CN109742340A - 一种磷酸锰铁锂复合材料及其制备方法、应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种磷酸锰铁锂复合材料的制备方法，包括：将一水硫酸锰、七水硫酸亚铁加入去离子水中，再加入乙二醇搅拌得到混合溶液；将磷酸乙二醇溶液滴加至氢氧化锂乙二醇溶液中搅拌，再滴加入混合溶液搅拌，水热反应，干燥得到LiMn0.5Fe0.5PO4前驱体；依次将氢氧化锂、钛酸四丁酯和硝酸镧溶于无水乙醇中搅拌，再加入去离子水，接着加入LiMn0.5Fe0.5PO4前驱体搅拌，水热反应，干燥得到Li0.3La0.56TiO3‑LiMn0.5Fe0.5PO4前驱体；将Li0.3La0.56TiO3‑LiMn0.5Fe0.5PO4前驱体与葡萄糖进行混合，球磨，煅烧，冷却，过筛得到磷酸锰铁锂复合材料，其颗粒较小、粒径分布均匀、结晶度高，从而在降低材料制备成本的同时，提高了材料的电化学性能。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种磷酸锰铁锂复合材料及其制备方法、应用。
背景技术
随着全球人口的不断增长，人类生活所消耗的能源不断增多，预测到2100年全球的能源消耗将会是现在的三倍。因此，大量的化石燃料如石油、煤和天然气等被不断开采利用，不仅导致化石能源日益枯竭，而且严重地破坏了环境和生态。为了维持人类社会的可持续发展，研发新型清洁的新能源已经迫在眉睫。其中，二次电池高效、清洁无污染，将其作为内燃机车辆的动力或者辅助电源，可以有效的降低燃料的消耗。相比于传统的铅蓄电池和镍金属氢电池，锂离子电池在循环寿命、能量密度、功率密度和环境友好性能上优势明显。虽然，在能量密度上与燃料电池有一定差距，但是燃料电池高昂的制造成本以及复杂的生产工艺使其实现商业化难度很大。因此，锂离子电池是未来电动汽车以及混合动力电池的理想动力电源。
近年来，锂离子电池一直受到科学家们的广泛关注，而锂离子电池的发展依赖于正极材料的研发。目前，被广泛应用到商业中的锂离子电池正极材料主要有包括层状结构的LiCoO2、尖晶石型结构的LiMn2O4和橄榄石型结构的LiFePO4。随着我国对锂离子电池的需求日益增加，消费者对锂离子电池的安全性能提出了更加苛刻的要求。因此，研发高安全性、热稳定性好的正极材料是提高锂离子电池安全性能的关键。同LiFePO4一样，LiMnPO4也属于橄榄石型结构，其理论容量为171mAh·g-1，工作平台在4.1V(vs.Li+/Li)左右，处于目前商业化的电解液稳定区，其能量密度为701Wh·Kg-1，比LiFePO4高20％。另外，锰的储存丰富，因此LiMnPO4的原材料成本低廉，并且LiMnPO4的合成条件没有LiFePO4那么苛刻，所以越来越多的科研人员开始把注意力放在了LiMnPO4上。但是LiMnPO4的电子电导率和锂离子扩散系数很低，导致材料的电化学性能不能很好地发挥出来，而限制了其商业化应用。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种磷酸锰铁锂复合材料及其制备方法、应用，原料来源广泛，操作简便、可控性好、重现性高，所得磷酸锰铁锂复合材料颗粒较小、粒径分布均匀、结晶度高，从而在降低材料制备成本的同时，提高了材料的电化学性能。
本发明提出的一种磷酸锰铁锂复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将一水硫酸锰、七水硫酸亚铁加入去离子水中，再加入乙二醇搅拌均匀得到混合溶液；将磷酸乙二醇溶液滴加至氢氧化锂乙二醇溶液中搅拌均匀得到白色悬浮液，再滴加入混合溶液搅拌均匀，然后进行水热反应，冷却，离心，洗涤，干燥得到LiMn0.5Fe0.5PO4前驱体；
S2、依次将氢氧化锂、钛酸四丁酯和硝酸镧溶于无水乙醇中搅拌均匀，再加入去离子水，接着加入LiMn0.5Fe0.5PO4前驱体搅拌，然后进行水热反应，冷却，离心，洗涤，干燥得到Li0.3La0.56TiO3-LiMn0.5Fe0.5PO4前驱体；
S3、将Li0.3La0.56TiO3-LiMn0.5Fe0.5PO4前驱体与葡萄糖进行混合，球磨，然后置于通入惰性气体的管式炉中煅烧，冷却，过筛得到磷酸锰铁锂复合材料。
优选地，S1中，锂、磷、锰、铁的元素摩尔比为3：1：0.5：0.5。
优选地，S1中，将磷酸乙二醇溶液以0.8-1.2mL/min的速度滴加至氢氧化锂乙二醇溶液中搅拌均匀得到白色悬浮液。
优选地，S1中，再向白色悬浮液以1.8-2.2mL/min的速度滴加入混合溶液搅拌均匀。
优选地，S1中，水热反应温度为160-200℃，水热反应时间为6-12h。
优选地，S2中，水热反应温度为160-200℃，水热反应时间为24-36h。
优选地，S2的Li0.3La0.56TiO3-LiMn0.5Fe0.5PO4前驱体中，Li0.3La0.56TiO3的质量分数为1-10wt％，优选为3-5wt％。
优选地，S3中，Li0.3La0.56TiO3-LiMn0.5Fe0.5PO4前驱体与葡萄糖的质量比为1.5-2.5：1。
优选地，S3的球磨过程中采用乙醇作为分散剂。
优选地，S3中，惰性气体为氢气与氩气的混合气体，其中氢气与氩气的体积比为95：5。
优选地，S3中，煅烧的具体步骤如下：升温至300-400℃，煅烧2.5-3.5h，然后升温至580-620℃，煅烧4.8-5.2h。
本发明还提出的一种磷酸锰铁锂复合材料，采用所述磷酸锰铁锂复合材料的制备方法制成。
优选地，其微观结构为纳米棒状。
本发明提出的上述磷酸锰铁锂复合材料在动力锂离子电池中作为正极材料的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
1、本发明所得磷酸锰铁锂复合材料的颗粒粒径均一、结构稳定、致密，其中Li0.3La0.56TiO3是一种快离子导体，具有较高的电子和离子电导率，有利于锂离子和电子在电极材料与电解液之间的传导，能够提高活性材料的放电容量和循环性能；
2、本发明所得磷酸锰铁锂复合材料颗粒均匀一致、分散性好、结晶度高，得到的材料具有纳米级的粒径和棒状的形貌，并且Li0.3La0.56TiO3在充放电过程中有效地抑制了电极与电解液界面之间的阻抗增加，均有利于提高材料的电化学性能；
3、本发明所得磷酸锰铁锂复合材料具有可观的能量密度、优异的倍率性能和稳定的循环寿命，使得该材料具有很高的实际使用价值，可以有效地满足锂离子电池各种应用的实际要求。
4、本发明所得磷酸锰铁锂复合材料具有较高的理论容量和快速的充放电性能，提高了锂离子电池的能量密度和功率密度，所使用原材料廉价易得。
附图说明
图1为本发明实施例1-3所得磷酸锰铁锂复合材料的XRD图；其中a为实施例1所得磷酸锰铁锂复合材料，b为实施例2所得磷酸锰铁锂复合材料，c为实施例3所得磷酸锰铁锂复合材料。
图2为本发明实施例1-4所得磷酸锰铁锂复合材料的SEM图；其中a为实施例1所得磷酸锰铁锂复合材料，b为实施例2所得磷酸锰铁锂复合材料，c为实施例3所得磷酸锰铁锂复合材料；d为实施例4所得磷酸锰铁锂复合材料.
图3为采用本发明实施例1-3所得磷酸锰铁锂复合材料组成电池的首次充放电曲线图；其中a为实施例1所得磷酸锰铁锂复合材料，b为实施例2所得磷酸锰铁锂复合材料，c为实施例3所得磷酸锰铁锂复合材料。
图4为采用本发明实施例1-3所得磷酸锰铁锂复合材料组成电池的5C倍率循环性能曲线图；其中a为实施例1所得磷酸锰铁锂复合材料，b为实施例2所得磷酸锰铁锂复合材料，c为实施例3所得磷酸锰铁锂复合材料。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
一种磷酸锰铁锂复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将0.06mol氢氧化锂溶解在60mL乙二醇中得到氢氧化锂乙二醇溶液；将0.02mol磷酸溶解在30mL乙二醇中得到磷酸乙二醇溶液；将0.01mol一水硫酸锰、0.01mol七水硫酸亚铁加入10mL去离子水中，再加入60mL乙二醇搅拌均匀得到混合溶液；将磷酸乙二醇溶液以1mL/min的速度滴加至氢氧化锂乙二醇溶液中搅拌均匀得到白色悬浮液，再以2mL/min的速度滴加入混合溶液搅拌均匀，然后进行水热反应10h，水热反应温度为180℃，冷却，离心，用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，干燥10h，得到LiMn0.5Fe0.5PO4前驱体；
S2、依次将0.00016mol氢氧化锂、0.00054mol钛酸四丁酯和0.0003mol硝酸镧溶于无水乙醇中搅拌均匀，再加入去离子水，接着加入3.14g LiMn0.5Fe0.5PO4前驱体搅拌，然后进行水热反应36h，水热反应温度为180℃，冷却，离心，用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，干燥10h，得到Li0.3La0.56TiO3-LiMn0.5Fe0.5PO4前驱体；
S3、将Li0.3La0.56TiO3-LiMn0.5Fe0.5PO4前驱体与葡萄糖按质量比为2：1进行混合，球磨5h，球磨过程中采用乙醇作为分散剂，然后置于通入氢气与氩气的混合气体的管式炉中，其中氢气与氩气的体积比为95：5，升温至350℃，煅烧3h，然后升温至600℃，煅烧5h，冷却，过筛得到磷酸锰铁锂复合材料。
如图1所示，经XRD检测表明，所得磷酸锰铁锂复合材料具有单一橄榄石结构，而且结晶度高。由于Li0.3La0.56TiO3含量较少，所以在XRD图谱中没有发现Li0.3La0.56TiO3的特征峰。
如图2所示，从SEM中观察得知：所得磷酸锰铁锂复合材料的颗粒大小均匀一致，为纳米棒状，而且纳米棒的长度在100-200nm范围内，宽度在50-100nm左右。
将本实施例所得磷酸锰铁锂复合材料作为正极材料，在充满氩气的手套箱中组装成实验扣式锂离子电池，以0.05C倍率在2.4-4.5V间进行充放电循环。如图3所示，所得磷酸锰铁锂复合材料的首次放电容量为146.2mAh·g-1；从图4可以看出，在5C大倍率下的首次放电容量为131.3mAh·g-1，循环100周后容量为106.4mAh·g-1，容量保持率为81.0％，显示出本发明具有优异的倍率性能和循环稳定性。
实施例2
一种磷酸锰铁锂复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将0.06mol氢氧化锂溶解在60mL乙二醇中得到氢氧化锂乙二醇溶液；将0.02mol磷酸溶解在30mL乙二醇中得到磷酸乙二醇溶液；将0.01mol一水硫酸锰、0.01mol七水硫酸亚铁加入10mL去离子水中，再加入60mL乙二醇搅拌均匀得到混合溶液；将磷酸乙二醇溶液以1mL/min的速度滴加至氢氧化锂乙二醇溶液中搅拌均匀得到白色悬浮液，再以2mL/min的速度滴加入混合溶液搅拌均匀，然后进行水热反应10h，水热反应温度为180℃，冷却，离心，用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，干燥10h，得到LiMn0.5Fe0.5PO4前驱体；
S2、依次将0.00027mol氢氧化锂、0.0009mol钛酸四丁酯和0.0005mol硝酸镧溶于无水乙醇中搅拌均匀，再加入去离子水，接着加入3.14g LiMn0.5Fe0.5PO4前驱体搅拌，然后进行水热反应36h，水热反应温度为180℃，冷却，离心，用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，干燥10h，得到Li0.3La0.56TiO3-LiMn0.5Fe0.5PO4前驱体；
S3、将Li0.3La0.56TiO3-LiMn0.5Fe0.5PO4前驱体与葡萄糖按质量比为2：1进行混合，球磨5h，球磨过程中采用乙醇作为分散剂，然后置于通入惰性气体的管式炉中升温至350℃，煅烧3h，然后升温至600℃，煅烧5h，冷却，过筛得到磷酸锰铁锂复合材料。
如图1所示，经XRD检测表明，所得磷酸锰铁锂复合材料具有单一橄榄石结构，而且结晶度高。由于Li0.3La0.56TiO3含量较少，所以在XRD图谱中没有发现Li0.3La0.56TiO3的特征峰。
如图2所示，从SEM中观察得知：所得磷酸锰铁锂复合材料的颗粒大小均匀一致，为纳米棒状，而且纳米棒的长度在100-200nm范围内，宽度在50-100nm左右。
将本实施例所得磷酸锰铁锂复合材料作为正极材料，在充满氩气的手套箱中组装成实验扣式锂离子电池，以0.05C倍率在2.4-4.5V间进行充放电循环。如图3所示，所得磷酸锰铁锂复合材料的首次放电容量为154.3mAh·g-1；从图4可以看出，在5C大倍率下的首次放电容量为128.8mAh·g-1，循环100周后容量为106.2mAh·g-1，容量保持率为82.5％，显示了优异的倍率性能和循环稳定性。
实施例3
一种磷酸锰铁锂复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将0.06mol氢氧化锂溶解在60mL乙二醇中得到氢氧化锂乙二醇溶液；将0.02mol磷酸溶解在30mL乙二醇中得到磷酸乙二醇溶液；将0.01mol一水硫酸锰、0.01mol七水硫酸亚铁加入10mL去离子水中，再加入60mL乙二醇搅拌均匀得到混合溶液；将磷酸乙二醇溶液以1mL/min的速度滴加至氢氧化锂乙二醇溶液中搅拌均匀得到白色悬浮液，再以2mL/min的速度滴加入混合溶液搅拌均匀，然后进行水热反应10h，水热反应温度为180℃，冷却，离心，用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，干燥10h，得到LiMn0.5Fe0.5PO4前驱体；
S2、依次将0.00054mol氢氧化锂、0.0018mol钛酸四丁酯和0.001mol硝酸镧溶于无水乙醇中搅拌均匀，再加入去离子水，接着加入3.14g LiMn0.5Fe0.5PO4前驱体搅拌，然后进行水热反应36h，水热反应温度为180℃，冷却，离心，用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，干燥10h，得到Li0.3La0.56TiO3-LiMn0.5Fe0.5PO4前驱体；
S3、将Li0.3La0.56TiO3-LiMn0.5Fe0.5PO4前驱体与葡萄糖按质量比为2：1进行混合，球磨5h，球磨过程中采用乙醇作为分散剂，然后置于通入惰性气体的管式炉中升温至350℃，煅烧3h，然后升温至600℃，煅烧5h，冷却，过筛得到磷酸锰铁锂复合材料。
如图1所示，经XRD检测表明，所得磷酸锰铁锂复合材料具有单一橄榄石结构，而且结晶度高。由于Li0.3La0.56TiO3含量较少，所以在XRD图谱中没有发现Li0.3La0.56TiO3的特征峰。
如图2所示，从SEM中观察得知：所得磷酸锰铁锂复合材料的颗粒大小均匀一致，为纳米棒状，而且纳米棒的长度在100-200nm范围内，宽度在50-100nm左右。
将本实施例所得磷酸锰铁锂复合材料作为正极材料，在充满氩气的手套箱中组装成实验扣式锂离子电池，以0.05C倍率在2.4-4.5V间进行充放电循环。如图3所示，所得磷酸锰铁锂复合材料的首次放电容量为135.2mAh·g-1；从图4可以看出，在5C大倍率下的首次放电容量为124.8mAh·g-1，循环100周后容量为97.7mAh·g-1，容量保持率为78.3％，显示了优异的倍率性能和循环稳定性。
实施例4
一种磷酸锰铁锂复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将0.06mol氢氧化锂溶解在60mL乙二醇中得到氢氧化锂乙二醇溶液；将0.02mol磷酸溶解在30mL乙二醇中得到磷酸乙二醇溶液；将0.01mol一水硫酸锰、0.01mol七水硫酸亚铁加入10mL去离子水中，再加入60mL乙二醇搅拌均匀得到混合溶液；将磷酸乙二醇溶液以1mL/min的速度滴加至氢氧化锂乙二醇溶液中搅拌均匀得到白色悬浮液，再以2mL/min的速度滴加入混合溶液搅拌均匀，然后进行水热反应10h，水热反应温度为180℃，冷却，离心，用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，干燥10h，得到LiMn0.5Fe0.5PO4前驱体；
S2、依次将0.00027mol氢氧化锂、0.0009mol钛酸四丁酯和0.0005mol硝酸镧溶于无水乙醇中搅拌均匀，再加入去离子水，接着加入3.14g LiMn0.5Fe0.5PO4前驱体搅拌，然后进行水热反应24h，水热反应温度为180℃，冷却，离心，用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，干燥10h，得到Li0.3La0.56TiO3-LiMn0.5Fe0.5PO4前驱体；
S3、将Li0.3La0.56TiO3-LiMn0.5Fe0.5PO4前驱体与葡萄糖按质量比为2：1进行混合，球磨5h，球磨过程中采用乙醇作为分散剂，然后置于通入氢气与氩气的混合气体的管式炉中，其中氢气与氩气的体积比为95：5，升温至350℃，煅烧3h，然后升温至600℃，煅烧5h，冷却，过筛得到磷酸锰铁锂复合材料。
经XRD检测表明，所得磷酸锰铁锂复合材料具有单一橄榄石结构，而且结晶度高。由于Li0.3La0.56TiO3含量较少，所以在XRD图谱中没有发现Li0.3La0.56TiO3的特征峰。同时从SEM中观察得知：所得磷酸锰铁锂复合材料的颗粒大小均匀一致，为纳米棒状，而且纳米棒的长度在200-300nm范围内，宽度在50-100nm左右。
将本实施例所得磷酸锰铁锂复合材料作为正极材料，在充满氩气的手套箱中组装成实验扣式锂离子电池，以0.05C倍率在2.4-4.5V间进行充放电循环，所得磷酸锰铁锂复合材料的首次放电容量为143.6mAh·g-1；而在5C大倍率下的首次放电容量为125.5mAh·g-1，循环100周后容量为107.2mAh·g-1，容量保持率为85.4％，显示了优异的倍率性能和循环稳定性。
实施例5
一种磷酸锰铁锂复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将0.06mol氢氧化锂溶解在60mL乙二醇中得到氢氧化锂乙二醇溶液；将0.02mol磷酸溶解在30mL乙二醇中得到磷酸乙二醇溶液；将0.01mol一水硫酸锰、0.01mol七水硫酸亚铁加入10mL去离子水中，再加入60mL乙二醇搅拌均匀得到混合溶液；将磷酸乙二醇溶液以1mL/min的速度滴加至氢氧化锂乙二醇溶液中搅拌均匀得到白色悬浮液，再以2mL/min的速度滴加入混合溶液搅拌均匀，然后进行水热反应10h，水热反应温度为180℃，冷却，离心，用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，干燥10h，得到LiMn0.5Fe0.5PO4前驱体；
S2、依次将0.00027mol氢氧化锂、0.0009mol钛酸四丁酯和0.0005mol硝酸镧溶于无水乙醇中搅拌均匀，再加入去离子水，接着加入3.14g LiMn0.5Fe0.5PO4前驱体搅拌，然后进行水热反应24h，水热反应温度为200℃，冷却，离心，用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，干燥10h，得到Li0.3La0.56TiO3-LiMn0.5Fe0.5PO4前驱体；
S3、将Li0.3La0.56TiO3-LiMn0.5Fe0.5PO4前驱体与葡萄糖按质量比为2：1进行混合，球磨5h，球磨过程中采用乙醇作为分散剂，然后置于通入氢气与氩气的混合气体的管式炉中，其中氢气与氩气的体积比为95：5，升温至350℃，煅烧3h，然后升温至600℃，煅烧5h，冷却，过筛得到磷酸锰铁锂复合材料。
经XRD检测表明，所得磷酸锰铁锂复合材料具有单一橄榄石结构，而且结晶度高。由于Li0.3La0.56TiO3含量较少，所以在XRD图谱中没有发现Li0.3La0.56TiO3的特征峰。同时从SEM中观察得知：所得磷酸锰铁锂复合材料的颗粒大小均匀一致，为纳米棒状，而且纳米棒的长度在50-100nm范围内，宽度在50nm左右。
将本实施例所得磷酸锰铁锂复合材料作为正极材料，在充满氩气的手套箱中组装成实验扣式锂离子电池，以0.05C倍率在2.4-4.5V间进行充放电循环，所得磷酸锰铁锂复合材料的首次放电容量为150.4mAh·g-1；而在5C大倍率下的首次放电容量为123.5mAh·g-1，循环100周后容量为104.7mAh·g-1，容量保持率为84.8％，显示了优异的倍率性能和循环稳定性。
实施例6
一种磷酸锰铁锂复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将0.06mol氢氧化锂溶解在60mL乙二醇中得到氢氧化锂乙二醇溶液；将0.02mol磷酸溶解在30mL乙二醇中得到磷酸乙二醇溶液；将0.01mol一水硫酸锰、0.01mol七水硫酸亚铁加入10mL去离子水中，再加入60mL乙二醇搅拌均匀得到混合溶液；将磷酸乙二醇溶液以1mL/min的速度滴加至氢氧化锂乙二醇溶液中搅拌均匀得到白色悬浮液，再以2mL/min的速度滴加入混合溶液搅拌均匀，然后进行水热反应12h，水热反应温度为160℃，冷却，离心，用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，干燥10h，得到LiMn0.5Fe0.5PO4前驱体；
S2、依次将0.00016mol氢氧化锂、0.00054mol钛酸四丁酯和0.0003mol硝酸镧溶于无水乙醇中搅拌均匀，再加入去离子水，接着加入3.14g LiMn0.5Fe0.5PO4前驱体搅拌，然后进行水热反应36h，水热反应温度为160℃，冷却，离心，用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，干燥10h，得到Li0.3La0.56TiO3-LiMn0.5Fe0.5PO4前驱体；
S3、将Li0.3La0.56TiO3-LiMn0.5Fe0.5PO4前驱体与葡萄糖按质量比为2：1进行混合，球磨5h，球磨过程中采用乙醇作为分散剂，然后置于通入氢气与氩气的混合气体的管式炉中，其中氢气与氩气的体积比为95：5，升温至350℃，煅烧3h，然后升温至600℃，煅烧5h，冷却，过筛得到磷酸锰铁锂复合材料。
经XRD检测表明，所得磷酸锰铁锂复合材料具有单一橄榄石结构，而且结晶度高。由于Li0.3La0.56TiO3含量较少，所以在XRD图谱中没有发现Li0.3La0.56TiO3的特征峰。同时从SEM中观察得知：所得磷酸锰铁锂复合材料的颗粒大小均匀一致，为纳米棒状，而且纳米棒的长度在100-200nm范围内，宽度在100nm左右。
将本实施例所得磷酸锰铁锂复合材料作为正极材料，在充满氩气的手套箱中组装成实验扣式锂离子电池，以0.05C倍率在2.4-4.5V间进行充放电循环，所得磷酸锰铁锂复合材料的首次放电容量为142.9mAh·g-1；而在5C大倍率下的首次放电容量为118.8mAh·g-1，循环100周后容量为100.3mAh·g-1，容量保持率为84.4％，显示了优异的倍率性能和循环稳定性。
实施例7
一种磷酸锰铁锂复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将0.06mol氢氧化锂溶解在60mL乙二醇中得到氢氧化锂乙二醇溶液；将0.02mol磷酸溶解在30mL乙二醇中得到磷酸乙二醇溶液；将0.01mol一水硫酸锰、0.01mol七水硫酸亚铁加入10mL去离子水中，再加入60mL乙二醇搅拌均匀得到混合溶液；将磷酸乙二醇溶液以1mL/min的速度滴加至氢氧化锂乙二醇溶液中搅拌均匀得到白色悬浮液，再以2mL/min的速度滴加入混合溶液搅拌均匀，然后进行水热反应10h，水热反应温度为200℃，冷却，离心，用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，干燥10h，得到LiMn0.5Fe0.5PO4前驱体；
S2、依次将0.00054mol氢氧化锂、0.0018mol钛酸四丁酯和0.001mol硝酸镧溶于无水乙醇中搅拌均匀，再加入去离子水，接着加入3.14g LiMn0.5Fe0.5PO4前驱体搅拌，然后进行水热反应36h，水热反应温度为200℃，冷却，离心，用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，干燥10h，得到Li0.3La0.56TiO3-LiMn0.5Fe0.5PO4前驱体；
S3、将Li0.3La0.56TiO3-LiMn0.5Fe0.5PO4前驱体与葡萄糖按质量比为2：1进行混合，球磨5h，球磨过程中采用乙醇作为分散剂，然后置于通入氢气与氩气的混合气体的管式炉中，其中氢气与氩气的体积比为95：5，升温至350℃，煅烧3h，然后升温至600℃，煅烧5h，冷却，过筛得到磷酸锰铁锂复合材料。
经XRD检测表明，所得磷酸锰铁锂复合材料具有单一橄榄石结构，而且结晶度高。由于Li0.3La0.56TiO3含量较少，所以在XRD图谱中没有发现Li0.3La0.56TiO3的特征峰。同时从SEM中观察得知：所得磷酸锰铁锂复合材料的颗粒大小均匀一致，为纳米棒状，而且纳米棒的长度在100-200nm范围内，宽度在50-100nm左右。
将本实施例所得磷酸锰铁锂复合材料作为正极材料，在充满氩气的手套箱中组装成实验扣式锂离子电池，以0.05C倍率在2.4-4.5V间进行充放电循环，所得磷酸锰铁锂复合材料的首次放电容量为138.1mAh·g-1；而在5C大倍率下的首次放电容量为122.5mAh·g-1，循环100周后容量为98.7mAh·g-1，容量保持率为80.6％，显示了优异的倍率性能和循环稳定性。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种磷酸锰铁锂复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将一水硫酸锰、七水硫酸亚铁加入去离子水中，再加入乙二醇搅拌均匀得到混合溶液；将磷酸乙二醇溶液滴加至氢氧化锂乙二醇溶液中搅拌均匀得到白色悬浮液，再滴加入混合溶液搅拌均匀，然后进行水热反应，冷却，离心，洗涤，干燥得到LiMn0.5Fe0.5PO4前驱体；
S2、依次将氢氧化锂、钛酸四丁酯和硝酸镧溶于无水乙醇中搅拌均匀，再加入去离子水，接着加入LiMn0.5Fe0.5PO4前驱体搅拌，然后进行水热反应，冷却，离心，洗涤，干燥得到Li0.3La0.56TiO3-LiMn0.5Fe0.5PO4前驱体；
S3、将Li0.3La0.56TiO3-LiMn0.5Fe0.5PO4前驱体与葡萄糖进行混合，球磨，然后置于通入惰性气体的管式炉中煅烧，冷却，过筛得到磷酸锰铁锂复合材料。
2.根据权利要求1所述磷酸锰铁锂复合材料的制备方法，其特征在于，S1中，锂、磷、锰、铁的元素摩尔比为3：1：0.5：0.5。
3.根据权利要求1或2所述磷酸锰铁锂复合材料的制备方法，其特征在于，S1中，将磷酸乙二醇溶液以0.8-1.2mL/min的速度滴加至氢氧化锂乙二醇溶液中搅拌均匀得到白色悬浮液；优选地，S1中，再向白色悬浮液以1.8-2.2mL/min的速度滴加入混合溶液搅拌均匀。
4.根据权利要求1-3任一项所述磷酸锰铁锂复合材料的制备方法，其特征在于，S1中，水热反应温度为160-200℃，水热反应时间为6-12h。
5.根据权利要求1-4任一项所述磷酸锰铁锂复合材料的制备方法，其特征在于，S2中，水热反应温度为160-200℃，水热反应时间为24-36h。
6.根据权利要求1-5任一项所述磷酸锰铁锂复合材料的制备方法，其特征在于，S2的Li0.3La0.56TiO3-LiMn0.5Fe0.5PO4前驱体中，Li0.3La0.56TiO3的质量分数为1-10wt％，优选为3-5wt％。
7.根据权利要求1-6任一项所述磷酸锰铁锂复合材料的制备方法，其特征在于，S3中，Li0.3La0.56TiO3-LiMn0.5Fe0.5PO4前驱体与葡萄糖的质量比为1.5-2.5：1；优选地，S3的球磨过程中采用乙醇作为分散剂；优选地，S3中，惰性气体为氢气与氩气的混合气体；优选地，S3中，煅烧的具体步骤如下：升温至300-400℃，煅烧2.5-3.5h，然后升温至580-620℃，煅烧4.8-5.2h。
8.一种磷酸锰铁锂复合材料，其特征在于，采用权利要求1-7任一项所述磷酸锰铁锂复合材料的制备方法制成。
9.根据权利要求8所述磷酸锰铁锂复合材料，其特征在于，其微观结构为纳米棒状。
10.一种如权利要求8或9所述磷酸锰铁锂复合材料在动力锂离子电池中作为正极材料的应用。
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