CN104112847B - 一种硅基负极材料及其方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硅基负极材料及其制备方法，属于锂离子电池负极材料领域。所述硅基负极材料包括：碳管和位于所述碳管内部的纳米硅颗粒。由于所述碳管内部具有空隙，能够使硅颗粒固定在碳管内有限的空间中，使得硅颗粒的体积膨胀或收缩均在该有限的空间内，不仅避免了影响活性材料和集流体之间的电子传输性能，且避免了SEI膜的增厚现象，利于提高锂电池容量及循环性能。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池负极材料领域，特别涉及一种硅基负极材料及其方法。
背景技术
锂电池(即锂离子电池)是一种以碳素活性物质为负极，以含锂的化合物作正极的可充放电的电池。其充放电过程，即为锂离子的嵌入和脱嵌过程：充电时，锂离子从正极脱嵌，通过电解质和隔膜，嵌入负极，负极中嵌入的锂离子越多，电池的充电比容量越高；反之，放电时，锂离子从负极脱嵌，通过电解质和隔膜，嵌入正极，从负极中脱嵌的锂离子越多，电池的放电比容量越高。可见，锂电池负极材料的嵌锂容量(即比容量)对电池的充放电性能有重要的影响。石墨导电性好，具有层状结构，十分适合锂离子的嵌入和脱嵌，但是其比容量较低，仅为372mAh/g，造成锂电池的比容量较低。
而硅基材料具有高比容量，高达4200mAh/g，然而在锂离子的嵌入和脱嵌的过程中，这种材料存在具有很大的体积效应(体积膨胀率高达300％-400％)，导致锂电池充放电过程中由于硅基材料的粉化和脱落，一方面影响活性材料和集流体之间的连接，不利于电子传输；另一方面使得硅基材料与电解质之间形成的固体电解质界面膜(solidelectrolyte interface，简称SEI)膜逐渐增厚，不利于提高锂电池容量，造成锂电池的循环性能急剧下降。
现有技术(CN102593418A)通过将碳与硅进行复合制备得到碳硅复合负极材料，使具有相对弹性结构的碳及该空隙来缓冲硅的体积效应，提高硅的循环性能，其步骤如下：(1)混合：将有机碳前驱体与硅粉混合，得到有机碳前驱体与硅粉的混合物；(2)包覆：将上述混合物在惰性气氛中高温碳化，得到多孔碳层紧密包覆硅的复合材料；(3)腐蚀：用腐蚀液除去所述多孔碳层紧密包覆硅的复合材料中的部分硅，得到碳硅复合负极材料，该碳硅复合负极材料中碳与硅之间具有空隙。
发明人发现现有技术至少存在以下问题：
现有技术中的制备方法单一，本领域技术人员在制备碳硅负极材料时的选择余地小。
发明内容
本发明实施例所要解决的技术问题在于，提供了另外一种硅基负极材料及其方法。所述技术方案如下：
第一方面，本发明实施例提供了一种硅基负极材料，包括：碳管和位于所述碳管内部的纳米硅颗粒，所述碳管内部具有空隙。
具体地，所述纳米硅颗粒的百分含量为30％～70％。
作为优选，所述碳管的壁厚为10nm～100nm。
作为优选，所述碳管为纳米碳管，所述纳米碳管的直径为10nm-100nm。
第二方面，本发明实施例提供了一种锂离子电池，包括：本发明实施例上述的硅基负极材料。
第三方面，本发明实施例提供了一种硅基负极材料的制备方法，包括：
步骤a、将纳米硅颗粒、酚醛树脂溶解在氧化物的有机溶液中，搅拌至混合均匀，得到混合溶液，所述氧化物包括二氧化钛、氧化铝、三氯化铝、二氧化硅中的至少一种；
步骤b、在无风环境下，对所述混合溶液进行静电纺丝，得到纤维，煅烧后得到固化纤维；
步骤c、在所述固化纤维的表面上包覆碳层，得到碳包覆的固化纤维；
步骤d、利用腐蚀液腐蚀所述碳包覆的固化纤维，去除所述碳包覆的固化纤维中的所述氧化物和所述酚醛树脂，得到所述硅基负极材料。
具体地，所述步骤a中，所述纳米硅颗粒的粒径为5-80nm。
作为优选，所述步骤a中，所述有机溶液为乙醇和/或丙酮。
作为优选，所述步骤b中，所述静电纺丝的操作参数包括：纺丝电压为15-20KV，喷丝头到收集板的距离为10cm-20cm。
作为优选，所述步骤b中，所述煅烧的操作参数包括：温度为20-100℃，时间为5-15min。
具体地，所述步骤c包括：惰性气氛下，将所述固化纤维置于煅烧炉中，向所述煅烧炉中通入气态碳源，在500-1000℃的温度下，煅烧5-15min，得到碳包覆的固化纤维。
具体地，所述气态碳源选自甲烷、乙炔、乙烯、一氧化碳、苯中的至少一种。
作为优选，所述步骤d中，所述腐蚀液选自氢氟酸和/或盐酸。
作为优选，所述腐蚀液的质量浓度为5％-15％。
本发明实施例提供的技术方案带来的有益效果是：
一方面，本发明实施例提供了一种硅基负极材料，包括：纳米硅颗粒和包覆在所述纳米硅颗粒外部的碳管，由于所述碳管内部具有空隙，能够使硅颗粒固定在碳管内有限的空间中，使得硅颗粒的体积膨胀或收缩均在该有限的空间内，不仅避免了影响活性材料和集流体之间的电子传输性能，且避免了SEI膜的增厚现象，利于提高锂电池容量及循环性能。
另一方面，本发明实施例还提供了一种硅基负极材料的制备方法，通过将纳米硅颗粒、酚醛树脂溶解在氧化物的有机溶液中，得到混合溶液；并在无风环境下，对该混合溶液进行静电纺丝，得到纤维，煅烧后得到固化纤维；然后在该固化纤维的表面上包覆一层碳，得到碳包覆的固化纤维；最后利用腐蚀液腐蚀该碳包覆的固化纤维，去除其中的氧化物和酚醛树脂，得到硅基负极材料。所制备得到的硅基负极材料益于提高锂电池容量及循环性能。该方法简单，易操作，便于规模化工业应用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例提供的硅基负极材料的结构示意图；
图2是本发明又一实施例提供的硅基负极材料制备方法流程图；
图3是本发明又一实施例提供的硅基负极材料制备方法流程图。
附图标记分别表示：
1 纳米硅颗粒，
2 碳管。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明实施方式作进一步地详细描述。
第一方面，本发明实施例提供了一种硅基负极材料，包括：碳管和位于所述碳管内部的纳米硅颗粒，所述碳管内部具有空隙。
由于本发明实施例提供的硅基负极材料中碳管内部具有空隙，能够使硅颗粒固定在碳管内有限的空间中，使得硅颗粒的体积膨胀或收缩均在该有限的空间内，不仅避免了影响活性材料和集流体之间的电子传输性能，且避免了SEI膜的增厚现象，利于提高锂电池容量及循环性能。
附图1为本发明实施例提供的硅基负极材料的结构示意图。如附图1所示，硅基负极材料包括碳管，其中在碳管2内部均匀分散有纳米硅颗粒1。可以理解的是，纳米硅颗粒1均匀分散在碳管2的内壁上，且碳管2内部除了纳米硅颗粒1之外，还有足够的空隙来缓冲硅颗粒的体积效应。上述结构的硅基负极材料不仅有效解决了硅颗粒的体积效应问题，还可以根据实际的比容量需求来调整硅含量，增强了该硅基负极材料的适应性。
进一步地，所述纳米硅颗粒的百分含量为30％～70％。
更进一步地，所述碳管的壁厚为10nm～100nm，通过设置上述壁厚的碳管保证硅基负极材料的导电性能。
具体地，所述碳管为纳米碳管，所述纳米碳管的直径为10nm-100nm。
由于纳米碳管结构完整性好，导电性很好，化学性能稳定，且具有较大的比表面积，十分利于增强硅基负极材料的电化学性能。
可以理解的是，该纳米碳管本身具有多孔结构，该纳米碳管可以是单壁，也可以是多壁。
第二方面，本发明实施例提供了一种锂离子电池，包括：本发明实施例提供的硅基负极材料。即本发明实施例提供了上述硅基负极材料在锂离子电池中的应用。
第三方面，本发明实施例提供了一种硅基负极材料的制备方法，附图2为该方法的制备流程图，如附图2所示，该方法包括：
步骤101、将纳米硅颗粒、酚醛树脂溶解在氧化物的有机溶液中，搅拌至混合均匀，得到混合溶液，所述氧化物包括二氧化钛、氧化铝、三氯化铝、二氧化硅中的至少一种。
其中，步骤101中，该有机溶液要保证同时是酚醛树脂和上述各氧化物的溶剂，从而使纳米硅颗粒在其中形成均匀的分散体系。
上述二氧化钛、氧化铝、三氯化铝、二氧化硅中的有机溶液可以通过使用钛的化合物、铝的化合物或硅的化合物在有机溶剂中进行水解反应得到。
步骤102、在无风环境下，对所述混合溶液进行静电纺丝，得到纤维，煅烧后得到固化纤维。
步骤102中，所得到的固化纤维为一种实心纤维，其主体是酚醛树脂和上述各种氧化物，纳米硅颗粒均匀分散在其中。对得到的纤维的形状不作任何限定，其可以是不规则的丝状或者顺直的丝状。
步骤103、在所述固化纤维的表面上包覆碳层，得到碳包覆的固化纤维。
步骤103中，可以通过任何合适的方式在固化纤维的表面包覆碳，例如，化学气相沉积法，或者水热法。
步骤104、利用腐蚀液腐蚀所述碳包覆的固化纤维，去除所述碳包覆的固化纤维中的所述氧化物和所述酚醛树脂，得到所述硅基负极材料。
步骤104中，腐蚀液能够渗入碳层内部，腐蚀掉上述各氧化物和酚醛树脂，但是不会破坏碳层。该操作可以在常温下进行。
进一步地，本发明实施例还提供了一种优选的硅基负极材料的制备方法，附图3为该方法的流程图。如附图3所示，该方法包括：
步骤201、将纳米硅颗粒、酚醛树脂溶解在氧化物的有机溶液中，搅拌至混合均匀，得到混合溶液，所述氧化物包括二氧化钛、氧化铝、三氯化铝、二氧化硅中的至少一种。
具体地，步骤201中所述纳米硅颗粒的粒径为5-80nm。所述有机溶液为乙醇和/或丙酮。
步骤202、在无风环境下，控制纺丝电压为15～20KV，喷丝头到收集板的距离为10cm～20cm，对所述混合溶液进行静电纺丝，得到纤维，在20-100℃的温度下煅烧5-15min后得到固化纤维。
本发明实施例通过对步骤202中上述各操作参数进行限定，能够得到小于1μm的实体纤维，并且不会在收集板上聚集成团，从而得到期望的丝状固化纤维。上述操作参数中，温度优选50℃，时间优选10min。
步骤203、惰性气氛下，将所述固化纤维置于煅烧炉中，向所述煅烧炉中通入气态碳源，在500℃～1000℃的温度下，煅烧5-15min，得到碳包覆的固化纤维。
为了使碳层均匀包覆在固化纤维表面，步骤203控制煅烧温度为500-1000℃，优选850℃，控制煅烧时间为5-10min，优选10min。
步骤203中，通过化学气相沉积法将碳包覆在固化纤维表面，以形成碳管结构。
具体地，该惰性气氛可以选自氮气或者氦气，以及其它常见的惰性气体。
具体地，所述气态碳源选自甲烷、乙炔、乙烯、一氧化碳、苯中的至少一种。
步骤204、利用腐蚀液腐蚀所述碳包覆的固化纤维，去除所述碳包覆的固化纤维中的所述氧化物和所述酚醛树脂，得到所述硅基负极材料。
步骤204通过使用腐蚀液将固化纤维中的氧化物和酚醛树脂去除，以在碳管内部形成空隙，缓冲硅颗粒的体积效应。
具体地，所述腐蚀液选自氢氟酸和/或盐酸。所述腐蚀液的质量浓度为5-15％，优选10％。
以下将通过具体的实施例进一步地说明本发明。
实施例1
1)将1ml的钛酸四丁酯与9g的乙醇混合，搅拌2h，得到二氧化钛溶液。将0.1g的纳米硅颗粒加入到二氧化钛溶液中，同时加入1.0g的酚醛树脂，在70℃下搅拌1h，得到混合溶液。
2)利用静电纺丝法将上述混合溶液拉成丝状纤维，并在50℃的条件下干燥10min得到固化纤维。
3)在惰性气体环境下，将所述固化纤维置于煅烧炉中，同时向煅烧炉中通入甲烷，在850℃的温度下，煅烧10min，然后冷却至室温，得到碳包覆的固化纤维。
4)常温下，利用质量分数为10％的氢氟酸腐蚀该碳包覆的固化纤维，除去其中的二氧化钛和酚醛树脂，得到本发明期望的硅基负极材料。
实施例2
1)将1.2ml的钛酸异丙酯与9g的乙醇混合，搅拌2h，得到二氧化钛溶液。将0.1g的纳米硅颗粒加入到二氧化钛溶液中，同时加入1.0g的酚醛树脂，在70℃下搅拌1h，得到混合溶液。
2)利用静电纺丝法将上述混合溶液拉成丝状纤维，并在20℃的条件下干燥15min得到固化纤维。
3)在惰性气体环境下，将所述固化纤维置于煅烧炉中，同时向煅烧炉中通入甲苯，在500℃的温度下，煅烧15min，然后冷却至室温，得到碳包覆的固化纤维。
4)常温下，利用质量分数为10％的氢氟酸腐蚀该碳包覆的固化纤维，除去其中的二氧化钛和酚醛树脂，得到本发明期望的硅基负极材料。
实施例3
1)将0.1g的纳米硅颗粒加入到10ml氧化铝溶液中，同时加入1.0g的酚醛树脂，在70℃下搅拌1h，得到混合溶液。
2)利用静电纺丝法将上述混合溶液拉成丝状纤维，并在100℃的条件下干燥5min得到固化纤维。
3)在惰性气体环境下，将所述固化纤维置于煅烧炉中，同时向煅烧炉中通入乙烯，在1000℃的温度下，煅烧5min，然后冷却至室温，得到碳包覆的固化纤维。
4)常温下，利用质量分数为10％的氢氟酸腐蚀该碳包覆的固化纤维，除去其中的氧化铝和酚醛树脂，得到本发明期望的硅基负极材料。
实施例4
1)将1ml的三氯化铝与9g的乙醇混合，搅拌2h，得到三氯化铝的有机溶液。将0.1g的纳米硅颗粒加入到三氯化铝的有机溶液中，同时加入1.0g的酚醛树脂，在70℃下搅拌1h，得到混合溶液。
2)利用静电纺丝法将上述混合溶液拉成丝状纤维，并在50℃的条件下干燥10min得到固化纤维。
3)在惰性气体环境下，将所述固化纤维置于煅烧炉中，同时向煅烧炉中通入甲烷，在850℃的温度下，煅烧10min，然后冷却至室温，得到碳包覆的固化纤维。
4)常温下，利用质量分数为10％的氢氟酸腐蚀该碳包覆的固化纤维，除去其中的三氯化铝和酚醛树脂，得到本发明期望的硅基负极材料。
实施例5
1)将1ml的异丙醇铝与9g的乙醇混合，搅拌2h，得到氧化铝的有机溶液。将0.1g的纳米硅颗粒加入到氧化铝的有机溶液中，同时加入1.0g的酚醛树脂，在70℃下搅拌1h，得到混合溶液。
2)利用静电纺丝法将上述混合溶液拉成丝状纤维，并在70℃的条件下干燥12min得到固化纤维。
3)在惰性气体环境下，将所述固化纤维置于煅烧炉中，同时向煅烧炉中通入甲烷，在500℃的温度下，煅烧8min，然后冷却至室温，得到碳包覆的固化纤维。
4)常温下，利用浓盐酸腐蚀该碳包覆的固化纤维，除去其中的氧化铝和酚醛树脂，得到本发明期望的硅基负极材料。
实施例6
1)将1ml的氧化铝与9g的乙醇混合，同时加入0.1ml的稀盐酸，搅拌30min，得到氧化铝的有机溶液。将0.1g的纳米硅颗粒加入到氧化铝的有机溶液中，同时加入1.0g的酚醛树脂，在70℃下搅拌1h，得到混合溶液。
2)利用静电纺丝法将上述混合溶液拉成丝状纤维，并在40℃的条件下干燥7min得到固化纤维。
3)在惰性气体环境下，将所述固化纤维置于煅烧炉中，同时向煅烧炉中通入甲烷，在400℃的温度下，煅烧9min，然后冷却至室温，得到碳包覆的固化纤维。
4)常温下，利用质量分数为10％的氢氟酸腐蚀该碳包覆的固化纤维，除去其中的氧化铝和酚醛树脂，得到本发明期望的硅基负极材料。
实施例7
1)将1ml的二氧化硅与9g的乙醇混合，同时加入0.1ml的稀盐酸，搅拌30min，得到二氧化硅的有机溶液。将0.1g的纳米硅颗粒加入到二氧化硅的有机溶液中，同时加入1.0g的酚醛树脂，在70℃下搅拌1h，得到混合溶液。
2)利用静电纺丝法将上述混合溶液拉成丝状纤维，并在30℃的条件下干燥12min得到固化纤维。
3)在惰性气体环境下，将所述固化纤维置于煅烧炉中，同时向煅烧炉中通入乙炔，在600℃的温度下，煅烧10min，然后冷却至室温，得到碳包覆的固化纤维。
4)常温下，利用质量分数为10％的氢氟酸腐蚀该碳包覆的固化纤维，除去其中的二氧化硅和酚醛树脂，得到本发明期望的硅基负极材料。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种硅基负极材料的制备方法，包括：
步骤a、将纳米硅颗粒、酚醛树脂溶解在氧化物的有机溶液中，搅拌至混合均匀，得到混合溶液，所述氧化物包括二氧化钛、氧化铝、三氯化铝、二氧化硅中的至少一种；
步骤b、在无风环境下，对所述混合溶液进行静电纺丝，得到纤维，煅烧后得到固化纤维；
步骤c、在所述固化纤维的表面上包覆碳层，得到碳包覆的固化纤维；
步骤d、利用腐蚀液腐蚀所述碳包覆的固化纤维，去除所述碳包覆的固化纤维中的所述氧化物和所述酚醛树脂，得到所述硅基负极材料；
所述步骤c包括：惰性气氛下，将所述固化纤维置于煅烧炉中，向所述煅烧炉中通入气态碳源，在500-1000℃的温度下，煅烧5-15min，得到碳包覆的固化纤维；
所述硅基负极材料包括内部具有空隙的碳管和位于所述碳管内部的纳米硅颗粒，所述纳米硅颗粒的质量百分含量为30％～70％，所述碳管为纳米碳管，所述纳米碳管的直径为10nm-100nm。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤a中，所述有机溶液为乙醇和/或丙酮。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤b中，所述煅烧的操作参数包括：温度为20-100℃，时间为5-15min。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述气态碳源选自甲烷、乙炔、乙烯、一氧化碳、苯中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤d中，所述腐蚀液选自氢氟酸和/或盐酸。
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