CN108275678B - 一种氧化石墨烯/离子液体纳米复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种氧化石墨烯/离子液体纳米复合材料及其制备方法。所述制备方法可使氧化石墨烯和离子液体达到纳米级的均匀复合，并可实现流动性的液态、不流动的软固态及硬固态氧化石墨烯/离子液体复合材料的制备该方法可以通过调控两组分的质量比和氧化石墨烯片层的横向尺寸，赋予所述复合材料多样的塑性变形能力，可加工性强，应用前景广阔。
Description
【技术领域】
本发明涉及一种氧化石墨烯/离子液体纳米复合材料及其制备方法，属于复合材料制备技术领域。
【背景技术】
氧化石墨烯是石墨通过氧化还原法制备石墨烯的中间产物，横向尺寸在十几纳米到上百微米范围内，不同尺寸的氧化石墨烯具有不同的性能和应用领域，并且氧化石墨烯表面具有丰富的含氧基团，在水中可以很好地分散，具有石墨烯无法比拟的优异的溶液加工性能和化学反应活性，在石墨烯基材料的制备、加工和应用方面具有明显优势。离子液体是一种完全由阴阳离子组成，一般室温下呈现液态的物质。离子液体种类繁多，不仅是优良的绿色溶剂(无蒸气压，不挥发，易于分离、易于循环利用和生物相溶性好)，而且具有多功能性。二者独特的性质使氧化石墨烯/离子液体复合材料在石墨烯基材料的加工、改性和应用等方面具有极大的应用潜力。
目前，已有将离子液体与氧化石墨烯混合制备复合材料的相关技术，如专利号为CN 103102514 B的中国发明专利将离子液体与氧化石墨烯粉末进行研磨制备复合材料，再用其改性天然橡胶，起到了良好的改性效果。但是固体研磨的方法会破坏氧化石墨烯尺寸，并且存在混合分散不均匀及两组分配比可调控范围窄的问题。专利号为CN 101985354 A的中国发明专利将氧化石墨烯水分散液和氨基离子液体均匀混合，然后超声加热反应，最后进行过滤、洗涤和干燥，得到了离子液体改性的氧化石墨烯材料。该方法中离子液体局限于氨基离子液体，其他酸性离子液体很难与氧化石墨烯均匀混合，并且制备过程中使用了超声处理，严重破坏了氧化石墨烯的尺寸；所制备的材料为少量离子液体改性氧化石墨烯的粉末，大量离子液体被洗掉，塑性及成形加工能力很差。总结发现，目前没有一种方法可以使氧化石墨烯 /离子液体复合材料同时达到纳米级均匀复合、氧化石墨烯尺寸可保持、离子液体多样性的要求，更没有方法可同时适用于可流动的液态和不可流动的软固态、硬固态氧化石墨烯/离子液体纳米复合材料的制备。
【发明内容】
[要解决的技术问题]
目前所有已报道的方法均不能同时满足氧化石墨烯/离子液体两组分纳米级均匀复合、离子液体种类多样性及制备多种聚集态氧化石墨烯/离子液体纳米复合材料的要求。该发明目的是提供一种制备氧化石墨烯/离子液体复合材料的方法，解决上述问题，制备得到一种具有极强加工性能的氧化石墨烯/离子液体纳米复合材料。
[技术方案]
本发明提供的制备方法包括以下内容：首先，发明了碱性化合物辅助分散的方法将呈酸性的离子液体与氧化石墨烯水分散液均匀混合，该方法使两种组份混合时能达到纳米级的均匀复合，然后，旋转蒸发除掉混合液中的水，保证氧化石墨烯和离子液体均匀复合，最后彻底干燥得到纳米复合材料，所发明的制备方法可同时适用于流动的液态和不可流动的软固态、硬固态氧化石墨烯/离子液体纳米复合材料的制备。
本发明的具体工艺步骤如下：
步骤(1)：配制氧化石墨烯水分散液。氧化石墨烯横向尺寸在 0.01～200微米之间；氧化石墨烯水分散液的浓度范围为0.001～20毫克每毫升。
步骤(2)：将离子液体加入蒸馏水稀释。离子液体浓度在0.001 到2000毫克每毫升之间。
步骤(3)：将步骤(2)所得离子液体水溶液加入碱性化合物调节为碱性，PH值的范围在8～14之间。
步骤(4)：将步骤(1)所得氧化石墨烯水分散液与步骤(3)所得离子液体水溶液混合并搅拌均匀，不使用剧烈的混合方式，保持氧化石墨烯的尺寸。
步骤(5)：加热蒸发除掉步骤(4)所得混合溶液中的水，最后彻底干燥即得到氧化石墨烯/离子液体纳米复合材料。
所述的步骤(1)中，所述的步骤一中氧化石墨烯的制备方法不限，所有符合的方法都在此范围。作为优选，使用改进的hummer’s 法。
所述的步骤(3)中，碱性化合物包括氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种或几种。作为优选，使用氨水作为辅助分散剂。
所述的步骤(4)中，搅拌方式为搅拌桨、磁转子及振荡方法中的一种或几种，搅拌转速不宜超过800转每分钟，振荡频率不宜超过 20赫兹。作为优选，使用转子缓慢搅拌，搅拌转速范围为10～500转每分钟。
所述的步骤(5)中，减压旋转蒸馏的温度不宜超过60摄氏度，作为优选，蒸馏温度在40～60摄氏度之间；干燥方法包括自然蒸发、加热干燥、真空干燥中的一种或几种，作为优选，选用真空干燥方法，干燥温度在30～60摄氏度之间。
本申请中所述的离子液体为氨基离子液体或酸性离子液体如1- 氨乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐[H2NC2MIM]PF6，1-(3-丙氨基) -3-丁基咪唑四氟硼酸盐aPbim BF4，四丁基鏻甘氨酸盐P444Gly，四丁基鏻丙氨酸盐P444Ala，磺酸根1-甲基-3-烯丙基咪唑离子液体， [Bmim]+[H2PO4]-磷酸根1-甲基-3-烯丙基咪唑离子液体，[Hmim]+ [HSO4]-磺酸根甲基咪唑离子液体，[Hmim]+[H2PO4]-[Hmim]+ [HSO4]-磷酸根甲基咪唑离子液体等室温亲水离子液体中的一种或几种。
由上述方法制备得到的氧化石墨烯/离子液体纳米复合材料，其特征在于：所述复合材料中氧化石墨烯和离子液体为纳米级均匀复合，氧化石墨烯与离子液体的质量比为9999：1—1：9999，氧化石墨烯的横向尺寸为0.01～200微米。该质量比优选999：1—1：999，更优选99：1—1：99。
一种能够使氧化石墨烯与离子液体以任意比复合，且不破坏氧化石墨烯尺寸的方法，其特征在于在该方法中，在离子液体水溶液中加入碱性化合物调节其pH值为8－14后，再将其与氧化石墨烯复合。
其中离子液体水溶液中加入碱性化合物调节其pH值为8－14，更进一步优选pH值为9－12，更进一步优选pH值为10－11。
[有益效果]
本发明由于采取上述技术方案，具有以下优点：
1、氧化石墨烯与酸性离子液体在碱性水相中可均匀混合，所制备的氧化石墨烯/离子液体纳米复合材料中两组分达到纳米级均匀复合。
2、所制备的氧化石墨烯/离子液体纳米复合材料中氧化石墨烯的尺寸在制备过程中几乎不受影响，具有可控性。由于氧化石墨烯水分散液和酸性离子液体混合会团聚絮凝，为了使二者均匀复合，现有技术至少包括超声、强剪切、研磨中的一种强力混合方式，在制备过程中均会不同程度地破坏石墨烯片层，使其片层尺寸减小。
3、所制备的氧化石墨烯/离子液体纳米复合材料的材料状态和流变性能在很宽的范围内进行调控，材料状态可以由流动的液态到不流动的软固态、硬固态，复合材料具有多样的塑性变形能力，可加工性极强。
4、所提供的氧化石墨烯/离子液体纳米复合材料的制备方法简单易操作、可扩展性强且经济环保。
5、所提供的氧化石墨烯/离子液体纳米复合材料可以作为功能性材料和石墨烯基材料组装的前驱体使用，具有独特优势，应用前景广阔。
【附图说明】
图1是该发明中呈酸性的离子液体和氧化石墨烯水分散液通过加碱调节PH，使二者可以均匀分散的证据。图中左侧的共混液没有调节PH，出现明显的絮凝现象(对比例1)；右侧为加碱调节PH的共混液，没有絮凝现象，混合均匀(实施例8)。
图2是氧化石墨烯/离子液体质量比为0.0001和10000时，在碱性液相中均匀稳定分散的照片(实施例5、6)，近似证明使用碱性化合物辅助分散法可以使氧化石墨烯和酸性离子液体在水中任意比均匀混合。
图3是各种比例的氧化石墨烯/离子液体复合材料(实施例1、7、8、9、10)的XRD谱图，在所有的XRD谱图中均未出现氧化石墨烯的聚集峰，说明氧化石墨烯在复合材料中呈现单片层的分散状态，即纳米级的氧化石墨烯片层达到了均匀分散，氧化石墨烯和离子液体达到了纳米级的均匀混合。
图4是制备的不同尺寸的氧化石墨烯的AFM图(实施例1、2、 3)。
图5是不同尺寸氧化石墨烯制备的氧化石墨烯/离子液体复合材料(实施例1、2、3)的SEM图。说明该发明可以很好的保证氧化石墨烯的尺寸不受破坏。
图6是该发明所制备的氧化石墨烯/离子液体复合泥状材料(实施例1、7、8)，具有极强的可加工性能，易于加工成各种形状。
【具体实施方式】
下面结合实施例对本发明进一步描述，应理解的是，这些实施例仅用于说明本发明，而不用于限制本发明的范围。
实施例1.
使用纯度为99.5％的32目鳞片石墨作为原料，通过改进的 Hummer’s化学法制备得到平均尺寸在15微米左右的氧化石墨烯，配制10毫克每毫升的氧化石墨烯(GO)水分散液，取5毫升GO水分散液加入到圆底烧瓶中，加入45毫升去离子水，将GO水分散液浓度配成1毫克每毫升；再取1毫升离子液体(1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐)，加入49毫升水稀释离子液体，将氢氧化钠粉末加入到离子液体水溶液中，缓慢搅拌溶解，调节PH为9；将制备好的氧化石墨烯水分散液和离子液体溶液混合并使用搅拌桨搅拌均匀，转速为200转每分钟；氧化石墨烯/离子液体比例为50毫克每毫升，将混合液进行减压旋转蒸馏，蒸馏温度为40～60摄氏度，约2～5小时后，将制备得到的复合材料取出，60摄氏度下真空干燥24小时，得到氧化石墨烯/离子液体纳米复合材料。
实施例2.
工艺流程同实施例1，不同的是将32目的鳞片石墨换成325目的鳞片石墨，制备得到平均尺寸为8微米左右的氧化石墨烯。
实施例3.
工艺流程同实施例1，不同的是将32目的鳞片石墨换成12000 目的鳞片石墨，制备得到平均尺寸为2微米左右的氧化石墨烯。
实施例4.
工艺流程同实施例1，不同的是将其中的氢氧化钠粉末换成氨水， PH调节为10。
实施例5.
工艺流程同实施例1，不同的是取0.1毫升配制的GO水分散液， GO质量为0.1毫克，加入到25毫升浓度为40毫克每毫升的离子液体水溶液中，离子液体质量为1000毫克，氧化石墨烯/离子液体质量比为0.0001。
实施例6.
工艺流程同实施例1，不同的是取20毫升配制的GO水分散液， GO质量为20毫克，加入到0.1毫升浓度为0.02毫克每毫升的离子液体水溶液中，离子液体质量为0.002毫克，氧化石墨烯/离子液体质量比为10000。
实施例7.
工艺流程同实施例1，不同的是取10毫升GO水分散液加入到圆底烧瓶中，加入90毫升去离子水，将GO水分散液浓度配成1毫克每毫升，得到氧化石墨烯/离子液体比例为100毫克每毫升。
实施例8.
工艺流程同实施例1，不同的是取20毫升GO水分散液加入到圆底烧瓶中，加入180毫升去离子水，将GO水分散液浓度配成1毫克每毫升，得到氧化石墨烯/离子液体比例为200毫克每毫升。
实施例9.
工艺流程同实施例1，不同的是取40毫升GO水分散液加入到圆底烧瓶中，加入360毫升去离子水，将GO水分散液浓度配成1毫克每毫升，得到氧化石墨烯/离子液体比例为400毫克每毫升。
实施例10.
工艺流程同实施例1，不同的是取2毫升离子液体(1-烯丙基-3- 甲基咪唑氯盐)，加入98毫升水稀释离子液体，得到氧化石墨烯/离子液体比例为25毫克每毫升。
实施例11.
工艺流程同实施例1，所用离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐。
对比例1.
工艺流程同实施例1，不同的是不包括加氢氧化钠粉末调节PH 这一步骤。氧化石墨烯的水分散液和离子液体水溶液混合后出现明显的絮凝现象。
Claims (6)
1.一种氧化石墨烯/离子液体纳米复合材料的制备方法，其特征在于：该方法先向离子液体水溶液中加入碱性化合物，调节其pH值为8－14后；再将其与氧化石墨烯水分散液混合；除掉上述混合液中的水后即得到氧化石墨烯/离子液体纳米复合材料；上述方法具体包括如下步骤：
步骤一：配制氧化石墨烯水分散液，氧化石墨烯水分散液浓度范围为0.001～20毫克每毫升；
步骤二：配置离子液体水溶液，浓度范围为0.001～2000毫克每毫升；
步骤三：将离子液体水溶液加入碱性化合物调节为碱性，pH值的范围为8～14；
步骤四：将氧化石墨烯水分散液与上一步骤获得的碱性离子液体水溶液混合均匀，氧化石墨烯与离子液体的质量比为9999:1—1:9999；
步骤五：通过旋转蒸发或其他干燥方法除掉混合液中不需要的水，即得到氧化石墨烯/离子液体纳米复合材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤一中氧化石墨烯的横向尺寸为0.01～200微米。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤二中所述的离子液体为室温亲水离子液体氨基离子液体或酸性离子液体中的一种或几种。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤二中所述的离子液体为：1-氨乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，1-(3-丙氨基)-3-丁基咪唑四氟硼酸盐，四丁基鏻甘氨酸盐，四丁基鏻丙氨酸盐，磺酸根1-甲基-3-烯丙基咪唑离子液体，[Bmim]+[H2PO4]-磷酸根1-甲基-3-烯丙基咪唑离子液体，[Hmim]+[HSO4]-磺酸根甲基咪唑离子液体，[Hmim]+[H2PO4]-[Hmim]+[HSO4]-磷酸根甲基咪唑离子液体中的一种或几种。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤三中所述的碱性化合物包括氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种或几种；加入碱性化合物将离子液体水溶液pH值调节为9～12。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤四中所述混合均匀的方法为机械扰动、震荡的柔和搅拌方式，不包括超声、高速剪切的剧烈分散方法。
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