CN103346301B

CN103346301B - 三维结构的石墨烯基金属氧化物复合材料的制备方法及其应用

Info

Publication number: CN103346301B
Application number: CN201310256496.4A
Authority: CN
Inventors: 冯新亮; 黄燕山; 吴东清; 张帆; 李爽; 肖丽; 王金钻
Original assignee: Shanghai Jiaotong University
Current assignee: Shanghai Jiaotong University
Priority date: 2013-06-25
Filing date: 2013-06-25
Publication date: 2016-01-13
Anticipated expiration: 2033-06-25
Also published as: CN103346301A

Abstract

本发明公开了一种三维结构的石墨烯基金属氧化物复合材料的制备方法及其应用。本发明的制备方法采用单层碳原子结构的石墨烯作为载体，以及一些高分子聚合物作为辅助交联剂，通过水热冻干的方法制备出三维结构石墨烯基金属氧化物复合材料。通过此方法得到的三维气凝胶具有较高的金属氧化物负载量。经电化学测试证明，本发明的制备方法得到的三维气凝胶石墨烯基金属氧化物复合材料具有优异的循环稳定性和倍率性能。实验证明在100mAg^-1的充放电流下，二氧化锡材料放电容量可达到1050mAhg^-1；在50mAg^-1的充放电流下，氧化钛材料放电容量可达150mAhg^-1。

Description

三维结构的石墨烯基金属氧化物复合材料的制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及一种三维结构的石墨烯基金属氧化物复合材料的制备方法及其应用，属于材料科学和电化学技术领域。

背景技术

随着能源与环境问题的日益凸显，新能源产业得到了越来越多的重视。混合动力汽车和电动汽车行业发展迅速，锂离子电池作为其中重要的储能装置被广泛应用。锂离子电池有着能量密度高，循环性能好等一些优良的性能，也被认为是目前最有效的能源存储方式之一，因此，进一步提高其能量密度和循环性能也是当下研究的难点和热点。

锂离子电池的负极是电池的重要组成部分，它的结构与性能直接影响锂离子电池的容量和循环性能。目前商用的锂离子电池负极材料以石墨为主，石墨成本低，来源广泛，适于商品化；但是其容量较低，理论容量仅为372mAhg^-1，在需要高能量输出的领域中应用时受到限制。

金属氧化物如Fe₃O₄、SnO₂等作为锂离子电池负极材料具有很高的比容量，其比容量高达700-1000mAhg^-1；但大部分金属氧化物，尤其是SnO₂作为电极材料在充放电过程中体积变化高达200-300%，该体积变化会引起电极的粉化，导致活性物质与集流体的断路。因此，大多数金属氧化物作为锂离子电池电极时都存在容量衰减迅速的问题。TiO₂由于具有较高的嵌锂和迁锂的电压为1.7V，可有效的缓解了SEI膜的形成过程。但TiO₂本身的导电性较差，所以对于提高金属氧化物的体积效应以及提高导电性，是今年研究锂离子电池负极材料的一个热门课题。

目前，为拓展金属氧化物在锂离子电池负极材料中的应用，科研工作者们针对金属氧化物存在的这些问题进行了深入的研究，例如对电极材料进行改性，包括包覆、掺杂、复合以及纳米材料的制备，通过这些方法来提高电极材料的性能，特别是在金属氧化物与碳材料进行纳米尺度的复合，制备出新型的纳米结构方面已经成为目前研究的热点。

碳材料有着其独特的优良性能：稳定性、导电性好，质轻；使其可以作为良好的金属氧化物的载体，通过吸收金属氧化物在锂离子电池充放电过程中的体积变化应力，从而增强金属氧化物的循环性能。因此，将碳材料和金属氧化物进行结合构造出的新型纳米结构的复合材料作为锂离子电池的负极材料，有望显著提高锂离子电池的性能，并且对于其拓展应用也具有深远意义。

发明内容

有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题是提供一种能增强金属氧化物循环性能的三维结构的复合材料。

为实现上述目的，本发明提供了一种具有三维结构的石墨烯基金属氧化物复合材料的制备方法及其应用。具体地，采用单层碳原子结构的石墨烯作为三维骨架，五水四氯化锡作为锡源前驱体，制备三维结构的石墨烯基金属二氧化锡复合材料。

本发明通过以下技术方案来解决上述技术问题：

一方面，本发明提供了一种具有三维结构的石墨烯基金属氧化物复合材料的制备方法。

本发明的制备方法采用两步法合成具有三维结构的石墨烯基金属氧化物复合材料。首先，采用金属氧化物前驱体在石墨烯表面水解，通过原位生长法得到石墨烯基金属氧化物纳米片；其次，通过水热在辅助交联剂的作用下将纳米片组装成三维结构的石墨烯基金属氧化物；最后，通过冷冻干燥，煅烧得到三维结构的复合材料。

另一方面，本发明解决了三维石墨烯金属氧化物低负载金属氧化物的问题。

在本发明中，制备具有三维结构的石墨烯基金属氧化物复合材料的具体方法包括如下步骤：

步骤一、制备石墨烯基金属氧化物纳米片：

首先，将浓度为1mg/mL的氧化石墨烯（GO）二甲基甲酰胺（DMF）溶液，超声混合均匀；

其次，向上述溶液中加入金属氧化物前驱体后，混合均匀，在60-90℃保温12小时；

最后，将上述反应后的溶液进行离心，去离子水洗涤，得到的浓缩的去离子水分散液待用。

步骤二、制备三维结构的石墨烯基氧化物气凝胶：

首先，向上述石墨烯基金属氧化物纳米片的分散液置于10mL的小玻璃瓶中，加入一定量的已知浓度的辅助交联剂，混合均匀后，并将小玻璃瓶置于80mL的水热釜中直接水热处理；

其次，将上述反应后得到的块体冷冻干燥，煅烧处理，最终得到三维结构的石墨烯基金属氧化物复合材料。

其中，所述金属氧化物前驱体为五水四氯化锡（SnCl₄·5H₂O）或钛酸四丁酯（TBT）；辅助交联剂为聚乙烯醇（PVA）、聚醚F127（F127）、氧化石墨烯（GO）或环氧丙烷（PO）。

在本发明的具体实施方式中，当金属氧化物前驱体为五水四氯化锡，优选在向分散液中加入前驱体前先向分散液中加入盐酸，调节溶液pH至3，然后在剧烈搅拌条件下加入五水四氯化锡后，再在60～90℃保温12小时；如果是TBT则加入浓硫酸，将溶液pH调节至1后，在冰水浴条件下加入TBT，待TBT完全溶解后，再在60～90℃保温12小时。

本发明在具体实施时，步骤一中所添加的五水四氯化锡与氧化石墨烯的质量比优选为2.27:1；TBT与氧化石墨烯的质量比为1.5:1。

在本发明的优选实施方式中，石墨烯基金属氧化物纳米片在去离子水中的分散液的浓度优选为5mg/mL。

在本发明的制备方法中，步骤二中对纳米片水热自组装时，辅助交联剂可为辅助交联剂为聚乙烯醇（PVA）、聚醚F127（F127）、氧化石墨烯(GO)或环氧丙烷(PO)。

当辅助交联剂为PVA时，向石墨烯基金属氧化物纳米片的粘稠液中加入所需要量的PVA的水溶液后1mL，均匀混合5min，然后在180℃条件下水热处理12-18h。

优选地，石墨烯基金属氧化物纳米片（以氧化石墨烯计）与PVA的质量比为1:0.0021。

当辅助交联剂为F127时，向石墨烯基金属氧化物纳米片的粘稠液中加入所需要量的F127的水溶液后1mL，均匀混合5min，然后在180℃条件下水热处理12-18h。

优选地，石墨烯基金属氧化物纳米片（以氧化石墨烯计）与F127的质量比为1:0.0021。

当辅助交联剂为GO时，向石墨烯基金属氧化物纳米片的粘稠液中加入所需要量的GO的水溶液后1mL，均匀混合5min，然后在180℃条件下水热处理12-18h。

优选地，石墨烯基金属氧化物纳米片（以氧化石墨烯计）与GO的质量比为1:1。当辅助交联剂为PO时，向石墨烯基金属氧化物纳米片的粘稠液中加入所需要量的PVA的水溶液后1mL，均匀混合5min，然后在180℃条件下水热处理12-18h。

优选地，石墨烯基金属氧化物纳米片（以氧化石墨烯计）与PO的质量比为1:1。

在本发明的优选实施方案中，步骤二得到的产物冷冻干燥48h，并在经N₂保护下于300℃煅烧碳化1-3小时，氧化石墨烯被还原，成为还原的氧化石墨烯（RGO），即石墨烯。

在本发明的制备方法中，将金属氧化物颗粒负载在石墨烯表面，一定程度上抑制了其颗粒的团聚，增大比表面积，从而提高材料的容量。同时将这种二维的材料进行三维构筑，可以有效的吸收金属氧化物如二氧化锡颗粒在充放电过程中的体积变化，抑制其颗粒的粉碎和脱落，从而大大的提高了材料的循环稳定性。同时可以提高材料的导电性，实现电子的快速传递，从而使得材料具有高的倍率性能。

另一方面，本发明还提供了一种具有三维结构的石墨烯基金属氧化物复合材料的应用。

本发明的具有三维结构的石墨烯基金属氧化物复合材料优选应用在锂离子电池负极材料中。本发明的三维结构的复合材料作为锂离子电池负极材料时，可以在提高负极材料容量的同时还增强其循环性能。

在本发明的具体实施方案中，锂离子纽扣式半电池以如上所述具有三维结构的石墨烯基金属氧化物复合材料为负极材料，正极为金属锂，电解液为六氟磷酸锂溶液的碳酸乙酯或碳酸二甲酯溶液。

本发明采用单层碳原子结构的二维石墨烯作为载体均匀负载金属氧化物，在一些交联剂的辅助下，通过简单的两步法制备出三维结构的石墨烯基金属氧化物纳米复合材料。该方法有着工艺简单，条件温和，成本低廉等优点。通过本发明方法得到的金属氧化物纳米颗粒均匀地负载在石墨烯骨架上，同时得到孔径尺寸较统一的三维结构。经电化学测试证明，所制得的复合材料具有优异的循环稳定性和倍率性能；实验证明，在200mAg^-1的充放电流下，制得的二氧化锡材料的放电容量可达到950mAh·g^-1，在50mAg^-1的充放电流下，氧化钛材料放电容量可达150mAh·g^-1。因此，本发明为金属氧化物在电化学领域的研究和应用提供了很好的实验数据和理论支持。

以下将结合附图对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说明，以充分地了解本发明的目的、特征和效果。

附图说明

图1是本发明的实施例1的石墨烯基金属氧化物纳米片的形貌TEM图。

图2是本发明的实施例1的三维石墨烯基金属二氧化锡气凝胶的形貌图；其中，a)、b)分别为实施例1的SEM图，c)为实施例1的TEM图。

图3是本发明的实施例2的三维石墨烯基金属氧化钛气凝胶的形貌以及结构图；其中，a)为实施例2的SEM图，b)为实施例2的XRD图。

图4是本发明的实施例3，4，5的三维石墨烯基金属二氧化锡气凝胶的形貌以及结构图；其中，a)，b)，c)分别为实施例3，4，5的SEM图。

图5是本发明的实施例1的三维石墨烯基二氧化锡复合材料作为锂离子电池负极材料的循环性能图。

图6是本发明的实施例1的石墨烯基二氧化锡及三维石墨烯基二氧化锡复合材料作为锂离子电池负极材料的倍率性能图。

图7是本发明的实施例2的石墨烯基氧化钛及三维石墨烯基二氧化钛复合材料作为锂离子电池负极材料的循环性能图。

图8是本发明的实施例2的石墨烯基氧化钛及三维石墨烯基二氧化钛复合材料作为锂离子电池负极材料的倍率性能图。

图9是本发明的实施例3，4，5的石墨烯基二氧化锡及不同交联剂的三维石墨烯基二氧化锡复合材料作为锂离子电池负极材料的倍率性能图。

具体实施方式

实施例1

第一步、制备石墨烯基二氧化锡纳米片：

（1）将1mg/mL氧化石墨烯的二甲基甲酰胺溶液（100mL）超声，形成混合均匀的分散液；

（2）向上述分散液中加入25mL的水以及盐酸，调节溶液pH至3；在剧烈搅拌下加入四氯化锡（SnCl₄·5H₂O），加完在80℃保温12h，冷却；

其中，添加的SnCl₄·5H₂O与氧化石墨烯的质量用量比为2.26:1。

（3）将上述反应后的溶液进行离心，用去离子水洗涤，重复离心、洗涤操作三次，浓缩为5mg/mL的粘稠液体，即为石墨烯基二氧化锡纳米片，该石墨烯基二氧化锡纳米片TEM照片分别如图1所示。

第二步、制备三维结构的石墨烯基二氧化锡气凝胶：

（1）取上述浓缩好的5mg/mL的上述制备的石墨烯基二氧化锡纳米片的粘稠液中加入1mL的PVA水溶液，混合均匀后，置于180℃的条件下水热12-18h；

其中，氧化石墨烯与PVA的用量质量比为1:0.0021；

（2）将上述反应后的得到的块体，冷冻干燥48h后、在经N₂保护下300℃煅烧碳化2h，最终得到三维结构的石墨烯基二氧化锡复合材料，该材料的SEM与TEM照片如图2的a)-c)所示。

以所得复合材料作为锂离子电池负极材料组装成锂离子纽扣式半电池（对电极为金属锂），对该锂离子纽扣式半电池进行电化学测试，其循环性能图、倍率性能图分别如图5、6所示。

其中，RGO/SnO₂为未经过交联剂辅助交联的石墨烯基二氧化锡作为锂离子电池负极材料的充、放电曲线、RGO/SnO₂/PVA为经过PVA辅助交联得到具有三维的石墨烯基二氧化锡复合材料作为锂离子电池负极材料的充、放电曲线。从图5中可以看出该三维结构的复合材料显示出了较高的容量（1000mAhg^-1），以及非常优越的循环性能。其在80圈循环以后依然保持着950mAhg^-1的容量，而未进行PVA辅助交联的材料容量则从前十圈的900mAhg^-1降到了仅500mAhg^-1。由图6可知，具有三维的材料在8Ag^-1的大电流下依然保持有100mAhg^-1的容量，这对二氧化锡材料来说是非常优异的倍率性能。

实施例2

第一步、制备三维石墨烯基二氧化钛

（2）向上述分散液中加入25mL的水以及浓硫酸，调节溶液pH至1；冰水浴及剧烈搅拌下加入钛酸四丁酯（TBT），加完在80℃保温12h，冷却；

其中，添加的TBT与氧化石墨烯的质量用量比为1.5:1。

（3）将上述反应后的溶液进行离心，用去离子水洗涤，重复离心、洗涤操作三次，浓缩为5mg/mL的粘稠液体，即为石墨烯基二氧化钛纳米片。

第二步、制备三维结构的石墨烯基二氧化钛气凝胶：

（1）取上述浓缩好的5mg/mL的上述制备的石墨烯基二氧化钛纳米片的粘稠液中加入1mL的PVA水溶液，混合均匀后，置于180℃的条件下水热12-18h；

其中，氧化石墨烯与PVA的用量质量比为1:0.0021；

（2）将上述反应后得到的块体，冷冻干燥48h后、在经N₂保护下300℃煅烧碳化2h，最终得到三维结构的石墨烯基二氧化钛复合材料，该材料的SEM照片和XRD如图3的a)，b)所示。

以所得复合材料作为锂离子电池负极材料组装成锂离子纽扣式半电池（对电极为金属锂），对该锂离子纽扣式半电池进行电化学测试，其循环性能图、倍率性能图分别如图7、8所示。其中，RGO/TiO₂/PVA和RGO/TiO₂分别为PVA辅助交联的三维的石墨烯基氧化钛复合材料、未有PVA辅助交联得到的石墨烯基氧化钛作为锂离子电池负极材料的充/放电曲线。从图7中可以看出，制得的三维复合材料显示出较高的容量（150mAhg^-1）和非常优越的循环性能。其在150圈循环以后依然保持着150mAhg^-1的容量，而未进行PVA辅助交联的材料的容量为121mAhg^-1。由图8可知，三维的复合材料在5000mAg^-1的大电流下依然保持有50mAhg^-1的容量。

实施例3

第一步、制备石墨烯基二氧化锡纳米片：

（3）将上述反应后的溶液进行离心，用去离子水洗涤，重复离心、洗涤操作三次，浓缩为5mg/mL的粘稠液体，即为石墨烯基二氧化锡纳米片。

第二步、制备三维结构的石墨烯基二氧化锡气凝胶：

（1）取上述浓缩好的5mg/mL的上述制备的石墨烯基二氧化锡纳米片的粘稠液中加入1mL的F127水溶液，混合均匀后，置于180℃的条件下水热12-18h；

其中，氧化石墨烯与F127的用量质量比为1:0.0021；

（2）将上述反应后的得到的块体，冷冻干燥48h后、在经N₂保护下300℃煅烧碳化2h，最终得到三维结构的石墨烯基二氧化锡复合材料，该材料的SEM照片如图4a)所示。

以所得复合材料作为锂离子电池负极材料组装成锂离子纽扣式半电池（对电极为金属锂），对该锂离子纽扣式半电池进行电化学测试，其倍率性能图如图9所示。其中，RGO/SnO₂/F127为F127辅助交联的三维的石墨烯基二氧化锡复合材料作为锂离子电池负极材料的放电曲线。从图9中可以看出该三维结构的复合材料显示出了较高的容量（700mAhg^-1），以及非常优越的倍率和循环性能。由图9可知，具有三维的材料在8A/g的大电流下依然保持有231mAhg^-1的容量，而未有交联剂辅助交联的RGO/SnO₂材料则只有26mAhg^-1的容量；当大电流充放后电流恢复到0.2A/g时，140圈充放循环后，容量还稳定在500mAhg^-1，未进行交联的材料则衰减较严重，140圈充放循环后，容量衰减到278mAhg^-1，故三维结构对二氧化锡材料来说显示了非常优异的倍率性能和稳定性。

实施例4

第一步、制备石墨烯基二氧化锡纳米片：

第二步、制备三维结构的石墨烯基二氧化锡气凝胶：

（1）取上述浓缩好的5mg/mL的上述制备的石墨烯基二氧化锡纳米片的粘稠液中加入1mL的GO溶液，混合均匀后，置于180℃的条件下水热12-18h；

其中，氧化石墨烯与GO的用量质量比为1:1；

（2）将上述反应后的得到的块体，冷冻干燥48h后、在经N₂保护下300℃煅烧碳化2h，最终得到三维结构的石墨烯基二氧化锡复合材料，该材料的SEM照片如图4b)所示。

以所得复合材料作为锂离子电池负极材料组装成锂离子纽扣式半电池（对电极为金属锂），对该锂离子纽扣式半电池进行电化学测试，其倍率性能图如图9所示。其中，RGO/SnO₂/GO为GO辅助交联的三维的石墨烯基二氧化锡复合材料作为锂离子电池负极材料的放电曲线。从图9中可以看出该三维结构的复合材料显示出了非常优越的倍率和循环性能。由图9可知，具有三维的材料在8A/g的大电流下有120mAhg^-1的容量，当而未有交联剂辅助交联的RGO/SnO₂材料则只有26mAhg^-1的容量；大电流充放后电流恢复到0.2A/g时，140圈充放循环后，RGO/SnO₂/GO容量还稳定在558mAhg^-1，未进行交联的材料则衰减较严重，140圈充放循环后，容量衰减到278mAhg^-1，故三维结构的二氧化锡材料显示了非常优异的倍率性能和稳定性。

实施例5

第一步、制备石墨烯基二氧化锡纳米片：

第二步、制备三维结构的石墨烯基二氧化锡气凝胶：

（1）取上述浓缩好的5mg/mL的上述制备的石墨烯基二氧化锡纳米片的粘稠液中加入1mL的PO溶液，混合均匀后，置于180℃的条件下水热12-18h；

其中，氧化石墨烯与PO的用量质量比为1:1；

（2）将上述反应后的得到的块体，冷冻干燥48h后、在经N₂保护下300℃煅烧碳化2h，最终得到三维结构的石墨烯基二氧化锡复合材料，该材料的SEM照片如图4c)所示。

以所得复合材料作为锂离子电池负极材料组装成锂离子纽扣式半电池（对电极为金属锂），对该锂离子纽扣式半电池进行电化学测试，其倍率性能图如图9所示。其中，RGO/SnO₂/PO为PO辅助交联的三维的石墨烯基二氧化锡复合材料作为锂离子电池负极材料的放电曲线。从图9中可以看出该三维结构的复合材料显示出了较高的容量（900mAhg^-1），以及非常优越的倍率和循环性能。由图9可知，具有三维的材料在8A/g的大电流下依然保持有120mAhg^-1的容量，而未有交联剂辅助交联的RGO/SnO₂材料则只有26mAhg^-1的容量；当大电流充放后电流恢复到0.2A/g时，140圈充放循环后，RGO/SnO₂/PO容量还稳定在900mAhg^-1，未进行交联的材料则衰减较严重，140圈充放循环后，容量衰减到278mAhg^-1，故三维结构的二氧化锡材料显示了非常优异的倍率性能和稳定性。

以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。

Claims

1.一种三维结构的石墨烯基金属氧化物复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一、制备石墨烯基金属氧化物纳米片：

首先，将浓度为1mg/mL的氧化石墨烯二甲基甲酰胺溶液，超声分散均匀；

其次，向上述分散均匀的溶液中加入金属氧化物前驱体后，在60-90℃保温进行反应12小时；

最后，将上述反应后的分散液进行离心，去离子水洗涤，得到的浓缩的石墨烯基金属氧化物纳米片的分散液；

步骤二、制备三维结构的石墨烯基金属氧化物气凝胶：

首先，向上述石墨烯基金属氧化物纳米片的分散液置于20mL的小玻璃瓶中，加入一定量的辅助交联剂，所述辅助交联剂为聚乙烯醇、聚醚F127或环氧丙烷，氧化石墨烯与所述辅助交联剂比为1:0.0021～1:1；混合均匀后，将小玻璃瓶置于150mL的水热釜中直接水热处理；

其次，将上述水热处理后得到的块体冷冻干燥并煅烧处理，最终得到三维结构的石墨烯基金属氧化物复合材料。

2.如权利要求1所述的三维结构的石墨烯基金属氧化物复合材料的制备方法，其特征在于，所述金属氧化物前驱体为五水四氯化锡或钛酸四丁酯；氧化石墨烯与所述五水四氯化锡的用量质量比为1:2.27；氧化石墨烯与所述钛酸四丁酯的质量比为1:1.5。

3.如权利要求1所述的三维结构的石墨烯基金属氧化物复合材料的制备方法，其特征在于，当辅助交联剂为聚乙烯醇或聚醚F127时，氧化石墨烯与所述辅助交联剂比为1:0.0021。

4.如权利要求1所述的三维结构的石墨烯基金属氧化物复合材料的制备方法，其特征在于，当辅助交联剂为环氧丙烷时，氧化石墨烯与所述辅助交联剂比为1:1。

5.如权利要求1至4中任一项所述的制备方法得到的三维结构的石墨烯基金属氧化物复合材料在锂离子电池中的应用。