CN102674337A - 一类自延展石墨烯及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一类自延展石墨烯及其制备方法。该自延展石墨烯为有机低聚物离子液体修饰的还原氧化石墨烯，在室温25°C下表现为粘稠的黑色蜡状物质，而当温度达到80°C以上时无需加入任何溶剂则表现为可流动的状态。其制备以片状石墨为原料，采用强氧化剂使之氧化并超声剥离制得氧化石墨烯；在超声振荡环境下利用硼氢化钠对氧化石墨烯进行部分还原；采用带有磺酸根基团的芳基重氮化合物对部分还原的氧化石墨烯进行化学修饰，得到磺化的氧化石墨烯，再用水合肼对产物进行二次还原，得到磺化的石墨烯；采用有机低聚物离子液体与磺化的石墨烯进行离子交换即得到自延展石墨烯。由它制得的薄膜的电导率为同样条件下制得的普通石墨烯薄膜的电导率的15倍以上。
Description
技术领域
本发明涉及一类自延展石墨烯及其制备方法，具体涉及一类可应用于高性能聚合物基纳米复合材料及微电子器件领域的采用有机低聚物离子液体修饰的还原氧化石墨烯。
背景技术
石墨烯是由单层碳原子紧密堆积成的二维蜂窝状晶格结构的碳质材料，厚度仅为0.335纳米，相当于一根头发的二十万分之一。每一个构成石墨烯的碳原子以sp2杂化轨道排列，与相邻的另外三个碳原子以σ键相连，并在垂直于晶格平面的方向上形成一个π键，与相邻碳原子的π键部分交叠形成长程的共轭结构。正是石墨烯这种特殊的二维晶体结构使其具有许多超乎人类想象的优异性能。石墨烯是迄今为止世界上强度最大的材料，它比钻石还强硬，其强度比世界上最好的钢铁还高100倍；石墨烯也是迄今为止世界上热导率最高的材料，其热导率达到了5,000 W m−1 K−1；石墨烯还是是世界上导电性最好的材料，电子在其中的运动速度达到了光速的1/300，远远超过了电子在一般导体中的运动速度；此外，石墨烯还具有高理论比表面积（2,630 m2/g），高透光率（97.7%）等。这些优异的性能使得石墨烯在功能性复合材料、单分子探测器、集成电路、场效应晶体管等电子器件、催化剂载体、储能材料等方面有广泛的应用前景。英国曼彻斯特大学的两位科学家科斯提亚·诺沃肖洛夫和安德烈·盖姆也因为首先制备出石墨烯而获得了2010年度的诺贝尔物理学奖。
到目前为止，石墨烯的制备方法主要有四种，包括微机械剥离法（即俗称的“透明胶带法”）、化学气相沉积法、碳化硅外延生长法以及化学剥离法。其中化学剥离法由于工艺简单、原料易得、产率高等特点被普遍采用。具体来说，化学剥离法是以石墨为原料，采用强氧化剂（如硫酸、硝酸、磷酸、高锰酸钾等）对其进行氧化，生成富含羟基、羧基、羰基、环氧基团的氧化石墨，然后借助超声振荡使氧化石墨片层完全剥离，形成单原子层厚度的氧化石墨烯，再对氧化石墨烯进行还原（还原方法包括化学还原、热还原、紫外光照还原等）最终得到石墨烯材料。为了满足石墨烯在不同领域、不同材料、不同器件、不同基体中应用的需要，常常要对其进行化学修饰。化学剥离法能够在液相环境下进行处理，因此，由这种方法制备的石墨烯往往被用作化学修饰石墨烯的前驱体。然而，由于石墨烯非常柔软，且具有特殊的二维形貌以及超大的比表面积，当它们从液相环境中沉降到基板材料上或直接复合到其他基体中时会形成褶皱、堆叠的结构。这样的结构对石墨烯材料的性能有较大的负面影响，如，降低石墨烯的电子输运能力、减小石墨烯的比表面积、降低石墨烯的热导率等。
石墨烯的化学修饰包括基于小分子或长链大分子的共价键接枝、基于稠环化合物的非共价键π-π堆积以及聚合物分子的物理包覆等。然而，无论采用哪种形式的化学修饰，所得到的最终产物均表现为易褶皱、易形成堆叠结构。如果制备出一种能够自发延展铺平的化学修饰的石墨烯，将使基于石墨烯的功能复合材料和器件的性能大为提升，但是目前关于具有自延展特性的化学修饰石墨烯在国内外均未见报道。本专利旨在公开一种解决该问题的方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一类具有自延展特性的石墨烯材料，并提供这种自延展石墨烯材料的制备方法。
为实现上述目的，本发明以片状石墨为原料，采用强氧化剂使之氧化并超声剥离制得氧化石墨烯。在超声振荡环境下利用硼氢化钠对氧化石墨烯进行部分还原，以防止生成的部分还原氧化石墨烯发生团聚。利用重氮化合物能够与sp2结构碳进行化学反应的特性，采用带有磺酸根基团的芳基重氮化合物对部分还原的氧化石墨烯进行化学修饰，得到磺化的氧化石墨烯，再用水合肼对产物进行二次还原，得到磺化的石墨烯。这种磺化的石墨烯表面富含带有负电荷的磺酸根基团，能够与离子液体进行离子交换。采用有机低聚物离子液体与磺化的石墨烯进行离子交换即得到自延展石墨烯。
这种自延展石墨烯在室温下（25 °C）表现为粘稠的黑色蜡状物质，而当温度达到80 °C以上时无需加入任何溶剂则表现为可流动的状态。这种特殊的流变行为使得这种物质具有自延展的特性。在透射电子显微镜和扫描电子显微镜下，我们可以清楚地看到这种材料的微观形貌呈现为延展开的、铺平的二维薄片（见附图）。原子力显微镜测试结果表明这种二维薄片仍然是单层的石墨烯。由于自延展石墨烯的特殊微观形貌，由它制得的薄膜的电导率为同样条件下制得的普通石墨烯薄膜的电导率的15倍以上。
本发明的具体技术方案是：
一类自延展石墨烯，该自延展石墨烯为有机低聚物离子液体修饰的还原氧化石墨烯，在室温25 °C下表现为粘稠的黑色蜡状物质，而当温度达到80 °C以上时无需加入任何溶剂则表现为可流动的状态，微观形貌呈现为延展开的、铺平的二维薄片，采用如下方法步骤制得，
步骤1、按质量份数，将2~9份片状石墨和1~6份硝酸钠加入到装有50~300份浓硫酸的反应器中，快速搅拌使混合均匀，并将体系的温度控制在20 °C以下，同时分次加入10~60份高锰酸钾，加完后将体系的温度升至30~40 °C，保持匀速搅拌反应3~5小时后用150~500份去离子水稀释，随后加入10~60份浓度30wt %过氧化氢水溶液，再抽滤除去溶剂，并用1 摩尔/升的盐酸洗涤2次以上，将滤饼重新分散在150~700份去离子水中，离心20~30分钟，最后将所得液体部分干燥24~48小时，得到氧化石墨烯；
步骤2、按质量份数，将1份步骤1中得到的氧化石墨烯加入到装有400~1600份去离子水的反应器中，将反应器置于超声分散器中并加以温和搅拌，然后用碳酸钠水溶液将体系的pH值调节至10~12，再向反应器中徐徐加入预先配制好的硼氢化钠水溶液，2~6份硼氢化钠溶于100~300份去离子水，同时将体系温度升至50~70 °C，保持超声振荡反应30~60分钟后，将体系的温度降至0~25 °C，再加入30~50份带有磺酸根基团的芳基重氮化合物1-萘基重氮-2-羟基-4-磺酸内盐，或对重氮基苯磺酸，保持超声振荡反应2~4小时，再静置反应1~2小时，然后对混合液进行抽滤以除去溶剂，并用去离子水洗涤2次以上，将滤饼重新分散在400~1600份去离子水中，并加入1~4份水合肼，于80 °C下反应12~24小时，产物通过尼龙滤膜抽滤，并用去离子水洗涤2次以上，最后将滤饼干燥24~48小时得到磺化石墨烯；
步骤3、按质量份数，将1份步骤2中得到的磺化石墨烯加入到装有400~1600份去离子水的反应器中，超声分散使体系均匀，再向体系中加入预先配置好的有机低聚物离子液体的水溶液,1~4份有机低聚物离子液体溶于10~40份去离子水，有机低聚物分子式为C9H19C6H4(OCH2CH2)nO(CH2)2N+(CH3)3Cl-,其中n=10~20，于70 °C下反应24~48小时，然后在循环去离子水的环境下透析48~72小时，最后干燥24~48小时得到自延展石墨烯。
本发明的一类自延展石墨烯的制备方法步骤为：
步骤1、按质量份数，将2~9份片状石墨和1~6份硝酸钠加入到装有50~300份浓硫酸的反应器中，快速搅拌使混合均匀，并将体系的温度控制在20 °C以下，同时分次加入10~60份高锰酸钾，加完后将体系的温度升至30~40 °C，保持匀速搅拌反应3~5小时后用150~500份去离子水稀释，随后加入10~60份浓度30wt %的过氧化氢水溶液，再抽滤除去溶剂，并用1 摩尔/升的盐酸洗涤2次以上，将滤饼重新分散在150~700份去离子水中，离心20~30分钟，最后将所得液体部分干燥24~48小时，得到氧化石墨烯；
步骤2、按质量份数，将1份步骤1中得到的氧化石墨烯加入到装有400~1600份去离子水的反应器中，将反应器置于超声分散器中并加以温和搅拌，然后用碳酸钠水溶液将体系的pH值调节至10~12，再向反应器中缓慢加入预先配制好的硼氢化钠水溶液,2~6份硼氢化钠溶于100~300份去离子水，同时将体系温度升至50~70 °C，保持超声振荡反应30~60分钟后，将体系的温度降至0~25 °C，再加入30~50份带有磺酸根基团的芳基重氮化合物1-萘基重氮-2-羟基-4-磺酸内盐，或对重氮基苯磺酸，保持超声振荡反应2~4小时，再静置反应1~2小时，然后对混合液进行抽滤以除去溶剂，并用去离子水反复洗涤2次以上，将滤饼重新分散在400~1600份去离子水中，并加入1~4份水合肼，于80 °C下反应12~24小时，产物通过尼龙滤膜抽滤，并用去离子水反复洗涤2次以上，最后将滤饼干燥24~48小时得到磺化石墨烯；
步骤3、按质量份数，将1份步骤2中得到的磺化石墨烯加入到装有400~1600份去离子水的反应器中，超声分散使体系均匀，再向体系中加入预先配置好的有机低聚物离子液体的水溶液,1~4份有机低聚物离子液体溶于10~40份去离子水，有机低聚物分子式为C9H19C6H4(OCH2CH2)nO(CH2)2N+(CH3)3Cl-,其中n=10~20，于70 °C下反应24~48小时，然后在循环去离子水的环境下透析48~72小时，最后干燥24~48小时得到自延展石墨烯。
性能测试：测试本发明的自延展石墨烯制得的薄膜的电导率，测试方法为：采用湿膜涂抹器将制得的自延展石墨烯均匀致密地涂覆在平整的基板材料上，得到石墨烯薄膜；将薄膜剪裁成为一定尺寸，并在薄膜的两端嵌入铜条作为测试电极；用万用表测试薄膜的电阻值，并根据薄膜厚度和面积尺寸计算得到薄膜的体积电导率；采用这种方法测得的自延展石墨烯薄膜的体积电导率的平均值约为258 S/m, 而采用该方法测得的同样条件下制得的普通石墨体积电导率仅为17 S/m。
附图说明
图1本发明制备的自延展石墨烯的透射电镜图
图2本发明制备的自延展石墨烯的扫描电镜图
由图可以清楚地看到这种材料的微观形貌呈现为延展开的、铺平的二维薄片。
具体实施方式
实施例 1 ：按质量份数，将2份片状石墨和1份硝酸钠加入到装有50份浓硫酸（98%）的反应器中，将混合体系置于冰水浴下，快速搅拌使混合均匀，同时分次加入10份高锰酸钾使体系的温度控制在20 °C以下，然后将体系的温度升至30 °C，保持匀速搅拌反应3小时后用150份去离子水稀释，随后加入10份浓度30wt%的过氧化氢溶液，再通过孔径为220 nm的尼龙滤膜抽滤，并用1 摩尔/升的盐酸反复洗涤3次，将滤饼重新分散在150份去离子水中，以4000转/分钟的转速离心20分钟，最后将所得液体部分干燥24小时，得到氧化石墨烯；按质量份数，将1份氧化石墨烯加入到装有400份去离子水的反应器中，将反应器置于超声分散器中（100 W，40 KHz）并加以温和搅拌，然后用质量分数为5%的碳酸钠水溶液将体系的pH值调节至10，再向反应器中徐徐加入预先配制好的硼氢化钠水溶液（2份硼氢化钠溶于100份去离子水），同时将体系温度升至50 °C，保持超声振荡反应30分钟后，将体系的温度降至25 °C，再加入30份1-萘基重氮-2-羟基-4-磺酸内盐，保持超声振荡反应2小时，再静置反应1小时，然后将混合液再通过孔径为220 nm的尼龙滤膜抽滤，并用去离子水洗涤3次，将滤饼重新分散在400份去离子水中，并加入1份水合肼，于80 °C下反应12小时，产物通过孔径为220 nm的尼龙滤膜抽滤，并用去离子水洗涤3次，最后将滤饼干燥24小时得到磺化石墨烯；按质量份数，将1份磺化石墨烯加入到装有400份去离子水的反应器中，超声分散（100 W，40 KHz）使体系均匀，再向体系中加入预先配置好的有机低聚物离子液体的水溶液（1份有机低聚物离子液体溶于10份去离子水），有机低聚物分子式为C9H19C6H4(OCH2CH2)10O(CH2)2N+(CH3)3Cl-，于70 °C下反应24小时，然后用截流分子量为1500的透析膜在循环去离子水的环境下透析48小时，最后干燥24小时得到自延展石墨烯。产品自延展石墨烯的透射电镜图如图1，扫描电镜图如图2。产物的体积电导率为254 S/m。
实施例 2 ：按质量份数，将5份片状石墨和3份硝酸钠加入到装有150份浓硫酸（98%）的反应器中，将混合体系至于冰水浴下，快速搅拌使混合均匀，同时分次加入30份高锰酸钾使体系的温度控制在20 °C以下，然后将体系的温度升至35 °C，保持匀速搅拌反应4小时后用300份去离子水稀释，随后加入30份浓度 30wt%的过氧化氢溶液，再通过孔径为220 nm的尼龙滤膜抽滤，并用1 摩尔/升的盐酸洗涤3次，将滤饼重新分散在400份去离子水中，以4000转/分钟的转速离心25分钟，最后将所得液体部分干燥40小时，得到氧化石墨烯；按质量份数，将1份氧化石墨烯加入到装有1000份去离子水的反应器中，将反应器置于超声分散器中（100 W，40 KHz）并加以温和搅拌，然后用质量分数为5%的碳酸钠水溶液将体系的pH值调节至11，再向反应器中徐徐加入预先配制好的硼氢化钠水溶液（4份硼氢化钠溶于200份去离子水），同时将体系温度升至60 °C，保持超声振荡反应40分钟后，将体系的温度降至2 °C，再加入40份对重氮基苯磺酸，保持超声振荡反应3小时，再静置反应2小时，然后将混合液再通过孔径为220 nm的尼龙滤膜抽滤，并用去离子水洗涤3次，将滤饼重新分散在1000份去离子水中，并加入2份水合肼，于80 °C下反应20小时，产物通过孔径为220 nm的尼龙滤膜抽滤，并用去离子水洗涤3次，最后将滤饼干燥48小时得到磺化石墨烯；按质量份数，将1份磺化石墨烯加入到装有1000份去离子水的反应器中，超声分散（100 W，40 KHz）使体系均匀，再向体系中加入预先配置好的有机低聚物离子液体的水溶液（2.5份有机低聚物离子液体溶于25份去离子水），有机低聚物分子式为C9H19C6H4(OCH2CH2)10O(CH2)2N+(CH3)3Cl-，于70 °C下反应40小时，然后用截流分子量为1500的透析膜在循环去离子水的环境下透析60小时，最后干燥40小时得到自延展石墨烯。产品自延展石墨烯的透射电镜图和扫描电镜图与实施例1具有相同形貌。产物的体积电导率为260 S/m。
实施例 3 ：按质量份数，将9份片状石墨和6份硝酸钠加入到装有300份浓硫酸（98%）的反应器中，将混合体系至于冰水浴下，快速搅拌使混合均匀，同时分次加入60份高锰酸钾使体系的温度控制在20 °C以下，然后将体系的温度升至40 °C，保持匀速搅拌反应5小时后用500份去离子水稀释，随后加入60份浓度30wt%的过氧化氢溶液，再通过孔径为220 nm的尼龙滤膜抽滤，并用1 摩尔/升的盐酸洗涤3次，将滤饼重新分散在700份去离子水中，以4000转/分钟的转速离心30分钟，最后将所得液体部分干燥48小时，得到氧化石墨烯；按质量份数，将1份氧化石墨烯加入到装有1600份去离子水的反应器中，将反应器置于超声分散器中（100 W，40 KHz）并加以温和搅拌，然后用质量分数为5%的碳酸钠水溶液将体系的pH值调节至12，再向反应器中徐徐加入预先配制好的硼氢化钠水溶液（6份硼氢化钠溶于300份去离子水），同时将体系温度升至70 °C，保持超声振荡反应60分钟后，将体系的温度降至0 °C，再加入50份对重氮基苯磺酸，保持超声振荡反应4小时，再静置反应2小时，然后将混合液再通过孔径为220 nm的尼龙滤膜抽滤，并用去离子水3次洗涤，将滤饼重新分散在1600份去离子水中，并加入4份水合肼，于80 °C下反应24小时，产物通过孔径为220 nm的尼龙滤膜抽滤，并用去离子水3次洗涤，最后将滤饼干燥48小时得到磺化石墨烯；按质量份数，将1份磺化石墨烯加入到装有1600份去离子水的反应器中，超声分散（100 W，40 KHz）使体系均匀，再向体系中加入预先配置好的有机低聚物离子液体的水溶液（4份有机低聚物离子液体溶于40份去离子水），有机低聚物分子式为C9H19C6H4(OCH2CH2)20O(CH2)2N+(CH3)3Cl-，于70 °C下反应48小时，然后用截流分子量为2000的透析膜在循环去离子水的环境下透析72小时，最后干燥48小时得到自延展石墨烯。产品自延展石墨烯的透射电镜图和扫描电镜图与实施例1具有相同形貌。产物的体积电导率为246 S/m。
Claims (2)
1.一类自延展石墨烯，其特征在于，该自延展石墨烯为有机低聚物离子液体修饰的还原氧化石墨烯，室温25 °C下表现为粘稠的黑色蜡状物质，而当温度达到80 °C以上时无需加入任何溶剂则表现为可流动的状态，微观形貌呈现为延展开的、铺平的二维薄片，采用如下方法步骤制得，
步骤1、按质量份数，将2~9份片状石墨和1~6份硝酸钠加入到装有50~300份浓硫酸的反应器中，快速搅拌使混合均匀，并将体系的温度控制在20 °C以下，同时分次加入10~60份高锰酸钾，加完后将体系的温度升至30~40 °C，保持匀速搅拌反应3~5小时后用150~500份去离子水稀释，随后加入10~60份浓度30wt%的过氧化氢水溶液，再抽滤除去溶剂，并用1 摩尔/升的盐酸反复洗涤2次以上，将滤饼重新分散在150~700份去离子水中，离心20~30分钟，最后将所得液体部分干燥24~48小时，得到氧化石墨烯；
步骤2、按质量份数，将1份步骤1中得到的氧化石墨烯加入到装有400~1600份去离子水的反应器中，将反应器置于超声分散器中并加以温和搅拌，然后用碳酸钠水溶液将体系的pH值调节至10~12，再向反应器中徐徐加入预先配制好的硼氢化钠水溶液， 2~6份硼氢化钠溶于100~300份去离子水，同时将体系温度升至50~70 °C，保持超声振荡反应30~60分钟后，将体系的温度降至0~25
°C，再加入30~50份带有磺酸根基团的芳基重氮化合物1-萘基重氮-2-羟基-4-磺酸内盐，或对重氮基苯磺酸，保持超声振荡反应2~4小时，再静置反应1~2小时，然后对混合液进行抽滤以除去溶剂，并用去离子水洗涤2次以上，将滤饼重新分散在400~1600份去离子水中，并加入1~4份水合肼，于80 °C下反应12~24小时，产物通过尼龙滤膜抽滤，并用去离子水洗涤2次以上，最后将滤饼干燥24~48小时得到磺化石墨烯；
步骤3、按质量份数，将1份步骤2中得到的磺化石墨烯加入到装有400~1600份去离子水的反应器中，超声分散使体系均匀，再向体系中加入预先配置好的有机低聚物离子液体的水溶液，其为1~4份有机低聚物离子液体溶于10~40份去离子水，有机低聚物分子式为C9H19C6H4(OCH2CH2)nO(CH2)2N+(CH3)3Cl，其中n=10~20，于70 °C下反应24~48小时，然后在循环去离子水的环境下透析48~72小时，最后干燥24~48小时得到自延展石墨烯。
2.一类自延展石墨烯的制备方法，其特征在于制备步骤为：
步骤1、按质量份数，将2~9份片状石墨和1~6份硝酸钠加入到装有50~300份浓硫酸的反应器中，快速搅拌使混合均匀，并将体系的温度控制在20 °C以下，同时分次加入10~60份高锰酸钾，加完后将体系的温度升至30~40 °C，保持匀速搅拌反应3~5小时后用150~500份去离子水稀释，随后加入10~60份浓度30wt%的过氧化氢水溶液，再抽滤除去溶剂，并用1 摩尔/升的盐酸洗涤2次以上，将滤饼重新分散在150~700份去离子水中，离心20~30分钟，最后将所得液体部分干燥24~48小时，得到氧化石墨烯；
步骤2、按质量份数，将1份步骤1中得到的氧化石墨烯加入到装有400~1600份去离子水的反应器中，将反应器置于超声分散器中并加以温和搅拌，然后用碳酸钠水溶液将体系的pH值调节至10~12，再向反应器中徐徐加入预先配制好的硼氢化钠水溶液，其为2~6份硼氢化钠溶于100~300份去离子水，同时将体系温度升至50~70 °C，保持超声振荡反应30~60分钟后，将体系的温度降至0~25
°C，再加入30~50份带有磺酸根基团的芳基重氮化合物1-萘基重氮-2-羟基-4-磺酸内盐，或对重氮基苯磺酸，保持超声振荡反应2~4小时，再静置反应1~2小时，然后对混合液进行抽滤以除去溶剂，并用去离子水洗涤2次以上，将滤饼重新分散在400~1600份去离子水中，并加入1~4份水合肼，于80 °C下反应12~24小时，产物通过尼龙滤膜抽滤，并用去离子水洗涤2次以上，最后将滤饼干燥24~48小时得到磺化石墨烯；
步骤3、按质量份数，将1份步骤2中得到的磺化石墨烯加入到装有400~1600份去离子水的反应器中，超声分散使体系均匀，再向体系中加入预先配置好的有机低聚物离子液体的水溶液，其为1~4份有机低聚物离子液体溶于10~40份去离子水，有机低聚物分子式为C9H19C6H4(OCH2CH2)nO(CH2)2N+(CH3)3Cl-，其中n=10~20，于70 °C下反应24~48小时，然后在循环去离子水的环境下透析48~72小时，最后干燥24~48小时得到自延展石墨烯。
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