CN103413938A

CN103413938A - 一种锂离子电池焦钒酸盐负极材料及制备方法

Info

Publication number: CN103413938A
Application number: CN2013101185142A
Authority: CN
Inventors: 倪世兵; 吕小虎; 杨学林
Original assignee: China Three Gorges University CTGU
Current assignee: China Three Gorges University CTGU
Priority date: 2013-04-08
Filing date: 2013-04-08
Publication date: 2013-11-27

Abstract

本申请利用水热法，以偏钒酸铵或五氧化二钒，硝酸锌或无水硫酸铜或硝酸钴为主反应试剂，六次甲基四胺为反应促进剂，硫酸钠为为可溶性离子盐，合成负极材料焦钒酸盐M₃(OH)₂V₂O₇（M=Zn、Co、Cu）。按照本方法制备的钒焦酸盐负极材料具有合成工艺简单，易于操作，材料制备成本低；所得样品结晶性能良好，晶形好；方法具有普适性，可用于钒焦酸盐系列合成；所制备的材料放电容量较高的特点。

Description

一种锂离子电池焦钒酸盐负极材料及制备方法

技术领域

本发明涉及一类新型锂离子电池负极材料，特别涉及一种钒焦酸盐M₃(OH)₂V₂O₇(M=Zn、Co、Cu)的制备技术及其储锂特性，属于电化学电源领域。

背景技术

锂离子电池是继镍镉电池、镍氢电池之后的第三代小型蓄电池，具有工作电压高、比能量大、放电电位曲线平稳、自放电小、循环寿命长、低温性能好、无记忆、无污染等优点，能够满足便携式电子产品小型化、轻量化、无污染的要求。目前锂离子电池已广泛应用于移动通讯、笔记本电脑等电子产品中，但作为如电动交通工具、人造卫星、野战通讯等移动设备的电源，还需要进一步提高电池的比能量及功率。研发高比能量、高功率锂离子电池的关键在于设计并制备出高容量、高倍率性能的电极材料。目前，正极材料一般是含锂过渡族金属氧化物（LiCoO₂, LiFePO₄，LiN_1-y-zMn_yCo_zO_z等），在现有正极材料结构基础上大幅度提高正极材料比容量的可能性不大，进一步提高锂离子电池容量只能依赖负极材料容量的大幅提高。传统的石墨负极材料理论容量较低，研发新型锂离子电池负极材料成为了影响锂离子电池发展的一个关键因素。钒焦酸盐M₃(OH)₂V₂O₇(M=Zn、Co、Cu) 具有特殊的层状、通道结构，可以作为锂离子嵌入/脱嵌载体。我们前期研究表明，Zn₃(OH)₂V₂O₇纳米片作为锂离子电池负极材料显示了明显的放电平台和618mAh·g^-1的放电容量，远高于石墨碳材料，在锂离子电池中有潜在的应用。目前，关于M₃(OH)₂V₂O₇的制备及电化学性能研究开展得较少，对于M₃(OH)₂V₂O₇体系缺乏***的制备方法研究。已有的少量液相和固相合成方法制备的Zn₃(OH)₂V₂O₇ 和Cu₃(OH)₂V₂O₇结晶性能不好，对其性能有明显的影响。因此，发明一种具有良好结晶性能的钒焦酸盐M₃(OH)₂V₂O₇(M=Zn、Co、Cu) 系列的制备方法并研究其作为锂离子电池负极材料的电化学性能具有重要的意义。研究表明，可溶性离子盐如Na₂SO₄、K₂SO₄、NaCl、KCl等在溶液中具有特殊的作用，能够影响溶液中的成核和晶体生长过程，促进材料的结晶和形貌优化。基于以上背景，本申请通过在水热合成中引入可溶性离子盐促进钒焦酸盐M₃(OH)₂V₂O₇(M=Zn、Co、Cu) 的结晶生长，制备出纳米-亚微米级，具有特殊形貌的钒焦酸盐并对其作为锂离子电池负极材料的电化学性能进行评估。

发明内容

本发明的目的就是借助于可溶性离子盐对溶液环境中晶体生长的影响，制备出结晶性能良好的新型锂离子电池负极材料钒焦酸盐M₃(OH)₂V₂O₇(M=Zn、Co、Cu)。其原理就是利用水热反应为反应原料提供能量，使反应原料先溶解并逐渐发生化学反应，同时，利用可溶性离子盐中不直接参与反应的阳离子和阴离子对反应原料之间的化学反应进行调节，控制化学反应速度，最终得到结晶性能良好的钒焦酸盐系列。

本发明所涉及的钒焦酸盐M₃(OH)₂V₂O₇(M=Zn、Co、Cu)系列合成原料为偏钒酸铵、硝酸锌、硝酸钴、五水硫酸铜、六次甲基四胺、硫酸钠、硫酸钾等。在水热反应过程中发生的反应为：

(CH₂ )₆N₄ +10H₂O → 6HCHO + 4NH₃·H₂O (1)

NH₃·H₂O → OH^-+ [NH₄]⁺ (2)

NH₄VO₃→ VO₃ ^-+ [NH₄]⁺

2VO₃ ^- + (n+3)OH^- + 3M²⁺ + (n-1)H⁺→ 2M₃(OH)₂V₂O₇·nH₂O (3)

本发明中可溶性离子盐不直接参与反应，却对反应产物的成分、结构和形貌起着关键的影响。本发明制备钒焦酸盐M₃(OH)₂V₂O₇(M=Zn、Co、Cu)系列所需原料为偏钒酸铵与硝酸锌、硝酸钴、五水硫酸铜、六次甲基四氨、硫酸钠。当反应原料中无六次甲基四氨时不能得到钒焦酸盐。当反应原料中无可溶性离子盐时不能得到具有良好结晶性能的钒焦酸盐。材料制备过程中，先将偏钒酸铵与硝酸锌或乙酸钴或五水硫酸铜及六次甲基四氨和硫酸钠或硫酸钾等反应原料在烧杯中加蒸馏水搅拌30分钟，然后将均匀的溶液转移到聚四氟乙烯水热斧内胆中，在烘箱中加热到90~200度反应12~24小时，自然冷却并离心清洗即可得到钒焦酸盐样品。所得物料在空气中用红外灯烘烤24小时用于制备电极。

本发明所涉及的钒焦酸盐负极材料的制备方法具有以下几个显著的特点：

（1）合成工艺简单，易于操作，材料制备成本低；

（2）所得样品结晶性能良好，晶形好；

（3）方法具有普适性，可用于钒焦酸盐系列合成；

（4）所制备的材料放电容量较高。

附图说明

图1 (a)、(b)、(c) 分别为经实施例3、6、9制备得到的Zn₃(OH)₂V₂O₇ ·nH₂O、Cu₃(OH)₂V₂O₇ ·nH₂O、Co₃(OH)₂V₂O₇ ·nH₂O的XRD图谱。

图2(a)、(b)、(c) 分别为经实施例3、6、9制备得到的Zn₃(OH)₂V₂O₇ ·nH₂O、Cu₃(OH)₂V₂O₇ ·nH₂O、Co₃(OH)₂V₂O₇ ·nH₂O的SEM图谱。

图3 (a)、(b)、(c) 分别为经实施例3、6、9制备得到的Zn₃(OH)₂V₂O₇ ·nH₂O、Cu₃(OH)₂V₂O₇ ·nH₂O、Co₃(OH)₂V₂O₇ ·nH₂O的首次放电曲线。

具体实施方式

实施例1. 称量V₂O₅，硝酸锌和适量的六次甲基四氨（V₂O₅和硝酸锌按照1:3的比例），并加适量蒸馏水在烧杯中搅拌30分钟，将所得悬浊液移入聚四氟乙烯内胆水热反应斧中，在90℃条件下反应12小时，结果表明，所制备的样品为Zn₃(OH)₂V₂O₇ ·nH₂O。所制备的Zn₃(OH)₂V₂O₇ ·nH₂O为带状形貌，平均宽度约150 nm，长度为1~3 mm。作为锂离子电池负极材料显示首次放电容量为520 mAh·g^-1。

实施例2. 称量V₂O₅，硝酸锌，适量的六次甲基四氨和硫酸钠（V₂O₅和硝酸锌按照1:3的比例），然后加适量蒸馏水在烧杯中搅拌30分钟，将所得悬浊液移入聚四氟乙烯内胆水热反应斧中，在120℃条件下反应18小时。制备得到Zn₃(OH)₂V₂O₇ ·nH₂O。所制备的Zn₃(OH)₂V₂O₇ ·nH₂O为片状，平均厚度约100 nm，尺寸约1~5 mm。作为锂离子电池负极材料显示首次放电容量为560 mAh·g^-1。

实施例3. 称量偏钒酸铵，硝酸锌，适量的六次甲基四氨和硫酸钠（偏钒酸铵和硝酸锌按照2:3的比例），然后加适量蒸馏水在烧杯中搅拌30分钟，将所得均匀溶液移入聚四氟乙烯内胆水热反应斧中，在200℃条件下反应24小时。制备得到结晶性能优异的Zn₃(OH)₂V₂O₇ ·nH₂O。由图1(a) 实施例3中所得到样品的XRD图谱，图中所有的衍射峰与六方晶系的焦钒酸锌（Zn₃(OH)₂V₂O₇ ·nH₂O）对应，晶格常数为 a=0.6049 nm，c=0.7196 nm，对应于XRD 卡片JCPDS, No. 50-0570。强而且尖锐的衍射峰表明，所制备的焦钒酸锌结晶性能良好。所制备的Zn₃(OH)₂V₂O₇ ·nH₂O为形貌规则，尺寸均匀的片状，平均厚度约50 nm，直径为2~4 mm。作为锂离子电池负极材料显示首次放电容量为618 mAh·g^-1。

实施例4. 称量V₂O₅，五水硫酸铜和适量的六次甲基四氨（V₂O₅和五水硫酸铜按照1:3的比例），并加适量蒸馏水在烧杯中搅拌30分钟，然后将所得悬浊液移入聚四氟乙烯内胆水热反应斧中，在90℃条件下反应12小时，结果表明，所制备的样品为钒氧化物和铜氢氧化物的混合物。

实施例5. 称量V₂O₅，五水硫酸铜，适量的六次甲基四氨和硫酸钠（V₂O₅和五水硫酸铜按照1:3的比例），然后加适量蒸馏水在烧杯中搅拌30分钟，将所得悬浊液移入聚四氟乙烯内胆水热反应斧中，在120℃条件下反应18小时。结果表明，所制备的样品为Cu₃(OH)₂V₂O₇ ·nH₂O颗粒，颗粒度平均尺寸约200nm。所制备的Cu₃(OH)₂V₂O₇ ·nH₂O颗粒作为锂离子电池电极材料显示首次放电容量为720 mAh·g^-1。

实施例6. 称量偏钒酸铵，五水硫酸铜，适量的六次甲基四氨和硫酸钠（偏钒酸铵和五水硫酸铜按照2:3的比例），然后加适量蒸馏水在烧杯中搅拌30分钟，将所得均匀溶液移入聚四氟乙烯内胆水热反应斧中，在200℃条件下反应24小时。制备得到的Cu₃(OH)₂V₂O₇ ·nH₂O结晶性能优异，图1(b) 为实施例6中所得到样品的XRD图谱，图中所有的衍射峰与单斜晶系的焦钒酸铜（Cu₃(OH)₂V₂O₇ ·nH₂O）对应，晶格常数为 a=1.061 nm，b=0.586nm，c=0.7260 nm，对应于XRD 卡片JCPDS, No. 46-1443. 强而且尖锐的衍射峰表明，所制备的焦钒酸铜结晶性能良好。尺寸分布均匀的Cu₃(OH)₂V₂O₇ ·nH₂O纳米颗粒，颗粒度小于100nm。以所制备的Cu₃(OH)₂V₂O₇ ·nH₂O纳米颗粒作为锂离子电池电极材料显示首次放电容量为875 mAh·g^-1。

实施例7. 称量V₂O₅，硝酸钴和适量的六次甲基四氨（V₂O₅和硝酸钴按照1:3的比例），并加适量蒸馏水在烧杯中搅拌30分钟，将所得悬浊液移入聚四氟乙烯内胆水热反应斧中，在90℃条件下反应12小时，结果表明，所制备的样品为钒氧化物和钴氧化物的混合物。

实施例8. 称量V₂O₅，硝酸钴，适量的六次甲基四氨和硫酸钠（V₂O₅和五硝酸钴按照1:3的比例），然后加适量蒸馏水在烧杯中搅拌30分钟，将所得悬浊液移入聚四氟乙烯内胆水热反应斧中，在120℃条件下反应18小时。结果表明，所制备的样品XRD衍射结果与Zn₃(OH)₂V₂O₇ ·nH₂O相似，分析表明是由于Co²⁺取代了Zn²⁺，得到了Co₃(OH)₂V₂O₇ ·nH₂O。所制备的Co₃(OH)₂V₂O₇ ·nH₂O为形貌不规则的片和颗粒，片厚度约100nm，尺寸约2mm，颗粒尺寸为200 nm~1mm。以所制备Co₃(OH)₂V₂O₇ ·nH₂O作为锂离子电池负极材料显示首次放电容量为682 mAh·g^-1。

实施例9. 称量偏钒酸铵，硝酸钴，适量的六次甲基四氨和硫酸钠（偏钒酸铵和硝酸钴按照2:3的比例），然后加适量蒸馏水在烧杯中搅拌30分钟，将所得均匀溶液移入聚四氟乙烯内胆水热反应斧中，在200℃条件下反应24小时。制备得到结晶性能优异的Co₃(OH)₂V₂O₇ ·nH₂O，图1(c) 为实施例9中所得到样品的XRD图谱，图中的衍射峰无法直接与现有含钴、钒、氧元素的化合物的XRD标准卡片对应，但与六方晶系的焦钒酸锌（Zn₃(OH)₂V₂O₇ ·nH₂O）符合得很好。由于Co²⁺与Zn²⁺具有相似的离子半径及电子结构，我们认为，在相似的合成条件下，Co²⁺取代了焦钒酸锌中的Zn²⁺，从而制备了焦钒酸钴（Co₃(OH)₂V₂O₇ ·nH₂O），强而且尖锐的衍射峰表明，所制备的焦钒酸钴结晶性能良好。呈具有特殊六边形形貌的规则片状，厚度约100nm，尺寸约5mm，以所制备Co₃(OH)₂V₂O₇ ·nH₂O微米片作为锂离子电池负极材料显示首次放电容量为730 mAh·g^-1。

Claims

1.一种锂离子电池焦钒酸盐负极材料，其特征在于利用水热法，以偏钒酸铵或五氧化二钒，硝酸锌或无水硫酸铜或硝酸钴为主反应试剂，六次甲基四胺为反应促进剂，硫酸钠为为可溶性离子盐，合成负极材料焦钒酸盐M₃(OH)₂V₂O₇（M=Zn、Co、Cu）系列。

2.根据权利要求1所述的锂离子电池焦钒酸盐负极材料，其特征在于：Zn₃(OH)₂V₂O₇为纳米-亚微米级片状结构，厚度为40-60nm，直径为2-4mm。

3.根据权利要求1所述的锂离子电池焦钒酸盐负极材料，其特征在于：Zn₃(OH)₂V₂O₇首次放电容量为520-618mAhg^-1。

4.根据权利要求1所述的锂离子电池焦钒酸盐负极材料，其特征在于：Cu₃(OH)₂V₂O₇为纳米颗粒结构，颗粒度为小于100nm。

5.根据权利要求1所述的锂离子电池焦钒酸盐负极材料，其特征在于：Cu₃(OH)₂V₂O₇首次放电容量为720-875mAhg^-1。

6.根据权利要求1所述的锂离子电池焦钒酸盐负极材料，其特征在于：Co₃(OH)₂V₂O₇为纳米-亚微米级片状结构，厚度小于100nm，直径为3-6mm。

7.根据权利要求1所述的锂离子电池焦钒酸盐负极材料，其特征在于：Co₃(OH)₂V₂O₇首次放电容量为682-730mAhg^-1。

8.根据权利要求1所述的锂离子电池焦钒酸盐负极材料，其特征在于：偏钒酸铵与硝酸锌或无水硫酸铜或硝酸钴的质量比为2:3。

9.根据权利要求1所述的锂离子电池焦钒酸盐负极材料，其特征在于：五氧化二钒与硝酸锌或无水硫酸铜或硝酸钴的质量比为1:3。

10.根据权利要求1所述的锂离子电池焦钒酸盐负极材料，其特征在于：在90-200℃条件下水热反应12-24小时。