CN103663442B

CN103663442B - 一种用离子液体制备高分散性石墨烯的方法

Info

Publication number: CN103663442B
Application number: CN201310675675.1A
Authority: CN
Inventors: ***; 季更生; 冯圆圆; 屠洁; 唐玉斌; 李天程; 李斌
Original assignee: Jiangsu University of Science and Technology
Current assignee: Jiangsu University of Science and Technology
Priority date: 2013-12-11
Filing date: 2013-12-11
Publication date: 2015-10-07
Anticipated expiration: 2033-12-11
Also published as: CN103663442A

Abstract

本发明公开了一种用离子液体制备高分散性石墨烯的方法，包括如下步骤：1、制备氧化石墨烯：在酸性离子液体中加入石墨粉，并用超声波震荡预处理，再加入酸和高锰酸钾，用超声波震荡，通入氧气使离子液体吸收氧气，加热搅拌后离心获得沉淀，并对沉淀进行处理获得氧化石墨烯；2、制备还原石墨烯：取氧化石墨烯加入水，用超声波震荡，再加入碱性离子液体和水合肼加热反应，然后冷却反应液，离心分离获得沉淀，并对沉淀进行处理获得还原石墨烯。本发明的优点为利用绿色环保、传质效果优良的离子液体制备的石墨烯分散效果好，在水和溶剂中分散系度高，且制备过程绿色环保，可实现大规模生产，反应体系离子液体可以回收重复利用，节能减排。

Description

一种用离子液体制备高分散性石墨烯的方法

技术领域

本发明涉及石墨烯的制备方法，特别涉及一种用离子液体制备高分散性石墨烯的方法，属于应用化学和生物化工领域的技术。

背景技术

离子液体，是由有机阳离子和有机或无机阴离子组成，在室温或近室温条件下呈液体状态的一类有机盐。作为一类环境友好的新型绿色溶剂，离子液体具有热稳定性良好、溶解能力强、不挥发性、低熔点、较宽的电化学窗口、良好的导电与导热性、良好的透光性与高折光率、高热容、高稳定性。而且离子液还具有可设计性，通过调节和改变其阴阳离子的结构与组成，能够提高离子液体自身的性能并开发出具有特殊功能的离子液体，以满足特定的要求。相对于传统的有机溶剂，离子液体表现出独特的溶剂效应，是一种优良的反应介质，已被广泛应用于化学合成、分离工程和纳米材料制备等领域。

石墨烯作为一种新型材料，是碳原子紧密堆积成单层二维蜂窝状晶格结构的一种炭质新材料，这种石墨烯晶体薄膜的厚度只有0.335nm，是头发直径的20万分之一，是目前已知的世界上强度最高的材料，是构建其它维数炭质材料的基本单元，具有极好的结晶性和电化学性能。由于石墨烯具有这些性能优异，成本低廉，可加工性好等优点，使其在电子、信息、能源、材料和生物医药等领域具有重大的应用前景。

目前，石墨烯的制备手段通常可以分为2种类型，即化学方法和物理方法。物理方法是从具有高晶格完美型的石墨或者类似的材料来获得，获得的石墨烯尺度都在80nm以上。物理方法包括机械剥离法、取向附生法、加热SiC法、***法等；而化学方法是通过小分子的合成或溶液分离的方法制备的，得到石墨烯尺度在10nm以下。化学方法包括石墨插层法、热膨胀剥离法、电化学法、化学气相沉积法、球磨法、氧化石墨还原法等。这些方法或多或少存在着制备效率低、剧毒物质、污染环境或不易回收等缺点。例如目前最常用的是Hummers法制备石墨烯，该方法大量地使用硫酸、高锰酸钾等强腐蚀性物质，污染很大。因此，开发绿色高效可回收的石墨烯生产介质和工艺是迫切需要解决的问题。离子液体绿色环保，目前还没有利用离子液体制备石墨烯的方法。

发明内容：

发明目的：本发明的目的是提供一种用离子液体制备分散性高、成本低廉的石墨烯的方法。

技术方案：本发明所述的用离子液体制备高分散性石墨烯的方法，包括如下步骤：

（1）制备氧化石墨烯：首先配制酸性离子液体，加入石墨粉，并用超声波震荡预处理，使石墨粉均匀地混合在离子液体中；其次，向上述混合溶液中加入酸和高锰酸钾，用超声波震荡，此过程在保温状态下进行；然后向混合溶液中通入氧气使离子液体吸收氧气，加热搅拌后离心获得沉淀，并对沉淀进行洗涤、真空冷冻干燥，获得氧化石墨烯，同时回收酸性离子液体；

（2）制备还原石墨烯：取氧化石墨烯加入水，用超声波震荡，再加入碱性离子液体和水合肼，用超声波震荡，反应在保温状态下进行，然后冷却反应液，离心分离获得沉淀，并对沉淀进行洗涤、真空冷冻干燥，获得还原石墨烯，同时回收碱性离子液体。

步骤（1）中，所述酸性离子液体可以为硫酸盐离子液体、盐酸盐离子液体、醋酸盐离子液体或磷酸盐离子液体等。加入的石墨粉为酸性离子液体质量的1-5%(w%)；加入的酸为酸性离子液体质量的1-10%，加入的高锰酸钾为酸性离子液体质量的2-6%。所述保温的温度为90-120℃，保温时间为30-50min。加入的酸为硫酸、硝酸或者硫酸和硝酸的混合物。用稀盐酸溶液和去离子水洗涤沉淀。

步骤（2）中，所述碱性离子液体可以为为吗啉基离子液体、硫酸氢盐离子液体或羧酸盐离子液体等。其中，氧化石墨烯为碱性离子液体质量的1-5%(w%)。

所述保温温度为30-100℃，保温加热时间为6h以上。

上述两个步骤中，超声波震荡处理为采用90w-100w的超声波处理20min-30min。

另外，步骤（1）中可以回收反应体系，将酸性离子液体、氧化石墨烯、酸和高锰酸钾的混合物经过10000-12000r/min离心20min使石墨烯沉淀，上层酸性离子液体、酸和高锰酸钾的混合溶液可以重复用于氧化石墨烯的制备。

步骤（2）中也可以回收反应体系，将碱性离子液体、水合肼和还原石墨烯的混合物经过10000-12000r/min离心20min使还原石墨烯沉淀，上层碱性离子液体和水合肼的混合溶液可以重复用于还原石墨烯的制备。其中，在使用过程中部分水合肼被氧化，故重复使用过程中需要补充水合肼。

因此，上述2种反应体系无需分别回收各个组分，只需简单的离心除去制备产物（石墨烯），既可以循环使用反应体系。

有益效果：本发明与现有技术相比，其显著优点是：1、本发明采用离子液体作为反应的介质和强化剂，只需少量硫酸、高锰酸钾等就可达到传统Hummers法中采用高浓度硫酸、磷酸以及高锰酸钾对石墨粉的氧化作用；离子液体在超声场中可以起到传递和强化超声能量的作用，因此辅助以超声波处理，即可使氧化的石墨烯剥离成纳米片层的结构，形成氧化石墨烯；再将氧化石墨烯经还原处理，得到化学修饰的还原石墨烯薄片。2、本发明采用的离子液体绿色环保、传质效果优良制，获得的石墨烯分散效果好，在水和溶剂中分散系度高。3、本发明的生产工艺对于设备要求不高，制备过程绿色环保、无污染，可进行连续操作，实现大规模生产，且生产成本大大降低。4、本发明使用的反应体系可以回收重复利用，符合节国家能减排政策，具有良好的应用前景。

具体实施方式

下面对本发明技术方案进行详细说明。

实施例1-3：制备氧化石墨烯

实施例1：将1g石墨粉加入装有100g1-丁基咪唑氯盐([BMIM]Cl)离子液体的容器中，90w超声波震荡处理30min，使石墨粉混合均匀在离子液体中。接着加入5g的96%的硫酸和2g高锰酸钾，并将反应容器放入水浴中90℃保温50min，同时用90w超声波震荡30min，使石墨层层层剥离得到石墨烯，参见如图1，此时得到的是石墨分散在上述离子液体中的悬浊液。然后从容器底部通入氧气使离子液体饱和吸收氧气，100℃搅拌处理30min。将离子液体、氧化石墨烯、酸和高锰酸钾的混合物经过10000r/min离心20min使石墨烯沉淀。上层酸性离子液体、酸和高锰酸钾的混合溶液可以重复用于氧化石墨烯的制备。将沉淀用5%稀盐酸溶液和去离子水洗涤直到滤液中无硫酸根被检测到为止。产物真空冷冻干燥，获得氧化石墨烯。图2即为氧化石墨烯粉末的示意图。

实施例2：5g石墨粉加入装有100g离子液体[BMIM]₂SO₄的容器中，100w超声波震荡处理20min，使石墨粉混合均匀在离子液体中。接着加入10g浓度为95%的硝酸和6g高锰酸钾，并将反应容器放入水浴中120℃保温30min，同时用100w超声波震荡20min，使石墨层层层剥离得到石墨烯。然后从容器底部通入氧气使离子液体饱和吸收氧气，100℃搅拌处理40min。将离子液体、氧化石墨烯、酸和高锰酸钾的混合物经过12000r/min离心20min使石墨烯沉淀。上层酸性离子液体、酸和高锰酸钾的混合溶液可以重复用于氧化石墨烯的制备。将沉淀用5%稀盐酸溶液和去离子水洗涤直到滤液中无硝酸根被检测到为止。产物真空冷冻干燥，获得氧化石墨烯。

实施例3：将3g石墨粉加入装有100g离子液体[BMIM]Cl的容器中，95w超声波震荡处理25min，使石墨粉混合均匀在离子液体中。接着加入1g浓度为98%的硫酸和4g高锰酸钾，并将反应容器放入水浴中100℃保温40min，同时用95w超声波震荡25min，使石墨层层层剥离得到石墨烯，然后从容器底部通入氧气使离子液体饱和吸收氧气，100℃搅拌处理30min。将离子液体、氧化石墨烯、酸和高锰酸钾的混合物经过12000r/min离心20min使石墨烯沉淀。上层酸性离子液体、酸和高锰酸钾的混合溶液可以重复用于氧化石墨烯的制备。。将沉淀用5%稀盐酸溶液和去离子水洗涤直到滤液中无硫酸根被检测到为止。产物真空冷冻干燥，获得氧化石墨烯。

实施例4-6：制备还原石墨烯

实施例4：称取1g氧化石墨烯加水，用90w超声波震荡处理30min，加入50g碱性离子液体1-乙基-3甲基咪唑氢氧盐[EMIM]OH，再用90w超声波震荡处理30min后加入2ml水合肼，100℃保温6h。反应液冷却后将碱性离子液体、水合肼和还原石墨烯的混合物经过12000r/min离心20min使还原石墨烯沉淀。上层碱性离子液体和水合肼的混合溶液可以重复用于还原石墨烯的制备。本次反应中部分水合肼被氧化，所以重复使用过程中需要补充水合肼。将沉淀水洗、离心，重复3次，再用乙醇洗1次，最后在真空冷冻干燥，获得还原石墨烯固体产物。图3为还原石墨烯粉末的示意图。

其中，还可以用1-乙基-3-甲基咪唑乙酸盐替代1-乙基-3甲基咪唑氢氧盐反应。

实施例5：称取1g氧化石墨烯，用100w超声波震荡处理20min，加入100g碱性离子液体[EMIM][H₂PO₄]，再用100w超声波震荡处理20min后加入5ml水合肼，60℃保温8h。反应液冷却后将碱性离子液体、水合肼和还原石墨烯的混合物经过10000r/min离心30min使还原石墨烯沉淀。上层碱性离子液体和水合肼的混合溶液可以重复用于还原石墨烯的制备。本次反应中部分水合肼被氧化，所以重复使用过程中需要补充水合肼。将沉淀水洗、离心，重复3次，再用乙醇洗1次，最后在真空冷冻干燥，获得还原石墨烯固体产物。

实施例6：称取5g氧化石墨烯，用95w超声波震荡处理25min，加入100g碱性离子液体N-(2-氯乙基)吗啉盐酸盐，再用95w超声波震荡处理25min后加入3ml水合肼，30℃保温12小时。反应液冷却后将碱性离子液体、水合肼和还原石墨烯的混合物经过10000r/min离心30min使还原石墨烯沉淀。上层碱性离子液体和水合肼的混合溶液可以重复用于还原石墨烯的制备。本次反应中部分水合肼被氧化，所以重复使用过程中需要补充水合肼。将沉淀水洗、离心，重复3次，再用乙醇洗1次，最后在真空冷冻干燥，获得还原石墨烯固体产物。

Claims

1.一种用离子液体制备高分散性石墨烯的方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)制备氧化石墨烯：首先配制酸性离子液体，加入石墨粉，石墨粉为酸性离子液体质量的1-5％，并用超声波震荡预处理，使石墨粉均匀地混合在离子液体中；其次，向上述混合溶液中加入酸和高锰酸钾，用超声波震荡，此过程在保温状态下进行，其中，保温的温度为90-120℃，保温时间为30-50min；然后向混合溶液中通入氧气使离子液体吸收氧气，加热搅拌后离心获得沉淀，并对沉淀进行洗涤、真空冷冻干燥，获得氧化石墨烯；

(2)制备还原石墨烯：取氧化石墨烯加入水，用超声波震荡，再加入碱性离子液体和水合肼，用超声波震荡，反应在保温状态下进行，其中，氧化石墨烯为碱性离子液体质量的1-5％，保温温度为30-100℃，保温时间为6h以上，然后冷却反应液，离心分离获得沉淀，并对沉淀进行洗涤、真空冷冻干燥，获得还原石墨烯。

2.根据权利要求1所述用离子液体制备高分散性石墨烯的方法，其特征在于：步骤(1)中，加入的酸为酸性离子液体质量的1-10％，加入的高锰酸钾为酸性离子液体质量的2-6％。

3.根据权利要求1所述用离子液体制备高分散性石墨烯的方法，其特征在于：所述超声波震荡处理为采用90w-100w的超声波处理20min-30min。

4.根据权利要求1所述用离子液体制备高分散性石墨烯的方法，其特征在于：步骤(1)中，加入的酸为硫酸、硝酸或者硫酸和硝酸的混合物。

5.根据权利要求1所述用离子液体制备高分散性石墨烯的方法，其特征在于：步骤(1)中，用稀盐酸溶液和去离子水洗涤沉淀。