CN115975329B - 一种纳米氧化硅修饰的复合耐盐材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种纳米氧化硅修饰的复合耐盐材料，该材料是指将淀粉接枝于丙烯酰胺在水相中交联聚合，并加入改性剂或共聚物得到中间体后进一步与纳米氧化硅进行反应复合，所得到的硅基杂化的有机高分子吸水耐盐复合树脂。同时，本发明还公开了该复合耐盐材料的制备方法和应用。本发明利用纳米二氧化硅具有有序分布的多孔道网络结构、功能化后的基底结构不会被破坏和变化的特点，为盐离子的迁移和吸附锚定提供了高效载体，并利用组分之间性能或功能上协同效应改善了其脱盐效率，进而进一步提高了材料的稳定高耐盐性能，从而减小文物本体盐害。

Description

一种纳米氧化硅修饰的复合耐盐材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及功能高分子领域，尤其涉及一种纳米氧化硅修饰的复合耐盐材料及其制备方法和应用。

背景技术

陶器、壁画、土遗址等是我国优秀文化遗产的重要组成部分，但历经漫长的地质及环境演变，文物遗址出现了由盐害引起的酥碱、空鼓、脱落、起甲等不同程度的损伤行为，其本质是在温度和湿度交替变化影响下文物所在基体或周围环境中可溶盐在文物表层通过溶解-结晶过程富集，这一过程不但对文物本体造成了损害，而且也极大地损毁了绘制在其表面的艺术作品。故在易发生盐害的区域提早干预，寻找安全高效的吸水脱盐材料则是解决文物盐害的关键。

高吸水性树脂是一类具有一定交联度的三维网络结构的功能高分子材料，它在分子结构上含有大量如羧基、羟基、酰胺基、磺酸基等强亲水性基团。与传统吸水材料如海绵、纤维素、硅胶相比，高吸水树脂具有吸水容量大、吸水速率快、保水能力强且无毒无害等特性，常作为文物防护的修复材料，例如中国专利CN101307120A公开了一种吸水材料及用途，介绍了适用于文物修复防护的淀粉接枝丙烯酰胺树脂的制备方法，具有原料来源丰富、成本较低、吸水量大、可生物降解等优点。由于文物遗址自身的特殊性及脱盐需求，要求高吸水性树脂在结构上不含酸性或碱性基团，而在性能上具有一定的耐盐性和高吸水率。因此，需要对高吸水性树脂的结构进行改进以提高树脂材料的耐盐性能来满足文物修复防护领域的需求。

目前，已有大量文献报道了如何提高吸水树脂的耐盐性能，主要包括引入对盐离子不敏感的非离子单体、与黏土进行复合、与亲水性聚合物形成互穿网络、阴阳离子共聚等，例如专利CN102617807A、CN102250276A、CN101270173A公开了黏土改性有机复合吸水耐盐材料的制备方法，实验结果表明具有三维层状结构、表面存在许多羟基和活性点的黏土类无机物的加入提高了复合材料的吸水脱盐性能。专利CN102827381A公开了一种具有优良耐盐性的新型互穿网络高吸水树脂，是利用互穿网络技术将聚乙烯醇钠穿插于淀粉与丙烯酸的接枝聚合物中形成的互穿聚合物网络结构。上述方法虽然提高了材料的耐盐性能，但材料中可溶性盐类的迁移仍处于被动吸附状态。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种减小文物本体盐害的纳米氧化硅修饰的复合耐盐材料。

本发明所要解决的另一个技术问题是提供该纳米氧化硅修饰的复合耐盐材料的制备方法。

本发明所要解决的第三个技术问题是提供该纳米氧化硅修饰的复合耐盐材料的应用。

为解决上述问题，本发明所述的一种纳米氧化硅修饰的复合耐盐材料，其特征在于：该材料是指将淀粉接枝于丙烯酰胺在水相中交联聚合，并加入改性剂或共聚物得到中间体后进一步与纳米氧化硅进行反应复合，所得到的硅基杂化的有机高分子吸水耐盐复合树脂。

如上所述的一种纳米氧化硅修饰的复合耐盐材料的制备方法，包括以下步骤：

⑴改性淀粉-丙烯酰胺聚合物的制备：

将淀粉分散于其质量5~10倍的去离子水中，待分散均匀后在氮气保护下加热至80~90℃进行糊化处理25~55min，体系降温至60~70℃；然后依次加入浓度为0.002~0.03g/mL的引发剂水溶液和浓度为0.0006~0.002g/mL的亚硫酸钠水溶液；在50~70℃引发反应15min后，依次加入改性剂、浓度为0.075~0.125g/mL的单体丙烯酰胺水溶液和浓度为0.000125~0.0005g/mL的交联剂水溶液，在氮气保护下于50~65℃进行接枝聚合反应；反应结束后停止通氮气，加入甲醇进行浸取处理，所得固体经60~80℃充分干燥后进行粉碎处理，即得改性淀粉-丙烯酰胺聚合物；

所述引发剂质量为淀粉质量的0.01~0.15倍；所述亚硫酸钠质量为淀粉质量的0.003~0.01倍；所述改性剂质量为淀粉质量的0.5~1.0倍；所述单体丙烯酰胺质量为淀粉质量的3~5倍；所述交联剂质量为淀粉质量的0.005~0.02倍；所述甲醇的用量为合成物料总体积的1~3倍；

⑵纳米氧化硅微球的制备：

在反应瓶中依次加入无水乙醇、去离子水和氨水，在40℃搅拌10min使溶液混合均匀，然后加入硅酸四乙酯（TEOS），在40℃水浴中搅拌回流反应24h；反应完毕后，离心分离出产品，用无水乙醇和去离子水反复离心洗涤，直至上清液呈中性；将洗涤后的产品于80℃烘干即得到纳米氧化硅微球；所述无水乙醇、去离子水、氨水和硅酸四乙酯的体积比为40：4.5：3.5：1；

⑶纳米氧化硅修饰的复合耐盐材料的制备：

将所述改性淀粉-丙烯酰胺聚合物分散于其体积5~30倍的乙腈中，加入所述纳米氧化硅微球、无水碳酸钾，在搅拌下缓慢分批滴加偶联剂，并在氮气保护下加热回流24h；反应结束后冷却至室温，分离出产物，用无水乙醇和蒸馏水重复洗涤后干燥，即得到纳米氧化硅修饰的复合耐盐材料；所述纳米氧化硅微球质量为淀粉质量的0.3~0.8倍；所述无水碳酸钾质量为淀粉质量的0.08~0.1倍；所述偶联剂质量为淀粉质量的0.2~0.4倍。

所述步骤⑴中引发剂为过硫酸钾、亚硫酸钠、过硫酸钠、高锰酸钾、过硫酸铵或过氧化钠中的一种或两种以上。

所述步骤⑴中交联剂为甘油、二甲基丙烯酰胺、N，N’-亚甲基双丙烯酰胺或聚乙二醇二甲基丙烯酸酯中的一种。

所述步骤⑴中改性剂为聚乙烯醇、高岭土、膨润土、13X分子筛、5A分子筛中的一种或两种以上。

所述步骤⑶中偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）、氨基丙基三乙氧基硅烷（KH550）或巯丙基三甲氧基硅烷（KH590）中的一种或两种以上。

如上所述的一种纳米氧化硅修饰的复合耐盐材料的应用，其特征在于：该复合耐盐材料用于文物或土遗址修复防护的吸水脱盐处理。

将所述复合耐盐材料加入其质量100~1000倍的去离子水中，形成分散均匀的粘稠状流体，然后将其均匀涂敷于载体KC-X60 无纺布上，即得含有复合耐盐材料的具有吸附透气性的KC-X60 敷贴脱盐材料。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

1、本发明利用表面引发单体聚合反应来将有机高分子链接在二氧化硅表面，充分发挥有机高分子和纳米氧化硅各自的优点，不但实现了材料在纳米尺度上的分散，而且使材料在互穿三维网状结构基础上，获得了有序的网状多孔道分布。

2、本发明所得复合材料本身在修饰不同种类的有机官能团后再在有机基团的基础上继续接枝改性，利用纳米二氧化硅具有有序分布的多孔道网络结构、功能化后的基底结构不会被破坏和变化的特点，为盐离子的迁移和吸附锚定提供了高效载体，并利用组分之间性能或功能上协同效应改善了其脱盐效率，进而进一步提高了材料的稳定高耐盐性能，从而减小文物本体盐害。

3、本发明将淀粉接枝丙烯酰胺类聚合物组装进行改性，利用复合材料中的接枝聚合物吸收水分，在水的运移过程中将含盐基体中的游离无机盐转移到复合材料中。

4、本发明中改性剂与共聚物的添加，提高了树脂的互穿交联程度，而纳米氧化硅的加入，有效修饰了有机基团，使杂化材料的有机部分分布均匀。

5、本发明中复合材料本身不含有强酸或强碱基团，呈酸碱中性，吸收后水溶液仍呈中性，特别适用于严格控制酸碱性的文物修复防护的吸水脱盐处理。

6、本发明制备过程中所使用的原料淀粉、丙烯酰胺、氨等都是易得或易制备的，成本较低，制备方法简单，反应条件温和。

7、本发明所得复合材料使用方便，用于土遗址表面除盐适应性良好，通过表面盐分的快速迁移，有效抑制了基体表面由于可溶盐在环境温度，湿度变化下引起的反复溶解-结晶对土遗址造成的破坏。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。

图1为本发明所述纳米氧化硅修饰的复合耐盐材料红外表征谱图。

图2为本发明所述纳米氧化硅修饰的复合耐盐材料扫描电镜谱图。

具体实施方式

一种纳米氧化硅修饰的复合耐盐材料，该材料是指将淀粉接枝于丙烯酰胺在水相中交联聚合，并加入改性剂或共聚物得到中间体后进一步与纳米氧化硅进行反应复合，所得到的硅基杂化的有机高分子吸水耐盐复合树脂。

具体制备方法，包括以下步骤：

⑴改性淀粉-丙烯酰胺聚合物的制备：

将淀粉分散于其质量5~10倍的去离子水中，待分散均匀后在氮气保护下加热至80~90℃进行糊化处理25~55min，体系降温至60~70℃；然后依次加入浓度为0.002~0.03g/mL的引发剂水溶液和浓度为0.0006~0.002g/mL的亚硫酸钠水溶液；在50~70℃引发反应15min后，依次加入改性剂、浓度为0.075~0.125g/mL的单体丙烯酰胺水溶液和浓度为0.000125~0.0005g/mL的交联剂水溶液，在氮气保护下于50~65℃进行接枝聚合反应；反应结束后停止通氮气，加入甲醇进行浸取处理，所得固体经60~80℃充分干燥后进行粉碎处理，即得改性淀粉-丙烯酰胺聚合物。

其中：引发剂为过硫酸钾、亚硫酸钠、过硫酸钠、高锰酸钾、过硫酸铵或过氧化钠中的一种或两种以上。引发剂质量为淀粉质量的0.01~0.15倍，优选0.05~0.13倍。

亚硫酸钠质量为淀粉质量的0.003~0.01倍，优选0.006~0.01倍。

改性剂为聚乙烯醇、高岭土、膨润土、13X分子筛、5A分子筛中的一种或两种以上。改性剂质量为淀粉质量的0.5~1.0倍。

单体丙烯酰胺质量为淀粉质量的3~5倍。

交联剂为甘油、二甲基丙烯酰胺、N，N’-亚甲基双丙烯酰胺或聚乙二醇二甲基丙烯酸酯中的一种。交联剂质量为淀粉质量的0.005~0.02倍，优选0.005~0.015倍。

甲醇的用量为合成物料总体积的1~3倍。

⑵纳米氧化硅微球的制备：

在反应瓶中依次加入无水乙醇、去离子水和氨水，在40℃搅拌10min使溶液混合均匀，然后加入硅酸四乙酯（TEOS），在40℃水浴中搅拌回流反应24h；反应完毕后，离心分离出产品，用无水乙醇和去离子水反复离心洗涤，直至上清液呈中性；将洗涤后的产品于80℃烘干即得到纳米氧化硅微球。

其中：无水乙醇、去离子水、氨水和硅酸四乙酯的体积比（mL/mL）为40：4.5：3.5：1。

⑶纳米氧化硅修饰的复合耐盐材料的制备：

将改性淀粉-丙烯酰胺聚合物分散于其体积5~30倍的乙腈中，加入纳米氧化硅微球、无水碳酸钾，在搅拌下缓慢分批滴加偶联剂，并在氮气保护下加热回流24h；反应结束后冷却至室温，分离出产物，用无水乙醇和蒸馏水重复洗涤后干燥，即得到纳米氧化硅修饰的复合耐盐材料。

其中：纳米氧化硅微球质量为淀粉质量的0.3~0.8倍。

无水碳酸钾质量为淀粉质量的0.08~0.1倍。

偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）、氨基丙基三乙氧基硅烷（KH550）或巯丙基三甲氧基硅烷（KH590）中的一种或两种以上。偶联剂质量为淀粉质量的0.2~0.4倍。

一种纳米氧化硅修饰的复合耐盐材料的应用：该复合耐盐材料用于文物或土遗址修复防护的吸水脱盐处理，可在尽量不损害表面形貌等的要求下，将造成土遗址、文物等损毁的可溶盐类从基体中转移至所发明的吸水复合耐盐材料中，并将迁移的盐分固定在吸水脱盐复合材料中，从而减小文物本体盐害。

具体过程如下：

将所述复合耐盐材料加入其质量100~1000倍的去离子水中，形成分散均匀的粘稠状流体，然后将其均匀涂敷于载体KC-X60 无纺布上，为均匀起见，在第一层涂敷材料干燥之后，再涂敷一次，即得含有复合耐盐材料的具有吸附透气性的KC-X60 敷贴脱盐材料。

使用时根据所需脱盐土遗址表面形貌及状态，对脱盐材料进行预处理后，将湿润的脱盐复合材料敷贴于遗址表面进行盐分迁移与固定。

实施例1 一种纳米氧化硅修饰的复合耐盐材料的制备方法，包括以下步骤：

⑴改性淀粉-丙烯酰胺聚合物的制备：

将5.0g淀粉用25mL去离子水浸泡并不断搅拌30min使淀粉分散均匀，在氮气保护下加热至80~85℃糊化处理25min，体系呈半透明胶体状，降温至60℃；然后加入25mL含有0.36g过硫酸钾和0.018g亚硫酸钠的水溶液；在50~70℃引发反应15min后，加入2.56g高岭土及200mL含有20.0g丙烯酰胺和0.042g交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺的水溶液，在氮气保护下于65℃聚合反应2h；反应结束后停止通氮气，加入100mL甲醇至浸没反应产物进行浸取处理，所得固体经60~80℃充分干燥后进行粉碎处理，过100目筛网，即得改性淀粉-丙烯酰胺聚合物20.0195g。

⑵纳米氧化硅微球的制备：

在500mL的三口圆底烧瓶中，依次加入80mL无水乙醇、9mL去离子水和7mL氨水，在40℃搅拌10min使溶液混合均匀，然后迅速加入2mL硅酸四乙酯（TEOS），在40℃水浴中搅拌回流反应24h；反应完毕后，离心分离出产品，用无水乙醇和去离子水反复离心洗涤，直至上清液呈中性；将洗涤后的产品于80℃烘干即得到纳米氧化硅微球粉末0.48g。根据实际用量多批次制备，直至得到需要用量的产物。

⑶纳米氧化硅修饰的复合耐盐材料的制备：

将改性淀粉-丙烯酰胺聚合物分散于100mL乙腈中，加入2.0g纳米氧化硅微球、0.4g无水碳酸钾，在搅拌下缓慢分批滴加2mLAPTES，并在氮气保护下加热回流24h；反应结束后冷却至室温，分离出产物，用无水乙醇和蒸馏水重复洗涤后干燥，即得到纳米氧化硅修饰的复合耐盐材料23.4692g。

该复合耐盐材料具有有序的层状网状分布形貌（参见图2）。经红外分析，在3426cm^-1和1091cm^-1出现的吸收峰分别为 Si-OH和Si-O-Si的震动峰；在修饰了 APTES-COOH之后，红外谱图在2935 cm^-1和2855 cm^-1处出现新峰，属于修饰剂的亚甲基伸缩振动峰（如图1所示）。这说明纳米氧化硅与淀粉-丙烯酰胺的有机基团形成了复合有机功能材料。

【脱盐实验】

本实验在室温（25℃左右）进行。

称取所得材料2.0g，加入去离子水400mL，形成分散均匀的粘稠状流体，将其均匀涂敷于载体KC-X60无纺布上，静置2h，在80℃下干燥6h，取出，冷却后待用。

将贴敷材料剪裁成4cm×2cm的小块备用。实验前，先适量刮取含盐量为1%NaCl、1%Na₂SO₄试块表层土，重量为0.1~0.2g，定容于50mL溶液中，待溶解平衡后，取其上层清液进行离子色谱测定，此测定值为含盐试块中盐的本底浓度（含量）。而后将裁剪好的涂敷有吸水脱盐材料的KC-X60脱盐纸在去离子水中浸湿约1min左右后，贴敷于试块表面，待达到盐分分布平衡后（敷贴的脱盐试纸湿度约10%左右），取下，取新的脱盐纸再次敷贴，反复5次后，再取一定量表面土层（0.1~0.1mg）定容于50mL去离子水中进行离子色谱测定，确定脱盐后试块表层土中的含盐量。测定结果见表1~2。

表1 含盐量1%NaCl试块脱盐前后表层土中盐类离子含量离子脱除率

表2 含盐量1%Na₂SO₄试块脱盐前后表层土中盐类离子含量及离子脱除率

实施例2 一种纳米氧化硅修饰的复合耐盐材料的制备方法，包括以下步骤：

⑴改性淀粉-丙烯酰胺聚合物的制备：

将5.0g淀粉用25mL去离子水浸泡并不断搅拌30min使淀粉分散均匀，在氮气保护下加热至80~85℃糊化处理55min，体系呈半透明胶体状，降温至60℃；然后加入25mL含有0.75g过硫酸铵和0.05g亚硫酸钠的水溶液；在50~70℃引发反应15min后，加入5.0g 13X分子筛及200mL含有15.0g丙烯酰胺和0.08g交联剂聚乙二醇二甲基丙烯酸酯的水溶液，在氮气保护下于65℃聚合反应2h；反应结束后停止通氮气，加入100mL甲醇至浸没反应产物进行浸取处理，所得固体经60~80℃充分干燥后进行粉碎处理，过100目筛网，即得改性淀粉-丙烯酰胺聚合物23.3219g。

⑵纳米氧化硅微球的制备同实施例1。

⑶纳米氧化硅修饰的复合耐盐材料的制备同实施例1。

【脱盐实验】

本实验在室温（25℃左右）进行。

称取所得材料2.0g，加入去离子水900mL，形成分散均匀的粘稠状流体，将其均匀涂敷于载体KC-X60无纺布上，静置2h，在80℃下干燥6h，取出，冷却后待用。

实验条件同实施例1，不同处在于所处理的试块含盐量为2%NaCl、2%Na₂SO₄，重量为0.1~0.2g，其他处理方法同实施例1。测定结果见表3~4。

表3 含盐量2%NaCl试块脱盐前后表层土中盐类离子含量及离子脱除率

表4 含盐量2%Na₂SO₄试块脱盐前后表层土中盐类离子含量及离子脱除率

实施例3 一种纳米氧化硅修饰的复合耐盐材料的制备方法同实施例1。其中：所用丙烯酰胺为25g，所用改性剂为聚乙烯醇5g，所用偶联剂为KH550。

【脱盐实验】

实验条件、处理方法同实施例2。

含盐试块中NaCl脱除率达到96.2%，Na₂SO₄脱除率为93.6%，CaSO₄脱除率为90.8%。

实施例4 一种纳米氧化硅修饰的复合耐盐材料的制备方法同实施例1。其中：所用改性剂为膨润土3.5g，所用偶联剂为KH590。

【脱盐实验】

实验条件同实施例1，处理方法同实施例2。

含盐试块中NaCl脱除率达到95.6%，Na₂SO₄脱除率为94.1%，CaSO₄脱除率为91.1%。

Claims (6)

1.一种纳米氧化硅修饰的复合耐盐材料的制备方法，包括以下步骤：

⑴改性淀粉-丙烯酰胺聚合物的制备：

将淀粉分散于其质量5~10倍的去离子水中，待分散均匀后在氮气保护下加热至80~90℃进行糊化处理25~55min，体系降温至60~70℃；然后依次加入浓度为0.002~0.03g/mL的引发剂水溶液和浓度为0.0006~0.002g/mL的亚硫酸钠水溶液；在50~70℃引发反应15min后，依次加入改性剂、浓度为0.075~0.125g/mL的单体丙烯酰胺水溶液和浓度为0.000125~0.0005g/mL的交联剂水溶液，在氮气保护下于50~65℃进行接枝聚合反应；反应结束后停止通氮气，加入甲醇进行浸取处理，所得固体经60~80℃充分干燥后进行粉碎处理，即得改性淀粉-丙烯酰胺聚合物；所述改性剂为聚乙烯醇、高岭土、膨润土、13X分子筛、5A分子筛中的一种或两种以上；

所述引发剂质量为淀粉质量的0.01~0.15倍；所述亚硫酸钠质量为淀粉质量的0.003~0.01倍；所述改性剂质量为淀粉质量的0.5~1.0倍；所述单体丙烯酰胺质量为淀粉质量的3~5倍；所述交联剂质量为淀粉质量的0.005~0.02倍；所述甲醇的用量为合成物料总体积的1~3倍；

⑵纳米氧化硅微球的制备：

在反应瓶中依次加入无水乙醇、去离子水和氨水，在40℃搅拌10min使溶液混合均匀，然后加入硅酸四乙酯，在40℃水浴中搅拌回流反应24h；反应完毕后，离心分离出产品，用无水乙醇和去离子水反复离心洗涤，直至上清液呈中性；将洗涤后的产品于80℃烘干即得到纳米氧化硅微球；所述无水乙醇、去离子水、氨水和硅酸四乙酯的体积比为40：4.5：3.5：1；

⑶纳米氧化硅修饰的复合耐盐材料的制备：

将所述改性淀粉-丙烯酰胺聚合物分散于其体积5~30倍的乙腈中，加入所述纳米氧化硅微球、无水碳酸钾，在搅拌下缓慢分批滴加偶联剂，并在氮气保护下加热回流24h；反应结束后冷却至室温，分离出产物，用无水乙醇和蒸馏水重复洗涤后干燥，即得到纳米氧化硅修饰的复合耐盐材料；所述纳米氧化硅微球质量为淀粉质量的0.3~0.8倍；所述无水碳酸钾质量为淀粉质量的0.08~0.1倍；所述偶联剂质量为淀粉质量的0.2~0.4倍。

2.如权利要求1所述的一种纳米氧化硅修饰的复合耐盐材料的制备方法，其特征在于：所述步骤⑴中引发剂为过硫酸钾、亚硫酸钠、过硫酸钠、高锰酸钾、过硫酸铵或过氧化钠中的一种或两种以上。

3.如权利要求1所述的一种纳米氧化硅修饰的复合耐盐材料的制备方法，其特征在于：所述步骤⑴中交联剂为甘油、二甲基丙烯酰胺、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺或聚乙二醇二甲基丙烯酸酯中的一种。

4.如权利要求1所述的一种纳米氧化硅修饰的复合耐盐材料的制备方法，其特征在于：所述步骤⑶中偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷或巯丙基三甲氧基硅烷中的一种或两种以上。

5.如权利要求1所述方法制得的一种纳米氧化硅修饰的复合耐盐材料的应用，其特征在于：该复合耐盐材料用于文物或土遗址修复防护的吸水脱盐处理。

6.如权利要求5所述的一种纳米氧化硅修饰的复合耐盐材料的应用，其特征在于：将所述复合耐盐材料加入其质量100~1000倍的去离子水中，形成分散均匀的粘稠状流体，然后将其均匀涂敷于载体KC-X60 无纺布上，即得含有复合耐盐材料的具有吸附透气性的KC-X60 敷贴脱盐材料。