CN103311523B - 具有纳米微孔隙的硅碳复合材料及其制备方法与用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有纳米微孔隙的硅碳复合材料及其制备方法与用途，包括纳米硅（Si）颗粒和纳米碳纤维基体，所述纳米碳纤维基体中分布有纳米孔洞和相互连通的微孔隙通道，所述纳米硅颗粒分散在所述纳米碳纤维基体中，纳米硅颗粒的一部分嵌入在所述纳米碳纤维基体中，剩余部分则位于所述纳米孔洞中。所述方法以参杂纳米硅颗粒和聚合物造孔剂（PPM）的聚丙烯腈（PAN）纺丝溶液进行静电纺丝，得到PAN‑Si‑PPM复合纳米纤维；然后进行氧化和碳化工序得到所述硅碳复合材料。所述用途为所述硅碳符合材料在锂离子电池负极材料制备中的应用。与现有技术相比，本发明为纳米硅颗粒的膨胀预留缓冲空间的同时，保证材料整体的电子传输能力。
Description
技术领域
本发明涉及纳米复合材料，尤其是一种具有纳米微孔隙的硅碳复合材料及其制备方法与用途。
背景技术
锂离子电池负极材料一般为碳材料，如石墨、针状焦、中间相碳微球、碳纤维、纳米碳纤维等，目前已商业化应用石墨负极材料的理论可逆储锂比容量为372mAh/g。提高锂离子电池的容量，主要取决于负极材料的嵌锂能力，高容量负极材料的研究与开发已成为提高锂离子电池性能的关键。硅（Si）材料的理论储锂容量为4200mAh/g，是一种提高负极容量的理想材料。然而，Si材料在嵌锂过程中的体积膨胀可达300%，将导致材料结构的破坏和机械粉碎，使得导电网络与硅粒子之间发生分离。硅材料的导电性差，首次充放电效率低、能量衰减快、循环性能极差，是该类材料应用于高比能锂离子电池亟待解决的关键科学问题。为了缓解合金材料在充电过程中的体积膨胀，提高其循环稳定性，制备纳米尺度的硅颗粒，或碳/硅纳米复合材料是比较有效的方法。
Jung等采用硅烷裂解制得50nm的无定形硅膜，其初次容量可达3000mAh/g以上，但在20次循环后，容量急速衰减到400mAh/g[H.Jung,M.Park,Y.Yoon,et al.Journal ofPower Sources,2003,115:346.]。Bourderau采用CVD法制备了1.2μm的Si薄膜，发现首次容量可达1000mAh/g，然而循环20次后，容量即迅速衰减到200mAh/g左右[S.Bourderau,T.Brousse.Journal of Power Sources,1999,81:233.]。Cui在制备Si纳米线的同时，引入了核壳结构，核为晶型好的Si线，起到结构稳定的左右；壳为一层无定型的Si膜，起到容量存储的作用[L.Cui,Y.Cui.Nano Letters,2009,9:491.]。
硅与碳复合用于制备负极材料，更是近年来的研究热点。研究者们还研究了Si与石墨、中间相碳微球、碳纳米管、石墨烯、多空碳、无定形碳、碳气凝胶等的复合材料在锂离子电池负极材料方面的应用。静电纺丝技术是制备纳米纤维的有效方法，电纺碳的聚合物前驱体，氧化碳化后，可制备具有独特微观结构的纳米碳纤维，如多孔结构、中空结构、嵌入纳米颗粒、核-壳结构、表面异形等[M.Inagani,Y.Yang,F.Kang.Advanced Materials,2012,24:2547.]。Li等将掺入纳米硅粒子的聚丙烯腈（PAN）溶液进行静电纺丝，氧化碳化后，得到硅颗粒嵌入碳基体中的纳米碳纤维，并将此作为为锂离子电池的负极材料，初次容量可达1000mAh/g，50次循环后，容量衰减至700mAh/g以下，主要是因为碳基体中没有给硅的膨胀预留出缓冲空间，限制了材料循环性能的提高；而且硅粒子发生了明显的团聚，大量的硅粒子裸露在纳米碳纤维的表面上[Y.Li,B.Guo,L.Ji,et al.Carbon,2013,51:185.]。专利CN102623680A公开了一种具有三维预留孔结构的硅碳复合负极材料及其制备方法，在碳基体中，利用二氧化硅为模板包覆硅粒子，最终用氢氟酸将二氧化硅刻蚀掉，从而得到硅颗粒表面的预留空隙结构，材料首次可逆容量可以达到1190mAh/g，库伦效率为78.2%，循环100次后的可逆容量为1056mAh/g，容量保持率为88.7%。但是该专利中，由于预留孔隙是通过刻蚀二氧化硅后形成的，二氧化硅刻蚀掉后，硅粒子整***于孔隙中从而与碳基体无法充分接触，从而导致其电子传输性能较差。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，提供一种具有纳米微孔隙的硅碳复合材料在为纳米硅颗粒的膨胀预留缓冲空间的同时，保证材料整体的电子传输能力。
本发明还提供上述复合材料的制备方法以及其在锂离子负极材料制备中用途。
本专利发明人研究后认为：目前硅碳复合材料之所有不能完全解决硅在充放电过程中的膨胀问题，关键在于其中的碳基体没有真正起到稳定结构的作用；多数研究仅靠碳的包覆作用，来抑制硅的膨胀应力；而没有给硅的膨胀提供充分的缓冲空间。在多次的充放电后，碳基体由于受到硅的膨胀应力而最终发生自身结构的破坏。因此，研究具有为硅的体积膨胀提供缓冲空间的硅碳纳米复合材料，对硅基负极材料高容量锂离子电池的发展具有非常大的推动作用。本专利通过添加聚合物模板造孔剂，采用静电纺丝技术混纺PAN与Si纳米颗粒，然后将经静电纺丝所得的纳米纤维经氧化、碳化工序，最终制得内部含有丰富纳米微孔、纳米硅嵌入碳基体中的纳米碳纤维，并将其用作锂离子电池的负极材料。
具体而言，本发明通过下述技术手段解决上述技术问题：
一种具有纳米微孔隙结构的硅碳复合材料，包括纳米硅颗粒和纳米碳纤维基体，所述纳米碳纤维基体中分布有纳米孔洞和相互连通的微孔隙通道，所述纳米硅颗粒分散在所述纳米碳纤维基体中，纳米硅颗粒的一部分嵌入在所述纳米碳纤维基体中，剩余部分则位于所述纳米孔洞中。
优选地，所述纳米碳纤维基体中纳米碳纤维的平均直径介于100-700nm间，所述纳米硅颗粒的平均直径介于10-70nm间，所述纳米孔洞的孔径介于50-100nm之间。
优选地，所述微孔隙通道的孔径小于10nm。
优选地，所述纳米硅颗粒的质量分数为3-67%，所述纳米碳纤维基体的质量分数为33-97%。硅粒子的含量若低于3%对材料的储锂能力提高效果不显著，而如果大于67%则会导致前述结构在材料中的形成分布不够理想。
一种具有纳米空隙结构的硅碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、配置含有纳米硅颗粒及聚合物造孔剂的聚丙烯腈纺丝溶液；
S2、将步骤S1得到的聚丙烯腈纺丝溶液装入注射器中，在高压静电场下进行静电纺丝，纺丝细流在空气中脱出溶剂固化成型，得到PAN-Si-PPM复合纳米纤维；
S3、将步骤S2得到PAN-Si-PPM复合纳米纤维进行氧化处理得到纳米纤维氧化物；
S4、将所述纳米纤维氧化物进行碳化形成所述具有纳米空隙结构的硅碳复合材料。
优选地，所述步骤S1中聚丙烯腈纺丝溶液的溶剂为二甲基甲酰胺。
优选地，所述聚合物造孔剂为聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚乙烯醇中的一种或两种以上的混合物。
优选地，所述步骤S2中静电纺丝的电场电压为15-25kV，纺程为15-25cm，纺丝溶液流量为0.7-1.0mL/h，纺丝环境的温度为20-30°C，空气湿度为30-50%。
优选地，所述步骤S3的氧化处理在空气中进行，其包括以下步骤：控制氧化温度以1-10°C/min的升温速度从室温逐步升温至250-300°C，并恒温1-3h后取出得到所述纳米纤维氧化物。
优选地，所述步骤S4包括：所述碳化在高温炭化炉中进行，在惰性气氛中，以1-20°C/min的升温速度从室温逐步升温至600-1500°C，并恒温1-3h，冷却至室温后取出得到所述硅碳复合材料。
优选地，所述聚丙烯腈的二甲基甲酰胺溶液中，聚丙烯腈的质量分数为6-15wt%；再向溶液中加入的纳米硅颗粒与聚丙烯腈的质量比为1:50-1:1，加入的聚合物造孔剂与聚丙烯腈的质量比为1:15–1:1。
前述具有纳米微孔隙结构的硅碳复合材料在制备锂离子电池负极材料中的应用。
本发明与现有技术相比，具有以下独特的优点：将硅封装在多孔纳米碳纤维中，硅的嵌入，提高了材料的整体储锂能力，碳基体可以帮助硅颗粒进行电荷传输，碳基体中的纳米孔洞及微孔隙通道结构既能够有效容纳硅在充放电过程中的体积膨胀，微孔隙通道还为离子、电荷的传输提供了便捷的通道。该复合材料将硅碳二者的优势结合起来，并有效地抑制了二者的缺点，从而提高了材料的电化学性能。
附图说明
图1是本发明具体实施例的硅碳复合材料的结构示意图。
具体实施方式
下面对照附图并结合优选的实施方式对本发明作进一步说明。
如图1所示，一种具有纳米微孔隙结构的硅碳复合材料，包括纳米硅颗粒200和纳米碳纤维基体100，所述纳米碳纤维基体100中分布有纳米孔洞300和相互连通的微孔隙通道400，所述纳米硅颗粒200分散在所述纳米碳纤维基体100中，纳米硅颗粒200的一部分嵌入在所述纳米碳纤维基体100中，剩余部分则位于所述纳米孔洞300中。作为锂电池负极材料，该碳硅符合材料的纳米碳纤维的平均直径优选介于100-700nm间，纳米硅颗粒的平均直径优选介于10-70nm间，所述纳米孔洞优选的孔径介于50-100nm之间；而微孔隙通道的孔径优选小于10nm；所述纳米硅颗粒的质量分数为3-67%，所述纳米碳纤维基体的质量分数为33-97%。
本实施例还提供一种具有纳米空隙结构的硅碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
第一步：配置含有纳米硅颗粒及聚合物造孔剂的聚丙烯腈纺（PAN）丝溶液。具体步骤如下：称取一定量的PAN粉末，加入至一定量的有机溶剂二甲基甲酰胺（DMF）中，65°C下搅拌溶解，配制质量分数为6-15wt%的PAN的DMF溶液；以PAN的质量为基准，分别称取与PAN的质量比为1:50-1:1分的纳米Si粒子和，与PAN的质量比为1:15-1:1的聚合物造孔剂（Polymer-based Pore-Maker,缩略词PPM），加入至PAN的DMF溶液中，65°C下继续搅拌24h以上，并超声分散1h以上，得到PAN-Si-PPM在有机溶剂DMF中的混合液。其中，PAN的分子量Mw优选为10-20万，纳米硅粒子的直径为优选10-70nm，PPM的种类为聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚氯乙烯（PVC）、聚苯乙烯（PS）、聚乙烯醇（PVA）等的一类高分子聚合物或多种聚合物的混合物。
第二步：将步骤S1得到的聚丙烯腈纺丝溶液装入注射器中，在高压静电场下进行静电纺丝，纺丝细流在空气中脱出溶剂固化成型，得到PAN-Si-PPM复合纳米纤维，具体步骤如下：将第一步制得PAN-Si-PPM在有机溶剂DMF中的混合液装入注射器中，在高压静电场下进行静电纺丝，纺丝细流在空气中脱除溶剂，固化成型，在铝箔上进行收集，得到PAN-Si-PPM复合纳米纤维。静电纺丝的电场电压为15-25kV，纺程（即喷头到接收器铝箔的距离）为15-25cm，溶液流量为0.7-1.0mL/h，周围环境温度为20-30°C，空气湿度为30-50%。
第三步：将步骤S2得到PAN-Si-PPM复合纳米纤维进行氧化处理得到纳米纤维氧化物。具体步骤如下：将第二步得到的PAN-Si-PPM复合纳米纤维在空气中以1-10°C/min的升温速度从室温逐步升温至250-300°C，并恒温1-3h后取出。氧化的主要目的是使PAN分子发生环化、氧化、交联反应，形成耐热的梯型分子和芳构化结构；同时，作为造孔剂掺杂进来的聚合物（PPM）也在此过程中发生一定程度的裂解反应，在PPM原来的位置形成纳米孔洞结构，裂解气体的脱除通道则形成了纳米级的微孔隙通道。
第四步：将所述纳米纤维氧化物进行碳化形成所述具有纳米空隙结构的硅碳复合材料。具体步骤如下：纳米纤维氧化物的碳化过程优选在高温碳化炉中进行，在高纯惰性气体，例如氩气（纯度>99.999%）保护下，以1-20°C/min的升温速度从室温逐步升温至600-1500°C，并恒温1-3h，冷却至室温后取出，得到以具有丰富纳米孔洞和微孔隙通道结构的纳米碳纤维为基体的、纳米硅颗粒嵌入其中的纳米硅碳复合材料。碳化过程中，PAN的梯型分子逐步转变为无定型碳（局部为石墨碳）结构，PPM在高温下逐步裂解脱除，PAN及其梯型分子发生碳化缩聚反应，非碳原子逐步脱除，PPM的镶嵌位置处形成纳米孔洞结构，而裂解气体小分子的脱除则在碳基体网络中形成了大量的相互连通的微孔隙通道结构。
下面结合更加具体的实施例及比较例对上述方法进行详细阐述：
比较例1
第一步：聚丙烯腈纺丝溶液的制备。称取9g分子量Mw=150000的PAN粉末，加入至96mL的DMF中，65°C下搅拌24h溶解，配制质量分数9%的PAN-DMF溶液；称取2.25g平均粒径为30-50nm的纳米硅粒子加入至PAN的DMF溶液中，65°C下继续搅拌24h，并超声分散1h，得到Si在PAN的DMF溶液中均匀分散的混合液。
第二步：静电纺丝制备掺杂Si的PAN纳米纤维。将第一步制得的混合溶液装入注射器中，以0.8mL/h的流量将纺丝液挤出，在20kV的高压电场下静电纺丝，喷丝头到接收器的距离为20cm，周围环境温度为25°C，空气湿度为40%，纺丝细流在空气中脱除溶剂固化成型，初生纤维在铝箔上进行收集，得到PAN-Si复合纳米纤维。
第三步：PAN-Si复合纳米纤维的氧化处理。将第二步得到纳米纤维在程序控温的氧化炉中进行氧化处理，氧化气氛为空气，以5°C/min的升温速度从室温升温至200°C，再以2°C/min升温至270°C,恒温1h后取出,得到纳米纤维氧化物，准备用于高温碳化处理。
第四步：纳米纤维氧化物的碳化与纳米硅碳复合材料的形成。经过氧化的纳米纤维在高温碳化炉中进行碳化处理，在高纯氩气（纯度>99.999%）保护下，以10°C/min的升温速度从室温逐步升温至800°C，并恒温2h，冷却至室温后取出样品，得到具有丰富微孔隙结构的、以纳米碳纤维为基体的、纳米硅颗粒嵌入其中的纳米硅碳复合材料。
第五步：硅碳纳米复合负极材料的制备与电化学性能测试。按照硅碳纳米复合材料、导电碳黑、粘结剂聚偏氟乙烯（PVDF）三者的质量比为80:10:10混合均匀制成电极片，以金属锂片作为对电极和参比电极，Clegard2500作隔膜，电解液为1mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯（EC）+碳酸二乙酯（DMC）溶液（EC与DMC的体积比为1:1），在充满高纯氩气的手套箱中组装成2032型扣式电池。利用Land电池测试***对上述半电池在室温下进行恒电流充放电性能测试，电流密度为100mA/g，充放电电压范围为0.01-3.0V。
按上述步骤操作得到硅碳复合纳米负极材料首次可逆容量为1003mAh/g，库伦效率为75%，循环50次后的可逆容量为532mAh/g，容量保持率为53%。
比较例2
第一步：聚丙烯腈纺丝溶液的制备。称取9g分子量Mw=150000的PAN粉末，加入至96mL的DMF中，65°C下搅拌24h溶解，配制质量分数9%的PAN-DMF溶液；称取0.47g平均粒径为30-50nm的纳米硅粒子加入至PAN的溶液中，65°C下继续搅拌24h，并超声分散1h，Si在PAN的DMF溶液中均匀分散的混合液，该混合液将用于静电纺丝。
第二步：静电纺丝制备掺杂Si的PAN纳米纤维。静电纺丝条件与比较例1中的第二步相同，得到PAN-Si复合纳米纤维。
第三步：PAN-Si复合纳米纤维的氧化处理。氧化处理条件与比较例1中的第三步相同。
第四步：纳米纤维氧化物的碳化与纳米硅碳复合材料的形成。碳化处理条件与比较例1中的第四步相同。
第五步：硅碳纳米复合负极材料的制备与电化学性能测试。材料制备与测试方法与比较例1中的第五步相同。
按上述步骤操作得到硅碳复合纳米负极材料首次可逆容量为598mAh/g，库伦效率为82%，循环50次后的可逆容量为455mAh/g，容量保持率为76%。
比较例3
第一步：聚丙烯腈纺丝溶液的制备。称取9g分子量Mw=150000的PAN粉末，加入至96mL的DMF中，65°C下搅拌24h溶解，配制质量分数9%的PAN-DMF溶液；称取6.0g平均粒径为30-50nm的纳米硅粒子加入至PAN的溶液中，65°C下继续搅拌24h，并超声分散1h，得到Si在PAN的DMF溶液中均匀分散的混合液，该混合液将用于静电纺丝。
第二步：静电纺丝制备掺杂Si的PAN纳米纤维。静电纺丝条件与比较例1中的第二步相同，得到PAN-Si复合纳米纤维。
第三步：PAN-Si复合纳米纤维的氧化处理。氧化处理条件与比较例1中的第三步相同。
第四步：纳米纤维氧化物的碳化与纳米硅碳复合材料的形成。碳化处理条件与比较例1中的第四步相同。
第五步：硅碳纳米复合负极材料的制备与电化学性能测试。材料制备与测试方法与比较例1中的第五步相同。
按上述步骤操作得到硅碳复合纳米负极材料首次可逆容量为1376mAh/g，库伦效率为63%，循环50次后的可逆容量为328mAh/g，容量保持率仅24%。
实施例1
与比较例1相对比。
第一步：聚丙烯腈纺丝溶液的制备。称取9g分子量Mw=150000的PAN粉末，加入至96mL的DMF中，65°C下搅拌24h溶解，配制质量分数9%的PAN-DMF溶液；称取2.25g平均粒径为30-50nm的纳米硅粒子加入至PAN溶液中，同时加入4g的PMMA（Mw=120000）至溶液中，65°C下继续搅拌24h，并超声分散1h，得到PAN-Si-PMMA在DMF中的共分散体系，该混合液将用于静电纺丝。
第二步：静电纺丝制备掺杂Si和PMMA的PAN纳米纤维。静电纺丝条件与比较例1中的第二步相同，得到PAN-Si-PMMA复合纳米纤维。
第三步：PAN-Si-PMMA复合纳米纤维的氧化处理。氧化处理条件与比较例1中的第三步相同。
第四步：纳米纤维氧化物的碳化与纳米硅碳复合材料的形成。碳化处理条件与比较例1中的第四步相同。
第五步：硅碳纳米复合负极材料的制备与电化学性能测试。材料制备与测试方法与比较例1中的第五步相同。
按上述步骤操作得到硅碳复合纳米负极材料首次可逆容量为1112mAh/g，库伦效率为83%，循环50次后的可逆容量为945mAh/g，容量保持率达85%。
实施例2
与比较例1相对比。
第一步：聚丙烯腈纺丝溶液的制备。称取9g分子量Mw=150000的PAN粉末，加入至96mL的DMF中，65°C下搅拌24h溶解，配制质量分数9%的PAN-DMF溶液；称取2.25g平均粒径为30-50nm的纳米硅粒子加入至PAN的溶液中，同时加入4g的PVC（Mw=100000）至溶液中，65°C下继续搅拌24h，并超声分散1h，得到PAN-Si-PVC在DMF中的共分散体系，该混合液将用于静电纺丝。
第二步：静电纺丝制备掺杂Si和PVC的PAN纳米纤维。静电纺丝条件与比较例1中的第二步相同，得到PAN-Si-PVC复合纳米纤维。
第三步：PAN-Si-PVC复合纳米纤维的氧化处理。氧化处理条件与比较例1中的第三步相同，得到纳米纤维氧化物。
第四步：纳米纤维氧化物的碳化与纳米硅碳复合材料的形成。碳化处理条件与比较例1中的第四步相同，得到纳米硅碳复合材料。
第五步：硅碳纳米复合负极材料的制备与电化学性能测试。材料制备与测试方法与比较例1中的第五步相同。
按上述步骤操作得到硅碳复合纳米负极材料首次可逆容量为1045mAh/g，库伦效率为81%，循环50次后的可逆容量为867mAh/g，容量保持率达83%。
实施例3
与比较例1相对比。
第一步：聚丙烯腈纺丝溶液的制备。称取9g分子量Mw=150000的PAN粉末，加入至96mL的DMF中，65°C下搅拌24h溶解，配制质量分数9%的PAN-DMF溶液；称取2.25g平均粒径为30-50nm的纳米硅粒子加入至PAN的溶液中，同时加入4g的PS（Mw=130000）至溶液中，65°C下继续搅拌24h，并超声分散1h，得到PAN-Si-PS在DMF中的共分散体系，该混合液将用于静电纺丝。
第二步：静电纺丝制备掺杂Si和PS的PAN纳米纤维。静电纺丝条件与比较例1中的第二步相同，得到PAN-Si-PS复合纳米纤维。
第三步：PAN-Si-PS复合纳米纤维的氧化处理。氧化处理条件与比较例1中的第三步相同，得到纳米纤维氧化物。
第四步：纳米纤维氧化物的碳化与纳米硅碳复合材料的形成。碳化处理条件与比较例1中的第四步相同，得到硅碳纳米复合材料。
第五步：硅碳纳米复合负极材料的制备与电化学性能测试。材料制备与测试方法与比较例1中的第五步相同。
按上述步骤操作得到硅碳复合纳米负极材料首次可逆容量为1125mAh/g，库伦效率为85%，循环50次后的可逆容量为979mAh/g，容量保持率达87%。
实施例4
与比较例1相对比。
第一步：聚丙烯腈纺丝溶液的制备。称取9g分子量Mw=150000的PAN粉末，加入至96mL的DMF中，65°C下搅拌24h溶解，配制质量分数9%的PAN-DMF溶液；称取2.25g平均粒径为30-50nm的纳米硅粒子加入至PAN的溶液中，同时加入4g的PVA（Mw=120000）至溶液中，65°C下继续搅拌24h，并超声分散1h，得到PAN-Si-PVA在DMF中的共分散体系，该混合液将用于静电纺丝。
第二步：静电纺丝制备掺杂Si和PVA的PAN纳米纤维。静电纺丝条件与比较例1中的第二步相同，得到PAN-Si-PVA复合纳米纤维。
第三步：PAN-Si-PVA复合纳米纤维的氧化处理。氧化处理条件与比较例1中的第三步相同，得到纳米纤维氧化物。
第四步：纳米纤维氧化物的碳化与纳米硅碳复合材料的形成。碳化处理条件与比较例1中的第四步相同，得到硅碳纳米复合材料。
第五步：硅碳纳米复合负极材料的制备与电化学性能测试。材料制备与测试方法与比较例1中的第五步相同。
按上述步骤操作得到硅碳复合纳米负极材料首次可逆容量为956mAh/g，库伦效率为79%，循环50次后的可逆容量为746mAh/g，容量保持率达78%。
实施例5
与比较例2相对比。
第一步：聚丙烯腈纺丝溶液的制备。称取9g分子量Mw=150000的PAN粉末，加入至96mL的DMF中，65°C下搅拌24h溶解，配制质量分数9%的PAN-DMF溶液；称取0.47g平均粒径为30-50nm的纳米硅粒子加入至PAN的溶液中，同时加入2g的PMMA（Mw=120000）至溶液中，65°C下继续搅拌24h，并超声分散1h，得到PAN-Si-PMMA在DMF中的共分散体系，该混合液将用于静电纺丝。
第二步：静电纺丝制备掺杂Si和PMMA的PAN纳米纤维。静电纺丝条件与比较例1中的第二步相同，得到PAN-Si-PMMA复合纳米纤维。
第三步：PAN-Si-PMMA复合纳米纤维的氧化处理。氧化处理条件与比较例1中的第三步相同，得到纳米纤维氧化物。
第四步：纳米纤维氧化物的碳化与纳米硅碳复合材料的形成。碳化处理条件与比较例1中的第四步相同，得到硅碳纳米复合材料。
第五步：硅碳纳米复合负极材料的制备与电化学性能测试。材料制备与测试方法与比较例1中的第五步相同。
按上述步骤操作得到硅碳复合纳米负极材料首次可逆容量为620mAh/g，库伦效率为85%，循环50次后的可逆容量为527mAh/g，容量保持率达85%。
实施例6
与比较例3相对比。
第一步：聚丙烯腈纺丝溶液的制备。称取9g分子量Mw=150000的PAN粉末，加入至96mL的DMF中，65°C下搅拌24h溶解，配制质量分数9%的PAN-DMF溶液；称取6.0g平均粒径为30-50nm的纳米硅粒子加入至PAN的溶液中，同时加入6g的PMMA（Mw=120000）至溶液中，65°C下继续搅拌24h，并超声分散1h，得到PAN-Si-PMMA在DMF中的共分散体系，该混合液将用于静电纺丝。
第二步：静电纺丝制备掺杂Si和PMMA的PAN纳米纤维。静电纺丝条件与比较例1中的第二步相同，得到PAN-Si-PMMA复合纳米纤维。
第三步：PAN-Si-PMMA复合纳米纤维的氧化处理。氧化处理条件与比较例1中的第三步相同，得到纳米纤维氧化物。
第四步：纳米纤维氧化物的碳化与纳米硅碳复合材料的形成。碳化处理条件与比较例1中的第四步相同，得到硅碳纳米复合材料。
第五步：硅碳纳米复合负极材料的制备与电化学性能测试。材料制备与测试方法与比较例1中的第五步相同。
按上述步骤操作得到硅碳复合纳米负极材料首次可逆容量为1406mAh/g，库伦效率为71%，循环50次后的可逆容量为858mAh/g，容量保持率达61%。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干等同替代或明显变型，而且性能或用途相同，都应当视为属于本发明的保护范围。
Claims (3)
1.一种锂离子电池的负极材料，其特征在于：包括纳米硅颗粒和纳米碳纤维基体，所述纳米碳纤维基体中分布有纳米孔洞和相互连通的微孔隙通道，所述纳米硅颗粒分散在所述纳米碳纤维基体中，纳米硅颗粒的一部分嵌入在所述纳米碳纤维基体中，剩余部分则位于所述纳米孔洞中；所述微孔隙通道用于为充放电过程中离子和电荷的传输提供传输通道，所述纳米孔洞结构是通过聚合物造孔剂在高温下逐步裂解脱除，并在聚合物造孔剂的镶嵌位置处形成的，所述相互连通的微孔隙通道是通过聚合物造孔剂在高温下逐步裂解脱除的裂解气体小分子在纳米碳纤维基体中形成的；
所述微孔隙通道的孔径小于10nm；
所述纳米硅颗粒的质量分数为3-67％，所述纳米碳纤维基体的质量分数为33-97％。
2.根据权利要求1所述的材料，其特征在于：所述纳米碳纤维基体中纳米碳纤维的平均直径介于100-700nm间，所述纳米硅颗粒的平均直径介于10-70nm间，所述纳米孔洞的孔径介于50-100nm之间。
3.一种如权利要求1所述的锂离子电池的负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、配置含有纳米硅颗粒及聚合物造孔剂PPM的聚丙烯腈PAN纺丝溶液；
S2、将步骤S1得到的聚丙烯腈PAN纺丝溶液装入注射器中，在高压静电场下进行静电纺丝，纺丝细流在空气中脱除溶剂固化成型，得到PAN-Si-PPM复合纳米纤维；
S3、将步骤S2得到PAN-Si-PPM复合纳米纤维进行氧化处理得到纳米纤维氧化物；
S4、将所述纳米纤维氧化物进行碳化形成具有纳米孔隙结构的硅碳复合材料；
所述步骤S1中聚丙烯腈PAN纺丝溶液的溶剂为二甲基甲酰胺；
所述聚合物造孔剂为聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚乙烯醇中的一种或两种以上的混合物；
所述步骤S2中静电纺丝的电场电压为15-25kV，纺程为15-25cm，纺丝溶液流量为0.7-1.0mL/h，纺丝环境的温度为20-30℃，空气湿度为30-50％；
所述步骤S3的氧化处理在空气中进行，其包括以下步骤：控制氧化温度以1-10℃/min的升温速度从室温逐步升温至250-300℃，并恒温1-3h后取出得到所述纳米纤维氧化物；
所述步骤S4包括：
所述碳化在高温炭化炉中进行，在惰性气氛中，以1-20℃/min的升温速度从室温逐步升温至600-1500℃，并恒温1-3h，冷却至室温后取出得到所述硅碳复合材料；
所述聚丙烯腈的二甲基甲酰胺溶液中，聚丙烯腈的质量分数为6-15wt％；再向溶液中加入的纳米硅颗粒与聚丙烯腈的质量比为1:50-1:1，加入的聚合物造孔剂与聚丙烯腈的质量比为1:15–1:1。
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