CN104998630A - 一种二氧化钛/石墨烯纳米复合材料、常温制备方法及其应用 - Google Patents
一种二氧化钛/石墨烯纳米复合材料、常温制备方法及其应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种二氧化钛/石墨烯纳米复合材料、常温制备方法及其应用。本发明采用钛源与氧化石墨为初始原料，以有机溶剂为反应溶剂，通过常温还原与水解反应，得到二氧化钛纳米棒与石墨烯复合的纳米复合材料；复合材料中石墨烯所占的比例为1～30wt％，其余为二氧化钛。本发明制备方法具有工艺简单，容易制备，反应条件温和等优点。制备得到的复合材料氧化钛均匀分布于石墨烯表面，可在光电材料光催化领域有很好应用。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料制备与应用技术领域，具体的说，涉及一种二氧化钛/石墨烯纳米复合材料、常温制备方法及其应用。
背景技术
二氧化钛 (TiO2) 是一种重要的稳定、且对环境无污染的光催化材料，还具有非常高的化学稳定性、热稳定性、无毒、超亲水、非迁移性，且可以与食品接触，在能量转换、介电材料、传感器、锂电池、太阳能电池、涂料、化妆品、催化剂、光催化降解等领域有着重要的应用前景。
二氧化钛材料嵌锂电位高，在首次充放电过程中无SEI 膜形成，能量转换效率较高；二氧化钛材料在充放电过程中不出现金属锂或合金，安全性高；二氧化钛材料在循环过程中晶体结构不发生变化，稳定性好。二氧化钛材料可作为锂离子动力电池的良好负极材料。但是，由于二氧化钛材料是一种半导体材料，因而电子导电性较差，倍率充放电性能欠佳。
具有诸多优点的二氧化钛也是众多光催化材料中研究最广泛、受关注程度最高的光催化材料，被认为是最有前途的光催化材料之一，特别是90 年代以来以新合成路线、新改性方法、敏化太阳能电池应用中的新进展以及纳米科技为代表的科学研究，进一步坚实地奠定了二氧化钛在光催化材料中的主导地位。虽然二氧化钛基光催化材料满足了作为一种优良光催化材料的基本要求，但广泛应用仍然受制于材料本身光催化效率不高和无可见光响应两个瓶颈。许多文献报道了采用新型碳材料诸如碳纳米管、富勒烯等与二氧化钛复合形成复合材料，由于两者的协同作用，增强了材料对有机物、污染物的光催化性能。碳材料- 二氧化钛具备更优越光催化能力的几个原因：(1) 复合材料更大的比表面积提高了材
料对有机污染物的吸附能力；(2) 碳材料- 二氧化钛界面异质结的形成改善了光生电子与空穴间的复合；(3) 相比于纯二氧化钛，复合材料的费米能级可能向更正的方向偏移，进而提高了对更长波长光子的利用率；(4) 碳材料表面吸收光子后，将电子注入到二氧化钛导带，形成用以降解有机污染物的反应激子( 超氧自由基O2- 和羟基自由基HO·。
石墨烯[ 参考文献1 ：K.S.Novoselov,A.K.Geim,S.V.Morozov,D.Jiang, Y. Zhang,S.V.Dubonos,I.V.Grigorieva,A.A.Firsov.Electric field effect inatomically thin carbon films.Science,2004,306(5696):666-669]是已知的最薄最坚硬的纳米材料，特殊蜂窝状单原子层，能够在室温下稳定存在的二维平面材料。具有独特的热力学、电学性能。石墨烯纳米复合材料为石墨烯和纳米粒子的复合体，该复合材料性能上具备了石墨烯和纳米材料的双重优点，如特殊的物理，化学和机械等性质。石墨烯复合材料是石墨烯应用研究中的重要领域，其前景非常广阔。
目前制备二氧化钛/石墨烯复合材料的方法，多是先制备二氧化钛，之后加入氧化石墨进行反应，进而得到二氧化钛/ 石墨烯复合物，或是先制备了二氧化钛/ 氧化石墨烯复合物，再利用还原剂进行还原，得到二氧化钛/ 石墨烯复合物。即目前大多数制备二氧化钛/ 石墨烯复合物的方法为分步制备，并且用到有毒的水合肼等来作为还原剂。
发明内容
为了解决现有制备二氧化钛/石墨烯复合物的制备方法中使用有毒还原剂，还原过程需加热的技术问题，本发明的目的在于提供一种二氧化钛/石墨烯复合材料、常温制备方法及其应用。本发明方法可以在常温下实验操作来制备二氧化钛/石墨烯复合物。实验操作更加简单，条件温和，节能环保。同时本方法得到的二氧化钛/石墨烯复合物稳定性好，无团聚，难脱落，可在光电材料光催化领域有很好应用。
本发明提供一种二氧化钛/石墨烯纳米复合材料的常温制备方法，其包括将氧化石墨
在无机还原剂作用下常温还原得到石墨烯、以及将钛盐于石墨烯分散液中常温水解得到二氧化钛/石墨烯复合纳米材料两步骤；其中：所述无机还原剂为硼氢化钠或硫化钠。
本发明提供的常温制备方法具体步骤如下：
（1）常温还原氧化石墨
将氧化石墨置于有机溶剂中，超声分散0.2～1小时，加入无机还原剂，室温条件下搅拌30～60小时；之后将所得溶液过滤、用有机溶剂洗涤3～5次，滤饼用醇分散，得到石墨烯分散液；
（2）制备二氧化钛/石墨烯复合纳米材料
首先将钛盐加入到步骤（1）得到的石墨烯分散液中，搅拌2 ～3小时，接着在上述混合液中加入水解抑制剂，继续搅拌5～20小时，然后再加入去离子水，搅拌2～5天；反应结束后，抽滤，有机溶剂洗涤，干燥得到二氧化钛/石墨烯复合纳米材料；其中：
所述氧化石墨、无机还原剂和钛盐的重量比1 ∶ (0.5～ 3) ∶ (50 ～ 500)；钛盐与水解抑制剂的质量比为1： 0.05～1：0.3；钛盐和去离子水的质量比为1: 0.1～1：0.3。
上述步骤（1）、步骤（2）中，所述有机溶剂选自乙醇或异丙醇中任一种或两种。
上述步骤（1）中，所述氧化石墨采用Hummers法制备得到；所述氧化石墨和有机溶剂的质量比为1：300～1:1000。
上述步骤（2）中，所述钛盐选自钛酸四丁酯、硫酸钛或钛酸四异丙酯中任一种或几种；所述水解抑制剂选自冰醋酸、盐酸、硫酸或硝酸中的一种或几种。
上述步骤（2）中，烘干条件为：真空下50～ 200℃温度下烘干。
本发明还提供上述常温制备方法得到的二氧化钛/石墨烯纳米复合材料，该复合材料中，二氧化钛均匀分散在石墨烯表面，所述二氧化钛为规则棒状，尺寸为10 ～ 300nm；优选的，复合材料中，石墨烯所占的比例为1 ～30wt％，其余为二氧化钛；进一步优选的，石墨烯所占的比例为1～ 10wt％。
本发明还进一步提供上述常温制备方法得到的二氧化钛/石墨烯纳米复合材料在动力锂离子电池材料或太阳能利用领域的应用。
本发明的有益效果在于：
1、 本发明通过在制备过程中加入酸来调节体系的酸度，使在加入去离子水后，通过酸一方面来抑制钛盐前驱体的快速水解，使钛盐前驱体缓慢水解，得到粒径较小且分布比较均匀的复合材料；
2、制备过程中避免使用有机的还原剂，用无机还原剂来代替，常温下反应，避免了高温
反应带来的加热问题，使制备方法既简单，又低能耗，为二氧化钛与石墨烯复合材料的制备提供了一条可行的路径；
3、二氧化钛在复合材料中均匀分散于石墨烯表面，稳定性好，无团聚，难脱落。本发明的二氧化钛/ 石墨烯复合材料可作为良好的光催化材料、太阳能电池材料、锂离子电池材料。
附图说明
图1为实例1的复合产物红外光谱图。
图2为实例1复合产物扫描电镜图。
图3为实例1复合产物扫描电镜图。
图4为实例2的复合产物红外光谱图。
图5为实例2复合产物扫描电镜图。
图6为实例3的复合产物红外光谱图。
图7为实例3复合产物扫描电镜图。
具体实施方式
下面通过实施例结合附图对本发明作进一步详细说明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之内。
本发明实施例中，氧化石墨通过Hummers法制备得到，具体如下：
将1 g 石墨粉加入到含有1 g 硝酸钠和20 mL 浓硫酸 （98%） 的冰水浴中，磁性搅拌20 min，在搅拌作用下，加入3g 高锰酸钾，并于室温环境下搅拌1h，向上述溶液中加入90mL 超纯水，于95 ℃回流15 min，冷却至室温后用超纯水稀释，并加入20 mL H2O2 （30%），此时溶液变为黄褐色，将得到的溶液抽滤，并用超纯水洗涤至中性，将产品于60 ℃真空烘箱中烘干，得到氧化石墨。
实施例1
1、称量原料：氧化石墨与乙醇质量比为1：300、氧化石墨与硼氢化钠、钛酸四丁酯的质量比为1：2：300、钛酸四丁酯与水解抑制剂（冰醋酸）质量比为1:0.3、钛酸四丁酯与去离子水质量比为1：0.3；
2、按步骤1称取的氧化石墨于乙醇中，超声分散处理0.5小时，得到氧化石墨烯悬浮液，在室温条件下磁力搅拌；
3、将步骤1称取的硼氢化钠加入到步骤2的氧化石墨烯悬浮液中，室温下磁力搅拌20小时，将所得溶液用乙醇洗涤，将过滤后滤饼用乙醇溶解，得到石墨烯分散液；
4、将步骤1称取的钛酸四正丁酯加入到步骤3所得石墨烯分散液中磁力搅拌2 小时，之后在溶液中加入水解抑制剂（冰醋酸），磁力搅拌10小时后加入去离子水，搅拌3天得到复合材料有机溶液；
5、将步骤4所得溶液用乙醇洗涤4次，之后将得到的滤饼真空50℃烘干。再研磨得到二氧化钛/ 石墨烯复合材料。图1为实例1的复合产物红外光谱图。图2、图3为实例1复合产物扫描电镜图。结果显示，其二氧化钛为规则棒状；
6、将步骤5所得复合材料，真空200℃烘干。之后在空气中高温600℃煅烧，称量前后质量变化，计算石墨烯含量为8wt％。
实施例2
1、称量原料：氧化石墨与乙醇质量比为1：500、氧化石墨与硫化钠、钛酸四丁酯的质量比为1：0.5：300、钛酸四丁酯与水解抑制剂（36.7wt%盐酸）质量比为1:0.2、钛酸四丁酯与去离子水质量比为1：0.1；
2、按步骤1称取的氧化石墨于异丙醇中，超声分散处理0.5小时，得到氧化石墨烯悬浮液，在室温条件下磁力搅拌；
3、将步骤1称取的硼氢化钠加入到步骤2的氧化石墨烯悬浮液中，室温下磁力搅拌30小时，将所得溶液用乙醇洗涤，将过滤后滤饼用异丙醇溶解，得到石墨烯分散液；
4、将步骤1称取的钛酸四丁酯加入到步骤3所得石墨烯分散液中磁力搅拌2 小时，之后在溶液中加入水解抑制剂（36.7wt%盐酸），磁力搅拌10小时后加入去离子水，搅拌3天得到复合材料有机溶液；
5、将步骤4所得溶液用乙醇洗涤5次，之后将得到的滤饼真空80℃烘干。再研磨得到二氧化钛/ 石墨烯复合材料。图4 为实例2的复合产物红外光谱图，图5为实例2复合产物扫描电镜；
6、将步骤5所得复合材料，真空200℃烘干。之后在空气中高温600℃煅烧，称量前后质量变化，计算石墨烯含量为5.6wt％。
实施例3
1、称量原料：氧化石墨与乙醇质量比为1：800、氧化石墨与硼氢化钠、硫酸钛的质量比为1：0.5：300、硫酸钛与水解抑制剂（30wt%H2SO4）质量比为1：0.3、硫酸钛与去离子水质量比为1：0.2；
2、按步骤1称取的氧化石墨于乙醇中，超声分散处理1小时，得到氧化石墨烯悬浮液，在室温条件下磁力搅拌；
3、将步骤1称取的硼氢化钠加入到步骤2的氧化石墨烯悬浮液中，室温下磁力搅拌30小时，将所得溶液用乙醇洗涤，将过滤后滤饼用乙醇溶解，得到石墨烯分散液；
4、将步骤1称取的硫酸钛加入到步骤3所得石墨烯分散液中磁力搅拌4 小时，之后在溶液中加入水解抑制剂（30wt%H2SO4），磁力搅拌20小时后加入去离子水，搅拌5天得到复合材料有机溶液；
5、将步骤4所得溶液用乙醇洗涤4次，之后将得到的滤饼真空150℃烘干。再研磨得到二氧化钛/ 石墨烯复合材料。图5为实例3的复合产物红外光谱图。图6为实例3复合产物扫描电镜图；
6、将步骤5所得复合材料，真空200℃烘干。之后在空气中高温600℃煅烧，称量前后质量变化，计算石墨烯含量为5wt％。
实施例4
1、称量原料：氧化石墨与异丙醇醇质量比为1：1000、氧化石墨与硼氢化钠、钛酸四丁酯的质量比为1：0.5：500、钛酸四丁酯与水解抑制剂（冰醋酸）质量比为1:0.3、钛酸四丁酯与去离子水质量比为1：0.3；
2、按步骤1称取的氧化石墨于异丙醇中，超声分散处理1小时，得到氧化石墨烯悬浮液，在室温条件下磁力搅拌；
3、将步骤1称取的硼氢化钠加入到步骤2的氧化石墨烯悬浮液中，室温下磁力搅拌30小时，将所得溶液用乙醇洗涤，将过滤后滤饼用乙醇溶解，得到石墨烯分散液；
4、将步骤1称取的钛酸四正丁酯加入到步骤3所得石墨烯分散液中磁力搅拌5 小时，之后在溶液中加入水解抑制剂（醋酸），磁力搅拌30小时后加入去离子水，搅拌5天得到复合材料有机溶液；
5、将步骤4所得溶液用异丙醇洗涤1次、乙醇洗涤3次，之后将得到的滤饼真空50℃烘干。再研磨得到二氧化钛/ 石墨烯复合材料；
6、将步骤5所得复合材料，真空200℃烘干。之后在空气中高温600℃煅烧，称量前后质量变化，计算石墨烯含量为5wt％。
实施例5
1、称量原料：氧化石墨与异丙醇质量比为1：800、氧化石墨与硼氢化钠、钛酸四异丙酯的质量比为1：3：50、钛酸四异丙酯与水解抑制剂（醋酸）质量比为1:0.3、钛酸四异丙酯与去离子水质量比为1：0.3；
2、按步骤1称取的氧化石墨于异丙醇中，超声分散处理1小时，得到氧化石墨烯悬浮液，在室温条件下磁力搅拌；
3、将步骤1称取的硼氢化钠加入到步骤2的氧化石墨烯悬浮液中，室温下磁力搅拌30小时，将所得溶液用乙醇洗涤，将过滤后滤饼用异丙醇溶解，得到石墨烯分散液；
4、将步骤1称取的钛酸四异丙酯加入到步骤3所得石墨烯分散液中磁力搅拌5 小时，之后在溶液中加入水解抑制剂（醋酸），磁力搅拌30小时后加入去离子水，搅拌5天得到复合材料有机溶液；
5、将步骤4所得溶液用有机溶剂洗涤4次，之后将得到的滤饼真空50℃烘干。再研磨得到二氧化钛/ 石墨烯复合材料；
6、将步骤5所得复合材料，真空200℃烘干。之后在空气中高温600℃煅烧，称量前后质量变化，计算石墨烯含量为4.8wt％。
Claims (10)
1.一种二氧化钛/石墨烯纳米复合材料的常温制备方法，其特征在于，其包括将氧化石墨
在无机还原剂作用下常温还原得到石墨烯、以及将钛盐于石墨烯分散液中常温水解得到二氧化钛/石墨烯复合纳米材料两步骤；其中：所述无机还原剂为硼氢化钠或硫化钠。
2.根据权利要求1所述的常温制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
（1）常温还原氧化石墨
将氧化石墨置于有机溶剂中，超声分散0.2～1小时，加入无机还原剂，室温条件下搅拌30～60小时；之后将所得溶液过滤、用有机溶剂洗涤3～5次，滤饼用有机溶剂分散，得到石墨烯分散液；
（2）制备二氧化钛/石墨烯复合纳米材料
首先将钛盐加入到步骤（1）得到的石墨烯分散液中，搅拌2 ～3小时，接着在上述混合液中加入水解抑制剂，继续搅拌5～20小时，然后再加入去离子水，搅拌2～5天；反应结束后，抽滤，有机溶剂洗涤，干燥得到二氧化钛/石墨烯复合纳米材料；其中：
所述氧化石墨、无机还原剂和钛盐的重量比1 ∶ (0.5～ 3) ∶ (50 ～ 500)；钛盐与水解抑制剂的质量比为1： 0.05～1：0.3；钛盐和去离子水的质量比为1: 0.1～1：0.3。
3.根据权利要求2所述的常温制备方法，其特征在于，步骤（1）、步骤（2）中，所述有
机溶剂选自乙醇或异丙醇中任一种或两种。
4.根据权利要求2所述的常温制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述氧化石墨采用Hummers法制备得到；所述氧化石墨和有机溶剂的质量比为1：300～1:1000。
5.根据权利要求2所述的常温制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述钛盐选自钛酸
四丁酯、硫酸钛或钛酸四异丙酯中任一种或几种；所述水解抑制剂选自冰醋酸、盐酸、硫酸或硝酸中的一种或几种。
6.根据权利要求2所述的常温制备方法，其特征在于：步骤（2）中，烘干条件为：真空
下50～ 200℃温度下烘干。
7.根据权利要求1-5之一所述的常温制备方法得到的二氧化钛/石墨烯纳米复合材料，其特征在于，该复合材料中，二氧化钛均匀分散在石墨烯表面，所述二氧化钛为规则棒状，尺寸为10 ～ 300nm。
8.根据权利要求6所述的二氧化钛/石墨烯纳米复合材料，其特征在于，石墨烯所占的比例为1 ～30wt％，其余为二氧化钛。
9.根据权利要求7所述的二氧化钛/石墨烯纳米复合材料，其特征在于，石墨烯所占的比例为
1～ 10wt％。
10.根据权利要求1-5之一所述的常温制备方法得到的二氧化钛/石墨烯纳米复合材料在动力锂离子电池材料或太阳能利用领域的应用。
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Application publication date: 20151028 |
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| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |