CN104194023A - 一种基于多巴胺提高医用聚氨酯材料表面亲水性和生物相容性的方法 - Google Patents
一种基于多巴胺提高医用聚氨酯材料表面亲水性和生物相容性的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种基于多巴胺提高医用聚氨酯材料表面亲水性和生物相容性的方法，包括如下步骤：用多巴胺预处理医用聚氨酯材料，以获得具有合适表面粗糙度和丰富的反应活性位；将多巴胺预处理后的医用聚氨酯材料加入到亲水薄膜原液中，加热反应4～8小时；将反应产物充分清洗、干燥。本发明方法基于多巴胺在材料表面制备一层薄膜，制备的薄膜具有高亲水性，能够提高血液相容性，减少对组织的损伤，并且有良好的稳定性，样品能够长久保持较低的水接触角和较高的亲水性。
Description
技术领域
本发明涉及医用聚合物材料技术领域，具体涉及一种基于多巴胺提高医用聚氨酯材料表面亲水性和生物相容性的方法。
背景技术
聚氨酯是被广泛应用于人体的医用高分子材料之一，具有良好的耐磨性和弹性等优异物理机械性能，和抗血栓及低毒特性的生物相容性，确保其应用于医用材料的安全性。
20世纪50年代，聚氨酯作为骨折修复材料，首次被生物医学应用；而随后不久又成功用于血管外科手术缝合用补充涂层。聚氨酯到了20世纪70年代时，作为医用材料开始得到人们越来越多的重视。而进入20世纪80年代后，由于采用聚氨酯材料制造的人工心脏在移植手术中获得了成功，聚氨酯在生医领域上的应用发展又向前跨进了一大步。一直到今天，聚氨酯作为一类极具医用价值的高分子材料，早已成为众多科学家们的重点研究对象之一，在很多医疗器械、装置和人工器官制造中发挥着十分重要的作用。目前，聚氨酯材料在生物医学领域常见的制得的产品包括：人工血管、气管、***导管、人工心脏瓣膜、骨粘合剂、齿科材料等等。
虽然，聚氨酯材料自身有良好的血液相容性，但尚未达到令人非常满意的程度，为进一步提高聚氨酯材料表面的亲水性能和生物相容性能，国内外对聚氨酯改性做了大量的研究，其中表面改性就是研究内容之一。表面改性是改善血液相容性并保持生物材料整体性质的有效办法。表面改性的方法种类繁多，整体上可分为物理方法和化学方法。物理方法是对材料整体进行改性，包括物理共混和涂层；化学方法则是对成型后的材料表面进行改性，包括表面共价键合、表面接枝等。
发明内容
本发明目的是提供一种基于多巴胺提高医用聚氨酯材料表面亲水性和生物相容性的方法，在材料表面制备一层薄膜，该薄膜表面具有高亲水性和良好的血液相容性，持久稳定、无副作用，可广泛使用在医用高分子材料和医疗器械表面。
本发明采用以下技术方案：
一种基于多巴胺提高医用聚氨酯材料表面亲水性和生物相容性的方法，包括如下步骤：
步骤一、分别配制pH为7.5～9.5的Tris-HCl溶液和0.05wt％～20wt％多巴胺溶液，将Tris-HCl溶液和多巴胺溶液按质量比18～22:0.036～0.040混合均匀，得到混合溶液；
步骤二、室温下，将清洗干燥后的医用聚氨酯材料加入到步骤一制备的混合溶液中密封，放置12～48h，或者15W～50W超声波处理1～8h；之后，取出清洗、干燥得到多巴胺修饰的医用聚氨酯材料；
步骤三、将多巴胺修饰的医用聚氨酯材料加入到去除氧气的亲水薄膜原液中，在氮气气氛、30～90℃下反应4～8h；之后，清洗、干燥。
步骤三所述亲水薄膜原液按质量百分比计由以下组分组成：亲水性聚合物或单体0.2％～30％、添加剂0～5.0％、催化剂0.1％～0.5％、余量为蒸馏水。
所述亲水性聚合物或单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、丙烯酸羟乙酯、壳聚糖、肝素、两性离子化合物中的一种或多种。
所述添加剂包括乙二醇、异丙醇、乙醇、乙胺、烯丙基胺、环醚、烷基酮或硝酸中的一种或多种。
所述催化剂为正四价铈离子化合物、硫酸亚铁或过硫酸钾。
所述亲水薄膜原液的制备方法为：搅拌条件下，依次加入蒸馏水、亲水性聚合物或单体、添加剂、催化剂，混合均匀。
步骤三所述反应是在搅拌条件下反应。
所述医用聚氨酯材料为医用聚酯系聚氨酯、医用聚醚系聚氨酯、医用芳香族聚氨酯或医用脂肪族聚氨酯。
本发明的有益效果：
1、本发明方法基于多巴胺在材料表面制备一层薄膜，制备的薄膜具有高亲水性，能够提高血液相容性，减少对组织的损伤，并且有良好的稳定性，样品能够长久保持较低的水接触角和较高的亲水性。
2、聚氨酯本身具有良好的生物相容性，是一种力学性能优越的医用高分子 材料。表面薄膜不会改变聚氨酯本身优异的力学性能。
3、薄膜反应采用固-液相非均相反应，可以方便控制反应物的组成，从而有效克制或者消除有毒副产物的形成。
4、本发明薄膜同样可以用于各种材质(如金属、高分子等)医疗器械的表面薄膜，提高材料的表面亲水性。
5、本发明方法采用一步反应法，制备过程简单，对设备要求不高，为工业化大生产提供了可行性依据。
附图说明
图1是L929细胞在实施例1材料改性前的表面生长情况。
图2是L929细胞在实施例1材料不经多巴胺预处理直接用亲水薄膜原液处理的表面生长情况。
图3是L929细胞在实施例1材料经多巴胺预处理之后用亲水薄膜原液处理的表面生长情况。
图4是各实施例用到的医用聚氨酯薄膜材料在改性前表面接触角。
图5是实施例1改性后的材料表面接触角及经过4次超声后的接触角。
图6是实施例3改性后的材料表面接触角及经过4次超声后的接触角。
图7是实施例4改性后的材料表面接触角及经过4次超声后的接触角。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做更进一步地解释。下述实施例不以任何形式限制本发明，凡采用等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均处于本发明的保护范围之中。
一种基于多巴胺提高医用聚氨酯材料表面亲水性和生物相容性的方法，包括如下步骤：
步骤一、分别配制pH为7.5～9.5的Tris-HCl溶液和0.05wt％～20wt％多巴胺溶液，将Tris-HCl溶液和多巴胺溶液按质量比18～22:0.036～0.040混合均匀，得到混合溶液。
步骤二、室温下，将清洗干燥后的医用聚氨酯材料加入到步骤一制备的混合溶液中密封，放置12～48h，或者15W～50W超声波处理1～8h；之后，取出清洗、干燥得到多巴胺修饰的医用聚氨酯材料，以获得具有合适表面粗糙度和丰富的反应活性位。医用聚氨酯材料为医用聚酯系聚氨酯、医用聚醚系聚氨酯、医用芳香族聚氨酯或医用脂肪族聚氨酯，包括医用导管、导丝、心脏阀和血液透析膜等医用聚氨酯材料。
步骤三、将多巴胺修饰的医用聚氨酯材料加入到去除氧气的亲水薄膜原液中，在氮气气氛、30～90℃下搅拌反应4～8h；之后，清洗、干燥。亲水薄膜原液按质量百分比计由以下组分组成：亲水性聚合物或单体0.2％～30％、添加剂0～5.0％、催化剂0.1％～0.5％、余量为蒸馏水。亲水性聚合物或单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、丙烯酸羟乙酯、壳聚糖、肝素、两性离子化合物中的一种或多种。添加剂包括乙二醇、异丙醇、乙醇、乙胺、烯丙基胺、环醚、烷基酮或硝酸中的一种或多种。催 化剂为正四价铈离子化合物、硫酸亚铁或过硫酸钾。亲水薄膜原液的制备方法为：搅拌条件下，依次加入蒸馏水、亲水性聚合物或单体、添加剂、催化剂，混合均匀。
以下实施例涉及到的磺胺两性离子制备方法如下：将7.27gN-(4-乙烯基苯基)-N,N-二甲胺溶解于80ml三氯甲烷，将6.07g(48mmol)1,3-丙磺酸内酯溶解于80ml三氯甲烷中，在搅拌条件下，将1,3-丙磺酸内酯溶液逐滴加入N-(4-乙烯基苯基)-N,N-二甲胺溶液中，在30℃下反应10h。反应结束后将反应液过滤得到白色粉末状物体，即最终产品。
实施例1
配制pH为8.5的Tris-HCl溶液和10wt％多巴胺溶液，将20gTris-HCl溶液和0.040g多巴胺溶液混合均匀，得到混合溶液。取适当大小的医用聚氨酯薄膜材料超声洗涤数次，随即真空干燥，之后加入到上述混合溶液中，用塑料保鲜膜封口，室温下放置24h，之后取出清洗、真空干燥得到多巴胺修饰的医用聚氨酯薄膜材料。在100ml三口烧瓶中依次加入蒸馏水、丙烯酸、硝酸、硝酸铈铵，混合均匀得到亲水薄膜原液，通入氮气以除去氧气。之后将多巴胺修饰的医用聚氨酯薄膜材料加入到去除氧气的亲水薄膜原液中，在氮气气氛、60℃下磁搅拌反应4h。反应后，材料用去离子水洗涤数次，以除去表面残留反应物，将洗涤后的材料浸在去离子水中浸泡过夜，次日取出，40℃真空干燥8h。
亲水薄膜原液的组成
L929细胞在改性前材料表面、不经多巴胺预处理直接用亲水薄膜原液处理的材料表面、经多巴胺预处理之后用亲水薄膜原液处理的材料表面生长情况如图1、2、3所示，表明经过改性后的医用聚氨酯薄膜具有良好的生物相容性。
实施例2
配制pH为7.5的Tris-HCl溶液和0.05wt％多巴胺溶液，将18gTris-HCl溶液和0.036g多巴胺溶液混合均匀,得到混合溶液。取适当大小的医用聚氨酯薄膜材 料超声洗涤数次，随即真空干燥，之后加入到上述混合溶液中，用塑料保鲜膜封口，室温下15W超声波处理8h，之后取出清洗、真空干燥得到多巴胺修饰的医用聚氨酯薄膜材料。在100ml三口烧瓶中依次加入蒸馏水、丙烯酸、硝酸、硝酸铈铵，混合均匀得到亲水薄膜原液，通入氮气除去氧气。之后将多巴胺修饰的医用聚氨酯薄膜材料加入到去除氧气的亲水薄膜原液中，在氮气气氛、60℃下磁搅拌反应6h。反应后，材料用去离子水超声清洗60min，换水3次，将清洗后的材料在去离子水中浸泡过夜，次日取出，40℃真空干燥8h。
亲水薄膜原液的组成
实施例3
配制pH为9.5的Tris-HCl溶液和20wt％多巴胺溶液，将22gTris-HCl溶液和0.040g多巴胺溶液混合均匀，得到混合溶液。取适当大小的医用聚氨酯薄膜材料超声洗涤数次，随即真空干燥，之后加入到上述混合溶液中，用塑料保鲜膜封口，室温下放置12h，之后取出清洗、真空干燥得到多巴胺修饰的医用聚氨酯薄膜材料。在100ml三口烧瓶中依次加入蒸馏水、丙烯酰胺、硝酸铈铵，混合均匀得到亲水薄膜原液，通入氮气以除去氧气。之后将多巴胺修饰的医用聚氨酯薄膜材料加入到去除氧气的亲水薄膜原液中，在氮气气氛、90℃下磁搅拌反应时间为4h。反应后，材料用去离子水洗涤数次，以除去表面残留反应物，将洗涤后的材料浸在去离子水中浸泡过夜，次日取出，40℃真空干燥8h。
亲水薄膜原液的组成
实施例4
配制pH为8.5的Tris-HCl溶液和10wt％多巴胺溶液，将20gTris-HCl溶液和0.040g多巴胺溶液混合均匀，得到混合溶液。取适当大小的医用聚氨酯薄膜 材料超声洗涤数次，随即真空干燥，之后加入到上述混合溶液中，用塑料保鲜膜封口，室温下放置48h，之后取出清洗、真空干燥得到多巴胺修饰的医用聚氨酯薄膜材料。在100ml三口烧瓶中依次加入蒸馏水、壳聚糖、过硫酸钾，混合均匀得到亲水薄膜原液，通入氮气以除去氧气。之后将多巴胺修饰的医用聚氨酯薄膜材料加入到去除氧气的亲水薄膜原液中，在氮气气氛、30℃下磁搅拌反应8h。反应后，材料用去离子水洗涤数次，以除去表面残留反应物，将洗涤后的材料浸在去离子水中浸泡过夜，次日取出，40℃真空干燥8h。
亲水薄膜原液的组成
实施例5
配制pH为8.5的Tris-HCl溶液和10wt％多巴胺溶液，将20gTris-HCl溶液和0.040g多巴胺溶液混合均匀，得到混合溶液。取适当大小的医用聚氨酯薄膜材料超声洗涤数次，随即真空干燥，之后加入到上述混合溶液中，用塑料保鲜膜封口，室温下放置24h，之后取出清洗、真空干燥得到多巴胺修饰的医用聚氨酯薄膜材料。在100ml三口烧瓶中依次加入蒸馏水、肝素、硫酸亚铁，混合均匀得到亲水薄膜原液，通入氮气以除去氧气。之后将多巴胺修饰的医用聚氨酯薄膜材料加入到去除氧气的亲水薄膜原液中，在氮气气氛、60℃下磁搅拌反应4h。反应后，材料用去离子水洗涤数次，以除去表面残留反应物，将洗涤后的材料浸在去离子水中浸泡过夜，次日取出，40℃真空干燥24h。
亲水薄膜原液的组成
实施例6
配制pH为8.5的Tris-HCl溶液和10wt％多巴胺溶液，将20gTris-HCl溶液和0.040g多巴胺溶液混合均匀,得到混合溶液。取适当大小的医用聚氨酯薄膜材 料超声洗涤数次，随即真空干燥，之后加入到上述混合溶液中，用塑料保鲜膜封口，室温下50W超声波处理1h，之后取出清洗、真空干燥得到多巴胺修饰的医用聚氨酯薄膜材料。在100ml三口烧瓶中依次加入蒸馏水、磺胺两性离子、硫酸亚铁，混合均匀得到亲水薄膜原液，通入氮气以除去氧气。之后将多巴胺修饰的医用聚氨酯薄膜材料加入到去除氧气的亲水薄膜原液中，在氮气气氛、37℃下磁搅拌反应7h。反应后，用50℃的盐水冲洗，再将其浸渍在50℃的盐水中过夜，次日取出，60℃真空干燥24h。
亲水薄膜原液的组成
实施例7
配制pH为8.5的Tris-HCl溶液和10wt％多巴胺溶液，将20gTris-HCl溶液和0.040g多巴胺溶液混合均匀,得到混合溶液。取适当大小的医用聚氨酯薄膜材料超声洗涤数次，随即真空干燥，之后加入到上述混合溶液中，用塑料保鲜膜封口，室温下放置24h，之后取出清洗、真空干燥得到多巴胺修饰的医用聚氨酯薄膜材料。在100ml三口烧瓶中依次加入蒸馏水、N,N-二甲基丙烯酰胺、乙二醇、过硫酸钾，混合均匀得到亲水薄膜原液，通入氮气以除去氧气。之后将多巴胺修饰的医用聚氨酯薄膜材料加入到去除氧气的亲水薄膜原液中，在氮气气氛、60℃下磁搅拌反应6h。反应后，材料用去离子水洗涤数次，以除去表面残留反应物，将洗涤后的材料浸在去离子水中浸泡过夜，次日取出，40℃真空干燥8h。
亲水薄膜原液的组成
实施例8
配制pH为8.5的Tris-HCl溶液和10wt％多巴胺溶液，将20gTris-HCl溶液和0.040g多巴胺溶液混合均匀,得到混合溶液。取适当大小的医用聚氨酯薄膜材 料超声洗涤数次，随即真空干燥，之后加入到上述混合溶液中，用塑料保鲜膜封口，室温下35W超声波处理5h，之后取出清洗、真空干燥得到多巴胺修饰的医用聚氨酯薄膜材料。在100ml三口烧瓶中依次加入蒸馏水、丙烯酸羟乙酯、乙胺、硫酸亚铁，混合均匀得到亲水薄膜原液，通入氮气除去氧气。之后将多巴胺修饰的医用聚氨酯薄膜材料加入到去除氧气的亲水薄膜原液中，在氮气气氛、60℃下磁搅拌反应6h。反应后，材料用去离子水超声清洗60min，换水3次，将清洗后的材料在去离子水中浸泡过夜，次日取出，40℃真空干燥8h。
亲水薄膜原液的组成
以上实施例用到的医用聚氨酯薄膜材料在改性前表面接触角为70.9°，如图4所示。实施例1、3、4改性后的材料表面接触角分别为24.8°、36.1°、42.3°，如图5a、图6a、图7a所示，说明改性后的医用聚氨酯材料表面具有良好的亲水性。将实施例1、3、4改性后的材料经4次超声(每隔一周超声一次，每一次超声功率25W、超声时间30min)之后，材料表面接触角分别为22.7°、37.1°、42.2°，如图5b、图6b、图7b所示，表面接触角变化不大，表明改性后的薄膜具有良好的稳定性。
Claims (8)
1.一种基于多巴胺提高医用聚氨酯材料表面亲水性和生物相容性的方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一、分别配制pH为7.5～9.5的Tris-HCl溶液和0.05wt％～20wt％多巴胺溶液，将Tris-HCl溶液和多巴胺溶液按质量比18～22:0.036～0.040混合均匀，得到混合溶液；
步骤二、室温下，将清洗干燥后的医用聚氨酯材料加入到步骤一制备的混合溶液中密封，放置12～48h，或者15W～50W超声波处理1～8h；之后，取出清洗、干燥得到多巴胺修饰的医用聚氨酯材料；
步骤三、将多巴胺修饰的医用聚氨酯材料加入到去除氧气的亲水薄膜原液中，在氮气气氛、30～90℃下反应4～8h；之后，清洗、干燥。
2.根据权利要求1所述的基于多巴胺提高医用聚氨酯材料表面亲水性和生物相容性的方法，其特征在于，步骤三所述亲水薄膜原液按质量百分比计由以下组分组成：亲水性聚合物或单体0.2％～30％、添加剂0～5.0％、催化剂0.1％～0.5％、余量为蒸馏水。
3.根据权利要求2所述的基于多巴胺提高医用聚氨酯材料表面亲水性和生物相容性的方法，其特征在于，所述亲水性聚合物或单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、丙烯酸羟乙酯、壳聚糖、肝素、两性离子化合物中的一种或多种。
4.根据权利要求2所述的基于多巴胺提高医用聚氨酯材料表面亲水性和生物相容性的方法，其特征在于，所述添加剂包括乙二醇、异丙醇、乙醇、乙胺、烯丙基胺、环醚、烷基酮或硝酸中的一种或多种。
5.根据权利要求2所述的基于多巴胺提高医用聚氨酯材料表面亲水性和生物相容性的方法，其特征在于，所述催化剂为正四价铈离子化合物、硫酸亚铁或过硫酸钾。
6.根据权利要求2所述的基于多巴胺提高医用聚氨酯材料表面亲水性和生物相容性的方法，其特征在于，所述亲水薄膜原液的制备方法为：搅拌条件下，依次加入蒸馏水、亲水性聚合物或单体、添加剂、催化剂，混合均匀。
7.根据权利要求1或2所述的基于多巴胺提高医用聚氨酯材料表面亲水性和生物相容性的方法，其特征在于，步骤三所述反应是在搅拌条件下反应。
8.根据权利要求1或2所述的基于多巴胺提高医用聚氨酯材料表面亲水性和生物相容性的方法，其特征在于，所述医用聚氨酯材料为医用聚酯系聚氨酯、医用聚醚系聚氨酯、医用芳香族聚氨酯或医用脂肪族聚氨酯。
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