CN106252651B - 一种锂离子电池多孔复合负极材料及其制备方法 - Google Patents

一种锂离子电池多孔复合负极材料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106252651B
CN106252651B CN201610936369.2A CN201610936369A CN106252651B CN 106252651 B CN106252651 B CN 106252651B CN 201610936369 A CN201610936369 A CN 201610936369A CN 106252651 B CN106252651 B CN 106252651B
Authority
CN
China
Prior art keywords
silicon
transition metal
composite material
nano
porous structure
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201610936369.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106252651A (zh
Inventor
王涛
陈春天
闫慧青
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BTR New Material Group Co Ltd
Original Assignee
Shenzhen BTR New Energy Materials Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shenzhen BTR New Energy Materials Co Ltd filed Critical Shenzhen BTR New Energy Materials Co Ltd
Priority to CN201610936369.2A priority Critical patent/CN106252651B/zh
Publication of CN106252651A publication Critical patent/CN106252651A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106252651B publication Critical patent/CN106252651B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明涉及一种锂离子电池多孔复合负极材料及其制备方法。该复合负极材料是一种具有多孔结构的复合材料，其以多孔结构的过渡金属氧化物MxOy为骨架，孔隙中填充有纳米硅。该复合负极材料的制备方法，包括：将过渡金属盐和纳米硅分散于溶剂中，搅拌并装入反应器；经共沉淀或喷雾干燥得到过渡金属碳酸盐前驱体；所述过渡金属碳酸盐前驱体在400‑1000℃下煅烧，制备得到具有多孔结构的复合材料。该多孔复合负极材料提供了硅基材料膨胀的预留空间，使得整体材料在嵌脱锂过程中体积膨胀较小，进而改善了其循环性能，并且合成工艺简单，适于工业化生产。

Description

一种锂离子电池多孔复合负极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及电池材料领域，具体地说，涉及一种锂离子电池多孔复合负极复合材料、其制备方法及应用。
背景技术
锂离子电池因具有工作电压高、循环使用寿命长、无记忆效应、自放电小、环境友好等优点，已被广泛应用于便携式电子产品和电动汽车中。人们对目前商业化的锂离子电池提出更高的要求，希望其具有更高的能量密度、更高的功率密度。而锂离子正负极材料是能量密度提升的核心因素之一。目前商业化的负极材料主要是石墨材料，然而其理论容量只有372mAh/g，严重制约了锂离子电池整体能量密度的提升。因此，开发比容量高、性能优异的锂离子电池负极材料对提升能量密度具有重要的实际意义。
金属氧化物和硅基材料(理论容量4200mAh/g)是目前研究最热的锂离子电池负极材料，其中硅基材料目前容量最高，可分为纯硅材料和氧化亚硅材料。然而硅基材料普遍存在的问题是在嵌锂脱锂过程中，体积膨胀很大，进而整个电池极片膨胀，最终导致电池循环失效。因此，解决硅基材料的膨胀是目前研究的关键所在。
为了解决上述问题，目前许多研究者都在致力于硅负极材料的改性与优化设计，解决硅基材料的上述问题通常有三类方法：
第一类方法是将硅纳米化。因为随着硅颗粒的减小，在一定程度上能够降低硅的体积变化，减小电极内部应力。典型的实例如Kang Kibum等人利用化学气相沉积法，SiH4气体通过Au催化在不锈钢(SUS)表面生长出Si纳米线，制备出Si/NW/SUS电极，并与单纯的硅粉末进行电化学性能的对比，发现Si纳米线的首次容量达到4000mAh/g，几乎等于硅的理论容量，并且循环50次的库仑效率在98％-99％之间，容量维持在1500mAh/g以上；充放电过程中硅的纳米线在硅晶相和Li22Si5晶相间发生可逆转化，维持电极的稳定性，提高电池的循环性能(Kang Kibum,et al.Maximum Li storage in Si nanowires for the highcapacity three dimensional Li-ion battery.Appl.Phys.Lett.,96:053110.2010)。US2008/0280207A1公开了在纳米尺寸的硅颗粒组成的连续薄膜表面，沉积碳纳米管制造锂离子电池负极材料。上述硅纳米化的共有缺陷是，纳米材料在循环过程中易团聚，不足以使电池的性能改善到实用化，并且过程复杂，制造成本高，不适于大规模生产。
第二类方法是制备含硅/碳的复合材料。最常见的是采用碳包覆或沉积的方式制备硅/碳复合材料。虽然加入碳会导致硅的比容量有所下降，但仍然大大高于碳本身的比容量，可作为锂离子电池碳负极材料的理想替代物。例如CN101153358A公开了将高分子聚合物、硅粉和石墨粉混合、球磨，并在惰性气体中高温碳化处理制备一种锂离子电池负极材料。CN101210119A公开了利用导电聚合物包覆硅粒子而形成锂离子电池负极材料方法，该材料含有硅粒子和包覆在硅粒子表面的包覆层，其中，所述包覆层为导电聚合物。这类方法的共有缺陷是，其所使用的硅粒子需要特别制备，有些使用大量的有机溶剂、分散剂或粘结剂，大部分方法是在高温下才能完成并且需要经过破碎处理，破坏产品的包覆结构，这些都增加生产成本同时给工业化生产带来极大的不便，不利于锂离子硅基负极材料的产业化。
第三类方法是硅与金属等材料反应，生成硅合金或添加其他金属组分。一方面金属材料可以改善硅材料的导电性，使得所有的硅在电化学脱嵌锂都起到活性材料的作用，另一方面金属材料可以作为“缓冲骨架”来分散和缓冲硅材料在脱嵌锂过程中体积变化所产生的内应力，使硅复合材料具有良好的循环性能。典型的实例如CN101643864A，其通过将硅与金属按一定比例混合球磨形成多元硅合金，再与石墨混合球磨形成多元硅合金/碳复合材料，用作锂离子电池负极。CN1242502C公开了采用两步烧结法，先制备硅铝合金，再将有机聚合物高温裂解，加入石墨粉后在高温密封条件下处理得到锂离子电池负极材料铝硅合金/碳复合材料。CN104617278A公开了一种纳米硅金属复合材料，其是由含量相对于纳米硅金属复合材料为5-75mol％的单质硅和包含金属元素、金属元素与硅形成的化合物和硅氧化合物以及单质碳组成，其是以二氧化硅、金属和碳的混合物为原料，通过熔盐电解方法使得二氧化硅电化学还原成纳米硅原位形成纳米硅金属复合材料。这类方法的主要缺点是硅合金形成过程复杂，合金结构难控制，生产成本高，材料的电化学性质不稳定。由于这些硅合金没有充分利用到多种金属的协同效应，这些合金材料虽然相对于纯硅它们的电化学性能有较大的改善，但循环性能的改善仍非常有限。
氧化物负极材料具有制备方法简单，理论比容量高的特点，是石墨材料容量的2-3倍，成为新一代负极材料有前途的候选之一。目前有部分学者研究了MnO与CNT复合的负极材料，其表现出较高的比容量及循环性能(Xiaofei Sun,et al.,The composite sphereof manganese oxide and carbon nanotubes as a prospective anode material forlithium-ion batteries.Journal of Power Sources,255:163-169,2014)，也有文献报道了多孔的Ni0.14Mn0.86O1.43微球负极材料的制备，其在循环150周后比容量仍然保持553mAh/g，表现出很好的循环性能(Zhong Ma,et al.,Porous Ni0.14Mn0.86O1.43hollowmicrospheres as high-performing anodes for lithium-ion batteries.Journal ofPower Sources 291:156-162,2015)。CN102339996A还提出了MnOx球形多孔材料的合成路线，制备出具有孔道的MnOx材料，其比容量远高于目前普遍使用的碳素负极材料。CN103227321A公开了一种锰系氧化物MnOx和Fe2O3的复合纳米粉体材料，其采用水热方法合成得到。
目前还有部分研究是将金属氧化物复合材料制备成具有多孔结构的负极材料。典型的实例如CN103050679A公开了一种球形中空多孔MnO/C复合材料，所述球形中空多孔MnO/C复合材料以天然藻细胞为碳源及模板，将碳材料、中空多孔结构及一氧化锰纳米颗粒三者有效结合在一起。CN102324501A公开了一种具有多孔结构的Si/CuOx/C复合材料(0≤x≤1)，其是以多孔结构的硅为基体，CuOx颗粒嵌入孔内，不同形态的碳均匀分布于硅基材料的表面和孔壁上，通过采用有机硅、工业硅与卤代烃反应工艺技术，结合碳复合改性修饰技术，制得多孔Si/CuOx/C复合材料用作锂离子电池负极材料，提高了硅基负极材料的首次不可逆容量、循环稳定性能。这类方法的主要缺点是硅基材料在嵌锂脱锂过程中，体积膨胀仍较大，不利于改善电池的循环性能。
以上报道的这些制备方式普遍存在硅基材料在嵌锂脱锂过程中，体积膨胀较大、原料成本高、制备工艺复杂等问题，导致锂离子电池的电化学性能不能满足商业需求，无法产业化。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明通过采用共沉淀法或喷雾干燥法，以过渡金属氧化物MxOy和硅基材料为原料，制备得到具有多孔结构的MxOy/Si复合材料用作锂离子电池负极材料，不仅降低了负极材料的整体膨胀，而且由于MxOy与硅基材料均具有高的容量，两者发挥协同作用后，大大提高了负极材料的比容量、循环稳定性能，并解决了硅基负极材料生产成本高、工艺复杂和工业化生产困难等问题。
本发明的目的之一在于提供一种新型的锂离子电池负极材料。
根据本发明，所述的锂离子电池负极材料的多孔结构复合材料，以多孔结构的过渡金属氧化物MxOy为骨架，孔隙中填充有纳米硅。
根据本发明，所述的锂离子电池负极材料具有多孔或微孔结构，纳米硅填充在过渡金属氧化物MxOy负极材料的多孔之中，不仅实现了纳米材料的分散，同时还提供了硅基材料膨胀的预留空间，使得整体材料在嵌脱锂过程中的体积膨胀很小，两者发挥协同作用，进而改善了其循环性能。
根据本发明，所述过渡金属氧化物MxOy，x取值范围为0＜x≤2，y取值范围为0＜y≤3，M为Ni、Co、Mn、Ti、Cu中的任意一种或至少两种的混合物。所述过渡金属氧化物MxOy可以选自NiO、Ni2O3、CoO、Co2O3、MnO、Mn2O3、TiO、TiO2、Ti2O3、Cu、Cu2O、CuO中的任意一种或至少两种的混合物，所述混合物典型非限制性的实例是：NiO和Ni2O3的混合物，Ni2O3和CoO的混合物，Co2O3和MnO的混合物，TiO2和CuO的混合物，Co2O3、MnO和Mn2O3的混合物，TiO2、Ti2O3、Cu和Cu2O的混合物，CoO、Co2O3、MnO、Mn2O3、TiO、TiO2、Ti2O3、Cu、Cu2O和CuO的混合物，优选为NiO、Ni2O3、CoO、Co2O3、MnO、Mn2O3中的任意一种或至少两种的混合物。
根据本发明，所述的锂离子电池负极材料中，所述孔大小和形貌均匀。所述孔的中值粒径为1.0-45.0μm，例如可以是1.0μm、2.0μm、3.0μm、4.0μm、5.0μm、6.0μm、8.0μm、10.0μm、11.0μm、12.0μm、15.0μm、18.0μm、20.0μm、21.5μm、23.0μm、25.0μm、28.0μm、30.0μm、33.5μm、35.0μm、38.0μm、41.0μm、45.0μm，优选为5.0-25.0μm，所述孔的结构可控可调，也可以通过后处理对孔的结构、大小、形貌、分布及孔隙率进行微调。
根据本发明，所述纳米硅为晶体硅、无定形硅，氧化硅、一氧化硅中的任意一种或至少两种的混合物，所述混合物典型非限制性的实例是：晶体硅和氧化硅的混合物，无定形硅和氧化硅的混合物，氧化硅和一氧化硅的混合物，无定形硅、氧化硅和一氧化硅的混合物，优选为晶体硅、氧化硅、一氧化硅中的任意一种或至少两种的混合物。
根据本发明，所述过渡金属氧化物MxOy和纳米硅颗粒大小可控可调。所述过渡金属氧化物MxOy的颗粒大小可以是纳米级或微米级，所述纳米硅的中值粒径为20.0-300.0nm，例如可以是20.0μm、22.0μm、25.0μm、30.0μm、35.0μm、45.0μm、52.0μm、60.0μm、63.0μm、68.0μm、71.0μm、78.0μm、90.0μm、100.5μm、130.0μm、180.0μm、200.0μm、235.0μm、250.0μm、260.0μm、270.0μm、280.0μm、300.0μm，优选为25.0-250.0nm，进一步优选为30.0-200.0nm，所述纳米硅的孔大小还可通过后处理进行微调。
根据本发明，所述复合材料中，所述过渡金属氧化物MxOy所占的摩尔百分比为30-99％，即所述过渡金属氧化物MxOy占所述复合材料总量的摩尔百分比为30-99％，例如可以是30％、32％、35％、40％、45％、50％、62％、65％、70％、75％、80％、82％、85％、87％、90％、95％、98％或99％，优选为50-80％；所述纳米硅占所述复合材料总量的摩尔百分比为1-70％，例如可以是1％、2％、5％、8％、9％、10％、12％、15％、18％、20％、23％、25％、28％、30％、32％、35％、38％、40％、50％、60％、65％或70％，优选为20-50％。
本发明的目的之二还在于提供了一种新型的锂离子电池负极材料的制备方法，包括步骤如下：
(1)将过渡金属盐和纳米硅分散于溶剂中，搅拌并装入反应器；
(2)在反应器中经共沉淀或喷雾干燥得到过渡金属碳酸盐前驱体；
(3)所述过渡金属碳酸盐前驱体在400-1000℃下煅烧，制备得到具有多孔结构的复合材料。
根据本发明，所述制备方法中用到了共沉淀法或喷雾干燥法，成功制备了具有多孔或微孔结构的MxOy/Si复合材料，通过该复合材料中过渡金属盐和纳米硅的反应，使得整体材料在嵌脱锂过程中体积膨胀很小，改善了锂离子电池的循环性能。
根据本发明，仅通过调整步骤(1)中过渡金属盐和纳米硅两者的比例，无需改变其它工艺参数，便可以得到以下两种类型的产品：
其中之一的产品是如本发明目的之一所述的锂离子电池负极材料，以多孔结构的过渡金属氧化物MxOy为骨架，孔隙中填充有纳米硅；该锂离子电池负极材料的具体制备方法包括步骤如下：
(1)将过渡金属盐和纳米硅分散于溶剂中，搅拌并装入反应器；
(2)在反应器中经共沉淀或喷雾干燥得到过渡金属碳酸盐前驱体；
(3)所述过渡金属碳酸盐前驱体在400-1000℃下煅烧，制备得到具有多孔结构的复合材料。
另外一种具有多孔结构的锂离子电池负极材料，以多孔结构的纳米硅为骨架，孔隙中填充有过渡金属氧化物MxOy；该锂离子电池负极材料的具体制备方法包括步骤如下：
(1)将过渡金属盐和纳米硅分散于溶剂中，搅拌并装入反应器；
(2)在反应器中经共沉淀或喷雾干燥得到过渡金属碳酸盐前驱体；
(3)所述过渡金属碳酸盐前驱体在400-1000℃下煅烧，制备得到具有多孔结构的复合材料。
以下进一步限定的内容均适用于上述这两种产品的制备方法中。
根据本发明，步骤(1)所述过渡金属盐为过渡金属的硝酸盐、硫酸盐、氯酸盐中的任意一种或至少两种的混合物，优选为Ni(NO3)2、NiSO4、Ni(ClO3)2、Co(NO3)2、CoSO4、Co(ClO3)2、Mn(NO3)2、MnSO4、Mn(ClO3)2、Ti(NO3)2、TiSO4、Ti(ClO3)2、Cu(NO3)2、CuSO4、Cu(ClO3)2中的任意一种或至少两种的混合物。
根据本发明，步骤(1)所述过渡金属盐中含有的过渡金属离子为Ni2+、Ni3+、Co2+、Co3+、Mn2+、Mn3+、Ti2+、Ti3+、Cu2+中的任意一种或至少两种的混合物。
根据本发明，步骤(1)所述纳米硅为晶体硅、无定形硅，氧化硅、一氧化硅中的任意一种或至少两种的混合物，优选为晶体硅、氧化硅、一氧化硅中的任意一种或至少两种的混合物；所述纳米硅的中值粒径为20.0-300.0nm，进一步优选为25.0-250.0nm，更优选为30.0-200.0nm。
根据本发明，步骤(1)所述分散用到分散剂，所述分散剂为三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、焦磷酸钠、三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸钠、甲基戊醇、纤维素衍生物、聚丙烯酰胺、古尔胶、脂肪酸聚乙二醇酯、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙二醇对异辛基苯基醚、聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯、对乙基苯甲酸、聚醚酰亚胺中的任意一种或至少两种的混合物。
根据本发明，步骤(1)所述溶剂为水或有机溶剂，所述有机溶剂为醇、酮、醚中的任意一种或至少两种的混合物。
根据本发明，步骤(1)所述反应器为真空炉、箱式炉、回转炉、辊道窑、推板窑、管式炉中的任意一种。
根据本发明，步骤(2)所述共沉淀用到沉淀剂，所述沉淀剂为碳酸盐和/或碳酸氢盐，优选为碳酸铵和/或碳酸氢铵。
根据本发明，步骤(3)所述煅烧在保护性气氛下进行，所述保护性气氛为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气中的任意一种或至少两种的混合物；所述煅烧的温度为500-800℃，优选为600-750℃；所述煅烧的升温速率为1.0-20.0℃/min，优选为5.0-15.0℃/min；所述煅烧的时间为4-48h，优选为5-30h。
本发明所述共沉淀或喷雾干燥的方法均是所属技术领域的已知方法，本领域技术人员熟知这些方法，并能根据具体条件选择具体并适宜的方法，并达到预期的设定目标。基于其是已知方法，本发明不再就所述共沉淀法或喷雾干燥法的具体工艺步骤和工艺流程赘述。
本发明还提供了一种锂离子电池，其采用如本发明上述具有多孔结构的复合材料用作锂离子电池负极材料。
本发明通过以过渡金属氧化物MxOy球形多孔颗粒为载体，镶嵌纳米硅基材料，形成MxOy/Si复合材料，MxOy多孔结构为硅基颗粒在充放电过程中的体积膨胀提供空间，并使材料整体膨胀趋于零；而且MxOy与硅基材料均具有高的容量，两者通过协同作用，可使复合材料的比容量至少超过1000mAh/g，进而改善了锂离子电池的循环性能。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
1、本发明提供了一种锂离子电池复合负极材料的新的改性设计方法；
2、本发明的多孔结构缓解了纳米硅材料在充放电过程中因体积膨胀和收缩产生的机械应力，消除体积效应，材料的整体膨胀趋于零；
3、本发明的多孔结构中，过渡金属氧化物MxOy与纳米硅材料均具有高的容量，通过共沉淀法或喷雾干燥法，两者可发挥协同作用，使复合材料的比容量至少超过石墨的理论容量，进而改善了锂离子电池的循环性能；
4、作为锂离子电池硅基负极复合材料新型的生产工艺，具有生产成本低廉、工艺简单、无污染、规模化生产容易等优点。
附图说明
图1是实施例1制备的复合材料的结构示意图；
图2是实施例1制备的复合材料的扫描电镜图片；
图3是实施例1、2、3和对比例1制备的复合材料的充电曲线；
图4是实施例1、2、3和对比例1制备的复合材料的循环曲线；
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
以下实施例是以过渡金属盐和纳米硅颗粒为原料，通过共沉淀法或喷雾干燥法得到前驱体后，经煅烧制备的多孔结构的复合材料，并进行电化学性能测试。所用的纳米硅颗粒和过渡金属盐均为商业化产品。
实施例1
多孔结构的复合材料的制备方法采用以下两个步骤：
(1)将Mn(NO3)2和中值粒径为20.0nm的硅粉通过三聚磷酸钠分散于水中，搅拌1h，通过喷雾热解法，将获得的产物，洗剂，烘干，获得前驱体；
(2)该前驱体在箱式炉以5℃/min的升温速度，氮气气氛下，700℃保温4小时，制备得到具有多孔结构的复合材料；该复合材料中，硅粉占复合材料的摩尔百分比为25％，锰的氧化物占复合材料的摩尔百分比为75％。
实施例2
多孔结构的复合材料的制备方法采用以下两个步骤：
(1)将醋酸钴和中值粒径为100.0nm的硅纳米线通过十二烷基硫酸钠分散于去离子水中，搅拌3h，喷雾干燥，获得前驱体；
(2)将前驱体在推板窑中，以10℃/min的升温速度，氮气气氛下，800℃保温6小时，制备得到具有多孔结构的复合材料；该复合材料中，硅纳米线占复合材料的摩尔百分比为10％，钴的氧化物占复合材料的摩尔百分比为90％。
实施例3
多孔结构的复合材料的制备方法采用以下两个步骤：
(1)将质量比为1:1:1的Ni(NO3)2、Co(NO3)2和MnSO4以及中值粒径为50.0nm的一氧化硅分散在水溶液中，添加碳酸氢铵，搅拌2h，经过过滤、洗涤，烘干获得前驱体；
(2)在回转炉中，将获得前驱体，以15℃/min的升温速度，在900℃、氪气气氛下保温2小时，制备得到具有多孔结构的复合材料；该复合材料中，一氧化硅占复合材料的摩尔百分比为30％，镍、钴和锰氧化物共占复合材料的摩尔百分比为70％。
实施例4
多孔结构的复合材料的制备方法采用以下两个步骤：
(1)将MnSO4和中值粒径为20.0nm的无定型硅，通过三聚磷酸钠分散于水中，搅拌1h，加入碳酸钠，搅拌6小时，洗涤，过滤，烘干获得前驱体；
(2)将获得复合前驱体，在真空炉中1℃/min的升温速度，氮气气氛下，500℃煅烧48小时，制备得到具有多孔结构的复合材料；该复合材料中，无定型硅占复合材料的摩尔百分比为40％，锰的氧化物占复合材料的摩尔百分比为60％。
实施例5
多孔结构的复合材料的制备方法采用以下两个步骤：
(1)将质量比为2:1的Mn(NO3)2和NiSO4以及中值粒径为250.0nm的硅纳米线和一氧化硅通过十六烷基三甲基溴化铵分散于去离子水中，搅拌2.5h，加入尿素，在60℃下，搅拌4小时，洗涤，过滤，获得前驱体；
(2)将获得前驱体，在氮气气氛下，以20℃/min的升温速度，在管式炉中1000℃煅烧1小时，制备得到具有多孔结构的复合材料；该复合材料中，硅纳米线和一氧化硅共占复合材料的摩尔百分比为70％，锰和镍的氧化物共占复合材料的摩尔百分比为30％。
实施例6
多孔结构的复合材料的制备方法采用以下两个步骤：
(1)将Cu(NiO3)2和中值粒径为100.0nm的一氧化硅通过十二烷基硫酸钠分散于去离子水中，搅拌3h，喷雾干燥，获得前驱体；
(2)将前驱体在推板窑中，以10℃/min的升温速度，氮气气氛下，800℃保温6小时，制备得到具有多孔结构的复合材料；该复合材料中，一氧化硅占复合材料的摩尔百分比为50％，铜的氧化物占复合材料的摩尔百分比为50％。
对比例1
材料比例设计及煅烧条件及过程与实施例1完全相同，区别仅在于如下步骤。
(1)将MnO和中值粒径为20.0nm的硅粉通过三聚磷酸钠分散于水中，搅拌1h，挥发掉水份，获得复合材料；该复合材料中，硅粉占复合材料的摩尔百分比为40％，MnO占复合材料的摩尔百分比为60％。
对比例2
材料比例设计及煅烧条件实施例3完全相同，区别仅在于如下步骤。
(1)将质量比为1:1:1的NiCO3、CoCO3和MnCO3以及中值粒径为50.0nm的一氧化硅混合均匀；在回转炉中，以15℃/min的升温速度，在900℃、氪气气氛下保温2小时，制备得到复合材料；该复合材料中，一氧化硅占复合材料的摩尔百分比为30％，镍、钴和锰氧化物共占复合材料的摩尔百分比为70％。
电化学性能评价：将上述制备的硅基复合材料进行电化学性能评价。电池制作、电化学性能测试如下：多孔负极复合材料、乙炔黑和PVDF(聚偏氟乙烯)的质量比为80:10:10，将多孔负极复合材料和乙炔黑混合均匀，然后加入PVDF(聚偏氟乙烯)(PVDF为配好的0.02g/mL的PVDF/NMP溶液，NMP为N-甲基吡咯烷酮)溶液，涂覆在铜箔上，在真空干燥箱中于120℃真空干燥24小时，取直径为19厘米的圆片作为工作电极，金属锂为对电极，电解液为LiPF6/EC-DMC-EMC(体积比1:1:1)，在充满Ar手套箱内组装成两电极模拟电池。充放电电压范围为2.0-0.01V，充放电电流密度为100mA/g(0.5C)。电化学性能测试结果见表1。
表1电化学性能测试结果
测试结果表明：采用本发明的方法，确保各个组分在液相下分散均匀，热处理后，形成多孔结构，有效抑制产生应力而导致的材料结构破坏，从而提高材料的循环稳定性和容量发挥及首次效率。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (36)

1.一种具有多孔结构的复合材料，其特征在于，以多孔结构的过渡金属氧化物MxOy为骨架，孔隙中填充有纳米硅；
所述具有多孔结构的复合材料是通过采用共沉淀法或喷雾干燥法，以过渡金属氧化物MxOy和硅基材料为原料而制备得到的；
所述具有多孔结构的复合材料的制备方法，包括步骤如下：
(1)将过渡金属盐和纳米硅分散于溶剂中，搅拌并装入反应器；
(2)在反应器中经共沉淀或喷雾干燥得到过渡金属碳酸盐前驱体；
(3)所述过渡金属碳酸盐前驱体在400-1000℃下煅烧，制备得到具有多孔结构的复合材料。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述过渡金属氧化物MxOy，x取值范围为0＜x≤3，y取值范围为0＜y≤4，M为Ni、Co、Mn、Ti、Cu中的任意一种或至少两种的混合物。
3.根据权利要求2所述的复合材料，其特征在于，所述过渡金属氧化物MxOy为NiO、CoO、Co2O3、MnO、Mn2O3、Mn3O4、TiO2、Ti2O3、Cu2O、CuO中的任意一种或至少两种的混合物。
4.根据权利要求3所述的复合材料，其特征在于，所述过渡金属氧化物为NiO、CoO、CuO、MnO、Mn2O3中的任意一种或至少两种的混合物。
5.根据权利要求1或2所述的复合材料，其特征在于，所述孔的中值粒径为1.0-45.0μm。
6.根据权利要求5所述的复合材料，其特征在于，所述孔的中值粒径为5.0-25.0μm。
7.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述过渡金属氧化物MxOy占所述复合材料总量的摩尔百分比为30-99％，所述纳米硅占所述复合材料总量的摩尔百分比为1-70％。
8.根据权利要求7所述的复合材料，其特征在于，所述过渡金属氧化物MxOy占所述复合材料总量的摩尔百分比为50-80％，所述纳米硅占所述复合材料总量的摩尔百分比为20-50％。
9.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述纳米硅为晶体硅、无定形硅，氧化硅、一氧化硅中的任意一种或至少两种的混合物。
10.根据权利要求9所述的复合材料，其特征在于，所述纳米硅为晶体硅、氧化硅、一氧化硅中的任意一种或至少两种的混合物。
11.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述纳米硅的中值粒径为20.0-300.0nm。
12.根据权利要求11所述的复合材料，其特征在于，所述纳米硅的中值粒径为25.0-250.0nm。
13.根据权利要求12所述的复合材料，其特征在于，所述纳米硅的中值粒径为30.0-200.0nm。
14.一种制备具有多孔结构的复合材料的方法，其特征在于，包括步骤如下：
(1)将过渡金属盐和纳米硅分散于溶剂中，搅拌并装入反应器；
(2)在反应器中经共沉淀或喷雾干燥得到过渡金属碳酸盐前驱体；
(3)所述过渡金属碳酸盐前驱体在400-1000℃下煅烧，制备得到具有多孔结构的复合材料；
所述具有多孔结构的复合材料为以多孔结构的过渡金属氧化物MxOy为骨架，孔隙中填充有纳米硅。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述过渡金属盐为过渡金属的硝酸盐、硫酸盐、氯酸盐中的任意一种或至少两种的混合物。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述过渡金属盐为Ni(NO3)2、NiSO4、Ni(ClO3)2、Co(NO3)2、CoSO4、Co(ClO3)2、Mn(NO3)2、MnSO4、Mn(ClO3)2、Ti(NO3)2、TiSO4、Ti(ClO3)2、Cu(NO3)2、CuSO4、Cu(ClO3)2中的任意一种或至少两种的混合物。
17.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述过渡金属盐中含有的过渡金属离子为Ni2+、Ni3+、Co2+、Co3+、Mn2+、Mn3+、Ti2+、Ti3+、Cu2+中的任意一种或至少两种的混合物。
18.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述纳米硅为晶体硅、无定形硅，氧化硅、一氧化硅中的任意一种或至少两种的混合物。
19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，所述纳米硅为晶体硅、氧化硅、一氧化硅中的任意一种或至少两种的混合物。
20.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述纳米硅的中值粒径为20.0-300.0nm。
21.根据权利要求20所述的方法，其特征在于，所述纳米硅的中值粒径为25.0-250.0nm。
22.根据权利要求21所述的方法，其特征在于，所述纳米硅的中值粒径为30.0-200.0nm。
23.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述分散用到分散剂，所述分散剂为三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、焦磷酸钠、三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸钠、甲基戊醇、纤维素衍生物、聚丙烯酰胺、古尔胶、脂肪酸聚乙二醇酯、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙二醇对异辛基苯基醚、聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯、对乙基苯甲酸、聚醚酰亚胺中的任意一种或至少两种的混合物。
24.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述溶剂为水或有机溶剂，所述有机溶剂为醇、酮、醚中的任意一种或至少两种的混合物。
25.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述反应器为真空炉、箱式炉、回转炉、辊道窑、推板窑、管式炉中的任意一种。
26.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述共沉淀用到沉淀剂，所述沉淀剂为碳酸盐和/或碳酸氢盐。
27.根据权利要求26所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述沉淀剂为碳酸铵和/或碳酸氢铵。
28.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述煅烧在保护性气氛下进行，所述保护性气氛为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气中的任意一种或至少两种的混合物。
29.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述煅烧的温度为500-800℃。
30.根据权利要求29所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述煅烧的温度为600-750℃。
31.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述煅烧的升温速率为1.0-20.0℃/min。
32.根据权利要求31所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述煅烧的升温速率为5.0-15.0℃/min。
33.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述煅烧的时间为4-48h。
34.根据权利要求33所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述煅烧的时间为5-30h。
35.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述方法包括步骤如下：
(1)将过渡金属盐和纳米硅通过分散剂分散于水或有机溶剂中，搅拌1-4h后装入反应器；
(2)在反应器中加入碳酸盐和/或碳酸氢盐，搅拌，经共沉淀得到过渡金属碳酸盐前驱体；
(3)所述过渡金属碳酸盐前驱体在400-1000℃、保护性气氛下煅烧4-48h，制备得到具有多孔结构的复合材料。
36.一种锂离子电池，其特征在于，采用如权利要求1-13之一所述具有多孔结构的复合材料用作锂离子电池负极材料。
CN201610936369.2A 2016-11-01 2016-11-01 一种锂离子电池多孔复合负极材料及其制备方法 Active CN106252651B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610936369.2A CN106252651B (zh) 2016-11-01 2016-11-01 一种锂离子电池多孔复合负极材料及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610936369.2A CN106252651B (zh) 2016-11-01 2016-11-01 一种锂离子电池多孔复合负极材料及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106252651A CN106252651A (zh) 2016-12-21
CN106252651B true CN106252651B (zh) 2019-07-12

Family

ID=57600611

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610936369.2A Active CN106252651B (zh) 2016-11-01 2016-11-01 一种锂离子电池多孔复合负极材料及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106252651B (zh)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107611411B (zh) * 2017-10-10 2020-01-17 中国科学院新疆理化技术研究所 一种三维分级多孔氮掺杂碳包硅复合材料的制备方法及应用
CN108134057A (zh) * 2017-12-05 2018-06-08 西北工业大学 一种高振实密度MnO/C负极材料的制备方法
CN108574090A (zh) * 2018-03-13 2018-09-25 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种锂离子电池负极材料及其制备方法
CN110289400B (zh) * 2019-05-27 2021-04-06 四川创能新能源材料有限公司 一种纳米硅的分散方法
CN111370674A (zh) * 2020-03-24 2020-07-03 江苏厚生新能源科技有限公司 低膨胀金属锂负极及其制备方法、锂电池
CN113497223A (zh) * 2020-04-08 2021-10-12 广州维思新能源有限公司 包覆石墨烯纳米硅复合材料多孔碳层结构的制备方法
CN114242960A (zh) * 2021-10-28 2022-03-25 广东邦普循环科技有限公司 具有开口的空心球形颗粒负极材料及其制备方法和应用
CN114388771A (zh) * 2022-03-07 2022-04-22 湖北亿纬动力有限公司 硅基复合负极材料、负极极片、其制备方法及锂离子电池
CN115117327B (zh) * 2022-08-25 2022-11-22 溧阳天目先导电池材料科技有限公司 一种低膨胀硅基复合材料及其制备方法和应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103305965A (zh) * 2013-06-04 2013-09-18 清华大学深圳研究生院 具有纳米微孔隙的硅碳复合材料及其制备方法与用途
CN104022266A (zh) * 2014-05-27 2014-09-03 奇瑞汽车股份有限公司 一种硅基负极复合材料及其制备方法
CN104362005A (zh) * 2014-11-26 2015-02-18 天津工业大学 一种四氧化三钴/碳复合材料的制备方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103311523B (zh) * 2013-06-04 2017-02-08 清华大学深圳研究生院 具有纳米微孔隙的硅碳复合材料及其制备方法与用途

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103305965A (zh) * 2013-06-04 2013-09-18 清华大学深圳研究生院 具有纳米微孔隙的硅碳复合材料及其制备方法与用途
CN104022266A (zh) * 2014-05-27 2014-09-03 奇瑞汽车股份有限公司 一种硅基负极复合材料及其制备方法
CN104362005A (zh) * 2014-11-26 2015-02-18 天津工业大学 一种四氧化三钴/碳复合材料的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"锂离子电池Si基复合材料Si/TiO2及Si/TiO2/C的制备和电化学性能研究";杨元青;《中国优秀硕士学位论文全文数据库工程Ⅱ辑》;20140228(第2期);第29-42页

Also Published As

Publication number Publication date
CN106252651A (zh) 2016-12-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106252651B (zh) 一种锂离子电池多孔复合负极材料及其制备方法
Zhu et al. Synthesis of MnO/C composites derived from pollen template for advanced lithium-ion batteries
Yang et al. In-situ carbonization for template-free synthesis of MoO2-Mo2C-C microspheres as high-performance lithium battery anode
Xie et al. Yolk-shell ZnO-C microspheres with enhanced electrochemical performance as anode material for lithium ion batteries
Zhou et al. Recent progress in Co–based metal–organic framework derivatives for advanced batteries
CN102468485B (zh) 一种钛酸锂复合材料、其制备方法和应用
JP2020510962A (ja) 炭素系複合材料、その製造方法、およびそれを含むリチウムイオン二次電池
Du et al. Gas template-assisted spray pyrolysis: A facile strategy to produce porous hollow Co 3 O 4 with tunable porosity for high-performance lithium-ion battery anode materials
Zhao et al. Significantly enhanced electrochemical properties of LiMn2O4-based composite microspheres embedded with nano-carbon black particles
CN105355908B (zh) 锂离子电池复合负极材料及其制备方法、使用该材料的负极和锂离子电池
Wang et al. Application of MOFs-derived mixed metal oxides in energy storage
Yang et al. Partially reduced Sb/Sb2O3@ C spheres with enhanced electrochemical performance for lithium ion storage
CN109616331B (zh) 一种核壳型的氢氧化镍纳米片/锰钴氧化物复合电极材料及其制备方法
Xu et al. Copper‐based nanomaterials for high‐performance lithium‐ion batteries
CN103840176B (zh) 一种表面负载Au纳米颗粒的三维石墨烯基复合电极及其制备方法和应用
Li et al. A novel sandwich-like Co3O4/TiO2 composite with greatly enhanced electrochemical performance as anode for lithium ion batteries
CN101355150B (zh) 锂离子电池用石墨碳纳米管复合电极材料的制备方法
Yang et al. Self-assembled FeF3 nanocrystals clusters confined in carbon nanocages for high-performance Li-ion battery cathode
He et al. Three-dimensional interconnected network GeO x/multi-walled CNT composite spheres as high-performance anodes for lithium ion batteries
CN108417800A (zh) 一种石墨烯包覆石墨/金属复合粉体负极材料及制备方法
Zhu et al. Urchin-like hollow-structured cobalt oxides with excellent anode performance for lithium-ion batteries
CN109494399A (zh) 一种硅/固态电解质纳米复合材料及其制备方法和应用
Lin et al. Solvothermal alcoholysis synthesis of hierarchically porous TiO2-carbon tubular composites as high-performance anodes for lithium-ion batteries
Wang et al. Constructing 3D MoO2/N-doped carbon composites with amorphous nanowires and crystalline nanoparticles for high Li storage capacity
Song et al. Recent advances in LiV3O8 as anode material for aqueous lithium-ion batteries: Syntheses, modifications, and perspectives

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CP01 Change in the name or title of a patent holder
CP01 Change in the name or title of a patent holder

Address after: 518106 Gongming City, Guangdong province Guangming New District Office of the West community high and New Technology Industrial Park, building eighth,

Patentee after: Beitrei New Materials Group Co., Ltd

Address before: 518106 Gongming City, Guangdong province Guangming New District Office of the West community high and New Technology Industrial Park, building eighth,

Patentee before: Shenzhen BTR New Energy Materials Inc.