CN105064040B - 一种多孔疏水材料表面的亲水性改性方法 - Google Patents

一种多孔疏水材料表面的亲水性改性方法 Download PDF

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本发明公开了一种多孔疏水材料表面的亲水性改性方法。该方法首先对多孔疏水材料进行预处理，而后再通过多酚类化合物改性、并接枝亲水性分子对材料进行亲水改性的方法，从而实现对多孔疏水材料表面和孔隙内部都亲水改性的效果。本发明通过简单有效的方法对疏水材料进行改性，使得材料表面和孔隙内部都有优异亲水性能的材料，克服了现有改性方法只能改性材料表面，而无法对多孔材料孔隙内部进行改性的弊端；并且根据接枝不同功能的亲水性分子，还可以使得材料在亲水的同时具备其他功能，比如说抗菌、抗蛋白粘附、抗腐蚀等。本发明的方法简单易行，改性后改性层牢固，材料亲水效果提升明显，适合推广。

Description

一种多孔疏水材料表面的亲水性改性方法
技术领域
本发明属于材料表面改性领域，具体涉及一种多孔疏水材料表面的亲水性改性方法。
背景技术
多酚类化合物广泛应用于材料表面改性。而对于疏水性材料，虽然多酚类化合物能对疏水材料的表面进行涂覆改性，但是由于材料的疏水性，导致溶液无法进入到材料的空隙内部，致使只能对材料表面改性，而无法对材料内部改性。
聚丙烯无纺布是采用聚丙稀为原材料，具有强力高、纵横向强力差异小，耐酸碱、无毒、无辐射，对人体生理无害，具有优良的透气性，色母粒染色，永不褪色等优点。广泛应用于包装购物袋、旅游用品辅料、一次性医疗用品、汽车用品、日常用品、工业、农业用品等领域，是替代传统布料及纸类的革命性产品。但是聚丙烯无纺布具有的憎水性及不良的血液相容性，使得用于血液过滤时其表面与血液中的血浆蛋白、血小板相互作用，引起血栓、免疫***等不良反应，限制了其应用。
中空纤维膜外形像纤维状，具有自支撑作用的膜。中空纤维超滤膜是超滤技术中最为成熟与先进的一种形式，其管壁上布满微孔，截留分子量可达几千至几十万。在水处理、制药、化工等领域有广泛应用。
聚乙烯亚胺作为一种功能性水溶性大分子，它具有很强的亲质子性，在水溶液中，当pH<10时，其分子链上的胺基多处于质子化状态，其特性引起了国内外学者的广泛关注。聚乙二醇具有高度的亲水性，在表面引入聚乙二醇链后，可在被修饰的基材周围产生一层亲水层，形成空间屏障，有效抑制蛋白质吸附和血小板黏附。壳聚糖是一种带正电的可降解天然多糖，其优异的抗菌性、血液相容性、安全性、微生物降解性等被各行各业广泛关注。肝素具有较强的抗凝血性，在临床上被广泛用作抗凝血、抑制血栓形成的药物。
发明内容
本发明提供了一种多孔疏水材料表面亲水性改性方法。目前，常用的亲水改性方法通常只能改性材料表面，而对于材料的孔隙内部却难以进行改性。这是由于，对于疏水材料，由于材料的疏水性，使得亲水性分子难以进入材料内部。特别是对于微米、纳米级别的孔隙，常规的方法更是难以得到亲水的效果。
本发明的技术方案：首先对多孔疏水材料预处理，将处理好的多孔疏水材料浸泡于多酚类化合物溶液中，利用多酚类化合物在预处理过的多孔疏水材料表面及孔隙内部的聚合形成一层多酚类化合物层，然后将经过多酚类化合物改性后的材料浸泡于含有亲水性分子的溶液中，利用多酚类化合物丰富的活性位点与亲水性分子反应，得到多孔材料表面和孔隙内部都具有高亲水性的材料。
本发明所述的多孔疏水材料表面的亲水性改性方法为：
(1)将待改性的多孔疏水材料置于前驱液中浸泡1-6小时；
(2)将多酚类化合物和硅烷偶联剂溶解在pH值为8-10的三羟基甲基氨基甲烷-盐酸缓冲液中，多酚类化合物的浓度为0.5-5g/L，硅烷偶联剂的浓度为0.1-0.5g/L；将步骤(1)处理后的多孔疏水材料浸泡于上述溶液中6-24小时，然后用去离子水冲洗干净，得到表面和孔隙中都涂覆有聚合的多酚类化合物的多孔材料；
(3)将亲水性分子溶解在pH值为8-10的磷酸盐缓冲溶液中，亲水性分子浓度为1-5g/L；将步骤(2)得到的表面和孔隙中都涂覆有聚合的多酚类化合物的多孔材料浸泡在亲水性分子的磷酸盐缓冲溶液中，30-60℃下反应6-48小时；取出，用去离子水冲洗干净，干燥，得到表面和孔隙内部都涂覆亲水涂层的多孔材料。
所述的多孔疏水材料为聚丙烯无纺布、中空纤维膜。
所述的前驱液为二甲基亚砜、四氢呋喃、乙醇、丙酮中的一种或几种。
所述的多酚类化合物为多巴胺、单宁酸。
所述的偶联剂选自KH540，KH550，KH560，KH580，KH590。
所述的亲水性分子为季铵化的聚乙烯亚胺、氨基聚乙二醇、壳聚糖、肝素、明胶。
所述的中空纤维膜的孔径范围为0.1-10μm。
步骤(1)的浸泡过程中增加超声处理。
本发明首先对多孔疏水材料进行预处理，而后再通过多酚类化合物改性、并接枝亲水性分子对材料进行亲水改性的方法，从而实现对多孔疏水材料表面和孔隙内部都亲水改性的效果。本发明通过简单有效的方法对疏水材料进行改性，使得材料表面和孔隙内部都有优异亲水性能的材料，克服了现有改性方法只能改性材料表面，而无法对多孔材料孔隙内部进行改性的弊端；并且根据接枝不同功能的亲水性分子，还可以使得材料在亲水的同时具备其他功能，比如说抗菌、抗蛋白粘附、抗腐蚀等。本发明的方法简单易行，改性后改性层牢固，材料亲水效果提升明显，适合推广。
说明书附图
图1为实施例1中改性前后聚丙烯无纺布的实际亲水效果图；左侧为改性前，右侧为改性后。
图2为实施例1中改性前后聚丙烯无纺布上的水接触角。
图3为实施例1中改性前后聚丙烯无纺布上HEK293细胞粘附生长情况。
图4为实施例6中改性前后中空纤维膜的实际亲水效果图；左侧为改性前，右侧为改性后。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明，但并不局限于以下的实施例。在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，但凡在本发明的精神和原则之内，这些等价形式的改动、修改等均应包含在本发明的保护范围之内。
实施例1
使用季铵化的聚乙烯亚胺对聚丙烯无纺布进行亲水改性：将聚丙烯无纺布完全浸没于乙醇中1小时，期间每隔20分钟超声10分钟；将2g多巴胺溶解在1L三羟基甲基氨基甲烷-盐酸缓冲液中(pH＝8.5)，将经过乙醇浸泡过的聚丙烯无纺布浸入上述多巴胺溶液中12小时；之后取出，用去离子水冲洗干净。将冲洗干净的包覆有多巴胺的聚丙烯无纺布再一次浸入到浓度为5g/L的季铵化的聚乙烯亚胺(分子量为25000)的磷酸缓冲盐溶液(pH＝8.5)中，把反应置于37℃的恒温箱24h；待反应结束后，取出聚丙烯无纺布，用去离子水冲洗5次，烘干得到表面和孔隙内部都亲水的聚丙烯无纺布。改性之后，实际亲水效果如图1所示。使用锐器刮摩，涂层不脱落。测定水接触角如图2所示，未改性的聚丙烯无纺布水接触角为103°，改性后水接触角为0°。
实施例2
使用活化聚乙二醇对聚丙烯无纺布进行亲水改性：将实施例1中的季铵化的聚乙烯亚胺替换成氨基聚乙二醇，其他实验条件与实施例1相同，制备得到表面和孔隙内部都亲水的聚丙烯无纺布。测定水接触角，未改性的聚丙烯无纺布水接触角为144°，改性后水接触角为34°。
实施例3
使用壳聚糖对聚丙烯无纺布进行亲水改性：将实施例1中的季铵化的聚乙烯亚胺替换成壳聚糖，其他实验条件与实施例1相同，制备得到表面和孔隙内部都亲水的聚丙烯无纺布。测定水接触角，未改性的聚丙烯无纺布水接触角为144°，改性后水接触角为44°。
实施例4
使用肝素对聚丙烯无纺布进行亲水改性：将实施例1中的季铵化的聚乙烯亚胺替换成肝素，其他实验条件与实施例1相同，制备得到表面和孔隙内部都亲水，并可以抗凝血的聚丙烯无纺布。测定水接触角，未改性的聚丙烯无纺布水接触角为144°，改性后水接触角为36°。改性后的聚丙烯无纺布不仅具有低的溶血率和更长的激活部分凝血活酶时间，而且血浆蛋白吸附率明显下降，未改性的聚丙烯无纺布的血浆蛋白吸附率为10±0.7％，而经过肝素改性过之后的聚丙烯无纺布的血浆蛋白吸附率为4±1.2％。
实施例5
使用明胶对聚丙烯无纺布进行亲水改性：将实施例1中的季铵化的聚乙烯亚胺替换成明胶，其他实验条件与实施例1相同，制备得到表面和孔隙内部都亲水，并可以促进细胞的聚丙烯无纺布。测定水接触角，未改性的聚丙烯无纺布水接触角为144°，改性后水接触角为52°。HEK293细胞在未改性的聚丙烯无纺布上的生长情况和在经过明胶改性之后的聚丙烯无纺布上的生长情况如图3所示。可以明显看出未改性的聚丙烯无纺布不粘附细胞，而经过改性之后的聚丙烯无纺布细胞粘附且生长良好。这表明经过明胶改性之后的聚丙烯无纺布具有良好的生物相容性。
实施例6
使用季铵化的聚乙烯亚胺对中空纤维膜进行进水改性：将中空纤维(孔径0.5μm)膜完全浸没于二甲基亚砜中2小时，期间每隔20分钟超声10分钟；将2g多巴胺溶解在1L三羟基甲基氨基甲烷-盐酸缓冲液中(pH＝8.5)，将经过二甲基亚砜浸泡过的聚丙烯无纺布浸入上述多巴胺溶液中12小时；之后取出，用去离子水冲洗干净；将冲洗干净的包覆有多巴胺的中空纤维膜再一次浸入到浓度为5g/L的季铵化的聚乙烯亚胺(分子量为25000)的磷酸盐缓冲溶液(pH＝8.5)中，把反应置于37℃的恒温箱24h；待反应结束后，取出中空纤维膜，用去离子水冲洗5次，烘干得到表面和孔隙内部都亲水的中空纤维膜。改性之后，实际亲水效果如图4所示。

Claims (4)

1.一种多孔疏水材料表面的亲水性改性方法，其特征在于，其具体操作步骤为：
(1)将待改性的多孔疏水材料置于前驱液中浸泡1-6小时；
(2)将多酚类化合物和硅烷偶联剂溶解在pH值为8-10的三羟基甲基氨基甲烷-盐酸缓冲液中，多酚类化合物的浓度为0.5-5g/L，硅烷偶联剂的浓度为0.1-0.5g/L；将步骤(1)处理后的多孔疏水材料浸泡于上述溶液中6-24小时，然后用去离子水冲洗干净，得到表面和孔隙中都涂覆有聚合的多酚类化合物的多孔材料；
(3)将亲水性分子溶解在pH值为8-10的磷酸盐缓冲溶液中，亲水性分子浓度为1-5g/L；将步骤(2)得到的表面和孔隙中都涂覆有聚合的多酚类化合物的多孔材料浸泡在亲水性分子的磷酸盐缓冲溶液中，30-60℃下反应6-48小时；取出，用去离子水冲洗干净，干燥，得到表面和孔隙内部都涂覆亲水涂层的多孔材料；
所述的多孔疏水材料为聚丙烯无纺布、中空纤维膜；
所述的多酚类化合物为多巴胺、单宁酸；
所述的硅烷偶联剂选自KH540，KH550，KH560，KH580，KH590；
所述步骤(1)的浸泡过程中增加超声处理。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的前驱液为二甲基亚砜、四氢呋喃、乙醇、丙酮中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的亲水性分子为季铵化的聚乙烯亚胺、氨基聚乙二醇、壳聚糖、肝素、明胶。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的中空纤维膜的孔径范围为0.1-10μm。
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