酞菁染料中R1、R4、R5、R8、R9、R12、R13及R16为氢、q5、q6、q7及q8为2的化合物例如是通过使由下述通式(V)表示的邻苯二腈衍生物及/或由下述通式(VI)表示的二亚氨基异吲哚啉衍生物与由下述M-(Y)d表示的金属衍生物进行反应来合成。
[化11]
通式(2)中，R1、R4、R5、R8、R9、R12、R13及R16分别独立地与上述通式(1)中的R2、R3、R6、R7、R10、R11、R14及R15分别同义。
Z5、Z6、Z7及Z8分别独立地与上述通式(1)中的Z1、Z2、Z3及Z4分别同义。
t、u、v、w、q5、q6、q7及q8分别独立地表示1或2。
M及M2与上述通式(1)中的M1同义，M＝M2。
通式(V)及/或通式(VI)中，x与通式(2)中的t、u、v、w同义。Z表示与Z5、Z6、Z7及Z8对应的取代基。
Y表示卤素原子、醋酸根离子、乙酰丙酮、氧等一价或二价的配位基，d为1～4的整数。
作为M-(Y)d所示的金属衍生物，可举出Al、Si、Ti、V、Mn，Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ge、Ru、Rh、Pd、In、Sn、Pt、Pb的卤化物、羧酸衍生物、硫酸盐、硝酸盐、羰基化合物、氧化物、络合物等。作为具体例，可举出氯化铜、溴化铜、碘化铜、氯化镍、溴化镍、醋酸镍、氯化钴、溴化钴、醋酸钴、氯化铁、氯化锌、溴化锌、碘化锌、醋酸锌、氯化钒、三氯氧钒、氯化钯、醋酸钯、氯化铝、氯化锰、醋酸锰、乙酰丙酮锰、氯化锰、氯化铅、醋酸铅、氯化铟、氯化钛、氯化锡等。
金属衍生物与通式(V)所示的邻苯二腈化合物的使用量以摩尔比计优选为1：3～1：6。此外，金属衍生物与通式(VI)所示的二亚氨基异吲哚啉衍生物的使用量以摩尔比计优选为1：3～1：6。
反应通常在溶剂的存在下进行。作为溶剂，可使用沸点为80℃以上、优选沸点为130℃以上的有机溶剂。例如有正戊醇、正己醇、环己醇、2-甲基-1-戊醇、1-庚醇、2-庚醇、1-辛醇、2-乙基己醇、苄醇、乙二醇、丙二醇、乙氧基乙醇、丙氧基乙醇、丁氧基乙醇、二甲基氨基乙醇、二乙基氨基乙醇、三氯苯、氯萘、环丁砜、硝基苯、喹啉、脲等。溶剂的使用量为邻苯二腈化合物的1～100质量倍，优选为5～20质量倍。
在反应中，也可添加1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一烯(DBU)或钼酸铵作为催化剂。相对于邻苯二腈化合物及/或二亚氨基异吲哚啉衍生物1摩尔，添加量为0.1～10倍摩尔，优选为0.5～2倍摩尔。
优选在反应温度为80～300℃、优选为100～250℃的反应温度的范围内进行，特别优选在130～230℃的反应温度的范围内进行。若低于80℃，则反应速度极慢。若超过300℃，则有可能发生酞菁化合物的分解。
优选在反应时间为2～20小时、优选为5～15小时的反应时间的范围内进行，特别优选在5～10小时的反应时间的范围内进行。若低于2小时，则存在许多未反应原料，若超过20小时，则有可能发生酞菁化合物的分解。
通过这些反应所获得的产物可在根据通常的有机合成反应的后处理方法进行处理后，进行精制或不进行精制而作为制品使用。即，例如可不对从反应体系中游离出来的物质进行精制，或者将利用重结晶或柱色谱(例如，凝胶渗透色谱法(SEPHADEXTM LH-20：Pharmacia制)等进行精制的操作单独进行或组合进行后，作为制品来提供。另外，也可在反应结束后，馏去反应溶剂，或者不馏去而投入至水或冰中进行中和，或者不进行中和、且不对游离出的物质进行精制，或者将利用重结晶、柱色谱等进行精制的操作单独进行或组合进行后，作为制品来提供。另外，也可在反应结束后，馏去反应溶剂，或者不馏去而投入至水或冰中进行中和，或者不进行中和、且不对利用有机溶剂/水溶液所萃取出的物质进行精制，或者将利用晶析、柱色谱进行精制的操作单独进行或组合进行后，作为制品来提供。
如此获得的上述通式(2)所示的酞菁染料中R1、R4、R5、R8、R9、R12、R13及R16为氢、q5、q6、q7及q8为2时所表示的酞菁化合物(例如：t＝u＝v＝w＝1的情况)通常为如下的混合物，即作为Ra(SO2-Z5)、Rb(SO2-Z6)、Rc(SO2-Z7)、Rd(SO2-Z8)的各取代位置的异构体的由下述通式(a)-1～(a)-4表示的化合物的混合物。
[化12]
即，上述通式(a)-1～(a)-4表示的化合物为β-位取代型(当将下述通式(IV)中的R1～R16分别设为1位～16位时，在2位及/或3位、6位及/或7位、10位及/或11位、14位及/或15位上具有特定的取代基的酞菁化合物)。
本发明的由通式(1)表示的酞菁染料相当于α-位取代型(在1位及/或4位、5位及/或8位、9位及/或12位、13位及/或16位上具有特定的取代基的酞菁化合物)，由通式(2)表示的酞菁染料相当于β-位取代型(在2位及/或3位、6位及/或7位、10位及/或11位、14位及/或15位上具有特定的取代基的酞菁化合物)。本发明中，为了良好的坚牢性，在任一种取代型中，具有由-SO-Z及/或-SO2-Z所表示的特定的取代基是重要的。
以下使用下述通式(IV)表示通式(1)或通式(2)所示的酞菁染料的具体例，但是，本发明中使用的酞菁染料并不限于下述的例子。
[化13]
(通式(1)所示的酞菁染料的例示)
(通式(2)所示的酞菁染料的例示)
〔通式(12)所示的氮杂酞菁染料〕
本发明的着色组合物中，除了上述通式(1)所示的酞菁染料和上述通式(2)所示的酞菁染料之外，还含有选自下述通式(12)所示的氮杂酞菁染料、下述通式(22)所示的酞菁染料、及直接蓝199中的至少1种染料。接着，对通式(12)所示的氮杂酞菁染料进行详细说明。
[化14]
(通式(12)中，P分别独立地表示氮原子或CH，至少1个P表示氮原子。其中，在包含P的4个环的各个环中，表示氮原子的P为2个以下。
R21及R22分别独立地表示氢原子或者取代或未取代的烷基。
R23表示氢原子或者取代或未取代的烃基。
R24表示取代或未取代的烃基。
R23及R24可以与氮原子一起彼此键合而形成取代或未取代的杂环。
x、y及z分别独立地表示0以上且4以下。
x+y+z为1以上且4以下。)
通式(12)所示的氮杂酞菁染料优选为下述通式(13－1)或通式(13－2)所示的氮杂酞菁染料。
[化15]
(通式(13－1)及通式(13－2)中，P分别独立地表示氮原子或CH，至少1个P表示氮原子。
R21及R22分别独立地表示氢原子或者取代或未取代的烷基。
R23表示氢原子或者取代或未取代的烃基。
R24表示取代或未取代的烃基。
R23及R24可以与氮原子一起彼此键合而形成取代或未取代的杂环。
x、y及z分别独立地表示0以上且4以下。
x+y+z为1以上且4以下。)
对通式(12)、通式(13－1)及通式(13－2)中的x、y、z、R21、R22、R23及R24进行说明。
作为R21及R22表示的取代或未取代的烷基，优选碳原子数为1～12的烷基，更优选碳原子数为1～8的烷基，进一步优选碳原子数为1～4的烷基。作为取代基，可举出取代基组A，优选羟基、烷氧基、氰基、卤素原子及离子性亲水性基团，更优选羟基或离子性亲水性基团。作为烷基，优选甲基、乙基、丁基、异丙基、正丙基、或叔丁基，更优选甲基或正丙基，进一步优选正丙基。
R21优选表示甲基或氢原子，更优选表示氢原子。
R22优选表示氢原子或者取代或未取代的碳原子数为1～4的烷基，具有取代基的情况下的取代基优选为羟基，R22优选表示正丙基或氢原子，更优选表示氢原子。
作为R23及R24表示的取代或未取代的烃基，优选取代或未取代的烷基、取代或未取代的杂环基或者取代或未取代的芳基。
作为R23及R24表示的取代或未取代的烷基，优选为除去了取代基时的碳原子数为1～12的烷基、更优选碳原子数为1～8的烷基、进一步优选碳原子数为1～4的烷基。作为取代基，可举出取代基组A。作为烷基，优选甲基、乙基、丁基、异丙基、叔丁基。
作为R23及R24表示的取代或未取代的杂环基，优选5元或6元环的杂环基。作为取代基，可举出取代基组A，包括离子性亲水性基团。作为杂环基，优选2-吡啶基、2-噻吩基及2-呋喃基。
作为R23及R24表示的取代或未取代的芳基，优选为除去了取代基时的碳原子数为6～12的芳基。取代基的例子可举出取代基组A，优选烷基、烷氧基、卤素原子、烷基氨基及离子性亲水性基团。作为芳基，优选苯基或萘基。
R23优选表示甲基或氢原子，更优选表示氢原子。
R24优选为下述通式(T1)所示的取代基。
优选通式(12)、通式(13－1)或通式(13－2)中的R23表示氢原子，R24为下述通式(T1)所示的取代基。
[化16]
(通式(T1)中，L表示单键或者取代或未取代的亚烷基。
X分别独立地表示选自－OR25、－SR25、及－NR25R26中的取代基，R25及R26分别独立地表示氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、或者取代或未取代的杂环基，R25及R26中的至少一者具有离子性亲水性基团作为取代基。R27表示氢原子或者取代或未取代的烷基。)
作为L所表示的取代或未取代的亚烷基，优选为除去了取代基时的碳原子数为1～12的亚烷基，更优选碳原子数为1～8的亚烷基，进一步优选碳原子数为1～4的亚烷基。作为取代基，可举出取代基组A。作为亚烷基，优选亚甲基、亚乙基、亚丁基、亚异丙基、亚叔丁基。
X优选为－NR25R26。
作为R25及R26表示的取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、或者取代或未取代的杂环基，可举出与R23及R24表示的基团同样的基团。
作为R27表示的取代或未取代的烷基，优选为除去了取代基时的碳原子数为1～12的烷基、更优选碳原子数为1～8的烷基、进一步优选为碳原子数为1～4的烷基。作为烷基，优选为甲基、乙基、丁基、异丙基、叔丁基。作为取代基，可举出取代基组A。
R27优选表示甲基或氢原子，更优选表示氢原子。
上述通式(T1)所示的取代基优选为下述通式(T2)所示的取代基。
[化17]
(通式(T2)中，L表示单键或者取代或未取代的亚烷基。
R29、R210及R211分别独立地表示氢原子、或者取代或未取代的烷基，R212表示取代烷基、取代芳基、或取代杂环基，且具有至少一个离子性亲水性基团作为取代基。R27表示氢原子或者取代或未取代的烷基。)
L及R27与通式(T1)中的L及R27同义，优选的基团也同样。
作为R29、R210及R211表示的取代或未取代的烷基，与通式(T1)中的R27所举出的基团同义，优选的基团也同样。
R27、R29、R210及R211优选表示甲基或氢原子，更优选表示氢原子。
R212优选表示取代芳基，作为取代基，可举出取代基组A，具有至少一个离子性亲水性基团作为取代基。作为取代基，优选为离子性亲水性基团，优选为磺基、羧基、硫代羧基、亚磺基、磷酰基、二羟基膦基及季铵基，更优选为羧基及磺基，进一步优选为磺基。羧基及磺基也可为盐的状态，形成盐的抗衡离子的例子包括碱金属离子(例如钠离子、钾离子)及有机阳离子(例如四甲基胍离子)。
R212优选为被1～3个离子性亲水性基团取代的芳基，更优选为被2个离子性亲水性基团(优选为羧基或磺基)取代的芳基。
以下，举出由通式(T1)所表示的取代基的具体例，但本发明并不限于这些具体例。
[化18]
以下，举出由通式(12)表示的化合物的具体例，但本发明并不限于这些具体例。
[表18]
表
[表19]
表
[表20]
表
[表21]
表
[表22]
表
[表23]
表
[表24]
表
[表25]
表
[表26]
表
[表27]
表
[表28]
表
[表29]
表
[表30]
表
[表31]
表
本发明的由通式(12)所示的氮杂酞菁化合物可通过国际公开第2010/020802号公报中记载的方法合成。
〔通式(22)所示的氮杂酞菁染料〕
进而，对通式(22)所示的酞菁染料进行详细说明。
[化19]
(通式(22)中，R17及R18分别独立地表示氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂环基、取代或未取代的链烯基。A分别表示二价的连接基，相邻的R17、R18及A可相互连接而形成环。Y及Z分别独立地表示卤素原子、羟基、磺酸基、羧基、氨基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的环烷基氧基、取代或未取代的芳氧基、取代或未取代的杂环氧基、取代或未取代的芳烷基氧基、取代或未取代的链烯基氧基、取代或未取代的烷基氨基、取代或未取代的环烷基氨基、取代或未取代的芳基氨基、取代或未取代的杂环氨基、取代或未取代的芳烷基氨基、取代或未取代的链烯基氨基、取代或未取代的二烷基氨基、取代或未取代的烷硫基、取代或未取代的芳硫基、取代或未取代的杂环硫基、取代或未取代的芳烷基硫基、取代或未取代的链烯基硫基。其中，Y、Z中的至少1者为磺酸基、羧基、或具有离子性亲水性基团作为取代基的基团。m及n为1至3，且m与n之和为2至4。)
作为R17及R18所表示的取代或未取代的烷基，优选为碳原子数为1～12的烷基，更优选为碳原子数为1～8的烷基，进一步优选为碳原子数为1～4的烷基。作为取代基，可举出取代基组A，优选为羟基、烷氧基、氰基、卤素原子及离子性亲水性基团，更优选为羟基或离子性亲水性基团。作为烷基，优选为甲基、乙基、丁基、异丙基、正丙基或叔丁基，更优选为甲基或正丙基，进一步优选为正丙基。
R27及R28优选表示甲基或氢原子，更优选表示氢原子。
作为R17及R18所表示的环烷基，可举出具有取代基的环烷基及未取代的环烷基。作为环烷基，优选为除去了取代基时的碳原子数为5～12的环烷基。取代基的例子可举出离子性亲水性基团。环烷基的例子优选为环己基。
作为R17及R18所表示的芳烷基，可举出具有取代基的芳烷基及未取代的芳烷基。作为芳烷基，优选为除去了取代基时的碳原子数为7～12的芳烷基。取代基的例子可举出离子性亲水性基团。芳烷基的例子优选为苄基及2-苯乙基。
作为R17及R18所表示的取代或未取代的芳基，优选为除去了取代基时的碳原子数为6～12的芳基。取代基的例子可举出取代基组A，优选为烷基、烷氧基、卤素原子、烷基氨基及离子性亲水性基团。作为芳基，优选为苯基或萘基。
作为R17及R18所表示的取代或未取代的杂环基，优选为5元或6元环的杂环基。作为取代基，可举出取代基组A，包括离子性亲水性基团。作为杂环基，优选为2-吡啶基、2-噻吩基及2-呋喃基。
作为R17及R18所表示的链烯基，可举出具有取代基的链烯基及未取代的链烯基。作为链烯基，优选为除去了取代基时的碳原子数为2～12的链烯基。取代基的例子可举出离子性亲水性基团。链烯基的例子优选为乙烯基、烯丙基等。
作为R17及R18所表示的芳氧基，可举出具有取代基的芳氧基及未取代的芳氧基。作为芳氧基，优选为除去了取代基时的碳原子数为6～12的芳氧基。取代基的例子可举出烷氧基及离子性亲水性基团。芳氧基的例子优选为苯氧基、对甲氧基苯氧基及邻甲氧基苯氧基。
作为Y及Z表示的卤素原子、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的环烷基氧基、取代或未取代的芳氧基、取代或未取代的杂环氧基、取代或未取代的芳烷基氧基、取代或未取代的链烯基氧基、取代或未取代的烷基氨基、取代或未取代的环烷基氨基、取代或未取代的芳基氨基、取代或未取代的杂环氨基、取代或未取代的芳烷基氨基、取代或未取代的链烯基氨基、取代或未取代的二烷基氨基、取代或未取代的烷硫基、取代或未取代的芳硫基、取代或未取代的杂环硫基、取代或未取代的芳烷基硫基、取代或未取代的链烯基硫基，可举出在取代基组A中列举的基团。
A所表示的二价的连接基可举出亚烷基、亚芳基、杂环残基、-CO-、-SOn-(n为0、1、2)、-NR-(R表示氢原子、烷基、芳基)、-O-、及将这些连接基组合而成的二价的基团，这些基团也可以进一步具有烷基、芳基、烷氧基、氨基、酰基、酰基氨基、卤素原子、羟基、羧基、氨磺酰基、氨基甲酰基、磺酰胺基等取代基。优选为亚烷基，更优选为亚乙基、亚正丙基。
通式(22)所示的酞菁染料优选为下述通式(22－1)所示的酞菁染料。
[化20]
(通式(22－1)中，R27及R28分别独立地表示氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂环基、取代或未取代的链烯基。A分别表示二价的连接基，相邻的R27、R28及A可相互连接而形成环。
R29、R210及R211分别独立地表示氢原子、或者取代或未取代的烷基，R212表示磺酸基、羧基、取代烷基、取代芳基、或取代杂环基，且具有至少一个离子性亲水性基团作为取代基。为磺酸基、羧基、或具有离子性亲水性基团作为取代基的基团。m及n为1至3，且m与n之和为2至4。)
A、R27及R28与通式(21)中的A、R17及R18同义，优选的例子也同样。
作为R29、R210及R211表示的取代或未取代的烷基，优选为碳原子数为1～12的烷基，更优选为碳原子数为1～8的烷基，进一步优选为碳原子数为1～4的烷基。作为取代基，可举出取代基组A，优选羟基、烷氧基、氰基、卤素原子及离子性亲水性基团，更优选羟基或离子性亲水性基团。作为烷基，优选甲基、乙基、丁基、异丙基、正丙基、或叔丁基，更优选甲基或正丙基，进一步优选正丙基。
R27及R28优选表示甲基或氢原子，更优选表示氢原子。
R212优选表示取代芳基，作为取代基，可列举取代基组A，且具有至少一个离子性亲水性基团作为取代基。作为取代基，优选为离子性亲水性基团，优选为磺基、羧基、硫代羧基、亚磺基、磷酰基、二羟基膦基及季铵基，更优选为羧基及磺基，进一步优选为磺基。羧基及磺基也可为盐的状态，形成盐的抗衡离子的例子包括碱金属离子(例如钠离子、钾离子)及有机阳离子(例如四甲基胍离子)。
R212表示磺酸基、羧基、取代烷基、取代芳基、或取代杂环基，更优选为取代烷基或取代芳基。
R212优选为被1～3个离子性亲水性基团取代的芳基，更优选为被2个离子性亲水性基团(优选为羧基或磺基)取代的芳基。
以下，举出通式(22)中的包含连接基A的取代基的具体例，但是，本发明并不限于这些具体例。
[化21]
以下示出通式(22)所示的酞菁染料的具体例，但是，本发明所使用的酞菁染料不限于下述例子。
[化22]
[化23]
[化24]
[化25]
[化26]
[化27]
[化28]
[化29]
〔通式(22)所示的酞菁染料的合成〕
通式(22)所示的酞菁衍生物例如可通过日本特开2004－329677号公报中记载的方法合成。
〔直接蓝199〕
本发明中能使用的直接蓝199可作为市售品容易地获得。
本发明的着色组合物中，除了上述通式(1)所示的酞菁染料和上述通式(2)所示的酞菁染料之外，还含有选自上述通式(12)所示的氮杂酞菁染料、上述通式(22)所示的酞菁染料及直接蓝199中的至少1种染料，但是优选含有上述通式(12)所示的氮杂酞菁染料。
〔着色组合物〕
本发明的着色组合物含有上述通式(1)所示的酞菁染料、上述通式(2)所示的酞菁染料、和选自上述通式(12)所示的氮杂酞菁染料、上述通式(22)所示的酞菁染料及直接蓝199中的至少1种染料。着色组合物通过含有通式(1)所示的酞菁染料和通式(2)所示的酞菁染料、进而含有作为第3染料的选自通式(12)所示的氮杂酞菁染料、通式(22)所示的酞菁染料及直接蓝199中的至少1种染料，能提高耐臭氧性，抑制青铜光泽，在与其他的黄色、品红色一起制成复合灰色或黑色时，能得到中性的灰色或黑色的色相。
本发明的着色组合物优选能作为图像形成用着色组合物使用。作为本发明的着色组合物的用途，可举出用于形成图像、特别是彩色图像的图像记录材料，具体而言，以以下详述的喷墨方式记录材料为首，为热敏转印型图像记录材料、压敏记录材料、使用电子照相方式的记录材料、转印式卤化银感光材料、印刷油墨、记录笔等，优选为喷墨方式记录材料、热敏转印型图像记录材料、使用电子照片方式的记录材料，更优选为喷墨方式记录材料。另外，也可应用在美国专利4808501号说明书、日本特开平6-35182号公报等中所记载的LCD或CCD等的固体摄像元件中所使用的用于滤色器各种纤维的染色的染色液。本发明中所使用的酞菁染料通过取代基来调整适合其用途的溶解性、热移动性等物性后使用。另外，本发明中所使用的酞菁染料可对应于所使用的体系，以均匀的溶解状态、如乳化分散那样的分散了的溶解状态来使用。
着色组合物中，通式(1)所示的酞菁染料与通式(2)所示的酞菁染料的质量比优选为50/50～10/90，更优选为40/60～20/80。通过将染料的质量比设定在上述范围内，能得到如下特征：着色组合物在高浓度下的经时稳定性(粘度变化或析出等)优异，使用了该着色组合物的印相样品的臭氧坚牢性优异，并且印相浓度优异。
此外，着色组合物中，通式(1)所示的酞菁染料的含量优选为0.1～20质量％。低于0.1质量％时，着色组合物的高浓度下的经时稳定性及印相浓度差，超过20质量％时，印相样品的臭氧坚牢性降低。
〔喷墨记录用油墨〕
接着对本发明的喷墨记录用油墨进行说明。本发明的喷墨记录用油墨含有上述着色组合物。喷墨记录用油墨可通过使上述酞菁化合物溶解及/或分散在亲油性介质或水性介质中而制作。优选为使用了水性介质的油墨。根据需要可以在不损害本发明的效果的范围内含有其他添加剂。作为其他添加剂，例如可举出防干燥剂(湿润剂)、防褪色剂、乳化稳定剂、渗透促进剂、紫外线吸收剂、防腐剂、防霉剂、pH调节剂、表面张力调节剂、消泡剂、粘度调节剂、分散剂、分散稳定剂、防锈剂、螯合剂等公知的添加剂。这些各种添加剂在水溶性油墨的情况下，直接添加到油墨液中。在将油溶性染料以分散物的形式使用的情况下，通常在制备染料分散物后添加到分散物中，但是也可以在制备时添加到油相或水相中。
防干燥剂在喷墨记录方式所使用的喷嘴的油墨喷射口中以防止由该喷墨用油墨干燥所引起的堵塞为目的而适宜地使用。
作为上述防干燥剂，优选为蒸气压比水低的水溶性有机溶剂。作为具体例，可举出以乙二醇、丙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、硫代二甘醇、二硫代二甘醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,2,6-己三醇、乙炔二醇衍生物、甘油、三羟甲基丙烷等为代表的多元醇类，乙二醇单甲基(或乙基)醚、二乙二醇单甲基(或乙基)醚、三乙二醇单乙基(或丁基)醚等多元醇的低级烷基醚类，2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N-乙基吗啉等杂环类，环丁砜、二甲基亚砜、3-环丁烯砜等含硫化合物，二丙酮醇、二乙醇胺等多官能化合物，脲衍生物。它们中更优选为甘油、二乙二醇等多元醇。另外，上述防干燥剂可单独使用，也可并用2种以上。这些防干燥剂优选为在油墨中含有10～50质量％。
渗透促进剂以使喷墨用油墨在纸上更良好地渗透为目的而适宜地使用。作为渗透促进剂，可使用乙醇、异丙醇、丁醇、二(三)乙二醇单丁醚、1,2-己二醇等醇类、或者月桂基硫酸钠、油酸钠或非离子性表面活性剂等。若这些渗透促进剂在油墨中含有5～30质量％，则通常具有充分的效果，优选为在不产生印字的渗出、纸穿透(透印)的添加量的范围内使用。
紫外线吸收剂以提升图像的保存性为目的而使用。作为紫外线吸收剂，也可使用日本特开昭58-185677号公报、日本特开昭61-190537号公报、日本特开平2-782号公报、日本特开平5-197075号公报、日本特开平9-34057号公报等所记载的苯并***系化合物；日本特开昭46-2784号公报、日本特开平5-194483号公报、美国专利第3214463号说明书等中记载的二苯甲酮系化合物；日本特公昭48-30492号公报、日本特公昭56-21141号公报、日本特开平10-88106号公报等中记载的肉桂酸系化合物；日本特开平4-298503号公报、日本特开平8-53427号公报、日本特开平8-239368号公报、日本特开平10-182621号公报、日本特表平8-501291号公报等中记载的三嗪系化合物；Research Disclosure No.24239号中记载的化合物或二苯乙烯系、苯并噁唑系化合物为代表的吸收紫外线而发出荧光的化合物、即所谓的荧光增白剂。
防褪色剂以提升图像的保存性为目的而使用。作为上述防褪色剂，可使用各种有机系及金属络合物系的防褪色剂。作为有机的防褪色剂，有氢醌类、烷氧基苯酚类、二烷氧基苯酚类、酚类、苯胺类、胺类、茚类、色满类、烷氧基苯胺类、杂环类等，作为金属络合物，有镍络合物、锌络合物等。更具体地可使用Research Disclosure No.17643的第VII的I～J项、Research Disclosure No.15162、Research Disclosure No.18716的650页左栏、Research DisclosureNo.36544的527页、Research Disclosure No.307105的872页、Research Disclosure No.15162所引用的专利中记载的化合物或者日本特开昭62-215272号公报的127页～137页中记载的代表性化合物的通式及化合物例中包括的化合物。
作为防霉剂，可列举出脱氢醋酸钠、苯甲酸钠、吡啶硫酮钠-1-氧化物、对羟基苯甲酸乙酯、1,2-苯并异噻唑啉-3-酮及其盐等。这些防霉剂优选在油墨中使用0.02～1.00质量％。
作为pH调节剂，可使用上述中和剂(有机碱、无机碱)。上述pH调节剂优选以提升喷墨记录用油墨的保存稳定性为目的、以该喷墨记录用油墨的pH为6～10的方式添加，更优选以pH为7～10的方式添加。
作为表面张力调节剂，可举出非离子、阳离子或阴离子表面活性剂。此外，本发明的喷墨用油墨的表面张力优选为25～70mN/m。更优选为25～60mN/m。另外，本发明的喷墨记录用油墨的粘度优选为30mPa·s以下。更优选为调整成20mPa·s以下。作为表面活性剂的例子，优选为脂肪酸盐、烷基硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、二烷基磺基琥珀酸盐、烷基磷酸酯盐、萘磺酸甲醛缩合物、聚氧乙烯烷基硫酸酯盐等阴离子系表面活性剂，或聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基烯丙醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、甘油脂肪酸酯、氧化乙烯氧化丙烯嵌段共聚物等非离子系表面活性剂。另外，也可优选地使用作为乙炔系聚氧乙烯氧化物表面活性剂的SURFYNOLS(Air Products&Chemicals公司)。另外，如N,N-二甲基-N-氧化烷基胺那样的氧化胺型的两性表面活性剂等也优选。进而，也可使用日本特开昭59-157636号的第(37)～(38)页、Research DisclosureNo.308119(1989年)中记载的作为表面活性剂所列举的物质。
作为消泡剂，根据需要也可使用氟系、硅酮系化合物或以EDTA为代表的螯合剂等。
当使本发明的酞菁化合物及氮杂酞菁化合物分散于水性介质中时，优选如日本特开平11-286637号、日本特愿2000-78491号、日本特愿2000-80259号、日本特愿2000-62370号等各公报中记载的那样，使含有色素与油溶性聚合物的着色微粒分散在水性介质中，或如日本特愿2000-78454号、日本特愿2000-78491号、日本特愿2000-203856号、日本特愿2000-203857号的各说明书那样，使溶解于高沸点有机溶剂中的本发明的化合物分散在水性介质中。使本发明的化合物分散在水性介质中时的具体的方法、所使用的油溶性聚合物、高沸点有机溶剂、添加剂及它们的使用量可优选地使用上述专利公报等中所记载的内容。或者，也可使上述酞菁化合物以固体的状态分散成微粒状态。在分散时，可使用分散剂或表面活性剂。作为分散装置，可使用简单的搅拌器或叶轮搅拌方式、管道内(inline)搅拌方式、磨机方式(例如胶体磨机、球磨机、砂磨机、磨碎机、辊磨机、搅拌磨机等)、超声波方式、高压乳化分散方式(高压均质机：具体的市售装置为Gaulin均质机、微射流机(microfluidizer)、DeBEE2000等)。关于上述喷墨记录用油墨的制备方法，除上述专利以外，在日本特开平5-148436号、日本特开平5-295312号、日本特开平7-97541号、日本特开平7-82515号、日本特开平7-118584号、日本特开平11-286637号、日本特愿2000-87539号的各公报中也有详细记载，也可用于本发明的喷墨记录用油墨的制备。
水性介质可使用将水作为主成分、且根据要求添加有水混合性有机溶剂的混合物。上述水混合性有机溶剂的例子包括：醇(例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、环己醇、苄醇)、多元醇类(例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、丁二醇、己二醇、戊二醇、甘油、己三醇、硫代二甘醇)、二醇衍生物(例如乙二醇单甲醚、乙二醇单***、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚、三乙二醇单甲醚、乙二醇二乙酸酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单***、乙二醇单苯醚)、胺(例如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、吗啉、N-乙基吗啉、乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、聚乙烯亚胺、四甲基丙二胺)以及其他极性溶剂(例如甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、环丁砜、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、2-噁唑啉酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、乙腈、丙酮)。此外，上述水混合性有机溶剂也可并用两种以上。
本发明的喷墨记录用油墨100质量份中，上述通式(1)、(2)、(12)及(22)所示的酞菁化合物、以及直接蓝199优选合计含有0.2质量份以上且20质量份以下，更优选含有1质量份以上且10质量份以下，进一步优选含有3质量份以上且5质量份以下，最优选含有3.5质量份以上且5质量份以下。此外，在本发明的喷墨用油墨中，可以与上述通式(1)、(2)、(12)及(22)所示的酞菁化合物、以及直接蓝199一起并用其他色素。并用其他色素时，优选色素的含量的合计成为上述范围。
本发明的喷墨记录用油墨的优选方式为：通式(1)所示的染料、通式(2)所示的染料及通式(12)所示的染料的比率为5～30/5～70/5～80，更优选为10～30/10～40/40～80。
此外，其他优选方式为：通式(1)所示的染料、通式(2)所示的染料及通式(22)所示的染料的优选的比率为5～30/40～70/5～40，更优选为10～20/50～60/20～30。
进而，其他优选的方式为：通式(1)所示的染料、通式(2)所示的染料及直接蓝199的优选的比率为5～30/40～80/5～40，更优选为20～30/50～60/10～30。
本发明的喷墨记录用油墨的粘度优选为40cp以下。此外，其表面张力优选为20mN/m以上且70mN/m以下。粘度及表面张力可通过各种添加剂、例如粘度调节剂、表面张力调节剂、比电阻调节剂、皮膜调节剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、防褪色剂、防霉剂、防锈剂、分散剂及表面活性剂来调节。
本发明的喷墨记录用油墨不仅可用于形成单色的图像，而且可用于形成全彩图像。为了形成全彩图像，可使用品红色色调油墨、青色色调油墨及黄色色调油墨，另外，为了调整色调，也可进一步使用黑色色调油墨。
作为可适用的黄色染料，能够使用任意的黄色染料。例如有具有苯酚类、萘酚类、苯胺类、吡唑啉酮或吡啶酮等的杂环类、开链型活性亚甲基化合物类等作为偶联成分(以下称为偶联剂成分)的芳基或杂芳基偶氮染料；例如具有开链型活性亚甲基化合物类等作为偶联剂成分的偶氮甲碱染料；例如亚苄基染料或单次甲基氧杂菁染料等次甲基染料；例如萘醌染料、蒽醌染料等醌系染料等；作为除此之外的染料种类，可举出喹酞酮染料、硝基、亚硝基染料、吖啶染料、吖啶酮染料等。
作为可适用的品红色染料，能够使用任意的品红色染料。例如可举出具有苯酚类、萘酚类、苯胺类等作为偶联剂成分的芳基或杂芳基偶氮染料；例如具有吡唑啉酮类、吡唑并***类等作为偶联剂成分的偶氮甲碱染料；例如亚芳基染料、苯乙烯基染料、部花青染料、花青染料、氧杂菁染料等次甲基染料；二苯基甲烷染料、三苯基甲烷染料、呫吨染料等碳正离子染料；例如萘醌、蒽醌、蒽吡啶酮等醌染料；例如二噁嗪染料等稠合多环染料等。
作为可适用的青色染料，能够使用任意的青色染料。例如可举出具有苯酚类、萘酚类、苯胺类等作为偶联剂成分的芳基或杂芳基偶氮染料；例如具有苯酚类、萘酚类、吡咯并***这样的杂环类等作为偶联剂成分的偶氮甲碱染料；花青染料、氧杂菁染料、部花青染料等聚次甲基染料；二苯基甲烷染料、三苯基甲烷染料、呫吨染料等碳正离子染料；酞菁染料；蒽醌染料；靛蓝染料；硫靛染料等。
上述各染料还可以是发色团的一部分发生解离后呈现黄色、品红色、青色的各个颜色的染料，此时的抗衡阳离子可以是碱金属或铵等无机阳离子，还可以是吡啶鎓、季铵盐等有机阳离子，进而还可以是部分结构中有这些离子的聚合物阳离子。作为能应用的黑色材料，除双偶氮染料、三偶氮染料、四偶氮染料以外，可举出碳黑的分散体。
〔喷墨记录方法〕
本发明也涉及使用本发明的喷墨记录用油墨的喷墨记录方法。本发明的喷墨记录方法对上述喷墨记录用油墨供给能量，在公知的显像材料、即普通纸、树脂涂布纸、例如日本特开平8-169172号公报、日本特开平8-27693号公报、日本特开平2-276670号公报、日本特开平7-276789号公报、日本特开平9-323475号公报、日本特开昭62-238783号公报、日本特开平10-153989号公报、日本特开平10-217473号公报、日本特开平10-235995号公报、日本特开平10-337947号公报、日本特开平10-217597号公报、日本特开平10-337947号公报等中所记载的喷墨专用纸、膜、电子照相共用纸、布帛、玻璃、金属、陶瓷器等上形成图像。
本发明的油墨对于喷墨的记录方式没有限制，可用于公知的方式，例如，利用静电吸引力来使油墨喷出的电荷控制方式；利用压电元件的振动压力的按需滴落方式(压力脉冲方式)；使电信号变成声束来对油墨进行照射，并利用放射压来使油墨喷出的声音喷墨方式；以及对油墨进行加热来形成气泡，并利用所产生的压力的热喷墨方式等。喷墨记录方式包括：使称作照片油墨的浓度低的油墨以小体积大量射出的方式、使用实质上色相相同且浓度不同的多种油墨来改良画质的方式、或使用无色透明的油墨的方式。
在形成图像时，从赋予光泽性或耐水性、或者改善耐气候性的目的出发，也可以并用聚合物微粒分散物(也称为聚合物乳胶)。关于将聚合物乳胶赋予至显像材料上的时期，可为赋予着色剂之前，也可为赋予着色剂之后，另外也可以同时，因此添加的场所可为显像纸中，也可为油墨中，或者也可以作为聚合物乳胶单独的液状物使用。具体而言，可优选地使用日本特愿2000-363090号、日本特愿2000-315231号、日本特愿2000-354380号、日本特愿2000-343944号、日本特愿2000-268952号、日本特愿2000-299465号、日本特愿2000-297365号等各说明书中记载的方法。
〔喷墨记录用墨盒及喷墨记录物〕
本发明的喷墨记录用墨盒是填充有上述的本发明的喷墨记录用油墨的盒子。此外，本发明的喷墨记录物是使用上述的本发明的喷墨记录用油墨在被记录材料上形成着色图像而得到的记录物。
以下，对使用本发明的油墨进行喷墨印刷时所使用的记录纸及记录膜进行说明。记录纸及记录膜中的支撑体可使用如下的支撑体，即包含LBKP、NBKP等化学纸浆、GP、PGW、RMP、TMP、CTMP、CMP、CGP等机械纸浆、DIP等废纸纸浆等，根据需要混合以往公知的颜料、粘合剂、施胶剂、定影剂、阳离子剂、纸力增强剂等添加剂，且利用长网抄纸机、圆网抄纸机等各种装置来制造得到的支撑体等。除这些支撑体以外，也可为合成纸、塑料膜片的任一者，支撑体的厚度优选为10～250μm，单位面积重量优选为10～250g/m2。在支撑体上，可直接设置油墨接受层及背涂层，也可在利用淀粉、聚乙烯醇等设置施胶压榨(size press)或打底胶浆(anchor coat)层后，设置油墨接受层及背涂层。进而，也可利用机械压光机、TG压光机、软压光机等压光装置对支撑体进行平坦化处理。在本发明中，作为支撑体，可更优选地使用利用聚烯烃(例如聚乙烯、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丁烯及它们的共聚物)对两面进行层叠而成的纸及塑料膜。优选为在聚烯烃中添加白色颜料(例如氧化钛、氧化锌)或带颜色的染料(例如钴蓝、群青、氧化钕)。
在设置在支撑体上的油墨接受层中含有颜料或水性粘合剂。作为颜料，优选为白色颜料，作为白色颜料，可举出碳酸钙、高岭土、滑石、粘土、硅藻土、合成非晶质二氧化硅、硅酸铝、硅酸镁、硅酸钙、氢氧化铝、氧化铝、锌钡白、沸石、硫酸钡、硫酸钙、二氧化钛、硫化锌、碳酸锌等白色无机颜料，苯乙烯系颜料、丙烯酸系颜料、脲树脂、三聚氰胺树脂等有机颜料等。作为油墨接受层中所含有的白色颜料，优选为多孔性无机颜料，特别优选的是细孔面积大的合成非晶质二氧化硅等。作为合成非晶质二氧化硅，可使用通过干式制造法获得的硅酸酐、及通过湿式制造法获得的含水硅酸中的任一种，但特别优选使用含水硅酸。
作为油墨接受层中所含有的水性粘合剂，可举出聚乙烯醇、硅烷醇改性聚乙烯醇、淀粉、阳离子化淀粉、酪蛋白、明胶、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧烷、聚环氧烷衍生物等水溶性高分子，苯乙烯丁二烯乳胶、丙烯酸乳液等水分散性高分子等。这些水性粘合剂可单独使用、或并用2种以上。在本发明中，在对颜料的附着性、油墨接受层的耐剥离性方面，这些水性粘合剂中特别优选聚乙烯醇、硅烷醇改性聚乙烯醇。除颜料及水性粘结剂以外，油墨接受层还可含有媒染剂、耐水化剂、耐光性提升剂、表面活性剂、其他添加剂。
添加至油墨接受层中的媒染剂优选被固定化。因此，优选使用聚合物媒染剂。关于聚合物媒染剂，在日本特开昭48-28325号、日本特开昭54-74430号、日本特开昭54-124726号、日本特开昭55-22766号、日本特开昭55-142339号、日本特开昭60-23850号、日本特开昭60-23851号、日本特开昭60-23852号、日本特开昭60-23853号、日本特开昭60-57836号、日本特开昭60-60643号、日本特开昭60-118834号、日本特开昭60-122940号、日本特开昭60-122941号、日本特开昭60-122942号、日本特开昭60-235134号、日本特开平1-161236号的各公报、美国专利2484430号、美国专利2548564号、美国专利3148061号、美国专利3309690号、美国专利4115124号、美国专利4124386号、美国专利4193800号、美国专利4273853号、美国专利4282305号、美国专利4450224号的各说明书中有记载。特别优选含有日本特开平1-161236号公报的212～215页中所记载的聚合物媒染剂的显像材料。若使用该公报中记载的聚合物媒染剂，则可获得优异的画质的图像、且图像的耐光性得到改善。
耐水化剂对于图像的耐水化有效，作为这些耐水化剂，特别优选阳离子树脂。作为这样的阳离子树脂，可举出聚酰胺聚胺表氯醇、聚乙烯亚胺、聚胺砜、二甲基二烯丙基氯化铵聚合物、阳离子聚丙烯酰胺、胶体二氧化硅等，这些阳离子树脂中，特别优选的是聚酰胺聚胺表氯醇。相对于油墨接受层的总固体成分，这些阳离子树脂的含量优选为1～15质量％，特别优选为3～10质量％。
作为耐光性提升剂，可举出硫酸锌、氧化锌、受阻胺系抗氧化剂、二苯甲酮等苯并***系的紫外线吸收剂等。它们中特别优选的是硫酸锌。
表面活性剂作为涂布助剂、剥离性改良剂、滑动性改良剂或抗静电剂发挥功能。关于表面活性剂，在日本特开昭62-173463号、日本特开昭62-183457号的各公报中有记载。也可使用有机氟化合物来代替表面活性剂。有机氟化合物优选为疏水性。有机氟化合物的例子包括：氟系表面活性剂、油状氟系化合物(例如氟油)及固体状氟化合物树脂(例如四氟乙烯树脂)。关于有机氟化合物，在日本特公昭57-9053号(第8～17栏)、日本特开昭61-20994号、日本特开昭26-135826号的各公报中有记载。作为其他添加至油墨接受层中的添加剂，可举出颜料分散剂、增稠剂、消泡剂、染料、荧光增白剂、防腐剂、pH调节剂、消光剂、硬膜剂等。此外，油墨接受层可为1层，也可为2层。
也可在记录纸及记录膜上设置背涂层，作为可添加至该层中的成分，可举出白色颜料、水性粘合剂、其他成分。作为背涂层中所含有的白色颜料，例如可举出轻质碳酸钙、重质碳酸钙、高岭土、滑石、硫酸钙、硫酸钡、二氧化钛、氧化锌、硫化锌、碳酸锌、缎光白、硅酸铝、硅藻土、硅酸钙、硅酸镁、合成非晶质二氧化硅、胶体二氧化硅、胶体氧化铝、假勃姆石、氢氧化铝、氧化铝、锌钡白、沸石、水化埃洛石、碳酸镁、氢氧化镁等白色无机颜料，苯乙烯系塑料颜料、丙烯酸系塑料颜料、聚乙烯、微胶囊、脲树脂、三聚氰胺树脂等有机颜料等。
作为背涂层中所含有的水性粘合剂，可举出苯乙烯/马来酸盐共聚物、苯乙烯/丙烯酸盐共聚物、聚乙烯醇、硅烷醇改性聚乙烯醇、淀粉、阳离子化淀粉、酪蛋白、明胶、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮等水溶性高分子，苯乙烯丁二烯乳胶、丙烯酸乳液等水分散性高分子等。作为背涂层中所含有的其他成分，可举出消泡剂、抑泡剂、染料、荧光增白剂、防腐剂、耐水化剂等。
可以向喷墨记录纸及记录膜的构成层(包括背涂层)中添加聚合物乳胶。聚合物乳胶是以尺寸稳定化、防止卷曲、防止粘着、防止膜的裂纹这样的膜物性改良为目的而使用。关于聚合物乳胶，在日本特开昭62-245258号、日本特开昭62-1316648号、日本特开昭62-110066号的各公报中有记载。若将玻璃化转变温度低的(40℃以下的)聚合物乳胶添加至含有媒染剂的层中，则能防止层的裂纹和卷曲。另外，将玻璃化转变温度高的聚合物乳胶添加至背涂层中，也能防止卷曲。
实施例
通过实施例对本发明作更详细地说明，但是，本发明不限定于此。
(合成例)
以下，在实施例中详细说明本发明的酞菁系色素衍生物的合成法，但对起始物质、色素中间体及合成路线并无限定。
本发明的酞菁化合物例如可根据下述合成路线而衍生出。在以下的实施例中，λmax为最大吸收波长，εmax表示最大吸收波长下的摩尔吸光系数。
[化30]
合成例1：化合物(A)的合成
在氮气气流下，使4-硝基邻苯二腈(东京化成)26.0g溶解于200mL的DMSO(二甲基亚砜)中，在以20℃的内部温度进行搅拌时，添加30.3g的3-巯基-丙烷-磺酸钠(Aldrich)。接着，在以20℃的内部温度进行搅拌时，缓慢地添加24.4g的无水碳酸钠。一边对反应液进行搅拌，一边升温至30℃，并在相同温度下搅拌1小时。冷却至20℃后，利用吸滤器对反应液进行过滤，将滤液倒出至15000mL的乙酸乙酯中进行晶析，接着在室温下搅拌30分钟，并利用吸滤器对所析出的粗结晶进行过滤，然后用乙酸乙酯进行清洗，并干燥。将获得的粗结晶从甲醇/乙酸乙酯中重结晶，获得42.5g的化合物A。1H-NMR(DMSO-d6)，δ值TMS基准：1.9～2.0(2H，t)；2.5～2.6(2H，m)；3.2～3.3(2H，t)；7.75～7.85(1H，d)；7.93～8.03(1H，d)；8.05～8.13(1H，S)
合成例2：化合物(B)的合成
使42.0g的化合物(A)溶解于300mL的醋酸中，在以20℃的内部温度进行搅拌时，添加2.5g的Na2WO4·2H2O，然后在冰浴中冷却至内部温度为10℃。接着，一边对发热加以注意一边缓慢地滴加32mL的过氧化氢水(30％)。以15～20℃的内部温度搅拌30分钟后，将反应液升温至内部温度为60℃，并在相同温度下搅拌1小时。冷却至20℃后，将1500mL的乙酸乙酯注入至反应液中，接着在相同温度下搅拌30分钟后，利用吸滤器对所析出的粗结晶进行过滤，然后用200mL的乙酸乙酯进行清洗，并干燥。使用甲醇/乙酸乙酯对获得的粗结晶进行加热清洗而进行精制，获得40.0g的化合物B。1H-NMR(DMSO-d6)，δ值TMS基准：1.8～1.9(2H，t)；2.4～2.5(2H，m)；3.6～3.7(2H，t)；8.3～8.4(1H，d)；8.4～8.5(1H，d)；8.6～8.7(1H，s)
合成例3：例示化合物102β(通式(1)的染料1A)的合成
向带有冷却管的三口烧瓶中添加正戊醇70mL，并向其中添加化合物B6.7g、氯化铜(II)1.0g，一边进行搅拌一边在室温下滴加7.0mL的1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一烯(DBU)。接着，将反应液升温至内部温度为100℃，并在相同温度下搅拌10小时。冷却至40℃后，注入50℃的经升温的甲醇250mL，并在回流下搅拌1小时。接着，将反应液冷却至室温后，利用吸滤器对获得的固体进行过滤，然后用200mL的甲醇进行清洗。接着，将所获得的固体添加至用氯化钠饱和了的100mL的1M盐酸水溶液中，使未反应的铜盐溶出。对不溶物进行过滤后，向滤液中滴加300mL的甲醇并进行晶析后，利用吸滤器对得到的粗结晶进行过滤，然后用200mL的甲醇进行清洗。使粗结晶溶解于50mL的水中后，一边对水溶液进行搅拌，一边缓慢地添加乙酸钠的饱和甲醇溶液100mL来进行成盐。进而，一边进行搅拌一边升温至回流温度，并在相同温度下搅拌1小时。冷却至室温后，对析出的结晶进行过滤，然后用甲醇进行清洗。接着，向80％甲醇100mL中添加所获得的结晶，并在回流下搅拌1小时，冷却至室温后，对析出的结晶进行过滤，进而，向70％甲醇水溶液100mL中添加所获得的结晶，并进行1小时回流搅拌，冷却至室温后，对析出的结晶进行过滤，用甲醇100mL进行清洗后干燥，获得作为蓝色结晶的3.8g的例示化合物102β。
λmax(最大吸收波长)：629.1nm；εmax(最大吸收波长下的摩尔吸光系数)＝6.19×104(水溶液中)。对所获得的化合物进行分析(利用质量分析法：ESI-MS、元素分析、中和滴定等各种设备解析方法进行测定)的结果，确认了本说明书中所定义的酞菁铜(II)-取代位置为β-位取代型{在各个苯核的(2位或3位)、(6位或7位)、(10位或11位)、(14位或15位)上具有1个-{SO2-(CH2)3-SO3Na}基，在一分子铜酞菁中具有合计4个-{SO2-(CH2)3-SO3Na}基}。
(实施例1)
向下述成分中添加去离子水而成为100g后，一边在30～40℃进行加热一边搅拌1小时。其后，用NaOH10mo1/L来调制成pH＝9，用平均孔径为0.25μm的微过滤器进行减压过滤，制备了青色用油墨液。
(实施例2～41、比较例1～14)
除了将酞菁染料的种类和添加量、直接蓝199的添加量按照下述表31～33所示进行变更之外，与实施例1的油墨液的制备同样地制备了实施例2～41及比较例1～14的油墨液。
＜图像记录及评价＞
对以上的各实施例(实施例1～41)及比较例(比较例1～14)的喷墨用青色油墨进行下述评价。将其结果示于表34及35。此外，关于图像记录，将各喷墨用油墨换入到喷墨打印机(EPSON株式会社制；PM－700C)的墨盒(PMIC1C(EPSON株式会社制、商品名)的青色盒子的部分中，黄色及品红色原样使用，在照片光泽纸(PT-101、Canon)及普通纸(GF500、Canon)上记录了图像。
(耐臭氧性)
将形成有上述图像的照片光泽纸在设定为臭氧气体浓度为0.5±0.1ppm、室温、暗处的箱子内放置7日，使用反射浓度计(X-Rite310TR)测定在臭氧气体下放置前后的图像浓度，并以色素残存率的形式进行了评价。另外，上述反射浓度在1、1.5及2.0这3个点进行了测定。箱子内的臭氧气体浓度使用APPLICS制臭氧气体监视器(型号：OZG-EM-01)进行了设定。将任一个浓度下色素残存率为75％以上的情况设为AA，将任一个浓度下色素残存率为70％以上且低于75％的情况设为A，将1或2点低于70％设为B，将全部浓度下低于70％的情况设为C，按三个等级进行了评价。
(青铜光泽)
对印相得到的样品的最高浓度部分在白色荧光灯下通过目视进行观测，将未观测到带有红铜的光泽的情况设为A，将稍微地观测到的情况设为B，将明显观测到的情况设为C，按这三个等级进行了评价。
(颜色再现性)
通过目视观测印相得到的样品，将纯色的青色的情况设为A，将略带红色的接近蓝色的青色的情况设为B，将明显为蓝色的情况设为C，以这三个等级进行了评价。
(复合黑色的色相评价)
使用Photoshop(Adobe公司制)制作(R，G，B)＝(25，25，25)、(125，125，125)及(255，255，255)的3个实心图案的图像，通过目视观测使用上述的青色油墨及PMIC1C(商品名、EPSON公司制)的品红色油墨、黄色油墨进行印相而得到的图像，将中性的灰色及黑色的情况设为A，将稍带有绿色或红色的灰色的情况设为B，将颜色平衡明显变差的情况设为C，以这三个等级进行了评价。
[表32]
表31
[表33]
表32
[表34]
表33
[表35]
表34
耐臭氧性 青铜光泽 颜色再现性 复合黑色的色相 备注
实施例1 A A A A 本发明
实施例2 AA A A A 本发明
实施例3 AA A A A 本发明
实施例4 A A A A 本发明
实施例5 AA A A A 本发明
实施例6 AA A A A 本发明
实施例7 A A A A 本发明
实施例8 AA A A A 本发明
实施例9 AA A A A 本发明
实施例10 A A A A 本发明
实施例11 AA A A A 本发明
实施例12 AA A A A 本发明
实施例13 A A A A 本发明
实施例14 A A A A 本发明
实施例15 A A A A 本发明
实施例16 A A A A 本发明
实施例1 7 A A A A 本发明
实施例18 A A A A 本发明
实施例19 A A A A 本发明
实施例20 AA A A A 本发明
实施例21 AA A A A 本发明
实施例22 A A A A 本发明
实施例23 AA A A A 本发明
实施例24 AA A A A 本发明
实施例25 A A A A 本发明
实施例26 AA A A A 本发明
实施例27 AA A A A 本发明
实施例28 A A A A 本发明
实施例29 AA A A A 本发明
实施例30 AA A A A 本发明
实施例31 A A A A 本发明
实施例32 A A A A 本发明
实施例33 A A A A 本发明
实施例34 A A A A 本发明
实施例35 A A A A 本发明
实施例36 A A A A 本发明
[表36]
表35
耐臭氧性 青铜光泽 颜色再现性 复合黑色的色相 备注
实施例37 A A A A 本发明
实施例38 A A A A 本发明
实施例39 A A A A 本发明
实施例40 A A A A 本发明
实施例41 A A A A 本发明
比较例1 C A A B 比较例
比较例2 C A A B 比较例
比较例3 B B A B 比较例
比较例4 A C A B 比较例
比较例5 A C A B 比较例
比较例6 A C A B 比较例
比较例7 A A A B 比较例
比较例8 A B B A 比较例
比较例9 A B B A 比较例
比较例10 A B B A 比较例
实施例11 A B B A 比较例
实施例12 B B B A 比较例
实施例13 B B B A 比较例
实施例14 C B B A 比较例
可知，本发明的喷墨记录用油墨与比较例的油墨相比，耐臭氧性优异，并且，青铜光泽得到抑制，与其他的黄色、品红色一起能得到中性的灰色或黑色的色相。
以下示出在实施例中使用的化合物的结构。
[化31]
[化32]
[化33]
[化34]
[化35]
比较化合物3(取代位置的比率α/β＝50/50)
产业上的可利用性
根据本发明，可提供耐臭氧性优异、且青铜光泽得到抑制、在与其他的黄色、品红色一起制成复合灰色或黑色时能得到中性的灰色或黑色的色相的着色组合物、喷墨记录用油墨、喷墨记录方法、喷墨打印机盒子及喷墨记录物。
虽然详细地且参照特定的实施方式对本发明进行了说明，但对于本领域技术人员而言明确的是，在不脱离本发明的精神和范围的情况下能够施加各种变更或修正。
本申请基于2012年11月15日提出的日本专利申请(特愿2012-251692)，将其内容作为参照引入于此。

Claims (20)

1.一种着色组合物，其特征在于，含有下述通式(1)所示的酞菁染料、下述通式(2)所示的酞菁染料、和选自下述通式(12)所示的氮杂酞菁染料、下述通式(22)所示的酞菁染料及直接蓝199中的至少1种染料，
通式(1)中，R2、R3、R6、R7、R10、R11、R14及R15分别独立地表示氢原子、卤素原子、烷基、环烷基、链烯基、芳烷基、芳基、杂环基、氰基、羟基、硝基、氨基、烷基氨基、烷氧基、芳氧基、酰胺基、芳基氨基、脲基、氨磺酰基氨基、烷硫基、芳硫基、烷氧基羰基氨基、磺酰胺基、氨基甲酰基、氨磺酰基、烷氧基羰基、杂环氧基、偶氮基、酰氧基、氨基甲酰氧基、甲硅烷氧基、芳氧基羰基、芳氧基羰基氨基、酰亚胺基、杂环硫基、磷酰基、酰基或离子性亲水性基团，这些基团可以进一步具有取代基，
Z1、Z2、Z3及Z4分别独立地表示取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的链烯基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳基、或者取代或未取代的杂环基，其中，Z1、Z2、Z3及Z4中的至少1者具有离子性亲水性基团作为取代基，
l、m、n、p、q1、q2、q3及q4分别独立地表示1或2，
M1表示氢原子、金属元素、金属氧化物、金属氢氧化物或金属卤化物，
通式(2)：
通式(2)中，R1、R4、R5、R8、R9、R12、R13及R16分别独立地表示氢原子、卤素原子、烷基、环烷基、链烯基、芳烷基、芳基、杂环基、氰基、羟基、硝基、氨基、烷基氨基、烷氧基、芳氧基、酰胺基、芳基氨基、脲基、氨磺酰基氨基、烷硫基、芳硫基、烷氧基羰基氨基、磺酰胺基、氨基甲酰基、氨磺酰基、烷氧基羰基、杂环氧基、偶氮基、酰氧基、氨基甲酰氧基、甲硅烷氧基、芳氧基羰基、芳氧基羰基氨基、酰亚胺基、杂环硫基、磷酰基、酰基或离子性亲水性基团，这些基团可以进一步具有取代基，
Z5、Z6、Z7及Z8分别独立地表示取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的链烯基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳基、或者取代或未取代的杂环基，其中，Z5、Z6、Z7及Z8中的至少1者具有离子性亲水性基团作为取代基，
t、u、v、w、q5、q6、q7及q8分别独立地表示1或2，
M2表示氢原子、金属元素、金属氧化物、金属氢氧化物或金属卤化物，
通式(12)中，P分别独立地表示氮原子或CH，至少1个P表示氮原子，其中，在含有P的4个环的各个环中，表示氮原子的P为2个以下，
R21及R22分别独立地表示氢原子、或者取代或未取代的烷基，
R23表示氢原子、或者取代或未取代的烃基，
R24表示取代或未取代的烃基，
R23及R24可以与氮原子一起彼此键合而形成取代或未取代的杂环，
x、y及z分别独立地表示0以上且4以下，
x+y+z为1以上且4以下，
通式(22)中，R17及R18分别独立地表示氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂环基、取代或未取代的链烯基，A分别表示二价的连接基，相邻的R17、R18及A可相互连接而形成环，Y及Z分别独立地表示卤素原子、羟基、磺酸基、羧基、氨基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的环烷基氧基、取代或未取代的烯丙氧基、取代或未取代的杂环氧基、取代或未取代的芳烷基氧基、取代或未取代的链烯基氧基、取代或未取代的烷基氨基、取代或未取代的环烷基氨基、取代或未取代的芳基氨基、取代或未取代的杂环氨基、取代或未取代的芳烷基氨基、取代或未取代的链烯基氨基、取代或未取代的二烷基氨基、取代或未取代的烷硫基、取代或未取代的芳硫基、取代或未取代的杂环硫基、取代或未取代的芳烷基硫基、取代或未取代的链烯基硫基，其中，Y、Z中的至少1者为磺酸基、羧基、或具有离子性亲水性基团作为取代基的基团，m及n为1至3，且m与n之和为2至4。
2.根据权利要求1所述的着色组合物，其特征在于，通式(1)所示的酞菁染料中的R2、R3、R6、R7、R10、R11、R14及R15为氢原子。
3.根据权利要求1或2所述的着色组合物，其特征在于，通式(2)所示的酞菁染料中的R1、R4、R5、R8、R9、R12、R13及R16为氢原子。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的着色组合物，其特征在于，通式(1)所示的酞菁染料中的Z1、Z2、Z3及Z4分别独立地表示取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、或者取代或未取代的杂环基。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的着色组合物，其特征在于，通式(2)所示的酞菁染料中的Z5、Z6、Z7及Z8分别独立地表示取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、或者取代或未取代的杂环基。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的着色组合物，其中，通式(2)所示的酞菁染料中的Z5、Z6、Z7及Z8表示取代烷基，烷基所具有的取代基中的至少一个为－SO2NHR基，其中，R表示取代或未取代的烷基、或者取代或未取代的苯基。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的着色组合物，其中，通式(1)所示的酞菁染料中的l、m、n及p为1。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的着色组合物，其中，通式(2)所示的酞菁染料中的t、u、v及w为1。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的着色组合物，其中，通式(1)所示的酞菁染料中的q1、q2、q3及q4为2。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的着色组合物，其中，通式(2)所示的酞菁染料中的q5、q6、q7及q8为2。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的着色组合物，其中，通式(1)所示的酞菁染料与通式(2)所示的酞菁染料的质量比为50/50～10/90。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的着色组合物，其中，通式(1)所示的酞菁染料的含量为1～20质量％。
13.根据权利要求1～12中任一项所述的着色组合物，其中，通式(12)所示的氮杂酞菁染料为下述通式(13－1)或通式(13－2)所示的氮杂酞菁染料，
通式(13－1)及通式(13－2)中，P分别独立地氮原子或CH，至少1个P表示氮原子，
R21及R22分别独立地表示氢原子、或者取代或未取代的烷基，
R23表示氢原子、或者取代或未取代的烷基、或者取代或未取代的芳基，
R24表示取代或未取代的烷基、或者取代或未取代的芳基，
x、y及z分别独立地表示0以上且4以下，
x+y+z为1以上且4以下。
14.根据权利要求1～13中任一项所述的着色组合物，其中，所述通式(12)、通式(13－1)或通式(13－2)中的R23表示氢原子，R24为被下述通式(T1)所示的取代基取代了的取代烷基，
通式(T1)中，L表示单键或者取代或未取代的亚烷基，
X分别独立地表示选自－OR25、－SR25及－NR25R26中的取代基，R25及R26分别独立地表示氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、或者取代或未取代的杂环基，R25及R26中的至少一者具有离子性亲水性基团作为取代基，R27表示氢原子、或者取代或未取代的烷基。
15.根据权利要求14所述的着色组合物，其中，所述通式(T1)所示的取代基为下述通式(T2)所示的取代基，
通式(T2)中，L表示单键或者取代或未取代的亚烷基，
R29、R210及R211分别独立地表示氢原子、或者取代或未取代的烷基，R212表示取代烷基、取代芳基、或取代杂环基，且具有至少一个离子性亲水性基团作为取代基，R27表示氢原子、或者取代或未取代的烷基。
16.根据权利要求1～15中任一项所述的着色组合物，其中，所述通式(22)所示的酞菁染料为通式(22－1)所示的酞菁染料，
通式(22－1)中，R27及R28分别独立地表示氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂环基、取代或未取代的链烯基，A分别表示二价的连接基，相邻的R27、R28及A可相互连接而形成环，
R29、R210及R211分别独立地表示氢原子、或者取代或未取代的烷基，R212表示磺酸基、羧基、取代烷基、取代芳基、或取代杂环基，且具有至少一个离子性亲水性基团作为取代基，m及n为1至3，且m与n之和为2至4。
17.一种喷墨记录用油墨，其含有权利要求1～16中任一项所述的着色组合物。
18.一种喷墨记录方法，其使用权利要求17所述的喷墨记录用油墨。
19.一种墨盒，其中填充有权利要求17所述的喷墨记录用油墨。
20.一种喷墨记录物，其使用权利要求17所述的喷墨记录用油墨在被记录材料上形成有着色图像。
CN201380059721.3A 2012-11-15 2013-11-13 着色组合物、喷墨记录用油墨、喷墨记录方法、喷墨打印机盒子及喷墨记录物 Pending CN104797658A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012251692 2012-11-15
JP2012-251692 2012-11-15
PCT/JP2013/080720 WO2014077291A1 (ja) 2012-11-15 2013-11-13 着色組成物、インクジェット記録用インク、インクジェット記録方法、インクジェットプリンタカートリッジ、及びインクジェット記録物

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN104797658A true CN104797658A (zh) 2015-07-22

Family

ID=50731202

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201380059721.3A Pending CN104797658A (zh) 2012-11-15 2013-11-13 着色组合物、喷墨记录用油墨、喷墨记录方法、喷墨打印机盒子及喷墨记录物

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20150240096A1 (zh)
EP (1) EP2921531A1 (zh)
JP (1) JPWO2014077291A1 (zh)
KR (1) KR20150075093A (zh)
CN (1) CN104797658A (zh)
TW (1) TW201435016A (zh)
WO (1) WO2014077291A1 (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109651885A (zh) * 2019-01-16 2019-04-19 深圳市墨库图文技术有限公司 一种抗臭氧耐日晒的灰色染料墨水及其制备方法
CN111133061A (zh) * 2017-09-29 2020-05-08 富士胶片株式会社 油墨组、墨盒、喷墨打印机及喷墨记录方法
CN113631662A (zh) * 2019-03-20 2021-11-09 富士胶片株式会社 染料油墨组合物、喷墨记录用染料油墨、及喷墨记录方法
CN114364755A (zh) * 2019-08-23 2022-04-15 富士胶片株式会社 染料油墨组合物、青色染料油墨、喷墨记录用染料油墨、喷墨记录方法及染料水溶液

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2456833B1 (en) 2009-07-20 2017-04-12 Markem-Imaje Corporation Solvent-based inkjet ink formulations
JP6388157B2 (ja) * 2014-11-10 2018-09-12 セイコーエプソン株式会社 インク組成物
TWI769146B (zh) 2016-01-08 2022-07-01 日商富士軟片股份有限公司 著色組成物、著色組成物的製造方法、彩色濾光片、圖案形成方法、固體攝像元件及圖像顯示裝置
JP6705184B2 (ja) * 2016-01-28 2020-06-03 セイコーエプソン株式会社 インクジェット捺染用浸透液、インクジェット捺染方法及びインクジェット捺染装置
JP7223849B2 (ja) * 2019-06-28 2023-02-16 富士フイルム株式会社 染料インク組成物、インクジェット記録用染料インク、及びインクジェット記録方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005075778A (ja) * 2003-09-01 2005-03-24 Fuji Photo Film Co Ltd 水溶性フタロシアニン化合物の製造方法及びその合成中間体
CN1738875A (zh) * 2001-06-22 2006-02-22 富士胶片株式会社 含有酞菁化合物的有色成像组合物、油墨、喷墨油墨、喷墨记录方法、和臭氧褪色耐性的提高方法
JP2007065355A (ja) * 2005-08-31 2007-03-15 Fujifilm Holdings Corp 熱現像感光材料
CN101580646A (zh) * 2008-05-13 2009-11-18 珠海纳思达企业管理有限公司 耐候染料及其用途
JP2010037504A (ja) * 2008-08-08 2010-02-18 Canon Inc インクセット、インクジェット記録方法、インクカートリッジ、記録ユニット、及びインクジェット記録装置
CN101842449A (zh) * 2007-10-31 2010-09-22 富士胶片株式会社 墨水组、喷墨记录方法和已记录材料
CN102558948A (zh) * 2010-12-10 2012-07-11 精工爱普生株式会社 油墨组合物、使用其的喷墨记录方法以及记录物

Family Cites Families (96)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2484430A (en) 1946-12-31 1949-10-11 Eastman Kodak Co Quaternary salts of polyvinyl pyridine and polyvinyl quinoline
US2548564A (en) 1946-12-31 1951-04-10 Eastman Kodak Co Photographic silver halide element with mordanted dye layer
US3214463A (en) 1960-05-12 1965-10-26 Du Pont Uv-absorbing sulfonated benzophenone derivatives
BE607372A (zh) 1960-08-22
US4273853A (en) 1979-03-30 1981-06-16 Eastman Kodak Company Metal complexes of copolymers comprising vinylimidazole and their use in photographic elements
US3309690A (en) 1966-05-19 1967-03-14 Melville M Moffitt Helmet with detecting circuit mounted thereon for indicating approach to an energized powerline
JPS5512586B1 (zh) 1971-03-11 1980-04-02
JPS4830492A (zh) 1971-08-19 1973-04-21
JPS5125407B2 (zh) 1971-08-20 1976-07-30
JPS5529418B2 (zh) 1973-10-24 1980-08-04
US4115124A (en) 1974-09-06 1978-09-19 Eastman Kodak Company Method of immobilizing optical brighteners
JPS5474430A (en) 1977-10-24 1979-06-14 Konishiroku Photo Ind Co Ltd Photographic element for color diffusion transfer
JPS5931699B2 (ja) 1978-08-08 1984-08-03 コニカ株式会社 写真要素
US4193800A (en) 1977-10-24 1980-03-18 Konishiroku Photo Industry Co., Ltd. Photographic dye mordant
JPS5931696B2 (ja) 1978-03-20 1984-08-03 コニカ株式会社 カラ−拡散転写法用写真材料
US4282305A (en) 1979-01-15 1981-08-04 Eastman Kodak Company Receiving elements for image transfer film units
JPS55142339A (en) 1979-04-23 1980-11-06 Konishiroku Photo Ind Co Ltd Photographic element
JPS6049901B2 (ja) 1979-07-30 1985-11-05 シャープ株式会社 タイマ−付き複写機
JPS579053A (en) 1980-06-18 1982-01-18 Mitsubishi Electric Corp Cathode ray tube
JPS58185677A (ja) 1982-04-22 1983-10-29 Konishiroku Photo Ind Co Ltd 紫外線吸収剤
JPS59157636A (ja) 1983-02-25 1984-09-07 Fuji Photo Film Co Ltd カラ−画像形成方法
US4450224A (en) 1983-07-06 1984-05-22 Eastman Kodak Company Polymeric mordants
JPS6023852A (ja) 1983-07-19 1985-02-06 Konishiroku Photo Ind Co Ltd 写真要素
JPS6023853A (ja) 1983-07-19 1985-02-06 Konishiroku Photo Ind Co Ltd 写真要素
JPS6023851A (ja) 1983-07-19 1985-02-06 Konishiroku Photo Ind Co Ltd 写真要素
JPS6023850A (ja) 1983-07-20 1985-02-06 Fuji Photo Film Co Ltd 新規な電子伝達剤及びそれを含有するカラ−写真感光材料
JPS6057836A (ja) 1983-09-09 1985-04-03 Fuji Photo Film Co Ltd 写真要素
JPS6060643A (ja) 1983-09-13 1985-04-08 Fuji Photo Film Co Ltd 写真要素
JPS60118834A (ja) 1983-11-30 1985-06-26 Fuji Photo Film Co Ltd 写真要素
JPS60122940A (ja) 1983-12-08 1985-07-01 Fuji Photo Film Co Ltd 写真要素
JPS60122941A (ja) 1983-12-08 1985-07-01 Fuji Photo Film Co Ltd 写真要素
JPS60122942A (ja) 1983-12-08 1985-07-01 Fuji Photo Film Co Ltd 写真要素
JPS60235134A (ja) 1984-05-08 1985-11-21 Fuji Photo Film Co Ltd 写真要素
JPS6120994A (ja) 1984-07-10 1986-01-29 松下電器産業株式会社 カラオケ練習装置
US4587346A (en) 1985-01-22 1986-05-06 Ciba-Geigy Corporation Liquid 2-(2-hydroxy-3-higher branched alkyl-5-methyl-phenyl)-2H-benzotriazole mixtures, stabilized compositions and processes for preparing liquid mixtures
US4808501A (en) 1985-10-15 1989-02-28 Polaroid Corporation, Patent Dept. Method for manufacturing an optical filter
JPS62110066A (ja) 1985-11-07 1987-05-21 Aisin Seiki Co Ltd 変速機
JPS62135826A (ja) 1985-12-09 1987-06-18 Konishiroku Photo Ind Co Ltd 熱現像感光材料
JPS62136648A (ja) 1985-12-11 1987-06-19 Konishiroku Photo Ind Co Ltd 熱現像カラ−感光材料
JPS62183457A (ja) 1986-02-07 1987-08-11 Fuji Photo Film Co Ltd 画像形成方法
JPS62215272A (ja) 1986-02-17 1987-09-21 Fuji Photo Film Co Ltd カラ−画像形成方法
JPS62238783A (ja) 1986-04-10 1987-10-19 Nitto Boseki Co Ltd インクジエツト記録用紙
JPS62245258A (ja) 1986-04-18 1987-10-26 Fuji Photo Film Co Ltd 画像形成方法
JPH01161236A (ja) 1987-12-17 1989-06-23 Fuji Photo Film Co Ltd 画像形成方法
EP0323408B1 (de) 1987-12-28 1994-04-06 Ciba-Geigy Ag Neue 2-(2-Hydroxyphenyl)-benztriazol-derivate
JPH072430B2 (ja) 1988-12-16 1995-01-18 旭硝子株式会社 記録用シート
EP0458741B1 (de) 1990-05-10 1996-01-24 Ciba-Geigy Ag Strahlenhärtbare lichtstabilisierte Zusammensetzungen
DE59205075D1 (de) 1991-07-03 1996-02-29 Ciba Geigy Ag Phenylthiophenylketone
US5298380A (en) 1991-09-05 1994-03-29 Ciba-Geigy Corporation Photographic material which contains a UV absober
JP3133428B2 (ja) 1991-11-26 2001-02-05 キヤノン株式会社 インクジェット記録液、その製造方法およびこれを用いるインクジェット記録方法
JPH05295312A (ja) 1992-04-17 1993-11-09 Canon Inc インク、これを用いたインクジェット記録方法及びかかるインクを用いた機器
JPH0635182A (ja) 1992-07-20 1994-02-10 Sumitomo Chem Co Ltd ポジ型レジスト組成物及びそれを用いるカラーフィルターの製造方法
JP3800344B2 (ja) 1992-09-07 2006-07-26 チバ スペシャルティ ケミカルズ ホールディング インコーポレーテッド ヒドロキシフェニル−ｓ−トリアジン
JP3178200B2 (ja) 1992-11-09 2001-06-18 セイコーエプソン株式会社 黒色再現性に優れた黒色インク組成物
JP3102209B2 (ja) 1993-06-25 2000-10-23 富士ゼロックス株式会社 インクジェット記録用インク、インクジェット記録装置およびその方法
JPH07118584A (ja) 1993-10-20 1995-05-09 Seiko Epson Corp インクジェット記録用インク
JPH07276789A (ja) 1994-04-05 1995-10-24 Fuji Photo Film Co Ltd 記録用シート
JPH0827693A (ja) 1994-07-12 1996-01-30 Mitsubishi Paper Mills Ltd 記録用紙及び塗工用原紙
US5556973A (en) 1994-07-27 1996-09-17 Ciba-Geigy Corporation Red-shifted tris-aryl-s-triazines and compositions stabilized therewith
AU703967B2 (en) 1994-10-10 1999-04-01 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Bisresorcinyltriazines
JPH08169172A (ja) 1994-12-20 1996-07-02 Mitsubishi Paper Mills Ltd インクジェット記録シート
EP0750224A3 (en) 1995-06-19 1997-01-08 Eastman Kodak Company 2'-Hydroxyphenyl benzotriazole based UV absorbing polymers with particular substituents and photographic elements containing them
JP3684674B2 (ja) 1996-06-06 2005-08-17 コニカミノルタホールディングス株式会社 インクジェット記録用紙およびこれを用いた記録方法
US5948605A (en) 1996-08-16 1999-09-07 Eastman Kodak Company Ultraviolet ray absorbing polymer latex compositions, method of making same, and imaging elements employing such particles
JPH10217473A (ja) 1996-10-14 1998-08-18 Canon Inc 液体噴射記録ヘッドおよびその製造方法
GB2319523B (en) 1996-11-20 2000-11-08 Ciba Sc Holding Ag Hydroxyphenyltriazines
JPH10153989A (ja) 1996-11-22 1998-06-09 Nec Home Electron Ltd ドットクロック回路
JPH10235995A (ja) 1996-12-26 1998-09-08 Fuji Photo Film Co Ltd 画像記録媒体および画像記録方法
JPH10217597A (ja) 1997-02-10 1998-08-18 Fuji Photo Film Co Ltd 画像形成方法
JP2000203856A (ja) 1999-01-12 2000-07-25 Sumitomo Electric Ind Ltd 石英ガラス物品及びその製造方法
JPH10337947A (ja) 1997-06-04 1998-12-22 Fuji Photo Film Co Ltd 画像記録媒体
DE19804123A1 (de) 1998-02-03 1999-08-05 Agfa Gevaert Ag Inkjet-Tinte
JP2000062370A (ja) 1998-08-17 2000-02-29 Kenji Yokoyama シート保持具
JP2000078454A (ja) 1998-09-01 2000-03-14 Matsushita Electric Ind Co Ltd 監視用プリセット型ズームレンズ装置
JP2000078491A (ja) 1998-09-02 2000-03-14 Matsushita Electric Ind Co Ltd デジタル放送受信装置の制御プログラム書き換え方法及びデジタル放送受信装置
JP2000080259A (ja) 1998-09-03 2000-03-21 Showa Denko Kk 脂肪族系ポリエステル組成物
JP2000087539A (ja) 1998-09-09 2000-03-28 Yamaha Ribingutetsuku Kk 床ユニット及び床暖房装置
JP2000203857A (ja) 1999-01-08 2000-07-25 Nippon Sheet Glass Co Ltd ガラススペ―サの製造方法
JP3915305B2 (ja) 1999-03-16 2007-05-16 富士ゼロックス株式会社 加熱装置及び画像形成装置
JP3084402B1 (ja) 1999-04-14 2000-09-04 工業技術院長 ＡｌＴｉ系合金スパッタリングターゲット及び耐摩耗性ＡｌＴｉ系合金硬質皮膜並びに同皮膜の形成方法
JP2000299465A (ja) 1999-04-15 2000-10-24 Sony Corp 薄膜トランジスタ及びその製造方法と表示装置
JP2000315231A (ja) 1999-04-30 2000-11-14 Sanpurasu:Kk クレジットカード番号を使用したパスワード認証システム
JP2000343944A (ja) 1999-06-03 2000-12-12 Fujio Amari 開閉、調光可能な乗用車用、防眩用半透明板
JP3657818B2 (ja) 1999-06-08 2005-06-08 株式会社日立産機システム モータ制御装置
JP3949385B2 (ja) 2001-02-22 2007-07-25 富士フイルム株式会社 フタロシアニン化合物、着色組成物、インクジェット記録用インク及びインクジェット記録方法
US6533851B2 (en) 2001-02-12 2003-03-18 Hewlett-Packard Company Kogation reducing ink
JP4420267B2 (ja) * 2003-04-23 2010-02-24 日本化薬株式会社 色素混合物、インク、インクセット、このインク又はインクセットを用いたインクジェット記録方法、着色体、及び製造方法
JP3960945B2 (ja) 2003-05-09 2007-08-15 Ｙｋｋ株式会社 スライドファスナーエレメント列の噛合状態検出装置
WO2010020802A2 (en) 2008-08-22 2010-02-25 Fujifilm Imaging Colorants Limited Phthalocyanines and their use in ink-jet printing
JP2010106066A (ja) * 2008-10-28 2010-05-13 Canon Inc インクジェット用インク、インクジェット記録方法、インクカートリッジ、記録ユニット、及びインクジェット記録装置
JP5440848B2 (ja) * 2009-11-30 2014-03-12 ブラザー工業株式会社 インクジェット記録用水性インク、インクカートリッジおよびインクジェット記録装置
JP5826134B2 (ja) * 2011-11-08 2015-12-02 富士フイルム株式会社 着色組成物及びインクジェット記録用インク
JP5826004B2 (ja) * 2011-11-30 2015-12-02 富士フイルム株式会社 着色組成物及びインクジェット記録用インク
AU2012336801B2 (en) * 2011-11-08 2016-11-03 Fujifilm Corporation Coloring composition and ink for inkjet recording
JP5826003B2 (ja) * 2011-11-30 2015-12-02 富士フイルム株式会社 着色組成物及びインクジェット記録用インク
JP2014098120A (ja) * 2012-11-15 2014-05-29 Fujifilm Corp 着色組成物、インクジェット記録用インク、インクジェット記録方法、インクジェットプリンタカートリッジ、及びインクジェット記録物

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1738875A (zh) * 2001-06-22 2006-02-22 富士胶片株式会社 含有酞菁化合物的有色成像组合物、油墨、喷墨油墨、喷墨记录方法、和臭氧褪色耐性的提高方法
JP2005075778A (ja) * 2003-09-01 2005-03-24 Fuji Photo Film Co Ltd 水溶性フタロシアニン化合物の製造方法及びその合成中間体
JP2007065355A (ja) * 2005-08-31 2007-03-15 Fujifilm Holdings Corp 熱現像感光材料
CN101842449A (zh) * 2007-10-31 2010-09-22 富士胶片株式会社 墨水组、喷墨记录方法和已记录材料
CN101580646A (zh) * 2008-05-13 2009-11-18 珠海纳思达企业管理有限公司 耐候染料及其用途
JP2010037504A (ja) * 2008-08-08 2010-02-18 Canon Inc インクセット、インクジェット記録方法、インクカートリッジ、記録ユニット、及びインクジェット記録装置
CN102558948A (zh) * 2010-12-10 2012-07-11 精工爱普生株式会社 油墨组合物、使用其的喷墨记录方法以及记录物

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111133061A (zh) * 2017-09-29 2020-05-08 富士胶片株式会社 油墨组、墨盒、喷墨打印机及喷墨记录方法
CN109651885A (zh) * 2019-01-16 2019-04-19 深圳市墨库图文技术有限公司 一种抗臭氧耐日晒的灰色染料墨水及其制备方法
CN113631662A (zh) * 2019-03-20 2021-11-09 富士胶片株式会社 染料油墨组合物、喷墨记录用染料油墨、及喷墨记录方法
CN114364755A (zh) * 2019-08-23 2022-04-15 富士胶片株式会社 染料油墨组合物、青色染料油墨、喷墨记录用染料油墨、喷墨记录方法及染料水溶液

Also Published As

Publication number Publication date
US20150240096A1 (en) 2015-08-27
WO2014077291A1 (ja) 2014-05-22
TW201435016A (zh) 2014-09-16
EP2921531A1 (en) 2015-09-23
JPWO2014077291A1 (ja) 2017-01-05
KR20150075093A (ko) 2015-07-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4516744B2 (ja) フタロシアニン化合物、インク、インクジェット記録方法、および画像形成方法
CN104797658A (zh) 着色组合物、喷墨记录用油墨、喷墨记录方法、喷墨打印机盒子及喷墨记录物
JP4226860B2 (ja) インクセット、インクカートリッジ、記録方法、プリンター及び記録物
JP2002249677A (ja) フタロシアニン化合物、着色組成物、インクジェット記録用インク及びインクジェット記録方法
WO2006006703A1 (en) Ink set and ink jet recording method
TWI520957B (zh) 著色組成物及偶氮化合物
US9528014B2 (en) Coloring composition, ink for inkjet recording using the coloring composition, method for inkjet recording using the ink for inkjet recording, ink cartridge, and inkjet recording material
JP4021669B2 (ja) インク組成物、及びインクジェット記録方法
JP3922889B2 (ja) フタロシアニン色素を用いたオゾン耐性改良方法
CN103917607B (zh) 着色组合物及喷墨记录用油墨
JP2004075986A (ja) フタロシアニン化合物、これを含むインク、インクジェット記録方法、および画像形成方法
JP5826134B2 (ja) 着色組成物及びインクジェット記録用インク
JP2002327132A (ja) フタロシアニン染料を含むインクジェット記録用インク及びインクジェット記録方法
JP2002294097A (ja) フタロシアニン化合物、インクジェット記録用インク及びインクジェット記録方法
JP3909805B2 (ja) フタロシアニン系色素を含むインクジェット記録用インク及びにインクジェット記録方法
JP2003012956A (ja) フタロシアニン色素、フタロシアニン色素の製造方法、インク、インクジェット記録用インク、インクジェット記録用インクの製造方法、インクジェット記録用インクセット、インクジェット記録方法、容器、インクジェット記録装置。
JP2003064287A (ja) インク組成物および画像形成方法
JP2003221534A (ja) インクセット、インクカートリッジ、記録方法、プリンター及び記録物
JP2010196062A (ja) フタロシアニン化合物、インク、インクジェット記録方法、および画像形成方法
JP2014098121A (ja) 着色組成物、インクジェット記録用インク、インクジェット記録方法、インクカートリッジ、及びインクジェット記録物
JP2014098123A (ja) 着色組成物、インクジェット記録用インク、インクジェット記録方法、インクジェットプリンタカートリッジ、及びインクジェット記録物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
EXSB Decision made by sipo to initiate substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20150722