CN106006723A - 一种简易的钛酸锂的制备方法 - Google Patents

一种简易的钛酸锂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种简易的钛酸锂的制备方法，锂源为氢氧化锂，钛源为偏钛酸，原料还包括二氧化碳气体，制备时，首先制备质量分数为5％‑20％的LiOH水溶液，在15‑50℃，搅拌条件下，向LiOH水溶液中通入二氧化碳气体，直至pH<10，然后向上述反应液中加入定量的偏钛酸并充分混合均匀，然后将所得反应液进行干燥得到固体中间产物，最后将固体中间产物在600‑900℃下焙烧得到钛酸锂。本发明直接利用廉价的二氧化碳气体和氢氧化锂反应得到纯度高且廉价的碳酸锂作为锂源，解决了氢氧化锂作为锂源具有强腐蚀性的问题，用偏钛酸作为钛源，解决了二氧化钛作为钛源价格贵且不易分散的问题，所得到的产品的形貌和粒径分布均匀，产品倍率性能高，更具有应用价值。

Description

一种简易的钛酸锂的制备方法
技术领域
本发明涉及应用于电池和能源领域的一种重要的工业原料钛酸锂，具体涉及一种简易的钛酸锂的制备方法。
背景技术
随着技术的发展，社会的进步和环境问题的日趋严峻，各行业中绿色可再生能源的使用越来越广泛，纯电动汽车和混合电动汽车市场也在高速增长。作为储能领域最重要组成部分之一的锂离子电池，在满足高能量密度、长循环寿命、安全平稳等性能指标的同时，如何显著提高其大电流充放电性能及倍率性能越来越成为学术界和工业界非常关心的研究课题。
石墨类负极材料和钛酸锂是最为常见的两种锂离子电池的负极材料。其中，钛酸锂材料具有尖晶石型结构，是一种“零应变”材料，在充放电过程中电极材料的体积几乎没有变化，循环性能稳定，同时，其充放电电压平台电位高且平稳，库伦效率高，锂离子固相扩散系数比石墨负极高一个数量级，快速充放电性能远远优于传统的石墨负极材料，非常适合用作高功率/动力型锂离子电池负极材料。同时，由于钛酸锂材料锂离子电池的安全性能优异，由其组成的***能够大大减少对电源管理、安全模块等的要求，从而显著降低整体成本。正因为如此，钛酸锂广泛应用于包括锂离子电池在内的新能源领域。但是，钛酸锂存在电子电导率低的缺点，影响其倍率性能，并且在充放电循环过程中特别是高温工况下容易产气的问题。
氢氧化锂和碳酸锂是钛酸锂生产工艺中广泛使用的锂源。但是，氢氧化锂作为一种强碱，腐蚀性强，直接使用对生产过程中的设备和工艺流程都提出了额外的要求，成本较高。碳酸锂同时也是生产锂离子电池其它电极材料的一种主要原料。但是，纯度较低的初级碳酸锂无法直接使用，需要采用繁琐的工艺进一步纯化得到高纯碳酸锂，而纯度较高的碳酸锂因为上游企业的垄断和下游产业日益增长的需求，价格不断上涨，对多种锂离子电池电极材料的生产带来了巨大的成本压力；同时高纯的二氧化钛价格贵，且不容易分散，用其作为原料制备钛酸锂工艺复杂，而且存在产品形貌不易控制和粒径分布较宽等有诸多问题，发展一种低成本制备钛酸锂的方法具有重要的应用价值。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种简易的制备钛酸锂的方法，能够利用廉价的原料更简单地制备出纯度高的锂源，并直接与易分散的钛源反应从而获得一种低成本的钛酸锂，并具有较高的电导率和倍率性能。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：一种简易的钛酸锂的制备方法，原料包括氢氧化锂、偏钛酸，二氧化碳气体，其步骤包括：
(1)制备浓度质量分数为5％-20％的LiOH水溶液；
(2)在15-50℃的反应温度下，边搅拌边向步骤(1)所得的反应液中通入二氧化碳气体，直至pH<10；
(3)在步骤(2)中所得反应液中加入定量的偏钛酸并充分混合均匀；
(4)对步骤(3)中所得反应液进行干燥得到固体中间产物；
(5)将固体中间产物在600-900℃下焙烧得到钛酸锂。
其中，在步骤(2)中，在15-50℃反应温度下，边搅拌边向步骤(1)所得的反应液中通入二氧化碳气体，直至pH<10，还可在反应液中加入质量分数为1-10％的碳源。一定量碳源的引入实现在钛酸锂表面进行碳包覆，可以有效改善钛酸锂材料的导电性，提高其倍率性能，同时也能有效抑制其产气现象，尽可能地避免电池胀气。
其中，所述碳源包括聚乙烯醇、环氧树脂、淀粉、蔗糖、寡层石墨、碳纳米管、酚醛树脂、石墨烯中的一种或多种混合物。
其中，二氧化碳的气体流量控制在1L/min-10L/min。
其中，在步骤(3)中可以在步骤(2)所得反应液中先加入一定量的表面活性剂或分散剂，混合均匀后再加入偏钛酸，并充分混合均匀。表面活性剂的加入主要是为了更好地将原料最大程度地进行分散，增大锂源与钛源的接触面积，促进反应的进行，以实现晶粒的纯度和晶貌的完整性。
其中，所述表面活性剂包括聚乙烯醇。
其中，氢氧化锂与偏钛酸的摩尔比为0.8-1.2。
其中，所述二氧化碳气体为纯净的二氧化碳气体，或空气中的二氧化碳。
本发明具有的优点和有益效果是：
1、本发明直接利用廉价的二氧化碳气体和氢氧化锂反应得到纯度高且廉价的碳酸锂作为锂源，无需进一步分离或纯化，制备更简易，解决了氢氧化锂作为锂源具有强腐蚀性，对生产过程中的设备和工艺流程都提出了较高要求的问题；用偏钛酸作为钛源，解决了二氧化钛作为钛源价格贵且不易分散，产品形貌和粒径分布不均匀的问题，更具有应用价值；
2、在制备过程中加入了碳源，实现在其表面进行碳包覆，有效抑制其产气现象，尽可能地避免电池胀气，同时根据测试数据也证明了通过本申请制备的钛酸锂材料具有非常优秀的循环性能和倍率性能。
附图说明
图1为钛酸锂产品的扫描电镜照片；
图2为钛酸锂产品的XRD图谱；
图3为以实施例1制备的钛酸锂为负极的锂电池的倍率放电曲线；
图4为以实施例1制备的钛酸锂为负极的锂电池的循环性能曲线。
具体实施方式
实施例1：
1)取2.49KgLiOH制备10％的水溶液，放入反应器中；
2)30℃，搅拌下通入二氧化碳气体，气体流量控制在1L/min左右，反应约半个小时后pH值为8，随着二氧化碳的通入即产生白色沉淀；
3)向上述体系中加入偏钛酸11.59Kg，混合均匀；
4)干燥以获得固体中间产品；
5)然后将上述中间产品在860℃焙烧6.5h，即获得钛酸锂产品。
实施例2：
1)取7.5Kg LiOH制备15％的水溶液，放入反应器中；
2)30℃，搅拌下通入二氧化碳气体，气体流量控制在3L/min左右，反应约2个小时后pH值为9，随着二氧化碳的通入即产生白色沉淀，向上述体系中加入2.5Kg淀粉，混合均匀；
3)再向上述体系中加入偏钛酸34.5Kg，混合均匀；
4)干燥以获得固体中间产品；
5)然后将上述中间产品在860℃焙烧7.5h，即获得含有～0.5-1％碳的钛酸锂产品。
实施例3：
1)取2.51Kg LiOH制备10％的水溶液，放入反应器中；
2)30℃，搅拌下通入二氧化碳气体，气体流量控制在1L/min左右，反应约半个小时后pH值为9，随着二氧化碳的通入即产生白色沉淀，向上述体系中加入80克表面活性剂聚乙烯醇，混合均匀；
3)再向上述体系中加入偏钛酸11.59Kg，混合均匀；
4)干燥以获得固体中间产品；
5)然后将上述中间产品在850℃焙烧6.5h，即获得钛酸锂产品。
实施例4：
1)取2.52Kg LiOH制备10％的水溶液，放入反应器中；
2)30℃，搅拌下通入二氧化碳气体，气体流量控制在1L/min左右，反应约半个小时后pH值为9，随着二氧化碳的通入即产生白色沉淀，向上述体系中加入20克石墨烯氧化物，混合均匀；
3)再向上述体系中偏钛酸11.58Kg，混合均匀；
4)干燥以获得固体中间产品；
5)然后将上述中间产品在860℃焙烧8h，即获得钛酸锂产品。
实施例5：
1)取2.58Kg LiOH制备10％的水溶液，放入反应器中；
2)30℃，搅拌下通入二氧化碳气体，气体流量控制在3L/min左右，反应约20min后pH值为8，随着二氧化碳的通入即产生白色沉淀，向上述体系中加入80碳纳米管和20聚乙烯醇，混合均匀；
3)再向上述体系中加入偏钛酸11.62Kg，混合均匀；
4)干燥以获得固体中间产品；
5)然后将上述中间产品在900℃焙烧7h，即获得钛酸锂产品。
实施例6：
1)取2.49Kg LiOH制备10％的水溶液，放入反应器中；
2)30℃，搅拌下通入二氧化碳气体，气体流量控制在3L/min左右，反应约20min后pH值为8，随着二氧化碳的通入即产生白色沉淀；
3)再向上述体系中加入偏钛酸11.58Kg，混合均匀；
4)干燥以获得固体中间产品；
5)然后将上述中间产品在850℃焙烧8h，即获得钛酸锂产品。
实施例7：
1)取4.1Kg LiOH制备20％的水溶液，放入反应器中；
2)25℃，在搅拌下通入纯净的空气利用其中大量的二氧化碳为原料进行反应，气体流量控制在10L/min左右，反应约一个小时后pH值为9；
3)向上述体系中加入偏钛酸23.1Kg，混合均匀；
4)干燥以获得固体中间产品；
5)然后将上述中间产品在700℃焙烧6h，即获得钛酸锂产品。
实施例8：
6)取4.1Kg LiOH制备20％的水溶液，放入反应器中；
7)50℃，在搅拌下通入纯净的空气利用其中大量的二氧化碳为原料进行反应，气体流量控制在10L/min左右，反应约30min后pH值为9；
8)向上述体系中加入偏钛酸23.1Kg，混合均匀；
9)干燥以获得固体中间产品；
10)然后将上述中间产品在700℃焙烧6h，即获得钛酸锂产品。
由附图1、附图2看出通过本申请制得的钛酸锂产品的结晶度较高，且形貌和晶粒大小比较均匀；利用上述钛酸锂产品作为负极材料，钴酸锂作为正极材料组装锂电池，由附图3可知，电池倍率性能良好，0.5C/0.3C容量比率高达99.1％，1C/0.3C容量比率高达97.9％，3C/0.3C容量比率高达90.8％，5C/0.3C容量比率也高达87.5％，由附图4可知，钛酸锂材料在4C下经过1200次循环后，容量仍能保持98％以上，在1200次循环以后才有较小的下降趋势，表明材料循环性能很好。利用这种钛酸锂材料制备的电池具有非常优秀的循环性能和倍率性能。

Claims (8)

1.一种简易的钛酸锂的制备方法，其特征在于：原料包括氢氧化锂、偏钛酸，二氧化碳气体，其步骤包括：
(1)制备质量分数为5％-20％的LiOH水溶液；
(2)在15-50℃的反应温度下，边搅拌边向步骤(1)所得的反应液中通入二氧化碳气体，直至pH<10；
(3)在步骤(2)中所得反应液中加入定量的偏钛酸并充分混合均匀；
(4)对步骤(3)中所得反应液进行干燥得到固体中间产物；
(5)将固体中间产物在600-900℃下焙烧得到钛酸锂。
2.根据权利要求1所述的简易的钛酸锂的制备方法，其特征在于：步骤(2)为：在15-50℃反应温度下，边搅拌边向步骤(1)所得的反应液中通入二氧化碳气体，直至pH<10，然后在反应液中加入质量分数为1-10％的碳源。
3.根据权利要求2所述的简易的钛酸锂的制备方法，其特征在于：所述碳源包括聚乙烯醇、环氧树脂、淀粉、蔗糖、寡层石墨、碳纳米管、酚醛树脂、石墨烯中的一种或多种混合物。
4.根据权利要求1-3任一所述的钛酸锂的制备方法，其特征在于：二氧化碳的气体流量控制在1L/min-10L/min。
5.根据权利要求1所述的简易的钛酸锂的制备方法，其特征在于：步骤(3)为：在步骤(2)所得反应液中加入一定量的表面活性剂或分散剂，混合均匀后再加入偏钛酸，并充分混合均匀。
6.根据权利要求5所述的简易的钛酸锂的制备方法，其特征在于：所述表面活性剂包括聚乙烯醇。
7.根据权利要求1所述的钛酸锂的制备方法，其特征在于：氢氧化锂与偏钛酸的摩尔比为0.8-1.2。
8.根据权利要求1所述的简易的钛酸锂的制备方法，其特征在于：所述二氧化碳气体为纯净的二氧化碳气体，或空气中的二氧化碳。
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