CN108822326A - 一种两性离子共聚物、制备方法及利用其构建涂层的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种两性离子共聚物，如式(Ⅰ)所示，所述共聚物通过自由基聚合制备；利用所述两性离子共聚物构建涂层的方法，包括以下步骤：配制pH为6～9的多巴胺盐酸盐溶液；将待改性的基体材料浸入所述多巴胺盐酸盐溶液中，在所述基体材料表面构建聚多巴胺介导层；对两性离子共聚物进行活化得到活化的两性离子共聚物溶液，将所述活化的共聚物溶液喷涂或浸涂在所述含聚多巴胺介导层的基体材料表面构建两性离子共聚物涂层。所述构建涂层的方法具有条件温和、无金属催化剂等优点，构建的涂层稳定性好、亲水性和抗污染能力强、使用寿命长，同时对细菌、蛋白质等生物污染具有良好的抗生物污染性能。

Description

一种两性离子共聚物、制备方法及利用其构建涂层的方法
技术领域
本发明涉及高分子合成及基材表面改性技术领域，具体是一种两性离子共聚物、制备方法及利用其构建涂层的方法。
背景技术
近年来，生物医用材料及装置在临床应用中由于蛋白质、细胞、细菌等生物污染引起的炎症、凝血、感染等一系列问题严重限制了此类材料及装置的临床应用。对现有生物医用材料进行表面改性，即通过控制界面来实现材料的抗生物污染是一种简单易行的解决现有生物材料表面的生物污染问题的方法。
改善材料的生物相容性一般是通过在材料表面构建亲水聚合物或亲水基团，提高材料表面亲水性，使材料表面形成水化层，利用水化层与体内蛋白质、细胞、细菌等之间的排斥作用来实现的。改善材料生物相容性最常用的亲水聚合物或亲水基团是聚乙二醇(PEG)、两性离子基团及两性离子聚合物。
PEG具有较大的体积排阻效应，良好的亲水性和柔顺性，通过形成超强的水和层有效阻止蛋白质等生物污染物接触材料表面，表现出优异的抗非特异性蛋白吸附效果。PEG涂层的性能与其在基材表面的覆盖密度密切相关的，单链PEG修饰的材料表面难以达到较高的表面覆盖率。多臂PEG的支化的结构可实现高的表面密度，能有效提高涂层的抗生物污染能力。
常见的两性离子如磷酰胆碱(Phosphorylcholine,PC)、羧酸甜菜碱(Carboxybetaine,CB)、磺酸甜菜碱(Sulfobetaine,SB)等，由于带有等量正、负电荷而显电中性。上述两性离子基团或聚合物可以结合大量的水分子形成一层水合层，表现出良好的生物相容性及抗污作用。用这些两性离子基团或是含这些两性离子基团的聚合物对材料表面进行亲水改性后，材料表面显示出优异的生物相容性。可用来构建亲水涂层的方法有：
(1)利用三甲氧基硅与基材表面的羟基反应，直接将共聚物固定在基材表面或将引发剂固定在基材表面后，运用表面引发原子转移自由基聚合(SI-ATRP)构建亲水涂层；
(2)利用金(Au)与巯基或双硫(-S-S-)键的反应，将引发剂固定在Au表面后，运用SI-ATRP构建亲水涂层；
(3)利用多巴胺的万能粘附作用，将多巴胺固定在基材表面后，通过共沉积、加成反应、氨基与活性酯的反应等方法构建亲水涂层；
(4)利用光聚合构建亲水涂层。
但是，上述构建涂层的方法不同程度的存在涂层稳定性差、定量困难、所用共聚物的纯化步骤复杂等缺点。
发明内容
本发明的目的在于解决上述现有技术中存在的问题，提供一种两性离子共聚物和制备方法；
本发明的另一目的在于提供一种利用上述两性离子共聚物构建涂层的方法。
为实现上述发明目的，本发明所采用的技术方案是：
一种两性离子共聚物，所述共聚物如式(Ⅰ)所示：
其中，所述R为两性离子基团，所述R1为H或甲基，所述R2为H或甲基；x为1～50的整数；m为1～30的整数，n为10～50的整数，m：n为20:1～1:20。
优选的，所述两性离子基团R为式(1)～式(3)中的至少一种：
其中，y为2～4的整数，z为1～3的整数。
一种所述两性离子共聚物的制备方法，包括：
将式(Ⅱ)所示单体和式(Ⅲ)所示单体溶于溶剂中在30～80℃下进行自由基聚合，经纯化制备得到所述两性离子共聚物；
其中，所述R为两性离子基团，所述R1为H或甲基，所述R2为H或甲基，x为1～50的整数。
优选的，所述溶剂为水、甲醇和乙醇中的至少一种。
利用所述两性离子共聚物构建涂层的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)聚多巴胺介导层的构建：配制pH为6～9的多巴胺盐酸盐溶液；将待改性的基体材料浸入所述多巴胺盐酸盐溶液中，在所述基体材料表面构建聚多巴胺介导层；
(2)两性离子共聚物涂层的构建：对两性离子共聚物进行活化得到活化的两性离子共聚物溶液，将所述活化的共聚物溶液喷涂或浸涂在所述含聚多巴胺介导层的基体材料表面构建两性离子共聚物涂层；所述两性离子共聚物的结构式为：
其中，所述R为两性离子基团，所述R1为H或甲基，所述R2为H或甲基；x为1～50的整数；m为1～30的整数，n为10～50的整数，m：n为20:1～1:20。
优选的，步骤(1)中所述多巴胺盐酸盐溶液的浓度为1～5mg/mL；将所述基体材料浸入所述多巴胺盐酸盐溶液中10～60min。
优选的，步骤(1)中所述基体材料为尼龙、玻璃、纤维素树脂、聚砜、聚偏氟乙烯、聚醚砜、聚丙烯腈、聚氯乙烯或聚丙烯片基。
优选的，步骤(2)中所述的两性离子基团R为磷酰胆碱基团、羧酸甜菜碱基团或磺酸甜菜碱基团中的一种或几种。
优选的，步骤(2)中所述活化所用的活化剂为DCC/NHS、EDC/NHS、DCC/DMAP或EDC/DMAP；活化温度为室温至60℃；活化时间为2～24h。
优选的，步骤(2)中所述喷涂方法为：所述溶液中两性离子共聚物的浓度为1～10mg/mL，所述溶液的pH值为6～9，将所述活化的两性离子共聚物溶液喷涂在含聚多巴胺介导层的基体材料表面，在室温至60℃的DMSO、DMF或H2O氛围中反应1～10h；
步骤(2)中所述浸涂方法为：所述溶液中两性离子聚合物的浓度为1～10mg/mL，所述溶液的pH值为6～9，将含聚多巴胺介导层的基体材料浸入到所述活化的两性离子共聚物溶液中，在室温至60℃下进行反应。
本发明的有益效果是：本发明提供的两性离子共聚物中含有羧基，其制备方法是通过自由基聚合进行，具有简单易行、结构明确、组成比例可调的优点；本发明所述两性离子共聚物涂层的构建方法利用多巴胺涂层的万能粘附作用以及含羧基的两性离子共聚物与氨基的酰胺化反应，将两性离子共聚物键合固定在基材表面构建两性离子共聚物涂层，建立了首先在基材表面涂覆聚多巴胺介导层，然后构建两性离子共聚物涂层的通用型技术方法，具有条件温和、无金属催化剂等优点，构建的涂层稳定性好、亲水性和抗污染能力强、使用寿命长，同时对细菌、蛋白质等生物污染具有良好的抗生物污染性能。
附图说明
图1.实施例1中所述Carboxyl-HEMA的核磁共振氢谱图；
图2.实施例1中所述两性离子共聚物PCPC的核磁共振氢谱图；
图3.实施例2中所述两性离子共聚物PCPC的核磁共振氢谱图；
图4.实施例3中所述两性离子共聚物PCSB的核磁共振氢谱图；
图5.实施例4中所述两性离子共聚物PCSB的核磁共振氢谱图；
图6.两性离子共聚物涂层的静态接触角测试结果。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明所述两性离子共聚物的合成路线如下：
其中，所述R为两性离子基团，所述R1为H或甲基，所述R2为H或甲基；x为1～50的整数；m为1～30的整数，n为10～50的整数，m：n为20:1～1:20，所述R为式(1)～式(3)中的至少一种：
y为2～4的整数，z为1～3的整数。
为进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明所述的一种两性离子共聚物、制备方法及利用其构建涂层的方法进行详细描述，以下实施例中所述DCC为N,N-二环已基碳二亚胺，EDC为1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺，NHS为N-羟基琥珀酰亚胺，DMAP为4-二甲氨基吡啶，所述MPC的结构式为MSB的结构式为
实施例1
两性离子共聚物的制备：
(1)将11.22g丁二酸酐加入到盛有120mL二氧六环的250mL圆底烧瓶中，充分溶解后，再依次加入12mL吡啶、11.99g甲基丙烯酸羟乙酯和1.08g 2-二甲基氨基吡啶，在40℃的油浴中反应24h，取出反应瓶，用旋转蒸发仪将反应液旋干后加入40mL二氯甲烷，用1M冰盐酸和蒸馏水洗涤至溶液呈中性，分液所得有机相用无水硫酸钠干燥过夜，过滤，用旋转蒸发仪、油泵抽干溶剂，得17.15g淡黄色黏状液体羧基化烯基单体Carboxyl-HEMA。图1为其1HNMR谱图，图中各特征峰的归属如下：6.14(-CH2＝C(CH3)-)；5.61(-CH2＝C(CH3)-)；4.37(-OOC(CH2)2OCO-)；2.69(HOOC(CH2)2COO-)；1.95(H3CC(COO-)CH2)。
(2)在N2保护下，向250mL除水除氧的三颈瓶中加入5mL无水乙醇和5mL四氢呋喃，称取65.2mg AIBN溶于4mL四氢呋喃，待完全溶解后将1/4体积的该溶液转移至上述三颈瓶内，将反应温度调节至75℃，磁力搅拌，保持该状态30min。恒压滴液漏斗中盛有0.26gCarboxyl-HEMA的10mL四氢呋喃溶液、溶有3.0g MPC的30mL无水乙醇溶液以及剩余的AIBN的四氢呋喃溶液的混合液，将混合液缓慢滴加(3s/滴)至三颈瓶中，滴加完毕后，继续密封反应24h，得到无色透明溶液。将溶液装入截留分子量为3500Da的透析袋中透析3天(透析外液为蒸馏水；每3～5h更换一次透析外液)，冷冻干燥后得到1.96g两性离子聚合物PCPC。图2为其1H NMR谱图，根据图中c峰[-(CH2)2COOH，4mH]和d峰[-N+(CH3)3，9nH]的积分面积计算得到所述两性离子聚合物PCPC中Carboxyl-HEMA和MPC共聚单元的摩尔比为1:9。
上述公式中，m和n分别是两性离子聚合物PCPC中Carboxyl-HEMA和MPC共聚单元的重复单元的个数；Ic和Id分别是图2中c峰和d峰的积分面积。
实施例2
两性离子共聚物的制备：
采用与实施例1中步骤(1)相同的方法制备Carboxyl-HEMA；采用与实施例1中步骤(2)相同的方法制备两性离子聚合物PCPC，只是Carboxyl-HEMA的加入量为0.59g，所得PCPC的1H NMR谱图如图3所示，由图可知，所述两性离子聚合物PCPC中Carboxyl-HEMA和MPC共聚单元的摩尔比为2:8。
实施例3
两性离子共聚物的制备：
采用与实施例1中步骤(1)相同的方法制备Carboxyl-HEMA；采用与实施例1中步骤(2)相同的方法制备两性离子聚合物，只是用2.85g MSB代替3.0g MPC，所得两性离子聚合物PCSB的1H NMR谱图如图4所示，由图可知，所述两性离子聚合物PCSB中Carboxyl-HEMA和MSB共聚单元的摩尔比为1:9。
上述公式中，m和n分别是两性离子聚合物PCSB中Carboxyl-HEMA和MSB共聚单元的重复单元的个数；Ic和Ie分别是图4中c峰和e峰的积分面积。
实施例4
两性离子共聚物的制备：
采用与实施例1中步骤(1)相同的方法制备Carboxyl-HEMA；采用与实施例1中步骤(2)相同的方法制备两性离子聚合物，只是用2.85g MSB代替3.0g MPC，Carboxyl-HEMA的加入量为0.59g，所得两性离子聚合物PCSB的1H NMR谱图如图5所示，由图可知，所述两性离子聚合物PCSB中Carboxyl-HEMA和MSB共聚单元的摩尔比为2:8。
实施例5
两性离子共聚物涂层的构建
(1)对待改性的玻璃片基(BG)(1cm×1cm)进行清洗，在25℃下，将清洗后的玻璃片基浸入浓度为2.0mg/mL多巴胺的Tris-HCl溶液中，1h后将反应液倒掉，用蒸馏水冲洗并浸泡20min，冷风吹干得到含聚多巴胺介导层的玻璃片基BG/PDA；
(2)将6.08mg EDC、3.68mg NHS和150mg实施例1所制备的两性离子共聚物PCPC溶解于30mL pH＝5.0的PBS中，50℃活化20min，在活化后的共聚物溶液中补加20mL pH＝8.5的PBS溶液，并将含聚多巴胺介导层的玻璃片基浸入该溶液中，密封体系、60℃改性10h，将片基取出自然冷却到室温后，用蒸馏水反复冲洗并浸泡20min，冷风吹干得到含两性离子共聚物涂层的玻璃片基BG/PDA/PCPC。
实施例6
两性离子共聚物涂层的构建
采用与实施例5相同的步骤，只是步骤(2)中用150mg实施例3所制备的两性离子聚合物PCSB代替150mg实施例1所制备的两性离子共聚物PCPC，得到含两性离子共聚物涂层的玻璃片基BG/PDA/PCSB。
测试例
通过静态接触角(WCA)对实施例5和6中构建的两性离子共聚物涂层进行亲疏水性的表征。采用DSA 25标准型接触角测量仪(德国KRüSS公司)测试不同改性的玻璃片基表面的静态水接触角。选用Sessile drop法，每次滴加2μL超纯水到待测玻璃片基表面，选用Ellipse法拟合测定静态水接触角(WCA)。每组样品重复测试6次，取平均值为基材表面的WCA，测试结果如图6所示。由图可知，共聚物PCSB(12.7±1.3°)和PCPC(14.5±1.0°)构建的基材均具有良好的亲水性。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种两性离子共聚物，其特征在于，所述共聚物如式(Ⅰ)所示：
其中，所述R为两性离子基团，所述R1为H或甲基，所述R2为H或甲基；x为1～50的整数；m为1～30的整数，n为10～50的整数，m：n为20:1～1:20。
2.根据权利要求1所述的一种两性离子共聚物，其特征在于，所述两性离子基团R为式(1)～式(3)中的至少一种：
其中，y为2～4的整数，z为1～3的整数。
3.一种权利要求1或2所述的两性离子共聚物的制备方法，其特征在于，包括：
将式(Ⅱ)所示单体和式(Ⅲ)所示单体溶于溶剂中在30～80℃下进行自由基聚合，经纯化制备得到所述两性离子共聚物；
其中，所述R为两性离子基团，所述R1为H或甲基，所述R2为H或甲基，x为1～50的整数。
4.根据权利要求3所述的两性离子共聚物的制备方法，其特征在于，所述溶剂为水、甲醇和乙醇中的至少一种。
5.利用权利要求1～2中任一项所述的两性离子共聚物或权利要求3～4中任一项所制备的两性离子共聚物构建涂层的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)聚多巴胺介导层的构建：配制pH为6～9的多巴胺盐酸盐溶液；将待改性的基体材料浸入所述多巴胺盐酸盐溶液中，在所述基体材料表面构建聚多巴胺介导层；
(2)两性离子共聚物涂层的构建：对两性离子共聚物进行活化得到活化的两性离子共聚物溶液，将所述活化的共聚物溶液喷涂或浸涂在所述含聚多巴胺介导层的基体材料表面构建两性离子共聚物涂层；所述两性离子共聚物的结构式为：
其中，所述R为两性离子基团，所述R1为H或甲基，所述R2为H或甲基；x为1～50的整数；m为1～30的整数，n为10～50的整数，m：n为20:1～1:20。
6.根据权利要求5所述的利用所述两性离子共聚物构建涂层的方法，其特征在于，步骤(1)中所述多巴胺盐酸盐溶液的浓度为1～5mg/mL；将所述基体材料浸入所述多巴胺盐酸盐溶液中10～60min。
7.根据权利要求5所述的利用所述两性离子共聚物构建涂层的方法，其特征在于，步骤(1)中所述基体材料为尼龙、玻璃、纤维素树脂、聚砜、聚偏氟乙烯、聚醚砜、聚丙烯腈、聚氯乙烯或聚丙烯片基。
8.根据权利要求5所述的利用所述两性离子共聚物构建涂层的方法，其特征在于，步骤(2)中所述的两性离子基团R为磷酰胆碱基团、羧酸甜菜碱基团或磺酸甜菜碱基团中的一种或几种。
9.根据权利要求5所述的利用所述两性离子共聚物构建涂层的方法，其特征在于，步骤(2)中所述活化所用的活化剂为DCC/NHS、EDC/NHS、DCC/DMAP或EDC/DMAP；活化温度为室温至60℃；活化时间为2～24h。
10.根据权利要求5所述的利用所述两性离子共聚物构建涂层的方法，其特征在于，步骤(2)中所述喷涂方法为：所述溶液中两性离子共聚物的浓度为1～10mg/mL，所述溶液的pH值为6～9，将所述活化的两性离子共聚物溶液喷涂在含聚多巴胺介导层的基体材料表面，在室温至60℃的DMSO、DMF或H2O氛围中反应1～10h；
步骤(2)中所述浸涂方法为：所述溶液中两性离子聚合物的浓度为1～10mg/mL，所述溶液的pH值为6～9，将含聚多巴胺介导层的基体材料浸入到所述活化的两性离子共聚物溶液中，在室温至60℃下进行反应。
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